NO170222B - Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer - Google Patents
Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer Download PDFInfo
- Publication number
- NO170222B NO170222B NO881019A NO881019A NO170222B NO 170222 B NO170222 B NO 170222B NO 881019 A NO881019 A NO 881019A NO 881019 A NO881019 A NO 881019A NO 170222 B NO170222 B NO 170222B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- formula
- polymers
- weight
- bis
- maleimide
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 50
- -1 4-methyl-1,3-phenylene, 2-methyl-1,3-phenylene, 5-methyl-1,3-phenylene, 2,5 -diethyl-3-methyl-1,4-phenylene Chemical group 0.000 claims description 43
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 33
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 229920005645 diorganopolysiloxane polymer Polymers 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 7
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 23
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 11
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 3
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- HCNVCDRKIVGJOO-WAYWQWQTSA-N (z)-4-(2-hydroxyanilino)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(=O)NC1=CC=CC=C1O HCNVCDRKIVGJOO-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 238000005937 allylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N maleamic acid Chemical compound NC(=O)\C=C/C(O)=O FSQQTNAZHBEJLS-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQGZJQNZNONGKY-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 AQGZJQNZNONGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHGFCVQWMDIQX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C=C BDHGFCVQWMDIQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1h-imidazole Chemical compound C=CC1=NC=CN1 MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIXWTBLGKIRXOP-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyloxolane Chemical compound C=CC1CCCO1 XIXWTBLGKIRXOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical class C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N carbonyldiimidazole Chemical compound C1=CN=CN1C(=O)N1C=CN=C1 PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000013003 hot bending Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000001420 substituted heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
- C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
- C08G73/127—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører polymerer med imidgrupper. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte polymerer samt deres anvendelse.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
Man vet (jf fransk patentskrift FR-A-I.555.564) at man kan oppnå termostabile polymerer ved å omsette et N, N'-bis-imid av en umettet dikarboksylsyre som f. eks et N,N-bis-maleimid med visse aromatiske biprimære diaminer. Disse polymerer, som har en usedvanlig termisk stabilitet, kan anvendes for fremstilling av støpte gjenstander eller laminater, med henblikk på en rekke forskjellige anvendelser.
Det er nå funnet at man kan oppnå polymerene som blant en rekke andre egenskaper har en høy slagfasthet, ved å omsette et eller flere N,N<1->bis-maleimider av den type som er beskrevet i ovennevnte patentskrift med et eller flere aromatisk biprimære diaminer som inneholder en diorganopolysiloksangruppe i sin struktur eventuelt i nærvær av et N,N'-bis-maleimid som likeledes inneholder en diorganopolysiloksangruppe i sin struktur og/eller en ytterligere kopolymeriserbar reaksjonskomponent og/eller en katalysator.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således polymerer med imidgrupper og det særegne ved polymerene i henhold til oppfinnelsen er at de omfatter reaksjonsproduktet ved en temperatur fra 50 til 300°C mellom:
-(a) et N,N'-bis-maleimid eller en assosiasjon av flere bis-maleimider med generell formel:
hvori:
symbolene Z, som er like eller forskjellige, hver er H, CH3 eller Cl; symbolet A er et divalent radikal valgt fra gruppen bestående av radikalene: sykloheksylener, fenylener, 4-metyl-1,3-fenylen, 2-metyl-l,3-fenylen, 5-metyl-l,3-fenylen, 2,5-dietyl-3-metyl-l,4-fenylen; og radikalene med generell formel:
hvori B er en enkel valensbinding, et atom eller en gruppe: -(b) et diamin med diorganopolysiloksangruppe med generell formel:
hvori:
X, som er i orto-, meta- eller parastilling i forhold til karbonatomet i benzenringen bundet til nitrogen er følgende atom eller gruppe Rj_, R2 / R3 - R4 og R5, som er like eller forskjellige, er hver et monovalent hydrokarbonradikal valgt blant rettkjedete eller forgrenede alkylradikaler med fra 1 til 12 karbonatomer, idet disse radikalene kan være substituert med et eller klor-, brom- eller fluoratomer eller med en -CN-gruppe; et fenylradikal som eventuelt er substituert med et eller flere alkylradikaler og/eller alkoksyradikaler med fra 1 til 4 karbonatomer eller med et eller flere kloratomer; symbolet X er et helt tall i området fra 2 til 8, symbolene Y og z er hele tall eller deltall som er like eller forskjellige og hvis sum er i området fra 0 til 10 0; -(c) eventuelt et N,N'-bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppe med generell formel:
hvori X, R]_, R2, R3, R4, R5, x, y og 2 er som angitt for formelen (II); -(d) eventuelt en eller flere monomerer forskjellig fra bis-maleimidet med formel (I) eller (III) og som inneholder en eller flere polymeriserbare karbon-karbon-dobbelt-bindinger; og
-(e) eventuelt en katalysator.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte polymerer i herdet form hvor blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 300°C ved å arbeide i smelte eller i et organisk løsningsmiddel, ved at blandingen av reaksjonskomponenter enten oppvarmes til en temperatur mellom 50 og 180°C for først å danne en forpolymer (P), hvoretter forpolymeren (P) underkastes herding ved oppvarming ved en temperatur mellom 150 og 250°C, eller at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 180°C ved å arbeide i smelte eller i et organisk løsningsmiddel.
Oppfinnelsen vedrører endelig anvendelse av de nevnte polymerer i form av forpolymer for fremstilling av støpte gjenstander, belegg, gjenstander med skumstruktur eller forsterkede og impregnerte komposittmaterialer.
Som spesifikke eksempler på bis-maleimider med formel (I) kan særlig nevnes: N,N'-metafenylen-bis-maleimid,
N,N'-parafenylen-bis-maleimid,
N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid, N,N'-4,4'-difenyleter-bis-maieimid, N,N'-4,4'-difenylsulfon-bis-maleimid, N,N'-sykloheksylen-1,4-bis-maleimid, N,N'-4,4'-l,1-difenylsykloheksan-bis-maleimid, N,N'-4,4'-2,2-difenylpropan-bis-maleimid, N,N'-4,4'-trifenylmetan-bis-maleimid, N,N'-2-metylfenylen-1,3-bis-maleimid, N,N'-4-metylfenylen-1,3-bis-maleimid, N, N'-5-metylfenylen-1,3-bis-maleimid.
Disse bis-maleimider kan fremstilles i henhold til fremgangsmåten som er beskrevet i US patentskrift nr 3.018.290 og i GB patentskrift nr 1.137.290. For utøvelse av den' foreliggende oppfinnelse anvendes foretrukket N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid alene eller i blanding med N,N'-2-metylfenylen-1,3-bis-maleimid, N,N'-4-metylfenylen-1,3-bis-maleimid og/eller N,N'-5-metylfenylen-1,3-bis-maleimid.
