PT86926B - Processo para a preparacao de polimeros termoestaveis a base de maleimidas uma das quais e eventualmente um bis-maleimido-siloxano e de diamino-siloxanos - Google Patents

Description

A presente invenção tem como objecto novos polímeros termo-estáveis, cuja obtenção se faz a partir de, juntamente com outros reagantes eventuais, bis-maleimidas, das quais, eventualmente, uma bis-maleimida que contém na sua estrutura um agrupamento de diorganopolissiloxano e de diaminas que possuem um agrupamento de diorganopolissiloxano. Refere-se igualmente aos processos de preparação destes polímeros.

Sabe-se (veja-se patente de ir.venção francesa FR-A-1.555· 56b-) que se podem obter polímeros termoestáveis fazendo reagir uma N,N’-bis-imida de ácido dicarboxílico não saturado, como, por exemplo, uma N^T,N-bis-maleimida, com certas diaminas biprimárias aromáticas. Estes polímeros, que possuem uma excelen te estabilidade térmica, podem ser utilizados para a fabricação de peças moldáveis ou de estratificados, tendo em vista aplicações muito diversas.

A Requerente descobriu agora que se podem obter políme ros que possuem, entre outras propriedades, uma resistência ao choque elevada, fazendo reagir uma ou várias N,N’-bis-maleiiridas do tipo das descritas na patente de invenção referida antes com uma ciamina biprimária aromática que contém na sua estrutura um agrupamento de diorganopolissiloxano, eventualmente na presença de uma N,N'-bis-maleimida que contém igualmente na sua es

trutura um agrupamento de diorganopolissiloxano e/ou um outro reagente copolimerizável e/ou um catalisador.

Mais precisamente, a presente invenção refere-se a poli meros com agrupamentos de imida caracterizados pelo facto de compreenderem o produto da reacção, realizada a uma temperatura compreendida entre 5θ θ 3θθ°^, entre

- (a) uma N,N'-bis-maleimida ou uma associação de diversas | bis-maleimidas de fórmula geral, c - co^ | N - A

C - CO^

CO - C

I co - c (I) na qual:

. os símbolos Z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um gtomo de hidrogénio ou de cloro ou o radical CH₃;

. o símbolo A representa um radical bivalente escolhido no conjunto constituído pelos radicais: ciclohexilenos; fenilenos; ^--metil-l^-fenilenos; 2-metil-l,3-fenileno;

5-metil-l,3-fenileno; 2,5-dimetil-3-metil-l,^li-fenileno;

e os radicais de fórmula geral,

-0—0na qual, o símbolo B representa uma ligação âe valência simples ou um agrupamento:

- (b) uma diamina com um agrupamento de diorgano-polissiloxano, que corresponde essencialmente à seguinte fórmula:

na qual :

. o símbolo X, que se encontra em posição orto, meta ou ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto, representa um átomo ou um agrupamento seguinte:

os

0 ^e símbolos R-^, R₂,

iguais ou diferentes,

representam, cada um, um radical hidrocarbonado monovalente escolhido entre os radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada com um a doze átomos de carbono, podendo estes radicais ser ser substituídos por um ou vários átomos de cloro, bromo ou flúor ou por um agrupamento de fórmula -CN; um radical fenilo, eventualmente substituído por um ou vários radicais alquilo e/ou alcóxi, tendo um a quatro átomos de carbono ou por um ou vários átomos de cloro;

. o símbolo x representa um número inteiro compreendido den tro do intervalo que vai de 2 a 8; e . os símbolos y e z representam números, iguais ou diferen tes, inteiros ou fraccionários, cuja soma está compreendida dentro do intervalo de 0 a 100;

- (c) eventualmente, um- N,N’-bis-maleimida com agrupamento de diorgano-polissiloxano que corresponde essen cialmente g fórmula geral,

R^, R . R. , R , x, ⁴ 5 y e z têm as signiη? qual os símbolos X, R^ ficações referidas antes para a fórmula geral (II);

- (d) eventualmente, um ou vários monómeros diferentes de uma bis-maleimida de fórmula geral (I) ou de fórmula geral (III) e que compreende uma ou mais ligações duplas carbono-carbono polimerizáveis; e

- (e) eventualmente, um catalisador,

A título de exemplos específicos de bis-maleimidas de fórmula geral (I), podem citar-se, de maneira particular, as seguintes :

- a N,N*-metafenileno-bis-maleimida;

- a N,N'-psrafenileno-bis-maleimida;

- a N,N’-4,4’-difenil-metano-bis-maleimida;

- a N,N’-4,4’-difenil-éter-bis-maleimida;

- a N,N’-4,4’-difenil-eulfona-bis-maleimida;

- a Ν,Ν’-ciclohexileno-l,4-bls-maleimida;

- 8 N,N’-4,4'-difenil-1,1-ciclohexano-bis-maleimida;

- a N,N'-4,4’-difenil-2,2-propano-bis-maleiniida;

- a N,N’-4,4’-trifenilmetano-bis-maleimida;

- a N,Y’-2-metilfenileno-l,3-bis-maleimida;

- a N,N’-4-metilfenileno-l,3-bis-maleimida; e

- a N,N‘-5-metilfenileno-l,3-bis-maleimida.

Estas bis-maleimidas podem preparar-se de acordo com os processos descritos na patente de invenção norte-americana US-A-3.018.290 e na patente de invenção britânica GB-A-1.137.29O. Para a realização prátic^, utiliza-se, de preferência, a N,N’-4, 4’-difenilmetano-bis-maleimida sozinha ou em mistura com a N,N’-2-metil-l,3-fenileno-bis-moleimida, a M-4-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida e/ou a ?I,N'-5-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida.

F

A propósito dos diamino-siloxanos de fórmula geral (II) e dos bis-maleimido-siloxanos de fórmula geral (III), quando os sfmbolos y e/ou z representam números maiores do que 1, está-se em presença de um composto com a estrutura polimérica e raramente se tem um único composto, mas, na maior parte das vezes, tem-se uma mistura de compostos com a mesma estrutura química e que diferem apenas pelo número de unidades repetidas da sua molécula; isso origina um valor médio para o número de significação de y e/ou de z que pode ser inteiro ou fraccionário.

Quando a preparação dos polímeros de acordo com a presente invenção se efectua de acordo com as indicações dadas antes na presente memória descritiva no seio de um diluente ou de um dissolvente orgânico, pode utilizar-se qualquer das diaminas de fórmula geral (II) e, eventualmente, uma qualquer das bis-maleimidas de fórmula geral (III).

Como diaminas e como bis-maleimidas eventuais preferivelmente representativas, podem citar-se as que correspondem à fórmula geral (II) e eventualmente à fórmula geral (III), nas quais:

1. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os símbolos R^, R₂, R^, e Rtj, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com um a seis átomos de carbono; o símbolo x representa umdcs numeros inteiros 2, 3» °u 5; e a soma y + z está compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de a 70.

2. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os símbolos Rj_, R₂ e iguais ou diferentes, representam, ca-

F

um, um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com um a seis átomos de de carbono; os símbolos R^ é R^ representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa um dos núme ros inteiros 2, 3, 4 ou 5; θ a soma y + z fica compreendida den tro do intervalo de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70;

3. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os sím bolos R^, R₂ e Rip iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo, de Cadeia linear ou ramificada,com um a seis átbmos de carbono; os símbolos R^ e R^ representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa um dos números inteiros 2, 3? ou 5; e a soma y + z fica compreendida den tro do intervalo de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70;

4·. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; o símbolo R₁ representa um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com um até seis átomos de carbono; os símbolos R₂, R^, R^ e R^ representam, cada um, um radical fenilo; o símbolo x representa um dos números inteiros 2, 3, 4 ou 5; e a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 70·

Como diaminas e como eventuais bis-maleimidas, ainda mais preferivelmente representativas, podem usar-se as que correspondem à fórmula geral (II) e eventualmente à fórmula geral (III), nas quais:

5. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os símbolos B-p R₂, R^, e R^ sao iguais entre si e representam um radical alquilo de cadeia linear com um até três

átomos de carbono; o símbolo x representa um dos números intel ros 2, 3 ou ; e a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo de 0 a 100 e, de preferência, de a 70;

o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os sím bolos R-jj Rg e R^ alquilo de cadeia bono; os símbolos R^ e R^ radical fenilo; o símbolo ou *+; e a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo são iguais entre si e representam um radical linear, com um até três a'tomos de são Iguais entre si e representam carum x representa um dos números inteiros

2, de a 100 e, de preferência, de *+ a 70; .

