CN103881092B - 以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备pbo聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
以2‑(对甲酰氯基苯基)‑5‑氨基‑6‑羟基苯并噁唑为原料制备PBO聚合物的方法，本发明涉及一种PBO聚合物的制备方法，它要解决现有合成PBO聚合物的方法反应周期长以及腐蚀性原料使用量大的问题。制备方法：一、配制多聚磷酸溶液；二、向多聚磷酸溶液中加入AB型PBO单体，升温过程不断补加P2O5，得到初始反应液；三、梯度升温步骤二得到的初始反应液，制备聚合物溶液；四、聚合物溶液置于去离子水中浸泡，然后真空干燥得到PBO聚合物。本发明在多聚磷酸体系中经过短时间聚合，生成大分子量PBO聚合物，减少了腐蚀性原料P2O5的用量，其聚合阶段总耗时可缩短至5～12小时。
Description
技术领域
本发明涉及一种PBO聚合物的制备方法。
背景技术
围绕着PBO聚合物的制备，国内外大量的研究工作在持续进行中，其中主要包括PBO单体合成工艺研究、PBO聚合方法研究、PBO聚合方法工艺研究等。不同的PBO单体意味着PBO聚合物制备工艺的显著不同。
PBO聚合物一般采用4，6-二氨基间苯二酚与对苯二甲酸（TPA）或对苯二甲酰氯在多聚磷酸（PPA）介质下发生缩聚反应进行制备。也有研究者利用4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸在水溶液中生成络合盐，然后经干燥得到络合盐产物再在多聚磷酸中进行聚合反应。另外，也可采用4，6-二氨基间苯二酚与三甲基硅烷为原料反应生成N,N,O,O-均四(三甲基硅氧烷)取代的中间体，再在N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中与对苯二甲酰氯进行加热生成PBO产物。上面提到的集中方法都有一定的工艺缺点，对苯二甲酸法，由于对苯二甲酸在多聚磷酸中的溶解度较低，所以造成其聚合反应浓度较低，反应速率很慢，聚合过程大量消耗能源，同时对苯二甲酸其自身性质导致其在聚合反应中容易发生升华，导致聚合反应时反应物单体不平衡降低了聚合物的分子量；对苯二甲酰氯法，由于酰氯基团的活跃的化学性质造成其制备和保存时都有一定的困难；络合盐法，其操作步骤复杂且步骤多，同时是在水溶液中进行反应，造成了4，6-二氨基间苯二酚极易被氧化，从而导致单体变性反应失败。其中，对苯二甲酸法和络合盐法在聚合过程中需要大量补充具有强烈腐蚀性的P2O5作为辅助原料。而采用2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备PBO聚合物的方法尚无研究的相关报道。
发明内容
本发明的目的是要解决现有合成PBO聚合物的方法反应周期长以及腐蚀性原料使用量大的问题，而提供以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备PBO聚合物的方法。
本发明以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备PBO聚合物的方法按下列步骤实现：
一、在氮气保护下，将P2O5加入到磷酸溶液中，升高温度至115～125℃，搅拌2h后降温至90℃，得到多聚磷酸溶液；
二、在氮气保护下，向步骤一的多聚磷酸溶液中加入AB型PBO单体2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑配制成PBO聚合混合液，充分搅拌下将PBO聚合混合液从90℃升温至120℃，升温过程中不断补加P2O5，控制体系中P2O5的质量百分比浓度为80%～85%，得到初始反应液；
三、在氮气保护下，梯度升温步骤二得到的初始反应液，在120℃的温度下停留0.5～4h，之后升温至140℃，在140℃的温度下停留0.5～2h，然后升温至160℃，在160℃的温度下停留0.5～2h，再升温至180℃，在180℃的温度下停留0.5～2h，最后升温至200℃，在200℃的温度下停留0.5～2h，得到聚合物溶液；
四、将聚合物溶液置于去离子水中浸泡2.5～3.5d，浸泡过程中每12h更换一次去离子水，最后真空干燥得到PBO聚合物。
本发明从2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑出发，在多聚磷酸体系中经过短时间聚合，生成大分子量PBO聚合物，减少了腐蚀性原料P2O5的用量，其聚合阶段总耗时可缩短至5～12小时，并避免了对苯二甲酸反应性溶解性差的问题，克服了对苯二甲酰氯易分解和4，6-二氨基间苯二酚易氧化等问题，同时保证了反应官能团的等当量而制得大分子量PBO聚合物；产物中有酰氯基团而不是以往的羧酸基团，保证了PBO聚合反应的高反应活性。
附图说明
图1为具体实施方式三得到的AB型PBO单体2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的红外光谱图；
图2为具体实施方式三得到的AB型PBO单体2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的H1-NHM核磁共振谱图；
图3为实施例一以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备得到的PBO聚合物的红外光谱图；
图4为实施例一以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备得到的PBO聚合物的纤维形式放大2000倍的扫描电镜照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备PBO聚合物的方法按下列步骤实施：