Når det gjelder diaminsiloksanene med formel (II) og bis-maleimidsiloksanene med formel (III), når y og/eller z er større enn 1, dreier det seg om en forbindelse med polymer-struktur og sjelden en enkel forbindelse, men som oftest om en blanding av forbindelser med samme kjemiske struktur som er forskjellige ved antall gjentatte enheter i deres molekyl. Dette fører til en middelverdi for y og/eller z som kan være et helt tall eller et deltall.
Ved fremstilling av polymerene i henhold til den foreliggende oppfinnelse i overensstemmelse med det som er vist i det etterfølgende, i et organisk fortynningsmiddel eller løsningsmiddel, kan man anvende hvilke som helst av diaminene med formel (II) og eventuelt hvilke som helst av bis-maleimidene med formel (III) .
Som særlig foretrukne diaminer og bis-maleimider kan man nevne.dem med formel (II) og eventuelt med formel (III) hvori: 1. X = - 0 - , Ri, R 2, R3, <R>4 og R5 som er like eller forskjellige, er hver et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 6 karbonatomer, X = 2, 3, 4 og 5; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 2. X = - 0 - ; Ri, R 2, R 3- som er like eller forskjellige, er hver et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 6 karbonatomer; R4 og R5 er hver et fenylradikal; x = 2, 3, 4 eller 5; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 3. X = .- 0 - ; R]_, R2# R4, som er like eller forskjellige, er hver et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 6 karbonatomer; R3 og R5 er hver et fenylradikal; x = 2, 3. 4 eller 5; y + 2 er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 4. X = - 0 - ; Ri er et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 6 karbonatomer; R2, R3, R4 og R5 er hver et fenylradikal; x = 2, 3, 4 eller 5; y + 2 er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70.
Som diaminer og som eventuelle bis-maleimider som er enda mer foretrukket kan man nevne dem med formel (II) og eventuelt formel (III) hvori: 5. X = - 0 -; R]_ = R2<=> R3<=> R4 = R5 = et rettkjedet alkylradikal med fra 1 til 3 karbonatomer; x = 2, 3 eller 4; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 6. X = - 0 - ; Ri = R2 = R3 = et rettkjedet alkylradikal med fra 1 til 3 karbonatomer; R4 = R5 = et fenylradikal x = 2, 3 eller 4; y + z er i området fra 0 til 100 og- foretrukket fra 4 til 70. 7. X = - 0 -; Ri = R2 = R4 = et rettkjedet alkylradikal med fra 1 til 3 karbonatomer; R3 = R5 = et fenylradikal; x = 2, 3 eller 4; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 8. X = - 0 -; Ri = et rettkjedet alkylradikal med fra 1 til 3 karbonatomer; R2 = R3 = R4 = R5 = et fenylradikal; x = 2, 3 eller 4; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra
4 til 70.
Som diaminer og som eventuelle bis-maleimider som er særlig representative, kan man nevne dem med formel (II) og eventuelt formel (III) hvori: 9. X = - 0 -; R]_ = <R>2<=> R3 = R4 = R5 = et metylradikal; x = 3; x + y er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 10. X = - 0 -; Ri = R2<=> R3 = et metylradikal; R4 = R5<=> et fenylradikal; x = 3; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 11. X = - 0 -; Ri <=> R2<=> R4 = et metylradikal; R3 = R5 = et fenylradikal; x = 3; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70.
Som spesifikke eksempler på diaminsiloksaner som er særlig representative nevnes spesielt:
13.
Som spesifikke eksempler på bis-maleimidsiloksaner som eventuelt kan anvendes og som er særlig representative kan nevnes spesielt: Når fremstillingen av polymerene i henhold til oppfinnelsen, gjennomføres i smelte, anvendes foretrukket diaminer med formel (II) og som eventuelle bis-maleimider med formel (III) dem hvori diorganopolysiloksangruppen inneholder flere av bindingene Si-fenyl eller substituert Si-fenyl. Passende forbindelser av denne type er dem som hører til de følgende. grupper, oppgitt med økende grad av preferanse: forbindelser nr 2, 3 og 4;
forbindelser nr 6, 7 og 8;
forbindelser nr 10, 11 og 12.
Blant diaminene og de eventuelle bis-maleimidene som tilhører de foretrukne grupper, er dem som passer særlig godt for fremstillingen av polymerer i smelte forbindelser hvori forholdet: antall bindinger Si-fenyl (eventuelt substituert)
antall bindinger Si-alkyl
er minst lik 0,25. Som spesifikke eksempler på diaminer og eventuelle bis-maleimider av denne type, vises særlig til forbindelsene nr 16 og 20.
Diaminene med formel (II) med diorganopolysiloksangruppe er forbindelser som er godt kjent innen teknikkens stand. De er f. eks beskrevet i GB patentskrift nr 1.062.418 og i US patentskrift nr 4.395.527.
I henhold til. disse, dokumenter omfatter en første metode for fremstilling av disses diaminer, som særlig er anvendbar for oppnåelse av en forbindelse med formel (II) hvori y = z = 0, dvs for oppnåelse av et diamin med diorganopolysiloksangruppe, omsetning av en forbindelse med formel:
hvori X er som angitt over og M er et alkalimetall eller et jordalkalimetall, med et bis(halogenalkyl)disiloksan med formel:
hvori x er som angitt over og y er et klor-, brom- eller jodatom, hvor reaksjonen gjennomføres ved en temperatur mellom 20 og 200°C i nærvær av et aprotisk polart løsnings-middel .
Når man ønsker å oppnå et diamin med formel (II) hvori y og/eller z er forskjellig fra null, består en annen fremstil-lingsmetode som er vist i disse dokumenter i å kopolymerisere et mol diamin med diorganopolysiloksangruppe, fremstilt som angitt i det foregående, med en mengde av et eller flere sykliske diorganopolysiloksaner som kan gi y mol siloksygrupper med formel: og/eller z mol siloksygrupper med formel
Generelt, foregår reaksjonen ved en temperatur mellom 80 og 250°C i nærvær av et løsningsmiddel og eventuelt en passende katalysator.
En annen metode for fremstilling av diaminene med formel (II), hvori y og/eller z er lik 0 eller forskjellig fra 0, er å omsette en forbindelse med etylenumettethet med formel: hvori X som er i orto-, meta- eller parastillingen i forhold til karbonatornet i benzenringen bundet til nitrogen, og x har de ovennevnte betydninger, med et a,w-bis(hydrogen)diorganopolysiloksan med formel: hvori <R>]_, <R>2< R3 / R4 / R5 / y og z er som angitt i det foregående. Denne hydrosilyleringsreaksjonen gjennomføres i smelte 1 fravær av løsningsmiddel og ved anvendelse av en platinabasert katalysator, cx,u-bis (hydrogen) diorganopoly-siloksanene som anvendes er produkter som er velkjente innen silikonindustrien og er kommersielt tilgjengelige. De er f. eks beskrevet i patentskrifter FR-A1-2.486.952 og FR-A5-2.058.988.
