CN101280057A - 一种含噁唑环半芳香聚酰胺及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种含噁唑环半芳香聚酰胺及其合成方法，它涉及一种半芳香族尼龙及其合成方法。本发明解决了现有半芳香族尼龙耐热温度较低的问题。本发明的产品的分子式见上式，m＝4、6或8，n＝20～400。本发明的合成方法如下：一、分别重结晶5－氨基－2－(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸；蒸馏NMP；干燥增溶剂；二、在氮气气氛下，Py与NMP混匀后加入密封的反应器中，再加入增溶剂，然后加入5－氨基－2－(对氨基苯)苯并噁唑，搅拌；三、在氮气气氛下，将步骤二的混合液搅拌并升温至50℃～150℃后加入脂肪族二酸，再加入TPP后缩聚；四、再倾入甲醇析出沉淀，过滤，清洗沉淀，再干燥；即得到含噁唑环半芳香聚酰胺。本发明含噁唑环半芳香聚酰胺具有易加工和耐热温度高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种半芳香族尼龙及其合成方法。
背景技术
聚酰胺俗称为尼龙(PA)，它是含有许多重复的酰胺基团树脂的总称。由于其综合性能优异，居于五大工程塑料之首，主要应用于汽车和电子电气工业。尼龙作为一种应用广泛的热塑性工程材料，现有的品种很多，实际应用较广泛的脂肪族尼龙有尼龙6，尼龙66，尼龙610，尼龙1010等。由于分子主链由脂肪链构成，耐热性不足，不能用于要求耐高温的应用领域，大大限制了它在高新技术领域的应用。全芳香族尼龙熔点太高，难于加工成型。人们试图通过在芳香聚酰胺分子链中引入柔性链段(如亚甲基，亚乙氧基)、大的侧链基团(如苯基，芳基，t-丁基)来降低芳香聚酰胺的熔点，使其易于加工成型。半芳香聚酰胺就是通过这种途径制得的一类综合性能优良的聚酰胺材料。但是现有半芳香聚酰胺的耐热温度较低(玻璃化转变温度最高可达126℃，其熔融温度最高可达320℃)，无法代替汽车、航空航天和微电子工业等领域中的金属和陶瓷。
发明内容
本发明提供了一种含噁唑环半芳香聚酰胺及其合成方法，目的是为了解决目前半芳香族尼龙耐热温度较低的问题，本发明含噁唑环半芳香聚酰胺主要应用于对耐热性要求比较高的汽车、航空航天和微电子工业等领域，代替金属和陶瓷。
本发明含噁唑环半芳香聚酰胺的结构式为：
本发明中含噁唑环半芳香聚酰胺合成方法的步骤如下：一、将5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸分别进行重结晶处理，N-甲基吡咯烷酮进行蒸馏处理后用
分子筛密封保存备用，将无水LiCl或无水CaCl2(作为增溶剂)在100～200℃条件下真空干燥1～5h；二、将20～200mL/min流速向密封的反应器中通入氮气，然后将吡啶(Py)与经步骤一处理后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)按0.1～0.5∶1的体积比混合均匀后加入密封的反应器中，再加入经步骤一处理后的无水LiCl或无水CaCl2，然后加入经步骤一处理后的5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑，搅拌使5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑溶解；三、以100r/min～250r/min搅拌步骤二的混合液，并以10℃/min的速度升温至50℃～150℃后加入经步骤一处理后的脂肪族二酸，再加入亚磷酸三苯酯(简称为TPP，作催化剂)后缩聚反应1～10h，得到白色或深黄色的粘稠溶液；四、将粘稠溶液倾入甲醇析出沉淀，沉淀呈絮状或颗粒状，过滤，将过滤后的沉淀用50～70℃的乙醇反复清洗至pH值为6～8，再在70～150℃条件下干燥5～10h；即得到含噁唑环半芳香聚酰胺；步骤一中脂肪族二酸为己二酸、辛二酸或癸二酸；步骤二中5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合液的比例为1mmol∶3ml～10ml；步骤二中无水LiCl用量是5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸总重量的2％～15％，或者步骤二中无水CaCl2用量是5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸总重量的4％～30％；步骤三中亚磷酸三苯酯与吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合液的体积比为1∶3～12；步骤三中5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸的摩尔比为1∶1。
本发明的合成工艺简单，产品的耐热性能优异。本发明的含噁唑环半芳香聚酰胺的熔融温度在350℃以上，其热分解温度在390℃以上，因此其耐热性高，并且其耐溶剂性能好。本发明的含噁唑环半芳香聚酰胺只能溶解于浓硫酸、甲磺酸和三氟乙酸等强极性溶剂，不能溶解于常用的有机溶剂：如丙酮、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。耐热性较脂肪族尼龙有较大幅度的提高(脂肪族尼龙一般耐热性不超过320℃)；并且目前国内外对含噁唑环半芳香聚酰胺研究尚未见报道。
附图说明
图1是具体实施方式十四制备的含噁唑环半芳香聚酰胺的DSC曲线图；
图2为具体实施方式十四制备的含噁唑环半芳香聚酰胺的TG-DTG曲线图；
图3为具体实施方式十四制备的含噁唑环半芳香聚酰胺的红外谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中含噁唑环半芳香聚酰胺的结构式为：
本实施方式的含噁唑环半芳香聚酰胺的熔融温度在350℃以上，其热分解温度在390℃以上。本实施方式的含噁唑环半芳香聚酰胺只能溶解于浓硫酸、甲磺酸和三氟乙酸等强极性溶剂，不能溶解于常用的有机溶剂：如丙酮、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。