一、在氮气保护下，将P2O5加入到磷酸溶液中，升高温度至115～125℃，搅拌2h后降温至90℃，得到多聚磷酸溶液；
二、在氮气保护下，向步骤一的多聚磷酸溶液中加入AB型PBO单体2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑配制成PBO聚合混合液，充分搅拌下将PBO聚合混合液从90℃升温至120℃，升温过程中不断补加P2O5，控制体系中P2O5的质量百分比浓度为80%～85%，得到初始反应液；
三、在氮气保护下，梯度升温步骤二得到的初始反应液，在120℃的温度下停留0.5～4h，之后升温至140℃，在140℃的温度下停留0.5～2h，然后升温至160℃，在160℃的温度下停留0.5～2h，再升温至180℃，在180℃的温度下停留0.5～2h，最后升温至200℃，在200℃的温度下停留0.5～2h，得到聚合物溶液；
四、将聚合物溶液置于去离子水中浸泡2.5～3.5d，浸泡过程中每12h更换一次去离子水，最后真空干燥得到PBO聚合物。
本实施方式将2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑作为一种用于制备聚苯撑苯并二噁唑（poly p-phenylene-2,6-benzobisoxazole，PBO）聚合物的单体原料，而PBO聚合物主要用于制备高性能有机纤维PBO纤维。2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑具有聚合过程中反应活性强的酰氯基团，同时含有形成噁唑环需要的羟基和氨基基团。
本实施方式PBO聚合物的反应方程式如下：
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一得到的多聚磷酸溶液中P2O5的质量分数为80%～85%。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式所述的质量分数是按P2O5计。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二所述的AB型PBO单体2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法按下列步骤实施：
一、在惰性气体保护下，按摩尔比为1：（2～4）将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到离子液体，得到混合液A，将得到的混合物升温至50℃～90℃后搅拌100min～150min，得到液体混合液A；
其中，步骤一中所述的离子液体为二取代咪唑型N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；
二、在惰性气体保护下，将对苯二甲酰氯加入到步骤一得到的液体混合液A中，得到混合液B，将得到混合液B升温至100℃～140℃后搅拌10h～18h，然后冷却至室温，得到含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液；
其中，步骤二中所述的对苯二甲酰氯与液体混合液A中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的物质的量之比为1:1；
三、利用有机溶剂对步骤二得到的含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液抽滤洗涤3～6次，弃去滤液，得到固相物；然后将得到的固相物在温度为40℃～70℃下真空干燥1h～3h后，得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，即完成2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备；
其中，步骤三中所述的有机溶剂为无水四氢呋喃、无水乙醇、无水甲醇或丙酮。
本实施方式得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的红外光谱图如图1所示；由红外光谱图可知：3165cm-1的红外吸收峰为O-H的伸缩振动吸收；2930cm-1处为-NH3 +的伸缩振动吸收峰，因为体系中有反应生成的HCl，其很容易与氨基发生缔合而成为-NH3 +；1698cm-1的红外吸收峰为C=O、C=N的伸缩振动叠加吸收，由于二官能团在红外光谱中吸收峰位置较为接近因此发生重叠；1505cm-1为苯环C=C的伸缩振动峰；1250cm-1的红外吸收峰为C-O的伸缩振动；1200cm-1的红外吸收峰为与苯环上的酰氯基团吸收峰。
本实施方式得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的H1-NHM核磁共振谱图如图2所示，由H1-NHM核磁共振谱图可知：1H-NMR(400MHz，DMSO)：11.118(1H，-OH)，8.044(4H，Ar-H)，7.491(1H，Ar-H)，6.933(1H，Ar-H)，3.601(2H，-NH2)。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中所述的二取代咪唑型N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二所述的PBO聚合混合液的质量分数为12%～15%。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