Når man velger å anvende denne hydrosilyleringsreaksjon for fremstilling av et diamin med formel (II), består det etylenumettede aminsubstrat som er velegnet for reaksjon med a,w-bis(hydrogen)diorganopolysiloksan, særlig av et allyl-oksyanilin med formel:
Med disse særlige betingelser oppnås så- diaminene med formel (II) hvori X = - 0 -, x = 3 og R2, R3, R4, R5, y og z har de generelle eller spesielle betydninger som angitt i det foregående.
Vedrørende de eventuelle bis-maleimidsiloksanene med formel (III) , er disse de opprinnelige forbindelser som er oppnådd ved å omsette diaminet med formel (II) med maleinsyreanhydridet i nærvær av et dehydratiseringsmiddel, et tertiært amin, et organisk fortynningsmiddel og en katalysator.
Maleinsyreanhydridet anvendes i mengder som minst er lik
1 mol pr tilgjengelig NH2-funksjon og det anvendes generelt større mengder i størrelsesorden fra 1,01 til 1,5 mol pr tilgjengelig NH2~funksjon.
Som dehydratiseringsmiddel anvendes fordelaktig et anhydrid av en lavere karboksylsyre som eddiksyreanhydrid i en mengde på minst lik 1 mol pr tilgjengelig NH2~funksjon tilstede i det anvendte diaminmolekyl med formel (II). Det anvendes generelt større mengder i størrelsesorden fra 1,0 5 til 1,5 mol pr tilgjengelig NH2~funksjon.
Blant passende tertiære aminer kan særlig nevnes trialkylaminene såvel som N,N-dialkylanilinene hvori alkylradikalene har fra 1 til 12 karbonatomer. Trietylaminet og N,N-dimetyl-anilinet anvendes fordelaktig. Mengden tertiært amin er generelt i området mellom 0,05 og 0,8 mol pr tilgjengelig NH2~funksj on.
Reaksjonen gjennomføres i et flytende organisk fortynningsmiddel under arbeidsbetingelser, praktisk mellom 20 og 100°C ved atmosfæretrykk. Blant de anvendbare fortynningsmidler foretrekkes dem som oppløser utgangsmaleinsyreanhydridet under de temperaturbetingelser som anvendes for reaksjonen og i nærvær av andre reaksjonsblandingsbestanddeler.
Blant disse nevnes spesielt;
hydrokarbonene som benzen, toluen, sykloheks"an, klorderivatene som klorbenzen eller metylenklorid, sykliske eller ikke-sykliske oksyderte etere som
tetrahydrofuran, dioksan eller etyleter,
- dialkylketonene som aceton eller metyletylketon.
Som katalysator kan man anvende et nikkelderivat som er oppløselig i den flytende fasen av reaksjonsblandingen som
f. eks nikkelsaltene av karboksylsyrer, eventuelt hydratisert såvel som de chelaterte former av dette metall. Acetatet og acetylacetonatet er særlig velegnet. Disse katalysatorer
anvendes i svært små mengder i størrelsesorden fra 0,5-10-<3 >til 5-10-<3> mol pr mol tilgjengelig NH2-funksjon.
Ved praktisk gjennomførelse av fremgangsmåten omsettes først maleinsyreanhydridet og diaminet med formel (II) i et valgt fortynningsmiddel ved en temperatur fra 30 til 100°C i en tidsperiode som alt etter den anvendte temperaturen er fra noen minutter til en time. Til reaksjonsblandingen tilsettes deretter dehydratiseringsmidlet, det tertiære amin og til slutt katalysatoren, hvoretter blandingen får reagere under de på forhånd valgte temperaturbetingelsene i en tid som alt etter temperaturen er fra 1 til 3 timer. Generelt avsluttes reaksjonen ved tilsetning av et ikke-løsningsmiddel som vann, hvoretter det fremstilte bis-maleimid med formel (III) isoleres i henhold til vanlig anvendte metoder.
I forbindelse med polyimidene oppnådd i henhold til fransk patentskrift FR-A.1.555.564 ved oppvarming av spesielt N, N' - 4,4<1->difenylmetan-bis-maleimid og et diamin uten diorganopolysiloksangruppe, har man konstantert at en erstatning av det tidligere kjente diaminet med et diaminsiloksan med formel (II) tillater oppnåelse, av herdede polymerer som særlig har en klart forbedret bøyningsmodul. Tilsetning til polymeriseringsblandingen som inneholder diaminsiloksanet av et N, N'-bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppe med formel (III), er en forholdsregel som blant annet tillater en vesentlig forbedring av elastisitetsegenskaper hos de herdede polymerer.
Det kan i enkelte tilfeller være fordelaktig å modifisere polymerene i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved å anvende en kopolymeriserbar reaksjonskomponent (d). Som eventuell egnet reaksjonskomponent (d) nevnes spesielt: Når man f. eks ønsker å nedsette fluiditeten av
polymerisasjonsblandingen:
(d^) enten en eller flere monomerer med formel:
hvori symbolet R er H eller CH3 og hvori allyloksy- eller metallyloksyradikalet er i orto-, meta- eller parastilling i forhold til karbonatomet i benzenringen bundet til nitrogen; eller
(d2) en forbindelse omfattende:
- en blanding av en monomer med formel:
hvori R er som angitt over og hvori allyloksy- eller metallyloksyradikalet er i orto-, meta- eller parastilling i forhold til karbonatomet i benzenringen bundet til nitrogen, med minst et monosubstituert derivat med formel:
hvori R er som angitt over, og
eventuelt et eller flere disubstituerte derivater med formel:
hvori R er som angitt over.
I den ovennevnte blanding som tjener som reaksjonskomponent (d2)/ kan mengdeandelene av de forskjellige bestanddeler i blandingen av produktene med formel (IV), (V) og eventuelt (VI) variere innen vide grenser. Vanligvis velges mengdeandelene mellom bestanddelene innen de følgende grenser (uttrykt som vekt% av hver av bestanddelene i blandingen): minst 30 %, og foretrukket 50 til 80 % av N-(met)-
allyloksyfenylmaleimid med formel (IV) ,
fra 5 til 50 % og foretrukket fra 10 til 35 % av et eller flere mono-(met)allylsubstituerte derivater med
formel (V),
og fra 0 til 20 % og foretrukket fra 0 til 15 % av et eller flere di-(met)allylsubstituerte derivater med
formel (VI),
idet summen av de nevnte bestanddeler i hvert tilfelle er lik 100 vekt%.
Når man f. eks ønsker å forbedre varmbøyningsegenskapene: (d3) en eller flere substituerte hetereosykliske forbindelser omfattende en eller flere karbon-karbon-dobbeltbindinger.
Det skal forståes at man,som reaksjonskomponent (d) kan anvende blandinger av reaksjonskomponentene (di) + (d3) eller (d2) <+> (d3).
Vedrørende den eventuelle reaksjonskomponent (d^), velges denne blant: N-(2-allyloksyfenyl)maleimid,
N-(3-allyloksyfenyl)maleimid,
- N-(4-allyloksyfenyl)maleimid,
- N- (2-metallyloksyfenyl)maleimid,
- N- (3-metallyloksyfenyl)maleimid, N-(4-metallyloksyfenyl)maleimid,
og deres blandinger.