7.

o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os símbolos R-p Rg e R^ radical alquilo de cadeia são iguais entre si e representam um linear, com um até três átomos de carbono: os símbolos R, e R_c ’ 3 5 radical fenilo; o símbolo ou 4; e a soma y + z

100 e, de preferência, de a 70;

são iguais entre si e representam um x representa um dos números inteiros

2, fica compreendida dentro do intervalo de o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; o símcom são bolo representa um radical alquilo de cadeia linear até três átomos de carbono; os símbolos Rg, R^, R^ e R_c iguais entre si e representam um radical fenilo; o símbolo x representa um dos números inteiros 2, 3 ou 4; e a soma y + z um fica compreendida dentro do intervalo deO e 100 e, de preferên cia, de a 70.

Como diaminas e como eventuais maleimidas que são representativas de maneira particularmente especial, podem citar-se

F''^:

Η /

τ' aquelas que correspondem à fórmula geral (11) e eventualmente à fórmula geral (III), nas quais:

9. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os simbolos Rp R₂, R^, R^ e R^ são iguais entre si e represen tara um radical metilo; o símbolo x representa o número inteiro 3; e a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo de 0 a 100 e, de preferência, de 4 ate 70;

| 10. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os simbolos Rp R₂ e R^ são iguais entre si e representam um radical metilo; os símbolos R^ e R^ são iguais entre si e repre tam o radical fenilo; o símbolo x representa o número inteiro 3; e a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 7θ;

11. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; os sím bolos Rp R₂ e R^ são iguais entre si e representam o ra

Z dical metilo, os símbolos R^ e R^ sao iguais entre si e represen tam o radical fenilo; o símbolo x representa o número inteiro 3; e a soma y + z fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0 a 100 e, de preferência, de 4 a 7°;

12. o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-; o símbo- lo Rj_ representa um radical metilo; os símbolos Rp R^, R^ e Rj_ são iguais entre si e representam o radical fenilo; o símbolo x representa o numero inteiro 3; e a soma y + z fica com preendida dentro do intervalo de 0 até 100 e, de preferência de 4 até 70.

Como exemplos específicos de diamino-siloxanos representativos de maneira particularmente especial, citam-se, nomeadamente os de fórmulas:

CH_

I ³

Si - 0 I ^CK3

CHI ³

Si - (CH₉),

I ^{2 3 CH}3 a 30

NH

NH₂

com y + z = 4 a 8

Como exemplos específicos de bis-maleimido-siloxanos eventualmente eventualmente utilizáveis que são de maneira particularmente representativos, citam-se nomeadamente, os de fórmulas

co co

I I

CH=CH

Quando a preparação dos polímeros de acordo com a presente invenção se efectua em massa, utilizam-se de preferência, como diaminas de fórmula geral (II) e como bis-maleimidas even tuais de fórmula geral (III), aquelas em que o agrupamento de diorganopolissiloxano contém uma pluralidade de ligações de Si-fenilo substituído. Os compostos deste tipo que são especialmente convenientes sao aqueles que pertencem aos seguintes grupos, classificados por ordem crescente de preferência:

- compostos números 2, 3 e

- compostos números 6, 7 θ 8}

- compostos números 10, 11 e 12.

De entre as diaminas e as bis-maleimidas eventuais que pertencem a estes grupos preferidos, os que são convenientes de maneira particularmente especial para preparar polímeros em massa são os compostos nos quais a relação

Número de ligações de Si-fenilo (eventualmente substituído) > --------------------número.de ligações dè Si-alquilo é igual a pelo menos 0,25; ^a titulo de exemplos específicos de diaminas e de eventuais bis-maleimidas deste tipo, preferem-se nomeadamente, os compostos números 16 e 20,

As diaminas de fórmula geral (II) com um agrupamente de diorganopolissiloxano são compostos que são conhecidos de técnica anterior. Elas são descritas, por exemplo, na patente de invenção britânica GB-B-1.062.Ulõ e na patente de invenção norte-americana US-A-M-.395 · 527.

De acordo com estes documentos, um primeiro método para a preparação destas diaminas, utilizável de maneira particu

lar quando se pode obter um composto de fórmula geral (II) na qual o símbolo y e o símbolo 2 são iguais e representam 0 número inteiro 0, isto é, quando se pode obter uma diamina com um agrupamento de diorgano-dissiloxano, consiste em fazer reagir um composto de fórmula geral

na qual o símbolo X tem as significações referidas antes e 0 símbolo M representa um átomo de metal alcalino ou alcalino-terroso, com um bis-(halogeno-alquilo)-dissiloxano de fórmula geral

fi	f1
Y - (CH0)x - Si á 1 R1	0 - Si - (CH9) - Y 1 ά x
k

na qual o símbolo x representa um número inteiro mencionado antes e o símbolo Y representa um átomo de cloro, bromo ou iodo, operando a uma temperatura compreendida entre 20 e 200°C,na presença de um dissolvente polar aprótico.

No caso de se pretender obter uma diamina de fórmula ge ral (II), na qual o símbolo y e/ou 0 símbolo z representem números diferentes do 0_; um segundo método de preparação, citado por estes documentos, consiste em copolimerizar uma mole da diamina com um agrupamento de diorgano-polissiloxano, preparada como se indicou antes, com uma quantidade de um ou vários dior ganopolissiloxanos cíclicos capazes de originar y moles de gru pos silóxi de fórmula geral,

- Si - Ο

θ/ou z moles de grupos silóxi de fórmula geral

Si - 0

Em geral, a reacção realiza-se a uma temperatura compreendida entre 50 e 25O°C, na presença também de um dissolven te e eventualmente de um catalisador apropriado.

Uma outra maneira para preparar as diaminas de fórmula geral (W, em que o símbolo y e/ou z são iguais e representam o número 0 ou representam números diferentes de 0, consiste em fazer reagir com um composto com insaturação etilénica de fórmula geral,

na qual o símbolo X, que fica em posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto e o símbolo x possuem as significações referidas antes, um alfa, ómega-bis-(hidrogeno)-diorganopolissiloxano de fórmula ge^w?l,

z têm as signifina qual os símbolos R e

μ y cações mencionadas antes. Esta reacção de hidro-sililação re aliza-se operando em massa, na ausência de dissolvente e utili zando um catalisador à base de platina. Os alfa, ómega-bis

-(hidrogeno)-diorganopolissiloxanos e alguns de entre eles encontram-se disponíveis à venda no comércio. Eles são descritos, por exemplo, nas patentes de invenção francesas FR-A1-2A86.952 e FR-A5-2.058.988.

Quando se escolhe empregar esta reacção de hidro-sililação para preparar uma diamina de fórmula geral (II), 0 substrato aminado com insaturação etilénica que é bem apropriada para reagir com 0 alfa, ómega-bis-(hidrogeno)-diorganopolissiloxano consiste nomeadamente numa aliloxianilina de fórmula,

Nestas condições privlle^i_aq_as, obtêm-se diaminas de fórmula geral (II), na qual o símbolo X representa um átomo de oxigénio -0-, o símbolo x representa 0 número inteiro 3 e os símbolos Fp R^, R^, R^, y e z têm as significações gerais ou particulares citadas antes.

Tratando-se dos bis-maleimido-siloxanos facultativamente empregados de fórmula geral (III), eles são compostos origi-

nais que se obtêm fazendo reagir a diamina de fórmula geral (II) com o anidrido maleico na presença de um agente desidratante,. de uma amina terciária, de um diluente orgânico e de um catalisador.

anidrido maleico é utilizado em quantidades pelo menos iguais a 1 mole por função NH₂ disponível; geralmente, empregam-se quantidades maiores que são da ordem de grandeza de 1,01 a 1,5 mole por função NH₂ disponível.