本实施方式所述的质量分数是指发生聚合反应后溶液中聚合物的质量浓度。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二控制体系中P2O5的质量百分比浓度为82%～84%。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二控制体系中P2O5的质量百分比浓度为83.5%。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四所述的真空干燥是在100℃下进行的。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
实施例一：本实施例以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备PBO聚合物的方法按下列步骤实施：
一、在高纯氮气保护下，将28.6gP2O5加入到21.5g质量百分比含量为85%的磷酸溶液中，升高温度至120℃，搅拌2h后降温至90℃，得到浓度为83.5mass%（按P2O5计）的无色透明多聚磷酸溶液；
二、在高纯氮气保护下，向步骤一的50.1g多聚磷酸溶液中加入14.4g(0.05mol)AB型PBO单体2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑配制成PBO聚合混合液，充分搅拌下将PBO聚合混合液从90℃升温至120℃，升温过程中不断补加P2O5，控制体系中P2O5的质量百分比浓度为83.5%，得到初始反应液；
三、在高纯氮气保护下，梯度升温步骤二得到的初始反应液，在120℃的温度下停留2h，之后升温至140℃，在140℃的温度下停留1h，然后升温至160℃，在160℃的温度下停留1h，再升温至180℃，在180℃的温度下停留1h，最后升温至200℃，在200℃的温度下停留0.5h，得到聚合物溶液；
四、将聚合物溶液置于去离子水中浸泡3d，浸泡过程中每12h更换一次去离子水，最后真空干燥得到PBO聚合物。
本实施例中所述的高纯氮气的纯度≥99.999%；步骤二PBO聚合混合液的中聚合物的质量浓度为14%。
本实施例得到PBO聚合物的红外光谱图如图3所示，其图谱与日本东洋纺公司(TOYOBO)制造的HM-PBO纤维红外图谱一致，说明利用该合成方法合成出了PBO聚合物。
本实施例得到的PBO聚合物的纤维形式放大2000倍的扫描电镜照片如图4所示，利用该聚合物可以进行PBO纤维的纺制、聚合物分子量较大。
对比实施例：以4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐为原料制备PBO聚合物的方法按下列步骤实施：
一、在氮气保护下，将21.5g质量百分比含量为85%的磷酸溶液加入到四口瓶中，再加入28.6g的P2O5，升高温度至120℃，搅拌2h得到浓度为83.5mass%（按P2O5计）的无色透明多聚磷酸溶液；
二、在氮气保护下，向步骤一的多聚磷酸溶液中加入10.65g4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，升温至70℃充分搅拌12h脱除氯化氢，然后加入8.3g对苯二甲酸粉末配制成PBO聚合混合液，充分搅拌下升温至120℃进行反应6h，反应过程中分批次向PBO聚合混合液中补加P2O5，控制体系中P2O5的质量百分比浓度为83.5%，得到初始反应液；
三、在氮气保护下，梯度升温步骤二得到的初始反应液，初始反应液升温至140℃，在140℃下停留6h，再升温至160℃，在160℃下停留6h，然后升温至180℃，在180℃下停留4h，最后升温至200℃，在200℃停留1h，得到PBO聚合物溶液。
聚合物特性粘数的测定试验：
先将甲基磺酸（MSA）于140℃下减压蒸馏提纯。蒸馏前，向MSA中加入6mass%的P2O5，生成磷酸或多聚磷酸，以使MSA中脱水生成甲基磺酸酸酐和多聚磷酸，得到MSA溶剂。然后将以上两种工艺方法制备得到的PBO聚合物溶液分别与MSA溶剂混合制备成浓度为0.05g/dL的聚合物溶液。采用一点法测定，使用毛细管内径0.7mm的稀溶液乌氏毛细管粘度计，将在恒温水槽中恒温，流出时间大于100s。恒温水槽温度恒定为30℃。毛细管用溶液平衡5min，上下吸进毛细管各三次。将溶液注入粘度计，恒温10min后开始测定，粘度计所测每个样品数据为三组，每组数据偏差小于0.2s，三组数据取平均值即为一个有效数据。测试过程先测溶剂的流出时间，再测出PBO溶液的流出时间，经数据处理即得到PBO聚合物的特性粘数。
表1为不同单体制备PBO聚合物特性粘数、反应时间及P2O5补加量对比试验结果。
表1
从表1可以看出，本发明2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的在多聚磷酸中聚合反应速率要远高于两种单体在多聚磷酸中聚合制备PBO聚合物，其聚合阶段总耗时为5.5小时，两种单体法聚合反应阶段总耗时为23小时；分别对各温度阶段的聚合物取样进行聚合物特性粘数测定，结果显示每个温度阶段AB型单体为原料的聚合物其特性粘数均高于使用两种单体聚合时的特性粘数，说明AB型单体可以制备出更大分子量的PBO聚合物；两种不同的聚合方法所补加的P2O5的量AB型单体仅为两种单体时的25%，大量减少了腐蚀性原料的使用，降低了聚合工艺的成本。
实施例二：本实施例以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备PBO聚合物的方法按下列步骤实施：