Maleimidene med formel (IV) er kjente produkter som er beskrevet i EP patentskrift nr 0.208.634.
Vedrørende den eventuelle reaksjonskomponent (d2), anvendes foretrukket en sammensetning omfattende en blanding av N-metallyloksyfenyl-maleimid med formel (IV) med et eller flere substituerte metallylderivater med formel (V) og eventuelt (VI), idet råproduktet oppnås ved anvendelse av den prosess som er angitt i det etterfølgende.
Denne prosess er karakterisert ved at den gjennomføres i tre etterfølgende trinn i den samme reaktor: det første trinn består i at det i et løsningsmiddel omsettes en aminofenol med maleinsyreanhydrid ved en temperatur fra 20 til 200°C i en tidsperiode som alt etter den valgte temperaturen er fra 3 0 minutter til 2 timer og som fører til en første reaksjonsblanding som omfatter en N-(hydroksy f enyl) maleamidsyre-;
det andre trinn omfatter en (met)allyleringsreaksjon av den ovennevnte syre ved å omsette den første reaksjonsblanding med et (met)allylhalogenid ved en pH som innstilles til en konstant verdi mellom 7 og 14 ved tilsetning av en bestemt mengde av en vandig alkalisk løsning og ved en temperatur fra 40 til 150°C og denne reaksjonsblanding fører etter surgjøring og eliminering av den vandige fasen til en annen organisk reaksjonsblanding omfattende en N-[(met)-allyloksyfenyl]maleamidsyre, en eller flere N-[(met)allyl-
oksy-(met)allylfenyl]maleamidsyrer og eventuelt en eller flere N-[(met)allyloksy-di(met)allylfenyl]maleamidsyrer;
det tredje trinn består av å gjennomføre en ringslut-ningsreaksjon av de ovennevnte maleamidsyrer ved å omsette den ovennevnte andre reaksjonsblanding med et lavere karboksylsyreanhydrid, i nærvær av et tertiært amin og eventuelt en katalysator, hvoretter løsningsmidlet fjernes fra reaksjonsblanding og dette fører til et råprodukt som er en sammensetning omfattende en blanding som utgjøres av minst 30 vekt% og foretrukket 50 til 80 vekt% N-(met)allyloksy-fenyl-maleimid, 5 til 50 vekt% og foretrukket 10 til 35 vekt% av et eller flere N-[ (met)allyloksy(met)allylfenyl]maleimider og 0 til 20 vekt% og foretrukket 0 til 15 vekt% av et eller flere N-[(met)allyloksy-di(met)allylfenyl]maleimider.
De tre trinnene som er beskrevet kan gjennomføres i et eneste løsningsmiddel for forenkling av prosedyren, men det er mulig å forandre løsningsmidlet i et eller flere av trinnene, uten problemer. Valget av løsningsmiddel er stort, men da det andre, trinn gjennomføres i et to-fase vandig-organisk miljø er det ønskelig å anvende et organisk løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, noe som betraktelig forenkler behandlingen av reaksjonsblandingen. Blant løsningsmidler som er blandbare eller ikke-blandbare med vann og som kan anvendes, foretrekkes dem som under temperaturbetingelsene valgt for syntesen oppløser, utgangsaminofenolen. Blant løsningsmidlene kan man f. eks nevne alkoholer (som f. eks metanol, etanol, butanol); ketoner (f. eks aceton, metyietyl-keton, metylisobutylketon); nitriler (f. eks benzonitril, propionitril, acetonitril); estere (f. eks etylacetat, butylacetat), aromatiske løsningsmidler (f. eks anisol, klorbenzen) og halogenerte hydrokarboner (f. eks kloroform, diklormetan, dikloretan).
Med hensyn til det første fremstillingstrinn, antar man at konsentrasjonen av utgangsreaksjonskomponentene i det anvendte løsningsmiddel ikke er kritisk. Man er likevel ikke interessert i hverken å fortynne for mye av hensyn til produktiviteten eller å konsentrere for å sikre god omrøring. I dette første trinn anvendes maleinsyreanhydrid i mengder som er minst lik 1 mol pr mol aminofenol. Man anvender generelt større mengder som er i området fra 1,01 til 1,5 mol pr mol aminofenol. Dessuten er temperaturen foretrukket mellom 40 og 60°C.
Med hensyn til det annet trinn starter man med å tilsettes til reaksjonsblandingen mengden av den vandige alkalisk løsning, f. eks en vandig løsning av NaOH, som på den ene side er nødvendig for saltdannelse av N-(hydroksyfenyl)male-amidsyren og på den andre siden for å oppnå den ønskede pH. pH holdes konstant under hele reaksjonen ved å tilsette natriumhydroksyd og foretrukket innstilles pH og holdes ved en konstant verdi mellom 10 og 12. Allyleringsreaksjonen gjennomføres foretrukket med (met)allylbromid eller (met)-allylklorid. Mengden (met)allylhalogenid er i størrelsesorden fra 1,5 til 10 mol pr molar fenolisk OH-gruppe og, foretrukket fra 2 til 4 mol. Overskudd av denne reaksjonskomponent kan gjenvinnes på slutten av operasjonen og resirku-leres i en etterfølgende operasjon. Tilsetningstiden for (met)allylhalogenidet er ikke kritisk og kan være i området fra 1 til 5 timer, og foretrukket fra 2 til 4 timer. I dette annet trinn er temperaturen foretrukket mellom 60 og 100°C. Ved slutten av dette trinnet surgjøres den vandige fase til en pH på omtrent lik 1 ved hjelp av vanlige syrer, foretrukket uorganiske oksysyrer eller hydrogensyrer. Det vandige lag fjernes og det organiske lag beholdes i reaktoren.
Med hensyn til det tredje trinn i prosessen anvendes fordelaktig som lavere karboksylsyreanhydrid, eddiksyreanhydrid i mengder på minst lik 1 mol pr molar HOOC - CH = CH -
CO - NH -gruppe som skal ringsluttes. Man anvender generelt større mengder fra 1,0-5 til lr5 mol pr maleamidsyregruppe.
Blant de passende tertiære aminer, kan man særlig nevne trialkylaminene så vel som N,N-dialkylanilinene. hvori alkylradikalene har 1 til 12 karbonatomer. Trietylamin og N,N-dimetylanilin anvendes fordelaktig. Mengden tertiært amin er 1 området fra 0,05 til 2 mol pr molar HOOC - CH = CH - CO-NH -gruppe.
Som katalysatorer kan man f. eks anvende nikkelsaltene av karboksylsyrer, eventuelt i hydratisert form så vel som chelaterte former av dette metall. Acetatet og acetylacetonatet passer spesielt bra. Disse katalysatorer anvendes i svært små mengder, fra 0,0 5 til 1,5 g pr molar HOOC - CH = CH
- CO - NH -gruppe og foretrukket fra 0,1 til 0,8 g.