Como agente desidratante, utiliza-se vantajosamente um anidrido de ácido carboxilico inferior, tal como o anidrido acé tico, em uma quantidade pelo menos igual a 1 mole por função NH₂ disponível, presente na molécula de diamina de fórmula geral (II) empregada. No entanto, geralmente, utilizam-se quanti dades maiores, que são da ordeni de grandeza de 1,05 mole a 1,5 mole por função NH^ disponível.

Entre as aminas terciárias convenientes, podem citar-se nomeadamente, as trialquilaminas, assim como as Ν,Ν-dialquilanilinas, nas quais os radicais alquilo têm um a doze átomos de carbono. A trietilamina e a N,Ν-dimetil-anilina são de utiliza ção vantajosa. As quantidades de amina terciária estão geralmente compreendidas entre Ç05 e 0,8 mole por função NEL· disponível.

A reacção efectua-se no seio de um diluente orgânico lí quido nas condições operatórias, praticgmente a un.a temperatura entre 20 e 100°C à pressão atmosférica. Intre os diluentes utilizáveis, dá-se preferência àqueles que dissolvem, nas condições de temperatura adoptadas para a realização da reacção e na presença dos outros constituintes da mistura reaccional, o anidrido maleico utilizado como substância de partida.

Entre eles, podem citar-se, nomeadamente:

os hidrocarbonetos tais como o benzeno, o tolueno, o ciclohexano;

os derivados clorados, tais como o clorobenzeno ou o o cloreto de metileno;

os éteres óxidos cíclicos ou não cíclicos, tais como o tetrahidrofurano, o dioxano ou o éter etílico; e as dialquilcetonas, tais como a acetona ou a metiletilcetona.

Como catalisador, pode utilizar-se um derivado de níquel solúvel na fase líquida da mistura reaccional como, por exemplo, sais de níquel de ácidos carboxílicos, eventualmente hidratados, assim como as formas de quelatos deste metal. 0 sce tato e o acetil-acetonato são particularmente convenientes. Os catalisadores são empregados muito pequenas, da ordem de 0,5 . - 10 ate 5.1θ moles por mole de função disponível.

Na prática, para a realização prática do processo, começa-se por fazer reagir o anidrido maleico com a diamina de fórmula geral (II), operando no seio do diluente escolhido, a uma temperatura compreendida entre 30 e 100°C, durante um intervalo de tempo compreendido, ce acordo com a temperatura, en tre alguns minutos e uma hnra. Depois adiciona-se ao meio reaccional o agente desidratante, a amina terciária e,por fim o catalisador; depois deixa-se reagir a mistura nas condições de temperatura adoptadas

durante um inter

valo de tempo que varia, de acordo com a temperatura, entre uma e três horas. Geralmente,a reacção é terminada por adição de um não dissolvente, tal como água e, depois, a bis-maleimida de fórmula geral (III) assim preparada é isolada, procedendo de acordo com os métodos usuais.

Sm comparação com as poliimidas obtidas de acordo com a patente de invenção francesa FR-/-1.555* 56^+ por aquecimento nomeadamente de N^P-^jV-difenilmetano-bis-maleimida e de uma diamina que não possui nenhum agrupamento de diorganopolissiloxano, constatou-se que a substituição da diamlna da técnica anterior por um diamino-siloxano de fórmula geral (II) permite obter polímeros endurecidos que têm, nomeadamente, módulos à flexão que são nitidamente mais elevados. A adição ao meio reaccional de polimerização que contém o diamino-siloxano de uma N,N’-bis-maleimida com um agrupamento de diorganopolissiloxano de fórmula geral (III) é uma medida que permite, além disso, melhorar nitidamente as propriedades de resiliência dos polímeros depois de endurecidos .

Em certos casos, pode ser vantajoso modificar os polímeros de acordo com a presente invenção por emprego de um reagente copolimerizável (d). Como reagente usado facultativamente (d) que é muito conveniente, pode citar-se de maneira particular:

+ quando se pretende, por exemplo, baixar a fluidez do meio de polimerização:

(d^) quer um ou v?'rios monómeros de fórmula

na qual o radical alilóxi ou metaliloxi se encontra em posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto;

I (d₂) quer um composto que compreende:

uma mistura de um monómero de fórmula

ra qual o radical sililoxi se encontra em posição orto, meta ou para em relação ao átomo de cartono do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto;

com pelo menos um derivado mono-substituído de fórmula

H ou CH

(V)

F

. e eventualmente um ou vários derivados di-substituídos de fórmula

(VI) •2 como reasen

CH~

No composto citado antes que serve as proporções dos diversos constituintes da mistura dos produtos de fórmulas (17), (V) e eventualmente (VI) podem variar entre limites afastados. De uma maneira geral, as proporções entre os constituintes são escolhidos entre os seguintes limites (exprimindo a percentagem ponderai de cada um dos constituintes pre sentes na mistura):

- pelo menos, 30 $ e? de preferência, entre 50 $ e 80 % de N-(met)aliloxi-fenil-maleimida de fórmula (IV);

- de 5 a 53 e, de preferência, de 10 a 35 % de um derivado de mono-(met)alilo ou derivados de mono-(met)alilo substituídos de fórmula (V);

- e de 0 8 20 ,7 e, de preferência, de 3 a 15 % de derivado de di-(metJalilo substituído ou de derivados de di-(met)alilo substituídos de fórmula (VI),

devendo a soma dos constintuintes, em cada caso, ser igual a 100 % em peso;

+ quando se pretende, por exemplo, melhorar mais as propriedades de flexão a quente:

(d₃) um ou vários heterociclos substituídos compreen dendo uma ou várias ligações duplas carbono-carbono.

Deve ter-se presente que se podem utilizar, como reagente (d), misturas dos reagentes (d_x) + (d^) ou (d₂) + (d^).

Tratando-se do reagente de uso facultativo (d^) este é escolhido de entre:

a N-(2-aliloxi-fenil)maleimida;

- a N-(3-alilóxi-fenil)-maleimida;

- a N-(⁵+-alilóxi-fenil)-maleimida;

- a. N-(2-metalilóxi-fenil)-maleimida;

a N-(3-metalilóxi-fenil)-maleimida;

- a N-(h— metalilóxi-fenil)-maleimida e

- as suas misturas.

As maleimidas de fórmula (IV) são produtos conhecidos que se encontram descritos no pedido de patente de invenção europeia 2P-A1-0208.63½.

Tratando-se do reagente de emprego facultativo (d.^), utiliza-se, de preferência, como composto que compreende uma mistura de N-(met)alilóxi-fenil-maleimida de fórmula (IV) com um ou vários derivados de substituição (met)alilados de fórmula ou fórmulas (V) e eventualmente (VI), 0 produto bruto obtido por meio da realização do processo que se define a seguir.

Este processo caracteriza-se pelo facto de consistir em realizar as trés fases operacionais seguintes, que são enca deadas no mesmo reactor:

- a primeira fase operacional consiste em fazer reagir, no seio de um meio dissolvente, um aminofenol com anidrido maleico, operando a uma temperatura compreendida entre 20 e 200°C, durante um intervalo de tempo compreendido, de acordo com a tem peratura de realização da reacção escolhida, entre trinta minutos e duas horas, e origina um primeiro meio reaccional que com preende um ácido N-(hidroxifenil)-maleamico;

- a segunda fase operacional consiste em realizar uma reacção de (met)alilação do ácido obtido na fase operacional an terior, fazendo reagir o primeiro meio reaccional mencionado an tes com halogeneto de (met)alilo, operando a um pH que deve ser ajustado e conservado igual a um valor constante compreendido entre 7 θ 1^, por adição de uma quantidade determinada de uma solução aquosa alcalina e a uma temperatura compreendida entre *+0 e 150°C e origina, apds acidificação e eliminação da fase aquosa, um segundo meio reaccional orgânico que compreende um ácido N-Z* (met)alildxi-fenil y-maleamico, um ou vários ácidos N-Z (met)alilóxi-(met)alil-fenil .7-maleicos e, eventualmente, um ou vários ácidos N-Z (met)alildxi-di-(met )alil-fenil _7-maleâmicos;

- a terceira fase operacional consiste em realizar uma reacçao de ciclização dos ácidos maleamicos referidos antes, fazendo reagir o segundo meio reaccional citado antes com um anidrido de ácido carboxílico inferior, na presença de uma amiF

na terciária e eventualmente de um catalisador; depois em eliminar o dissolvente do meio reaccional para se obter um produto bruto de reacção que é um composto compreendendo uma mistura formada por, pelo menos, 3θ X peso e, de preferência, entre 50 e 80 % N-(met )a.liloxi-fenil-maleimid?, entre 5 θ 50 % em peso e, de preferência, entre 10 e 35 % ^em peso de uma ou várias N-Z”(met)aliloxi-(met)alil-fenil /-maleimidas e entre 0 e 20 % em peso e, de preferência, entre 0 e 15 X em peso de uma ou várias N-Z (met )aliloxi-di-(met)alil-f enil/-maleimidas .