一、在高纯氮气保护下，将23.9gP2O5加入到23.4g质量百分比含量为85%的磷酸溶液中，升高温度至120℃，搅拌2h后降温至90℃，得到浓度为81mass%（按P2O5计）的无色透明多聚磷酸溶液；
二、在高纯氮气保护下，向步骤一的47.3g多聚磷酸溶液中加入14.4g(0.05mol)AB型PBO单体2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑配制成PBO聚合混合液，充分搅拌下将PBO聚合混合液从90℃升温至120℃，升温过程中不断补加P2O5，控制体系中P2O5的质量百分比浓度为81%，得到初始反应液；
三、在高纯氮气保护下，梯度升温步骤二得到的初始反应液，在120℃的温度下停留4h，之后升温至140℃，在140℃的温度下停留2h，然后升温至160℃，在160℃的温度下停留2h，再升温至180℃，在180℃的温度下停留2h，最后升温至200℃，在200℃的温度下停留1h，得到聚合物溶液；
四、将聚合物溶液置于去离子水中浸泡2.5d，浸泡过程中每12h更换一次去离子水，最后真空干燥得到PBO聚合物。
本实施例中步骤二PBO聚合混合液的中聚合物的质量浓度为15%。
本实施例制备PBO聚合物特性粘数随反应时间变化的试验结果如表2所示。
表2
实施例三：本实施例以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备PBO聚合物的方法按下列步骤实施：
一、在高纯氮气保护下，将37.7gP2O5加入到24.1g质量百分比含量为85%的磷酸溶液中，升高温度至120℃，搅拌2h后降温至90℃，得到浓度为85mass%（按P2O5计）的无色透明多聚磷酸溶液；
二、在高纯氮气保护下，向步骤一的61.8g多聚磷酸溶液中加入14.4g(0.05mol)AB型PBO单体2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑配制成PBO聚合混合液，充分搅拌下将PBO聚合混合液从90℃升温至120℃，升温过程中不断补加P2O5，控制体系中P2O5的质量百分比浓度为85%，得到初始反应液；
三、在高纯氮气保护下，梯度升温步骤二得到的初始反应液，在120℃的温度下停留2h，之后升温至140℃，在140℃的温度下停留1h，然后升温至160℃，在160℃的温度下停留1h，再升温至180℃，在180℃的温度下停留0.5h，最后升温至200℃，在200℃的温度下停留0.5h，得到聚合物溶液；
四、将聚合物溶液置于去离子水中浸泡3.5d，浸泡过程中每12h更换一次去离子水，最后真空干燥得到PBO聚合物。
本实施例中步骤二PBO聚合混合液的中聚合物的质量浓度为12%。
本实施例制备PBO聚合物特性粘数随反应时间变化的试验结果如表3所示。
表3
Claims (6)
1.以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备PBO聚合物的方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、在氮气保护下，将P2O5加入到磷酸溶液中，升高温度至115～125℃，搅拌2h后降温至90℃，得到多聚磷酸溶液；
二、在氮气保护下，向步骤一的多聚磷酸溶液中加入AB型PBO单体2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑配制成PBO聚合混合液，充分搅拌下将PBO聚合混合液从90℃升温至120℃，升温过程中不断补加P2O5，控制体系中P2O5的质量百分比浓度为80％～85％，得到初始反应液；
三、在氮气保护下，梯度升温步骤二得到的初始反应液，在120℃的温度下停留0.5～4h，之后升温至140℃，在140℃的温度下停留0.5～2h，然后升温至160℃，在160℃的温度下停留0.5～2h，再升温至180℃，在180℃的温度下停留0.5～2h，最后升温至200℃，在200℃的温度下停留0.5～2h，得到聚合物溶液；
四、将聚合物溶液置于去离子水中浸泡2.5～3.5d，浸泡过程中每12h更换一次去离子水，最后真空干燥得到PBO聚合物；
其中步骤二所述的AB型PBO单体2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法按下列步骤实施：
一、在惰性气体保护下，按摩尔比为1：(2～4)将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到离子液体，得到混合液A，将得到的混合物升温至50℃～90℃后搅拌100min～150min，得到液体混合液A；
其中，步骤一中所述的离子液体为二取代咪唑型N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；
二、在惰性气体保护下，将对苯二甲酰氯加入到步骤一得到的液体混合液A中，得到混合液B，将得到混合液B升温至100℃～140℃后搅拌10h～18h，然后冷却至室温，得到含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液；
其中，步骤二中所述的对苯二甲酰氯与液体混合液A中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的物质的量之比为1:1；
三、利用有机溶剂对步骤二得到的含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液抽滤洗涤3～6次，弃去滤液，得到固相物；然后将得到的固相物在温度为40℃～70℃下真空干燥1h～3h后，得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，即完成2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备；