I dette tredje trinn er temperaturen ikke kritisk og har ingen innvirkning på reaksjonskinetikken. Denne temperatur kan f. eks være mellom 40 og 150°C og foretrukket mellom 60 og 80°C. På slutten av dette trinn fjernes løsningsmidlet ved destillasjon under vakuum og man oppnår råproduktet fra reaksjonen i form av en olje.
I overensstemmelse med en svært foretrukket utførelsesform egner den ovennevnte prosess seg godt, når man går ut fra metaaminofenol for fremstilling av sammensetninger omfattende blandinger på basis av: N-[3-(met)allyloksyfenyl]maleimid + N-[3-(met)allyloksy-4-(met)allyloksyfenyl]maleimid + N-[3-(met)allyloksy-6-(met) allylf enyl] maleimid + eventuelt N-[3-(met) allyloksy-4", 6-di(met)allylfenyl]maleimid.
Fra ortoaminofenol oppnår man sammensetninger som omfatter blandinger på basis av: N-[2-(met)allyloksyfenyl]maleimid + N-[2-(met)allyloksy-3-(met)allylfenyl]-maleimid + N-[2-(met)allyloksy-5-(met)-allylfenyl]maleimid + eventuelt N-[2-(met)allyloksy-3,5-di(met)allylfenyl]maleimid. Det skal videre bemerkes at ved å gå ut fra paraaminofenol, oppnår man sammensetninger som omfatter blandinger på basis av: N-[4-(met)allyloksyfenyl]-maleimid + N-[4-(met)allyloksy-3-(met)allylfenyllmaleimid + eventuelt N-[4-(met)allyloksy-3,5-di (met)allylfenyl]-maleimid.
Vedrørende den eventuelle reaksjonskomponent (d3) velges denne blant vinylpyridinene, N-vinylpyrrolidon, allyliso-cyanurat, triallylisocyanurat, vinyltetrahydrofuran.
Reaktiviteten av bestanddelene (a) , (b) og eventuelt (c) og/eller (d) i polymerisasjonsblandingen kan økes, f. eks når de påtenkte anvendelser krever gjennomføring av operasjoner med maskinell sprøytestøping, ved tilsetning av en katalysator (e) som enten kan være (e^) av radikal polymerisasjons-initiator som f. eks dikumylperoksyd, lauroylperoksyd, azobisisobutyronitril, eller (e2) en imidazolforbindelse.
Imidazolforbindelsen (e2) har den generelle formel:
hvori Rg, R7, R3 og R9 som er like eller forskjellige er hver et hydrogenatom, et alkyl- eller alkoksyradikal med fra 1 til 20 karbonatomer, vinyl, fenyl, nitro, idet Rg kan sammen med R9 og karbonatomene til hvilke de er bundet danne en enkel ring som f. eks- en benzenring, og R5 kan■ likeledes være en karbonylgruppe bundet til en annen, imidazolring.
Som spesifikke eksempler på imidazolforbindelser (e2)• kan spesielt nevnes imidazol eller glykosalin, 1-metylimidazol, 2-vinylimidazol, 1,2-dimetylimidazol, 1-vinylimidazol, 1-vinyl-2-metylimidazol, benzimidazol og karbonyldiimidazol.
I de termostabile polymerer som skal defineres, velges mengdene av reaksjonskomponenter (a) og (b) på en slik måte at man har en vektmengde basert på den totale vekten av bestanddelene: 50 til 98 vekt% og foretrukket 70 til 95 vekt% av et eller flere bis-maleimider (a) med formel (I), 2 til 50 vekt% og foretrukket 5 til 30 vekt% diaminsiloksan (b) med formel (II) .
Vedrørende mengden eventuelt bis-maleimidsiloksan (c) med formel (III) er denne generelt mindre enn 40 vekt% og foretrukket 5 til 30. vek.t%.av. den. totale vekten av reaksjonskomponentene (a) + (b).
Enda mer foretrukket er denne mengden 10 til 20 vekt% av den totale vekten av reaksjonskomponentene (a) + (b).
Vedrørende mengden av den eventuelle reaksjonskomponenten (d), er denne generelt mindre enn 60 vekt% og foretrukket 5 til 50 vekt% av den totale vekten av reaksjonskomponentene (a) + (b) .
Vedrørende den eventuelle katalysator (e), anvendes alt etter dens natur og den ønskede polymerisasjonshastighet i anvendelsestrinnet, en mengde i området, fra 0,01 til 1 vekt% i forhold til den to-tale vekt av reaks jonskomponentene (a) + (b) + eventuelt (c) og/eller (d) og foretrukket fra 0,05 - 0,5 vekt%.
Polymerene i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved direkte oppvarming av reaksjonskomponent (a), reaksjonskomponent (b) og eventuelt reaksjonskomponent (c) og/eller (d) med eventuelt katalysatoren (e) i det minste til oppnåelse av en flytende homogen blanding. Temperaturen kan variere som en funksjon av den fysiske tilstand av de tilstedeværende forbindelser, men den er vanligvis i området mellom 50 og 300°C. Det er fordelaktig å bringe og opprett-holde utgangsforbindelsene i en intim blanding før og under oppvarmingen ved hjelp av f. eks en sterk omrøring. Når man anvender forbindelse (e), foretrekkes det at denne tilsettes ved begynnelsen til reaksjonsblandingen som omrøres godt og som inneholder reaksjonskomponentene. Når denne forbindelse er spesielt aktiv er det for å unngå innkapsling i det utviklede polymernettverk ønskelig å tilsette denne i et løsningsmiddel eller fortynningsmiddel som er forenlig med reaksjonsblandingen. Man har funnet at det kan være interes-sant å anvende enten reaksjonskomponent (b) eller reaksjonskomponent (c) som løsningsmiddel eller fortynningsmiddel når slike anvendes, eller også en av de polare organiske væsker som er omtalt i det etterfølgende.
Fremstillingen av polymeren i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan også gjennomføres ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter i et organisk fortynningsmiddel som er flytende i en del av i det minste temperaturområdet 50 til 250°C. Blant disse fortynningsmidler, kan spesielt nevnes de aromatiske hydrokarboner som xylener og toluen, de halogenerte hydrokarboner som klorbenzen, de polare løsningsmidler som dioksan, tetrahydrofuran og dibutyloksyd, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, N-metyl-pyrrolidon, dimetylacetamid, metylglykol, sykloheksanon og metyletylketon. Løsningene eller suspensjonene av polymerene kan anvendes som sådan innen en rekke anvendelsesområder og man kan likeledes isolere polymerene, f. eks ved filtrering, eventuelt etter utfelling ved hjelp av et organisk fortynningsmiddel som er blandbart med det anvendte løsningsmiddel. I denne forbindelse kan man fordelaktig anvende et hydro-karbon hvis kokepunkt ikke overskrider 120°C i nevneverdig grad.
Egenskapene av polymerene i henhold til oppfinnelsen kan i stor grad variere spesielt som funksjon av den eksakte natur av de anvendte reaksjonskomponenter, mengdeforholdene mellom de valgte reaksjonskomponenter og de bestemte temperatur-forhold som er tilpasset det ovennevnte intervall. Med hensyn til de oppnådde polymerer, kan disse være herdede polymerer, som er uoppløselige i vanlig anvendte løsningsmidler som f. eks de forbindelser som er gitt i ovennevnte avsnitt og som ikke fremviser særlig mykning under den temperatur hvor polymerene begynner å nedbrytes.