As três fases operacionais que acabam de ser descritas são encadeadas realizando-se no seio de um dissolvente orgânico único para maior simplicidade do processo, mas é também possível realizar uma troca do dissolvente, no decurso de uma ou de outra das fases operacionais, sem inconveniente. A escolha do dissolvente pode ser muito larga mas, como a segunda fase operacional se realiza em meio bifásico hidro-orgânico, pode ser desejável utilizar um dissolvente orgânico não miscível com água, 0 que simplifica consideravelmente o tratamento dg mistura reaccional. Entre os dissolventes miscíveis ou não miscíveis ccm água utilizáveis, dá-se de facto preferência, àqueles que dissolvem, nas condições de temperatura adoptadas para a realização da síntese, o aminofenol de partida. Entre estes dissolventes, podem citar-se, por exemplo, os álcoois (como,por exemplo, metanol, etanol, tutanol); as cetonas (como,por exemplo acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona); os nitrilos (como por, exemplo, benzonitrilo, propionitrilo, acetonitrilo); os ésteres (como, por exemplo, acetato de etilo, acetato de butilo) · dissolventes aromáticos (como, por exemplo, anisol , cio

F

robenzeno); hidrocarbonatos halogenados (como, por exemplo, clorofórmio, diclorometano, dicloroetano).

Tratando-se da primeira fase operacional do processo, pode dizer-se que a concentração dos reagentes de partida existente no dissolvente utilizado não é crítica. No entanto, não há interesse nem em se diluir demasiadamente por razões de pro dutividade , nem em se concentrar demais para se ter uma boa agitabilidade. Nesta primeira fase operacional, utiliza-se o anidrido maleico em quantidades pelo menos iguais a uma mole por mole de aminofenol; geralmente utilizam-se quantidades maio res, que são da ordem de 1,01 e 1,5 moles por mole de aminofenol. Além disso, a temperatura, de preferência, fica compreendida entre 4-0 e 60°C.

Tratando-se da segunda fase operacional, começa-se por adicionar ao meio reaccional a quantidade de uma solução aquosa alcalina, por exemplo de uma solução aquosa de NaOH, necessária para, por um lado, salificar o ácido N-(hidroxifenil)-maleamico e, por outro lado, para se obter o pH pretendido. 0 pH é mantido constante durante toda a realização da reacção, por adição de hidróxido de sódio; de maneira preferível, o pH é ajus tado e mantido igual ao valor constante compreendido entre 10 e

12. A reacção de alilação realiza-se, de preferência, com brometo de (met)alilo ou por cloreto de (met)alilo. A quantidade de halogeneto de (met)alilo é da ordem de grandeza de 1,5 a 10 moles por agrupamento molar de OH fenôlico e, de preferência, da ordem de 2 a 4 moles. 0 excesso deste reagente pode ser recuperado fim da operação e reciclado para uma operação seguinte. 0 intervalo de tempo de adição do halogeneto de (met)-

alilo não é crítico e pode ficar compreendido dentro de uma até cinco horas e, de preferência, entre duas até quatro horas. Nesta segunda fase operacional, a temperatura fica de preferência, compreendida entre 60 e 100°C. Deve notar-se que, no fim desta fase operacional, a fase aquosa é acidificada até um pH igual a cerca de 1, por meio de ácidos habituais, de preferência oxi-acidos e hidracidos inorgânicos. A fase aquosa e eliminada e deixa-se no reactor a fase orgânica.

Tratando-se da terceira fase operacional do processo, ✓ utiliza-se, vantajosamente, como anidrido de acido carboxílico inferior, o anidrido acético, em quantidades pelo menos iguais a 1 mole por agrupamento molar de H00C-CH=CH-C0-NH*a ciclizar. Utiliza-se geralmente, quantidades maiores, que são d? ordem de grandeza de 1,05 a 1,5 mole por agrupamento maleâmico.

Entre as aminas terciárias convenientes, podem citar-se, nomeadamente, as trialquilaminas, assim como as N,N-dialquilanilinas, nas quais os radicais alquilo têm entre um a doze áto mos de cartono. São de utilização vantajosa a trietilamina e a

N, N’-dimetil-anilina. As quantidades de amina terciária ficam compreendidas entre 0,05 θ 2 moles por agrupamento molar de H00C-CH=CH-C0-NH-.

Como catalisadores, podem utilizar-se, por exemplo,sais de níquel de a'cidos carboxílicos, eventualmente hidratados, assim como as formas de quelatn deste metal. São particularmente bem apropriados o acetato e acetil-acetonato. Estes catalisado res são empregados em quantidades muito pequenas, da ordem de

O, 05 θ 1,5 gramas por agrupamento molar FíOOC-C?í=CH-CO-NH- e, de preferência, da ordem de 0,1 a 0,8 gramas.

Nesta terceira fase operacional, a temperatura não é

F

Esta temperatura pode ficar compreendida, por exemplo, entre LO e l?0^oC e, de preferência, entre 6o e 80°C. No fim desta fase operacional, o dissolvente é eliminado por destilação sob vazio e obtém-se o produto bruto de reacção que tem o aspecto de um óleo.

De acordo com uma forma de realização especialmente preferida, o processo citado antes aplica-se bem, utilizando como composto de partida meta-aminofenol, na preparação dos compostos que compreendem misturas à base de N-Z* 3-(met)aliloxi -fenil /-maleimida + N-Z3-(met)aliloxi-^!+-(met )aliloxi-fenil J-maleimida + N-Z'3-(4iet)aliloxi-6-(met)-alil-fenil /-maleimida + eventualmente, N-/'3-(met)aliloxi-4,6-di-(met)alil-fenil _7-ma, leimida.

Deve notar-se que, a partir de orto-aminofenol, se preparam compostos que compreendem misturas à base de

N-Z2-(inet)aliloxi-fenil y-maleimida + N-Z‘2-(met)alilóxi-3-(met)alil-fenil /-maleimida + N-Z’2-(met)aliloxi-5-(met)-alil-fenil /-maleimida + eventualmente N-Z 2-(met)aliloxi-3,5-di-(met)alil-fenil /-maleimida.

Deve notar-se ainda que, partindo de para-aminofenol, se obtêm compostos que compreendem misturas à base de:

N-Z*+-(met)aliloxi-fenil /-maleimida Ν-/Λ-(met)aliloxi-3-(met)alil-fenil /-maleimida eventualmente N-Z^-ímet )-?liloxi-3,5-di-(met)alil-fenil /-maleimida.

Tratando-se do reagente de emprego facultativo ω₃), dona, o isocianurato de alilo, o isocianurato de trialiio este é escolhido entre as vinil-piridinas, a N-vinil-oirroli28

vinil-tetrahidrofurano.

A reactividade dos constituintes (a) , (b) e eventualmente (c) e/ou (d) no meio de polimerização de acordo com a pre sente invenção pode ser aumentada, por exemplo, quando as aplicações previstas exigem a realização de operações de moldação por injecção em máquina, por adiçao de um catalisador (e), que pode ser quer (e^) um iniciador de polimerização por radicais | livres, tal como, por exemplo, o peróxido de dicumilo, o peróxido de lauroílo, o azo-bis-isobutironitrilo, quer (e^) um composto de imidazol .

referido composto de imidazol (e^) corresponde à fórmula geral:

(VII) na qual os símbolos Pz, Pr,, Rg e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio, um radical alquilo ou alcoxi com um a vinte átomos de carbono, vinilo, fenilo, nitro, podendo o símbolo Rg formar com o símbolo e os átomos de carbono aos quais estão ligados estes radicais, um ciclo úni co como, por exemplo, um ciclo benzénico, podendo o símbolo Rg representar igualmente um agrupamento carbonilo ligado a um segundo ciclo de imidazol .