具体实施方式二：本实施方式中合成含噁唑环半芳香聚酰胺方法的步骤如下：一、将5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸分别进行重结晶处理，N-甲基吡咯烷酮进行蒸馏处理后用
分子筛密封保存备用，将无水LiCl或无水CaCl2(作为增溶剂)在100～200℃条件下真空干燥1～5h；二、将20～200mL/min流速向密封的反应器中通入氮气，然后将吡啶(Py)与经步骤一处理后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)按0.1～0.5∶1的体积比混合均匀后加入密封的反应器中，再加入经步骤一处理后的无水LiCl或无水CaCl2，然后加入经步骤一处理后的5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑，搅拌使5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑溶解；三、以100r/min～250r/min搅拌步骤二的混合液，并以10℃/min的速度升温至50℃～150℃后加入经步骤一处理后的脂肪族二酸，再加入亚磷酸三苯酯(简称为TPP，作催化剂)后缩聚反应1～10h，得到白色或深黄色的粘稠溶液；四、将粘稠溶液倾入甲醇析出沉淀，沉淀呈絮状或颗粒状，过滤，将过滤后的沉淀用50～70℃的乙醇反复清洗至pH值为6～8，再在70～150℃条件下干燥5～10h；即得到含噁唑环半芳香聚酰胺；步骤一中脂肪族二酸为己二酸、辛二酸或癸二酸；步骤二中5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合液的比例为1mmol∶3ml～10ml；步骤二中无水LiCl用量是5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸总重量的2％～15％，或者步骤二中无水CaCl2用量是5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸总重量的4％～30％；步骤三中亚磷酸三苯酯与吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合液的体积比为1∶3～12；步骤三中5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸的摩尔比为1∶1。
本实施方式得到的含噁唑环半芳香聚酰胺的结构式为：
m＝4、6或8，n表示聚合度，n＝20～400。本实施方式的方法严格控制反应条件，得到高分子量的产物。本实施方式合成的含噁唑环半芳香聚酰胺的熔融温度在350℃以上，其热分解温度在390℃以上。本实施方式制得的含噁唑环半芳香聚酰胺只能溶解于浓硫酸、甲磺酸和三氟乙酸等强极性溶剂，不能溶解于常用的有机溶剂：如丙酮、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。本实施方式的步骤二中氮气流速为20～200mL/min是为了防止带出溶剂。
反应方程式如下：
反应方程式中m＝4、6或8，n表示聚合度，n＝20～400。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中吡啶(Py)与经步骤一处理后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的体积比为1∶2～8。其它反应步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中吡啶(Py)与经步骤一处理后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的体积比为1∶5。其它反应步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中无水LiCl用量是5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸总重量的5％～10％。其它反应步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中无水LiCl用量是5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸总重量的8％。其它反应步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中无水CaCl2用量是5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸总重量的10％～20％。其它反应步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中无水CaCl2用量是5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸总重量的25％。其它反应步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中氮气的流速为50～150mL/min。其它反应步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中氮气的流速为100mL/min。其它反应步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤三将反应温度升至80℃～120℃。其它反应步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤三将反应温度升至90℃。其它反应步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤四中将过滤后的沉淀在100℃条件下干燥10h。其它反应步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中脂肪族二酸为癸二酸；步骤二中5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与吡啶与N-甲基吡咯烷酮混合液比例为5mmol∶15ml；步骤三将反应温度升至90℃，步骤四中将沉淀在100℃条件下干燥10h步骤三中亚磷酸三苯酯(TPP)与吡啶与N-甲基吡咯烷酮混合液的体积比为1.1∶3。其它反应步骤和参数与具体实施方式二相同。