Men disse polymerene kan likeledes foreligge i form av forpolymerer (P) som er oppløselige i de polare organiske løsningsmidler og som har et mykningspunkt ved en temperatur under 200°C (generelt er mykningspunktet mellom 50 og 150°C). Disse forpolymerer kan oppnås i smelte ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter til oppnåelse av et homogent eller pastaformet produkt ved en tempera-tur generelt mellom 50 og 180°C i løpet av en tidsperiode som kan være fra noen minutter til noen timer, idet denne varigheten er meget kort når den anvendte temperatur er meget høy. Før blandingen av reaksjonskomponenter underkastes oppvarming, er det også fordelaktig at man først frembringer en intim blanding ved hjelp av omrøring. Det er også en foretrukket metode at man anvender forbindelse (e) ved den ovennevnte direkte fremstilling av herdede polymerer. Fremstilling av disse forpolymerer kan likeledes gjennomføres i suspensjon eller- i løsning i et fortynningsmiddel som er flytende i en del av området 50 til 180°C.
I det. tilf ellet., hvor man velger å anvende de eventuelle reaksjonskomponenter (c) og/eller (d) , merker, man. seg at. disse forpolymerer (P) likeledes kan oppnås ved å danne, med utgangspunkt i reaksjonskomponent (a) og reaksjonskomponent (b), en forpolymer (PP) som deretter omsettes med reaksjonskomponent (c) og/eller (d) og eventuelt forbindelse (e). Man kan likeledes først fremstille en forpolymer (P'P') ved å oppvarme blandingen av reaksjonskomponent (b), reaksjonskomponenter (c) og/eller (d) og eventuelt forbindelse (e), hvoretter denne omsettes med reaksjonskomponent (a) for å oppnå forpolymeren (P). Temperaturbetingelsene og tiden som anvendes for fremstilling av forpolymerene (PP) eller (P'P<!>) og for deres omdannelse til forpolymerer (P) er dem som er gitt over for fremstilling av forpolymerene (P) ved direkte blanding av reaksjonskomponenter (a), (b) og eventuelt (c) og/eller (d) sammen med forbindelse (e) etter behov.
Forpolymerene (P) kan anvendes i form av en flytende blanding idet de helt enkelt kan helles i varm tilstand for formgivning og fremstilling av støpte gjenstander. Man kan også etter avkjøling og maling anvende dem i form av pulvere som egner seg utmerket for trykkstøpeoperasjoner, eventuelt i nærvær av fyllstoffer i form av pulvere, kuler, granuler, fibre eller flak. I form av suspensjoner eller løsninger kan forpolymerene (P) anvendes for å danne belegg og forimpregnerte mellomprodukter hvis forsterkninger kan utgjøres av fibrøse materialer på basis av aluminium- eller zirkonium-silikat eller oksyd, karbon, grafitt, bor, asbest eller glass. Man kan også anvende disse forpolymerer (P) for fremstilling av skummaterialer etter innlemmelse av et esemiddel som f. eks azodikarbonamid.
I et andre trinn kan forpolymerene (P) herdes ved oppvarming til temperaturer i størrelsesorden 300°C, generelt mellom 150 og 250°C. En ytterligere formgivning kan gjennomføres under herdingen, eventuelt under vakuum eller under et over-atmosfærisk trykk, idet disse operasjoner likeledes kan være påfølgende.
Når man velger å anvende de eventuelle reaksjonskomponenter (c) og/eller (d), går man ikke utenfor rammen for oppfinnelsen dersom man fremstiller disse polymerer i henhold til oppfinnelsen, som ikke er innenfor forpolymeraspektet (P), ved at man anvender en intim blanding av forpolymer (P<1>P') og reaksjonskomponent (a) som oppvarmes i smelte under de ovennevnte betingelser.
Polymerene i henhold til oppfinnelsen er av interesse for industri som krever mateialer med gode mekaniske og elektriske egenskaper så vel som en høy grad av kjemisk inerthet ved temperaturer fra 200 til 300°C. Som eksempler, passer polymerene for fremstilling av isolasjonsmidler i form av plater eller rør for elektriske transformatorer, bærere for trykte kretser, pinjonger, ringer osv. De forimpregnerte gjenstander kan anvendes for fremstilling av emner med varierende form og funksjon innen en rekke industrigrener som f. eks flyindustrien. Disse emner som kalles laminater og som kan være omdreiningslegemer, oppnås ved å plassere en rekke forimpregnerte lag i en form eller på en bærer. Man kan også anvende forimprenatene som bærere eller som midler for å reparere svekkede deler. Det er også mulig å utføre sprøyte-støping eler pultrusjonsforming. Det skal minnes om at for fremstilling av f. eks støpte gjenstander, er det mulig å gå ut fra enten en blanding av reaksjonskomponentene eller forpolymeren (P). Når man går direkte ut fra blandingen av reaksjonskomponenter, gis blandingen formen til den ønskede gjenstand og man gjennomfører til slutt herding ved oppvarming. Når man starter med forpolymeren (P), kan denne støpes ved enkel helling i varm tilstand eller ved sprøyting og man herder til slutt ved hjelp av oppvarming.
Følgende eksempler illustrerer den foreliggende oppfinnelse.
EKSEMPEL 1
1. Eksempel på utøvelse av den foreliggende oppfinnelse:
I en glassreaktor utstyrt med en ankerrører og en lateral trakt som tillater utslipp av flyktige produkter og som er forvarmet til 160°C ved hjelp av et passende oljebad, innføres i løpet av 5 minutter halvparten av den. totale mengde N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid. Denne totale mengde representerer 48,15 g (0,134 mol). Deretter tilsettes 10,7 g (0,011 mol) diamin med diorganopolysiloksangruppen som beskrevet avsnitt 2 i det etterfølgende og temperaturen økes til 180°C. Deretter tilsettes resten av N,N'-4,4'-difenyl-metan-bis-maleimid (24,07 5 g) i løpet av 4 minutter under omrøring. Blandingen får reagere i 12 minutter hvoretter det påføres et redusert trykk på 13-10<2> Pa i løpet av ytterligere 3 minutter.
Til slutt helles reaksjonsblandingen som en rødfarget klar flytende masse i en form som er forvarmet til. 200°C i den-hensikt å fremstille plater med dimensjoner 140 x 100 x 4 mm som underkastes følgende oppvarmingssyklus:
20 timer ved 200°C
2 timer ved 200°C til 25°C.