其中，步骤三中所述的有机溶剂为无水四氢呋喃或丙酮。
2.根据权利要求1所述的以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备PBO聚合物的方法，其特征在于步骤一得到的多聚磷酸溶液中P2O5的质量分数为80％～85％。
3.根据权利要求1所述的以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备PBO聚合物的方法，其特征在于步骤二所述的PBO聚合混合液的质量分数为12％～15％。
4.根据权利要求1所述的以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备PBO聚合物的方法，其特征在于步骤二控制体系中P2O5的质量百分比浓度为82％～84％。
5.根据权利要求4所述的以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备PBO聚合物的方法，其特征在于步骤二控制体系中P2O5的质量百分比浓度为83.5％。
6.根据权利要求1所述的以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备PBO聚合物的方法，其特征在于步骤四所述的真空干燥是在100℃下进行的。
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| CN104031272B (zh) * | 2014-07-02 | 2017-02-15 | 哈尔滨工业大学 | 一种氨基化纳米二氧化硅改性的pbo聚合物及其制备方法 |
| CN104356389A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-02-18 | 沈阳化工大学 | 聚(亚萘基)苯并二噁唑的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5426173A (en) * | 1994-07-18 | 1995-06-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Two-dimensional benzobisoxazole rigid-rod polymers |
| CN1644578A (zh) * | 2004-12-18 | 2005-07-27 | 浙江工业大学 | Ab型聚对苯撑苯并二噁唑新单体及其制备与应用 |
| CN101358385A (zh) * | 2008-04-09 | 2009-02-04 | 北京服装学院 | 一种改性聚苯并双噁唑纤维及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03181521A (ja) * | 1989-12-11 | 1991-08-07 | Honda Motor Co Ltd | ポリベンゾビスオキサゾールの製造方法 |
| US20100227984A1 (en) * | 2009-03-05 | 2010-09-09 | Dang Thuy | HYDROLYSIS-RESISTANT POLY (p-PHENYLENEBENZOBISOXAZOLE) (PBO) FIBERS |
| JP1644578S (zh) * | 2019-04-24 | 2019-10-28 |
-
2014
- 2014-04-17 CN CN201410155553.4A patent/CN103881092B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5426173A (en) * | 1994-07-18 | 1995-06-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Two-dimensional benzobisoxazole rigid-rod polymers |
| CN1644578A (zh) * | 2004-12-18 | 2005-07-27 | 浙江工业大学 | Ab型聚对苯撑苯并二噁唑新单体及其制备与应用 |
| CN101358385A (zh) * | 2008-04-09 | 2009-02-04 | 北京服装学院 | 一种改性聚苯并双噁唑纤维及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| AB型顺式聚对苯撑苯并二噁唑新单体的合成与应用研究;金宁人等;《江苏化工》;20070630;第35卷(第3期);第23-30页 * |
| Study of Mechanism for Poly(p-phenylene)benzoxazole Polymerization-A Remarkable Reaction Pathway to make Rigid-Rod Polymers;Ying-Hung So et al.;《Macromolecules》;19980723;第31卷;第5229-5239页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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