本实施方式制得的含噁唑环半芳香聚酰胺的特性粘度为0.876dL/g，其只能溶于浓硫酸、甲磺酸和三氟乙酸等强极性溶剂，不能溶于常用的有机溶剂：如丙酮、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。本实施方式制得含噁唑环半芳香聚酰胺的熔融温度Tm为368℃(见图1)。本实施方式制得含噁唑环半芳香聚酰胺的热分解温度为397.8℃，最大降解速率时的平衡降解温度为484℃，降解终止时的平衡热降解温度为518℃(见图2)。
从图3可以看出，归属于噁唑环的C＝N键的吸收峰出现在1313cm-1和1334cm-1双峰(低波数的峰强)。C-O-C的吸收峰在1176cm-1，1058cm-1。图中具有酰胺的四个特征吸收峰：酰胺吸收带I-ν(C＝O)：1664cm-1；酰胺吸收带II-δ(N-H)+ν(C-N)：1528cm-1；酰胺吸收带III-ν(C-C＝O)+δ(NH)：1256cm-1；酰胺吸收带IV-γ(N-H)：701cm-1。仲酰胺中，ν(N-H)：3299cm-1。芳香环上ν(C-H)：3084cm-1。-CH2的反对称伸缩振动和伸缩振动峰：2925cm-1，2851cm-1。-CH2的弯曲振动：1409cm-1。苯环骨架的特征吸收峰：1596cm-1；1501cm-1；1480cm-1。以上吸收峰表明产生了含噁唑环半芳香聚酰胺。
Claims (10)
1、一种含噁唑环半芳香聚酰胺，其特征在于含噁唑环半芳香聚酰胺的结构式为：
m＝4、6或8，n表示聚合度，n＝20～400。
2、如权利要求1所述含噁唑环半芳香聚酰胺的合成方法，其特征在于含噁唑环半芳香聚酰胺合成方法的步骤如下：一、将5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸分别进行重结晶处理，N-甲基吡咯烷酮进行蒸馏处理后用
分子筛密封保存备用，将无水LiCl或无水CaCl2在100～200℃条件下真空干燥1～5h；二、以20～200mL/min流速向密封的反应器中通入氮气，然后将吡啶与经步骤一处理后的N-甲基吡咯烷酮按0.1～0.5∶1的体积比混合均匀后加入密封的反应器中，再加入经步骤一处理后的无水LiCl或无水CaCl2，然后加入经步骤一处理后的5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑，搅拌使5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑溶解；三、以100r/min～250r/min搅拌步骤二的混合液，并以10℃/min的速度升温至50℃～150℃后加入经步骤一处理后的脂肪族二酸，再加入亚磷酸三苯酯后缩聚反应1～10h，得到白色或深黄色的粘稠溶液；四、将粘稠溶液倾入甲醇析出沉淀，沉淀呈絮状或颗粒状，过滤，将过滤后的沉淀用50～70℃的乙醇反复清洗至pH值为6～8，再在70～150℃条件下干燥5～10h；即得到含噁唑环半芳香聚酰胺；步骤一中脂肪族二酸为己二酸、辛二酸或癸二酸；步骤二中加入的5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合液的比例为1mmol∶3ml～10ml；步骤二中无水LiCl用量是5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸总重量的2％～15％，或者步骤二中无水CaCl2用量是5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸总重量的4％～30％；步骤三中亚磷酸三苯酯与吡啶和N-甲基吡咯烷酮混合液的体积比为1∶3～12；步骤三中5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸的摩尔比为1∶1。
3、根据权利要求2所述的一种含噁唑环半芳香聚酰胺的合成方法，其特征在于步骤二中吡啶与经步骤一处理后的N-甲基吡咯烷酮的体积比为0.2～04∶1。
4、根据权利要求2所述的一种含噁唑环半芳香聚酰胺的合成方法，其特征在于步骤二中吡啶与经步骤一处理后的N-甲基吡咯烷酮的体积比为0.3∶1。
5、根据权利要求2所述的一种含噁唑环半芳香聚酰胺的合成方法，其特征在于步骤二中无水LiCl用量是5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸总重量的5％～10％，或者步骤二中无水CaCl2用量是5-氨基-2-(对氨基苯)苯并噁唑与脂肪族二酸总重量的10％～20％。
6、根据权利要求2所述的一种含噁唑环半芳香聚酰胺的合成方法，其特征在于步骤二中氮气的流速为50～150mL/min。
7、根据权利要求2所述的一种含噁唑环半芳香聚酰胺的合成方法，其特征在于步骤二中氮气的流速为100mL/min。
8、根据权利要求2所述的一种含噁唑环半芳香聚酰胺的合成方法，其特征在于步骤三将反应温度升至80℃～120℃。
9、根据权利要求2所述的一种含噁唑环半芳香聚酰胺的合成方法，其特征在于步骤三将反应温度升至90℃。
10、根据权利要求2所述的一种含噁唑环半芳香聚酰胺的合成方法，其特征在于步骤四中将过滤后的沉淀在100℃条件下干燥10h。
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