Etter uttak fra formen skjæres platene på basis av den herdede polymer for å oppnå prøvestykker med: dimensjoner 30 x 7 x 4 mm hvor man måler bruddfasthet (Rf) og bøyningsmodul (Mf) (modul etter Young: apparat INSTRON med avstand mellom understøttelser på 25,4 mm);
dimensjoner 50 x 10 x 4 mm hvor man måler glasstempera-turen (Tg) ved hjelp av DMA ("Dynamic Mechanical Analysis"). Verdiene for Tg bestemmes fra kurver av bøyningsmodul som funksjon av temperaturen oppnådd ved "Dynamic Mechanical Analysis" gjennomført i et apparat benevnt DMA 983 fra Société DUPONT.
Temperaturområdet strekker seg fra 25 til 400°C med en temperaturstigningshastighet på 3°C/min under en inert atmosfære. Resonansfrekvensen er 20 Hz. Dataene opptaes og behandles i et apparat benevnt Analyseur DUPONT 1090.
Som sammenligningsforsøk gjentas operasjonen som er beskrevet i det foregående, idet man anvender følgende reaksjonskomponenter : N,N-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid og 4,4'-diamino-difenyl-metan i vektmengder (82 vekt% bis-maleimid og 18 vekt% diamin) tilsvarende dem i eksempel 1. Disse reaksjonskomponenter innføres i reaktoren som er forvarmet til 160°C. Man avgasser deretter i 1 minutt, hvoretter man lar blandingen reagere ved 160°C i 9 minutter.
Verdiene for de mekaniske egenskaper er samlet i følgende tabell: 2. Beskrivelse av fremsgangsmåten for fremstilling av diaminet med diorganopolysiloksangruppe anvendt i eksempel 1:
Dette diaminsiloksan har følgende formel:
I en glassreaktor utstyrt med et sentralt røreverk, en tilførselstrakt og en kjøleroppsats, hvori det etableres et svakt overtrykk av tørr nitrogen, innføres 312 g (0,46 mol) a, co-bis (hydrogen) diorganopolysiloksan med formel:
med en molekylvekt på 67 8 g.
Man innfører deretter reaktoren i et oljebad som er forvarmet til 55°C, hvoretter katalysatoren tilsettes. Den sistnevnte er Karsted-katalysatoren (kompleks på basis av elementært platina og 1,3-divinyl-l,1,3,3-tetrametyl-disiloksan-ligander). Katalysatoren er i løsning i toluen (konsentrasjon 3,5 vekt%) og det innføres, ved hjelp av en sprøyte, 1,49 cm' av denen katalysatorløsningen. Vektforholdet r (mengde aktivt elementært platina/mengde reaksjonsblanding) er 91-10"^.
I reaktoren innføres deretter gradvis 137 g (0,092 mol) metallyloksyanilin over en tidsperiode på 60 minutter for å styre den eksoterme reaksjon. 30 minutter etter avsluttet tilførsel bringes temperaturen tilbake til romtemperatur. Det oppnådde produkt med en vekt på 44 8,9 g, er en klar viskøs olje med brun-orange farge som har et proton NMR-spekter i overensstemmelse med strukturen for diaminet som angitt over.
Molekylvekten er i størrelsesorden 976 g. Under disse betingelser er omdannelsesgraden av de tilførte reaksjonskomponenter 100 % (ved NMR og IR analyse påvises hverken amin eller hydrogenert siloksanoligomer) og vektutbyttet av det ønskede diamin er 100 %.
EKSEMPEL 2
Et annet eksempel på utøvelse av oppfinnelsen.
I reaktoren som anvendes i eksempel 1, innføres ved 160°C i løpet av 2 minutter og under omrøring 0,1 g imidazol oppløst i 20 g (0,020 mol) diamin med diorganopolysiloksangruppe som er beskrevet i det foregående under avsnitt 2 i eksempel 1. Deretter tilse-ttes. 80 g. (0 ,.2.33 mol) N,N'-4, 4 '-dif enylmetan-bis-maleimid i løpet av 5 minutter hvoretter reaksjonsblandingen reageres i 13 minutter under omrøring. Til slutt avkjøles reaksjonsblandingen og underkastes maling.
Den således oppnådde forpolymer i form av et pulver har følgende egenskaper: mykningstemperatur 100°C, 45 vekt% tørt ekstrakt oppløselig i sykloheksanon, geldannelsestiden ved 15 0°C for blandingen inneholdende 45 vekt% forpolymer i cykloheksanon er 38 minutter (geldannelsestiden måles ved hjelp av apparatet SUNSHINE, tiden null er definert ved neddypping av røret inneholdende blandingen i et termostatstyrt bad ved måletemperaturen).
Med denne forpolymer fremstilles en blanding inneholdende 45 vekt% forpolymer i sykloheksanon. Blandingen anvendes for å belegge en glassfibervevnad fra Société PORCHER med referanse 7628 hvis vekt er 200 g/m<2> og som har vært underkastet en behandling med "Y-aminopropyltrietoksysilan A 1100 fra UNION CARBIDE. Vevnaden impregneres og tørkes i sirkulert luft ved 160°C i 12 minutter. Deretter skjæres det ut seks rektangler (145 x 100 mm) som legges oppå hverandre med to kopperfolier med tykkelse 35 um plassert på de to ytterflater i stabelen og denne plasseres mellom to plater i en presse under følgende betingelser: oppvarming i 15 minutter ved 160°C, deretter 1 time og 15 minutter ved 180°C og et trykk 40-IO<5 >Pa og 16 timer ved 200°C ved atmosfæretrykk.
Kopperets klebeevne til det fremstilte- laminat med 6- lag-undersøkes og denne klebeevnen som målt ved hjelp av et INSTRON-dynamometer ved avtrekning av kopperet i en 9 0° vinkel (i henhold til normen MIL P 55 617 B med en avtrek-ningshastighet på 55 mm/min) er i størrelsesorden 12,7 N/cm<2>.
EKSEMPEL 3
1. Et annet eksempel på utøvelse av oppfinnelsen.
I reaktoren som anvendt i eksempel 1 og forvarmet til 160-°C, innføres en blanding bestående av 10 g (0,0088 mol) bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppe som beskrevet_i_ . avsnitt 2 i det etterfølgende og 0,1 g imidazol. Denne tilførsel gjennomføres i løpet av 2 minutter med forsiktig omrøring. Etter at reaktoren er tatt ut av det varme oljebadet som tjener til oppvarming, tilsettes 10 g (0,010 mol) diamin med diorganopolysiloksangruppen som er beskrevet i det ovennevnte avsnitt 2 i eksempel 1 i løpet av 2 minutter. Reaktoren plasseres på nytt i oljebadet som er termostatstyrt til 160°C og det tilsettes 80 g (0,223 mol) N,N1 -4,4'-difenylmetan-bis-maleimid i løpet av 5 minutter og under omrøring. Blandingen får reagere i ytterligere 9 minutter under omrøring (blandingen er homogen etter 5 minutter)- og det påføres et redusert trykk 10 x 10<2> Pa over en periode på 2 minutter.
Reaksjonsblandingen avkjøles deretter i en form som er forvarmet til 150°C i den hensikt å fremstille plater med dimensjoner 140 x 100 x 4 mm som underkastes følgende oppvarmingssyklus:
1 time og 40 minutter ved 150 til 250°C,
16 timer ved 250°C,
og 2 timer mellom 250 og 25°C.