Como exemplos específicos de compostos de imidazol podem citar-se, em particular, o imidazol ou glioxalina, o 1-metil-imidazol , o 2-vinil-imidazol , o 1,2-dimetil-imidazol , o 1-vinil-imidazol , o l-vinil-2-met11-imidazol, o benzimidazol , o carbonil-di-imidazol.

Nos polímeros termo-estáveis que acabam de ser definidos, escolhem-se as quantidades de reagentes (a) e (b), de maneira a ter-se, em peso em relação ao peso total destes constituintes :

entre 5θ θ 9θ λ e, de preferência, entre 70 ® 95 % de bis-maleimida ou bis-maleimidas (a) de fórmula geral (I),

- entre 2 e 50 % e, de preferência, entre 5®30Adediamino-siloxano (b) de fórmula geral (II).

Tratando-se da quantidade de bis-maleimido-siloxano de emprego facultativo (c) de fórmula geral (III, ela representa ge ralmente menos de 4-0 % e, de preferência, entre 5 ® 3'9 % do peso total dos reagentes (a) + (b). Mais preferivelmente ainda, esta quantidade representa entre 10 a 20 / de peso total dos reagentes (a) + (b).

Tratando-se da quantidade do reagente facultativo (c), ela representa geralmente menos de 60 / e, de preferência, entre 5 e 50 / do peso total dos reagentes (a) + (b).

Tratando-se do catalisador de utilização facultativa (e), de acordo com a sua natureza e de acordo com a velocidade de pnlimerização pretendida na fase de ealização, ela utiliza-se numa taxa que fica compreendida dentro do intervalo que vai de 0,01 a 1 3 em peso em relação ao conjunto dos reagentes (a) + (b) + eventualmente (c) e/ou (d) e, de preferência, entre 0,05 e

0,5 $.

Os polímeros de acordo com a presente invenção podem preparar-se por aquecimento directo do reagente (a), do reagen te (b) e, eventualmente, dos reagentes (c) e/ou (d) com, caso seja necessário, o catalisador (e) pelo menos até à obtenção de uma mistura líquida homogénea. A temperatura pode variar em função do estado físico dos compostos em presença mas fica geralmente compreendida entre 50 e 300°C. Ê vantajoso aquecer e manter os compostos de partida num estado de mistura íntima e durante o aquecimento, com o auxílio, por exemplo, de agitação intensa. Quando se utiliza o composto (e>, este e, de preferên cia, adicionado inicialmente à mistura reaccional bem agitada contendo os reagentes. Quando este composto é particularmente ^ctivo, para evitar a sua encapsulação na rede do polímeroforma do, é desejável adicioná-lo no seio de um dissolvente ou de um diluente compatível com o mei^ reaccional; verificou-se que podia ser interessante utilizar como dissolvente ou diluente quer o reagente (b) que¹ o reagente (c), quando se utiliza um destes reagentes, quer ainda um dos líquidos orgânicos polares de que se fala mais adiante.

A preparação dos polímeros de acordo com a presente invenção pode também efectuar-se por aquecimento da mistura dos reagentes no seio de um diluente orgânico que é líquido pelo me nos numa parte do intervalo de temperatura de 5'9 e 250°C. Sntre estes diluentes, podem mencionar-se, em particular, hidrocartonetos a românticos, como os xilenos e o tolueno, hidrocarbonetos halogerados, como os clorobenzenos, dissolventes polares, como o dioxano, o tetrahidrofurano e o óxido de dibutilo, a dimetilΡ.....

IL

formamida, o sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona, a dimetilacetamida, o metilglicol, a ciclohexanona e a metiletilcetona. As soluções ou as suspensões de polímeros podem ser utilizadas tal qual se obtem na polimerização em numerosos empregos; pode igualmente isolar-se os polímeros, por exemplo por filtração, eventualmente depois de se realizar a precipitação por meio de um diluente orgânico miscível com o dissolvente utilizado.

I Neste contexto, pode utilizar-se vantajosamente um hidrocarboneto cujo ponto de ebulição nao ultrapasse notavelmente 120°C.

Deve compreender-se que as propriedades dos polímeros de acordo com a presente invenção podem varir dentro de larga medida em função, nomeadamente, da natureza exacta dos reagentes empregados, das proporções entre os reagentes escolhidas e das condições exactas de temperatura adoptadas no intervalo anterior mente mencionado. No que diz respeito aos polímeros obtidos, es tes podem ser polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes usuais, tais como, por exemplo, os compostos citados no parágrafo precedente e que não apresentam um amolecimento notável abaixo da temperatura à qual começam a degradar-se.

Mas estes polímeros podem igualmente apresentar-se s-ob o aspecto de pré-polímero (Ρ), solúveis nos dissolventes orgânicos polares e que possuem um ponto de amolecimento a uma tempera, tura inferior' a 200°C (em geral, este ponto de amolecimento está compreendido entre £0 e 150°C). Estes pré-polímeros podem ser obtidos por polimerização em massa aquecendo a mistura dos reagentes até à obtenção de um produto homogéneo ou pastoso,a. uma temperatura geralmente compreendidda entre 50 e 180°C, durante um intervalo de tempo que pode ir de alguns minutos a algumas

horas, sendo esta duração tanto mais curta quanto mais elevada for a temperatura adoptada. Antes de se submeter a mistura dos reagentes ao aquecimento, é vantajoso também efectuar uma mistura íntima prévia por meio de agitação. Existe também um método preferido para a preparação do composto (e) e trata-se do indicado antes a propósito da preparação directa de polímeros endurecidos. A preparação dos pré-polímeros pode igualmente efec tuar-se em suspensão ou em solução num diluente que é líquido numa p?rte pelo menos do intervalo de 50 a 180°C.

No caso em que se escolha utilizar os reagentes de uso facultativo (c) e/ou (d), é preciso notar que estes pré-polimeros (?) podem igualmente ser obtidos formando, a partir dos reagentes (a) e (b), um pré-polímero (PP) que, em seguida, é feito reagir com os reagentes (c) e/ou (d) e, caso isso seja necejs sério, com o composto (e). Pode ainda preparar-se previamente um pré-polímero (p'p^r) aquecendo a mistura constituída pelo reagente (b), pelos reagentes (c) e/ou (d) e, caso seja necessário, pelo composto (e), e fazendo reagir depois com 0 reagente (?) para se obter 0 pré-polímero (P). As condições de temperatura e de duração utilizadas para a preparação dos pré-polímeros (PP) ou (ρ'ρ¹) e para a sua transformação em pré-polímeros (P) são indicadas antes a propósito da preparação dos pré-polímeros (P) por mistura directa dos reagentes (a), (b) e eventual mente (c) e/ou (d) com o composto (e), se este for necessário.

Os pré-políme^os (P) podem ser utilizados no estado de massa líquida, sendo suficiente um simples vazamento a quente para a formação e a realização de ob_uectos moldados. Pode-se também, após arrefecimento e moagem, utilizá-los sob a forma de

pós que se prestem assinalavelmente para operações de moldação por compressão, eventualmente na presença de cargas com o estado de pós, de esferas, de grânulos, de fibras ou de palhetas. Sob a forma de suspensões ou de soluções, os pré-polímeros (P) podem ser utilizados para a realização de revestimentos e de ar tigos intermediários pré-impregnados, cuja armadura pode ser cons títuída por matérias fibrosas a base de silicato ou de óxido de I alumínio ou de zircónio, de carbono, de grafite, de boro, de ami anto ou de vidro. Pondem ainda utilizar-se estes pré-polímeros (P) para a realização de materiais celulares após incorporação de um agente porogénico, tal como, por exemplo, a azo-dicarboxamida.

Numa segunda fase operacional de pré-polímeros (P) podem ser endurecidos por aquecimento até temperaturas da ordem de 300°C, geralmente compreendidas entre 150 e 25O°C; uma formação complementar pode ser efectuada durante o endurecimento, even| tualmente sob vazio ou sob uma pressão super-atmosférica, podendo igualmente estas operações ser consecutivas.

No caso em que se escolhe utilizar reagente de emprego facultativo (c) e/ou (d), não se sai do âmbito da presente inven ção se se prepararem polímeros de acordo com a presente invenção que nao se encontrem sob o aspecto de pré-polímeros (P), utilizando uma mistura íntima de pré-polímero (PP), de reagente (c) e/ou (d) e, caso isso seja necessário, de composto (e) ou uma mis. tura íntima de pré-polímero (p’p') com reagente (a) que se aquece em massa nas condições descritas antes.

Os polímeros de acordo com a presente invenção interessam nos domínios da indústria que necessitam de materiais dota-

dos de boas propriedades mecânicas e eléctricas assim como de grande inércia química a temperaturas compreendidas entre 200 e 300°C. A título de exemplos, eles sao apropriados para a fabricação de isolantes em placas ou tubulares para transformadores eléctricos, de suportes de circuitos impressos, de rodas dentadas, de varetas, etc. Os artigos pré-impregnados sao utilizáveis para a realização de peças que têm formas e funções varia das em numerosas indústrias como, por exemplo, a indústria aeronática. Estas peças, designadas como estratificados, que podem ser peças de revolução, sao obtidas por placagem de diversas camada de pré-impregnados sobre uma forma ou um suporte . Podem também utilizar-se os pré-impregnados como reforços ou co mo meio de reparação de peças deterioradas. Eí também possível conceber peças de acordo com as técnicas do enrolamento filamen tar com ou sem suporte; é ainda possível fazer a moldação por injecção ou por pultrusao. Recorda-se que para fazer, por exemplo, objectos moldados, é possível partir quer da mistura dos reagentes quer de um pré-polímero (P). Quando se parte directamente da mistura de reagentes, confere-se a esta última a forma do objecto pretendido e efectua-se em seguida o endurecimento por aquecimento. Quando se parte do pré-polímero (P), este pode ser moldado por simples vazamento a quente ou por injecção e provoca-se em seguida o seu endurecimento por aquecimento.

Os exemplos seguintes são descritos a título ilustrativo mas não limitativo.

ExemF

Exemplo 1

1. Exemplo de realização da presente invenção

Sm um reactor de vidro, munido de um agitador do tipo de ancora e de uma tubuladura lateral que permite a saída dos produtos voláteis e pré-aquecido a 160°C com o auxílio de um ba nho de óleo apropriado, introduzem-se, no decurso de 5 minutos, metade da carga total de N,N’-4,4'-difenil-metano-bis-maleimida. Esta carga total representa 48,15 gramas (0,134 mole). Seguidamente, adicionam-se 10,7 gramas (0,011 mole) da diamina com agru pamento de diorganopolissiloxano que é descrito no parágrafo 2 seguinte e faz-se então subir a temperatura até 18o°C. Adiciona-se em seguida a parte restante da N,N’-4,4‘-difenilmetano-bis-maleimida (24,075 gramas) durante quatro minutos, sob agitação. Deixa-se reagir assim durante doze minutos e depois aplica-se, durante três outros minutos, uma pressão reduzida de 13 . 10 Pa.

Vaza-se em seguida a mistura reaccional, que é uma massa líquida límpida, de cor vermelha, para dentro de um molde pré-aquecido a 200°C, com a finalidade de preparar placas com as dimensões de 14o x 100 x 4 milímetros que vão depois ser submetidas ao seguinte ciclo de cozimento:

- 20 horas a 200°Z horas de 200°3 a 2>°C

Depois da destnoldação, as placas à base de polímero endurecido sao cortadas cara se obterem as seguintes amostras:

F

. de dimensões iguais a jO x 7 x milímetros, na quais se mede a resistência à ruptura (Rf) e o modulo (Mf) em flexão (médulo de Young; máquina INSTROM, com a distância entre apoios igual a 25Λ mm);

. de dimensões iguais a 5'0 ^x 10 x L milímetros, com as quais se mede a temperatura de transição vítrea (Tg) por DMA (Dynamic Mechanical Analysis ou Análise Mecânica Dinâmica). Os valores de Tg são determinados a partir das curvas do módulo de flexão em função da temperatura, obtidas por Análise Mecânica Dinâmica realizada numa máquina dita DMA 983 da sociedade DUPONT . 0 intervalo de temperaturas varrido estende-se desde 25 até 400°C, com uma velocidade de subida da temperatura de 3°C por minuto, sob uma atmosfera inerte. A frequência de ressonância é de 20 Hz. Os dados são recolhidos e tratados pelo aparelho designado por Analisador DUPONT 1090.

A título de ensaio comparativo, reproduziram-se as operações descritas antes, utilizando os seguintes reagentes:

N,N*-h·jV-difenilmetano-bis-maleimida e ^,4‘-diamino-difenilmeta no, nas proporções ponderais (82 % em peso de cis-malelmida e 18 % em peso de diamina) que correspondem às do Exemplo 1. Os reagentes são introduzidos no reactor pré-aquecido a 160°C, Em seguida, elimina-se os gases no decurso de 1 minuto e depois deixa-se reagir a 1ÓO°C durante nove minutos.

Os valores das propriedades mecânicas encontram-se reuni dos no Quadro seguinte:

	Rf Inicial em MPa a 25°C •	Mf inicial em MPa a 25°C	Tg em °C
Ex. 1	100	5100	275
Ensaio	226 •	3^-00	300

I 2· Descrição do processo de preparação da díamlna com um agrupamento de diorganopolisslloxano utilizada no

Exemplo 1

Este diamino-siloxano possui a seguinte fórmula:

Em um reactor de vidro, munido de dispositivo de agitação central, de ampola de carga e de refrigerante ascendente no qual se estabelece uma ligeira sobrepressão de azoto seco, carregam-se 312 gramas (0,^6 mole) de um alfa, ómega-bis-(hidrogeno-polissil oxano de formula,

F

que tem uma massa molecular da ordem de 678 gramas.

Introduz-se em seguida o reactor num banho de óleo pré-aquecido a 55°C e adiciona-se depois 0 catalisador. Este últi mo é o catalisador de Karsted (complexo à base de platina elementar e de ligandos de l,3-divinil-l,l,3,3-tetrametil-dissiloxa no) : este encontra-se em solução em tolueno, (concentração de

3,5 % em peso) e introduzem-se 1,49 centímetros cúbicos desta solução de catalisador com uma seringa; a relação r (peso de platina elementar empregado/peso de massa reaccional) é igual a 91 . io‘^ó.

No reactor introduzem-se em seguida, progressivamente,

137 gramas (0,092 mole) de meta-alilóxi-anilina, durante um intervalo de tempo de sessenta minutos, de maneira a controlar-se a exotermicidade da reacção. Trinta minutos depois de terminada a introdução, a temperatura volta de novo para a temperatura ambiente. 0 produto obtido, com 0 peso de 448,9 gramas, é um óleo viscoso límpido, de cor castanha-alaranjada, que possui um espec tro de ressonância magnética nuclear protdnica de acordo com a estrutura da diamina mencionada antes.

A massa molecular é d? ordem de 97b gr»mas. Nestas con dições, a taxa de transformação dos reagentes empregados é igual a 100 fo (por análise de ressonância magnética nuclear e de espectroscopia de inf rs verme lho _? não 90 detecta a presença nem de amina nem de

oligómero de siloxano hidrogenado) e o rendimento em peso em relação à diamina pretendida é igual a 100 X.

Exemplo 2

Trata-se de um outro exemplo de realização da presente invenção.

Num reactor utilizado no Exemplo 1, introduz-se, a 160°C. durante dois minutos e sob agitação, 0,1 grama de imidazol dissolvido em 20 gramas (0,020 mole) de diamina com o agrupamento de diorganopolissiloxano que é descrita antes no parágrafo 2 do Exemplo 1. Em seguida, carregam-se, durante cinco minutos, 80 gramas (0,233 mole) de N,N’-4,4’-difenilmetano-bis-maleimida; depois deixa-se reagir a massa reaccional durante treze minutos sob agitação. Ao fim deste intervalo de tempo, arrefece-se a massa reaccional e submete-se a moagem.

pré-polímero assim obtido sob a forma de pó possui as seguintes caracteristicas: ponto de amolecimento = 100°C; solúvel a 45 % em peso de extracto seco na ciclohexanona; o tempo de gelificação a 150°C do colódio contendo 45 % em peso do pré-polí mero em ciclohexanona é igual a trinta e oito minutos (0 tempo de gelificaçao é medido com 0 auxílio de um aparelho SUNSHINE; o tempo 0 é definido pelo momento da imersão do tubo contendo 0 colódio num banho termostatizado à temperatura de medição).

Com este pré-polímero, prepara-se um colódio contendo % em peso de pré-polímero em ciclohexanona. Utiliza-se este colódio para impregnar um tecido de vidro fabricado pela sociedade P3RCHEB sot ε referência 7028, cuja gramagem é igual a

F

200 g/m2 e que foi submetido a um tratamento com gama-aminopropil-trietoxi-silano A 1100 da UNION CARBID3 . Secn-se o tecido impregnado em atmosfera ventilada a 16o°C durante doze minutos. Cortam-se em seguida seis rectângulos (1^5 ^χ Ιθθ milímetros) que se empilham com duas folhas de cobre de 35 micrómetros de espessura, colocadas sobre as duas faces exteriores do empilha, mento e coloca-se o conjunto entre as placas de uma prensa, nas | seguintes condições; aquecimento durante quinze minutos a 160°C e depois uma hora e quinze minutos a 180°C, sob a pressão de 40.10 Pa; e 16 horas a 200 C, sob pressão atmosférica.

Sxamina-se a aderência do cobre ao estratificado com seis dobras assim preparado; esta aderência, medida com dinamometro INSTRON por tracção do cobre a 90° de ângulo (de acordo com a Norma MIL P 55 617 8, com uma velocidade de tracção de 55 mm/minuto) é da ordem de 12,7 N/cm.

Exemplo 3

1. Outro exemplo de realização da invenção

No reactor utilizado no Exemplo 1, pré-aquecido a 160°C, introduz-se a mistura constituída por 10 gramas (0,0088 mole) da bis-maleimida com o agrupamento de diorganopnlissiloxano que se descreveu no parágrafo 2 anterior e 0,1 grama de imidazol . Esta introdução faz-se durante dois minutos, sor, agitação lenta. Depois de se ter feito sair o reactor do banho de óleo quente que serve como banho de aquecimento, adicionam-se então durante dois minutos 10 gramas (0,01'Omole) da diamina com agrupamento de diorgc:nopolissiloxano que se descreveu antes no parágrafo 2 do

F

Exemplo 1. 0 reactor é substituído no banho de óleo termostatizado s 1ÓO°C e adicionam-se durante cinco minutos, sob agitação, 80 gramas (0,223 mole) de N,N’-^,½¹-difenilmetano-bis-maleimida. Deixa-se reagir durante nove minutos suplementares, sob agitação (o meio fica homogéneo ao fim de cinco minutas) e ?pllca-se uma pressão reduzida igual a 10 . 10^ pa, no decurso de dois minutos.

| A massa reaccional é em seguida vazada num molde pré-aque, eido a 150°C, com o fim de preparar chapas de dimensões 1^0 x 100 x h- milímetros, que sao submetidas ao seguinte ciclo de cozedura:

- 1 hora e ^0 minutos entre 150 e 25O°C;

- 16 horas a 250°C; e

- 2 horas entre 2$0° e 25°C.

Depois de desmoldação, as placas à base de polímero endurecido são cortadas para se obterem amostras:

. de dimensões 30 x 7 x 4 milímetros, nas quais se medem os valores de Rf e de Mf, como se indicou antes no Exemplo 1;

. de dimensões 60 x 10 x *+ milímetros, com as quais se realizam, 8 2'5°C, ensaios de choque CHABPY sem entalhe, pari se medir a resiliência (Rc) (de acordo com a Norma NF T 5IO35).

Os valores das propriedades mecânicas são os seguintes:

- Resultados em flexão:

. a 25°C: Rf inicial = 100 NPa

Mf inicial = I83O XPa

. a 250°0 : Rf inicial = 52 MPa

Mf inicial = 1500 MPa

- Besiliência :

. a 25°C : Rc = 10,3 kJ/m2.

2. Descrição do processo de preparação da bis-maleimida com agrupamento de diorgano-polissiloxano utilizada no Exemplo 3

Esta bis-maleimida possui a seguinte fórmula:

Sm um reactor de vidro, munido de agitador central e de refrigerante ascendente no qual se estabelece uma ligeira sobrepressão por meio de azoto seco e que é colocado num bar.ho de óleo pré-aquecido a 55°-^:> introduzem-se simultaneamente, durante dez minutos, com o auxílio de duas ampolas de carga :

- 20 centímetros de uma solução em acetona de 2> gramas (3,325 mole e 0,02 mole de função NBL·) do diamino-siloxa no preparado antes no parágrafo 2 do Exemplo 1;

- 15 centímetros cúbicos de ume solução em acetona de

6,4 gramas (0,055 mole) de anidrido maleico.

Terminados os vazamentos, lava-se cada ampola de carga com 5 centímetros cúbicos de acetona que são em seguida adicionados à massa reaccional mantida sob agitação durante quinze mi. nutos.

No tubo de carga que tinha contido o anidrido maleico carregam-se 6,1 grames (0,06 mole) de anidrido acético e, na outra ampola, introduzem-se 1,67 grama (0,0165 mole) de trietilamina.

Estes dois compostos são então introduzidos no reactor e depois adiciona-se 0,3 centímetro cúbico de uma. solução aquosa contendo 0,0528 mole de acetato de níquel por 100 centímetros cú bicos de solução.

Mantém-se a mistura reaccional aquecida a refluxo, sob agitação, durante duas horas e trinta minutos. Em seguida, deixa-se descer a temperatura para 20°0.

Dilui-se a mistura reaccional com 80 centímetros cúbicos de água gelada (5°C), sob forte agitação e extrai-se em seguida 0 produto oleoso presente com 80 centímetros cúbicos de acetato de etilo. Lava-se a fase orgânica assim obtida três vezes com 80 centímetros cúbicos de água até se chegar s um pH igual a 6 nas águas de lavagem; e depois seca-se durante duas horas sobre sulfato de sódio anidro. Após filtração, elimina-se o acetato de etilo por evaporação da fase orgânica, terminando esta operação sob pressão reduzida (cerca de 70 pa) a ÓO°C e recolhem-se 27,3 gramas (ou seja um rendimento em peso igual a 96 % em relação à teoria) de um produto viscoso, castanho-alaranjado,

cujo espectro de ressonância magnética nuclear está de acordo com a estrutura da bis-maleimida pretendida que se definiu antes. A massa molecular é da ordem de lljó gramas. Por ressonância magnética nuclear protónica (dissolvente : CDCl^; referência : tetrametil-silano), nota-se a ausência da diamina de partida e notam-se os desvios químicos seguintes, expressos em ppm:

A relação número de ligações de Si-fenilo número de ligações de Si-metilo determinou-se ser igual a 0,5

Por espectrometria de infravermelho, nota-se a presença das seguintes bandas:

? (0=0 imida) = 1710 - 1730 cm¹;

(C-N-C maleimida) = 1160 cm¹;

(C-N-C) = 1400 cm¹.

Exemplo 4

Outro exemplo de realização da presente invenção

I o

No reactor utilizado no Exemplo 1, pré-aquecido a 160 C, introduz-se uma mistura constituída por:

- 20 gramas (0,087 mole) de N-(3-allloxifenil)-maleimida;

- 12 gramas 0,0106 mole) de bis-maleimida com agrupamento de diorganopolissiloxano que se descreveu no parágrafo 2 do Exemplo 3j θ

- 0,1 grama de imidazol (este está no estado dissolvi, do na mistura). Esta introdução faz-se durante dois minutos sob agitação lenta.

Uma vez retirado o reactor do banho de óleo que serve como elemento de aquecimento, adicionam-se então, no decurso de quatro minutos, 6 gramas (0,016 mole) da diamina com agrupamen to de diorganopolissiloxano que se descreveu antes no parágrafo 2 do Exemplo 1. 0 reactor é de novo mergulhado no banho de óleo termostatizado a 160°C e adicionam-se, durante quatro minutos, sob agitação 62 gramas (0,173 mc>le; de N,N’-4,4’-difenilmetano-bis-maleimida. Deixa-se reagir durante nove minutos suplementares sob agitação (o meie torna-se homogéneo ao fim de

cinco minutos) aplica-se uma pressão reduzida de 10 . 10^ Pa, durante dois minutos.

Molda-se em seguida a massa reaccional, endurece-se e ensaia-se como se indicou antes no Exemplo 3.

Os valores das propriedades mecânicas são os seguintes:

Resultados em flexão :

. e 25°C : Rf inicial = ICOHPa

RF após 1000 horas a 250°C = 83 MPa

Mf inicial = 2120 MPa

Mf após 1000 horas a 25O°C = 2600 MPa.

. a 25O°C : Rf inicial = 58 MPa

Rf após 1000 horas a 250°C = 35 MPa

Mf inicial = 1700 MPa

Mf após 1000 horas a 25O°C = 1900 MPa.

Resiliência :

. a 25°C : Rc = 13,1 kJ/m2.

Resultados em DMA :

Tg = 280°C.

. Nota-se ainda uma excelente conservação do módulo em função da temperatura até 35O°C (50 % de retenção).

Claims (13)

1.- Processo para a preparação de polímeros com agrupamentos imida, caracterizado pelo facto de se fazer reagir, a uma temperatura compreendida entre 50° e 300°C:

a) uma N,N’-bis-maleimida ou uma associação de varias bis-maleimidas de formula geral

CO \

N - A

CO - c

Z - C - co - c (I) na qual . os símbolos Z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um ãtomo de hidrogénio ou de cloro ou ura radical metilo; e . o símbolo A representa um radical bivalente escolhido entre r

os radicais ciclo-hexilenos, fenilenos, 4-metil-l,3-fenileno,

2-metil-l,3-fenileno, 5-metil-l,3-fenileno, 2,5-dietil-3-metil-1,4-fenileno e os radicais de fórmula geral na qual o símbolo B representa uma ligação de valência simples ou um agrupamento de fórmula:

- b) uma diamina xano que corresponde comportando um agrupamento diorganopolissiloessencialmente à seguinte fórmula geral (II) na qual:

. o símbolo X, que se encontra em posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao êtomo de azo to, representa:

) II

-O-;-S-;-S-;-S .os símbolos R, t R , R ,R,

1 2 3 4 tam, cada um, um radical hidrocarbonado monovalente escolhido

e.R^/ iguais .ou diferentes, represen entre: os radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 12 átomos de carbono, podendo estes radicais ser substituídos por um ou vários átomos de cloro, de bromo ou de fluor ou por um grupo -CN; um radical fenilo eventualmente substituído por um ou vários radicais alquilo e/ou alcoxi tendo 1 a 4 átomos de car bono ou por um ou vários átomos de cloro;

. o símbolo x representa um número inteiro compreendido dentro do intervalo de 2 a 8; e . os símbolos Y e Z representam números iguais ou diferentes, inteiros ou fraccionários, cuja soma fica compreendida entre 0 e 100;

c) eventualmente uma Ν,Ν'-bis-maleimida com um agrupamento de diorgano-polissiloxano que corresponde essencialmente à fórmula geral r

na qual os símbolos X, R , R . R . R , R . x_z y e z têm os signifi1 2 3 4 5 cados definidos antes para a fórmula geral (II);

- d) eventualmente um ou vários monõmeros diferentes de uma bis-maleimida de fórmula geral (I) ou de fórmula geral (III) e comportando uma ou várias ligações duplas carbono-carbono polimerizã- .

veis; e

- e) eventualmente um catalisador.

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o reagente facultativo d), quando se utiliza um, con sistir num dos seguintes compostos:

dp ou um ou vários monõmeros de fórmula (IV)

I na qual o radical aliloxi ou metaliloxi se encontra em posição ortq meta ou para em relação ao ãtomo de carbono do ciclo benzênico li gado ao ãtomo de azoto;

ou um composto que compreende:

- uma mistura de um monÓmero de formula na qual o radical aliloxi ou metaliloxi se encontra em posição ortQ meta ou para em relação ao ãtomo de carbono do ciclo benzênico ligado ao ãtomo de azoto,

- com:

. pelo menos um derivado monossubstituído de fórmula

H OU CH

I 3

CH - (V) r

. e, eventualmente, um ou vários derivados dissubstituídos de fõr mula

CH

CH (VI) d ) ou um ou vários heterociclos substituídos que possuem uma ou várias ligações duplas carbono-carbono.

3.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o catalisador e), quando se utili za um, ser ou e-J um iniciador de polimerização por radicais livres, ou _e^) um composto de imidazol de fórmula geral

R C -----------N (VII) ^6

F na qual os símbolos R , R , R e R , iguais ou diferentes, repre6 7 8 9 sentam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou alcoxi com 1 a 20 átomos de carbono, vinilo, fenilo ou nitro, podendo R formar com R

8 9 ligados estes radicais e com os átomos de carbono aos quais estão um ciclo único como por exemplo um ciclo benzênico e podendo R_g ligado a segundo ciclo representar igualmente um grupo carbonilo de imidazol.

4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 3, caracterizado pelo facto de se escolherem as quantidades de reagentes a) e b) de maneira a obter-se, em peso em relação ao peso total destes constituintes,

- entre 50 e 98% e, de preferência^ entre 90 e 95% de bis-maleimida(s) (a) de fórmula geral (I) e

- entre 2 e 50% e, de preferência, entre 5 e 30% de diaminossi loxano (b) de formula geral (II).

5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a quantidade de bis-maleilida-siloxano facultativo (c) de fórmula geral (III) , quando se utiliza um, constituir menos do que 40% e, de preferência, entre 5% e 30% do peso total dos reagentes (a) + (b).

6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a quantidade do reagante ^^a ρ- cultativo d), quando se utiliza um, constituir menos do que 60% e, de preferência, entre 5% e 50% do peso total dos reagentes (a) + (b).

7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 6, caracterizado pelo facto de o catalizador facultativo e), quando se utiliza um, ser empregado em uma proporção compreendida dentro do intervalo de 0,01 a 1% e, de preferência, entre 0,05 e 0,5% em peso em relação ao conjunto dos reagentes (a) + (b) + even tualmente (c) e/ou (d).

8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 7, caracterizado pelo facto de se prepararem os polímeros sob a forma de polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes usuais e que não apresentam amolecimento notável a uma temperatura inferior àquela a que eles começam a degradar-se.

9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 7, caracterizado pelo facto de se prepararem os polímeros sob a forma de pré-polímeros termoendurecíveis (P) solúveis nos disso_l ventes orgânicos polares e com um ponto de amolecimento a uma temperatura inferior a 200°c.

10. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracte rizado pelo facto de se aquecer directamente a mistura dos reagen o o tes a uma temperatura compreendida entre 50 c e 300 C, operanco em

F massa ou no seio de um sissolvente orgânico.

11.- Processo de acordo cora a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de se aquecer a mistura dos reagentes a uma temperatura compreendida entre 50° e 180% para se formar, em um primeiro tempq um pré-polímero (P) e de se provocar depois o endurecimento do pré-polímero (P) mediante aquecimento a uma temperatura compreendida entre 150°C e 250°C.

12. - Processo para a preparação de polímeros termoendurecíveis (P) de acordo com as reivindicações 1 a 7 e 9, caracterizado pelo facto de se aquecer directamente a mistura dos reagentes a uma temperatura compreendida entre 50°C e 180°C operando em massa ou no seio de um diluente orgânico.

13. - Processo de acordo com uma qualquer.das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo facto de, quando se opera em massa, se utilizar:

- como diamino-siloxanos (b) de fórmula geral (II) , e

- eventualmente, como bis-maleimida-siloxanos (c) de fórmula geral (III), compostos em que a proporção:

número de ligações Si-fenilo (eventualmente substituído) numero de ligações Si-alquilo