Etterat platen er fjernet fra formen, skjæres platene på basis av herdet polymer for å oppnå prøvestykker med: dimensjoner 30 x 7 x 4 mm hvoretter Rf og Mf verdiene
måles som indikert i ovennevnte eksempel 1,
dimensjoner 60 x 10 x 4 mm hvoretter det gjennomføres en CHARPY slagprøve uten innskjæring ved 25°C for å måle elastisiteten (Rc) (i henhold til standard NF T 51035).
Verdiene for de mekaniske egenskaper er som følger: Resultater ved bøyning:
ved 25°C: initial Rf = 100 MPa
initial Mf = 1830 MPa
ved 250°C: initial Rf = 52 MPa
initial Mf = 1500 MPa
Elastisitet:
ved 25°C: Rc = 10,3 KJ/m<2>
2. Beskrivelse av fremgangsmåten for fremstilling av bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppe anvendt i eksempel 3:
Bis-maleimidet har følgende formel:
I en glassreaktor utstyrt med en sentral rører og en kjøleroppsats hvor det etableres et svakt overtrykk av tørr nitrogen og som er plassert i et oljebad som er forvarmet til 55°C, innføres samtidig i løpet av 10 minutter og ved hjelp av to tilførselstrakter: 20 cm<5> av en løsning av 25 g (0,025 mol og 0,02 NH2-funksjoner) av diaminsiloksanet fremstilt i ovennevnte
avsnitt 2 i eksempel 1, i aceton,
15 cm<5> av en løsning av 6,4 g (0,055 mol) maleinsyreanhydrid i aceton.
Ved endt tilførsel renses hver trakt med 5 cm<5> aceton, som deretter tilsettes til reaksjonsblandingen som holdes under omrøring i 15 minutter.
I tilførselstrakten. som har inneholdt, maleinsyreanhydridet innføres 6,1 g (0,06 mol) eddiksyreanhydrid og, i en annen trakt, innføres 1,6 g (0,165 mol) trietylamin.
Disse to forbindelser innføres deretter i reaktoren, hvoretter det tilsettes 0,3 cm<3> av en vandig løsning inneholdende 0,0528 mol nikkelacetat pr 100 cm<5> løsning.
Reaksjonsblandingen holdes ved tilbakeløpstemperatur og under omrøring i 2 timer og 30 minutter. Temperaturen nedsettes deretter til 20°C.
Reaksjonsblandingen fortynnes med 80 cm<5> isblandet vann (5°C) under kraftig omrøring og deretter ekstraheres det tilstedeværende olj eaktige produkt med 80 cm<3> etylacetat. Den oppnådde organiske fase vaskes tre ganger med 80 cm' for å oppnå en pH lik 6 i vaskevannet, hvoretter den tørkes i 2 timer over vannfritt natriumsulfat. Etter filtrering fjernes etylacetatet i den organiske fase ved avdamping idet denne operasjon avsluttes ved redusert trykk (omtrent 7 0 Pa) ved 60°C og det oppnås 27,3 g (eller et utbytte på 96 vekt% i forhold til teoretisk utbytte) av et viskøst brun-orange produkt hvis NMR spekter er i overensstemmelse med strukturen for det ønskede bis-maleimid som definert i det foregående. Molekylvekten er i størrelsesorden 113 6 g. Ved proton NMR (løsningsmiddel: CDCI5, referanse: tetrametylsilan) merker man seg fravær av utgangsdiaminet og følgende kjemiske skift uttrykt i ppm:
er funnet lik 0,5.
Ved IR spektrometri er følgende bånd tilstede:
S) (c=0 iaicVi) = 1710 - 1730 ca"<1> ; ^ (C-N-C maleimid = 1160 cm"1 ;^ (C-N-C) = 1400 cm"<1>.
EKSEMPEL 4
Et annet eksempel på utøvelse av oppfinnelsen.
I reaktoren som anvendt i eksempel 1 og forvarmet til 160°C, innføres blandingen bestående av:
20 g (0,087 mol) N-(3-allyloksyfenyl)maleimid
12 g (0,0106 mol) bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppe som er beskrevet i avsnitt 2 i eksempel
3,
og 0,1 g imidazol (oppløst i blandingen).
Tilførselen gjennomføres i løpet av 2 minutter under sakte omrøring.
Etterat reaktoren er fjernet fra oljebadet som tjener som oppvarmingskilde, tilsettes deretter 6 g (0,006 mol) diamin med diorganopolysiloksangruppen som beskrevet i det foregående i avsnitt 2 i eksempel 1 i løpet av 4 minutter. Reaktoren føres deretter tilbake til oljebadet som er termostatstyrt til 160°C og det tilsettes 62 g (0,173 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid i løpet av 4 minutter og under omrøring. Blandingen får reagere i ytterligere 9 minutter under omrøring (reaksjonsblandingen er blitt homogen etter 5 minutter) og det påføres et redusert trykk på 10-IO<2 >Pa i løpet av 2 minutter.
Reaksjonsblandingen støpes deretter, herdes og testes som indikert i det foregående eksempel 3.
Verdiene for de mekaniske egenskaper er som følger:
Resultater ved bøyning:
•ved 25°C: initial Rf = 100 MPa
Rf etter 1000 timer ved 250°C = 83 MPa initial Mf = 2120 MPa
Mf etter 1000 timer ved 250°C = 2600 MPa
•ved 250°C: initial Rf = 58 MPa
Rf etter 1000 timer ved 250°C = 35 MPa initial Mf = 1700 MPa
Mf etter 1000 timer ved 250°C =1900 MPa
Elastisitet:
•ved 25°C: Rc = 13,1 KJ/m<2>
Resultater fra DMA:
• Tg = 280°C
•man merker seg likeledes en utmerket modulbesvarelse som funksjon av temperaturen like til 350°C (50 % retensjon).
Claims (10)
1. Polymerer med imidgrupper,
karakterisert ved at de omfatter reaksjonsproduktet ved en temperatur fra 50 til 300°C mellom: -(a) et N,N'-bis-maleimid eller en assosiasjon av flere bis-
maleimider med generell formel:
hvori: symbolene Z, som er like eller forskjellige, hver er H, CH3 eller Cl; symbolet A er et divalent radikal valgt fra gruppen bestående av radikalene: sykloheksylener, fenylener, 4-metyl-1,3-fenylen, 2-metyl-l,3-fenylen, 5-metyl-l,3-fenylen, 2,5-dietyl-3-metyl-l,4-fenylen; og radikalene med generell formel:
hvori B er en enkel valensbinding, et atom eller en gruppe: -(b) et diamin med diorganopolysiloksangruppe med generell
formel:
hvori: X, som er i orto-, meta- eller parastilling i forhold til karbonatomet i benzenringen bundet til nitrogen er følgende atom eller gruppe Rlf R2, R3, R4 og R5, som er like eller forskjellige, er hver et monovalent hydrokarbonradikal valgt blant rettkjedete eller forgrenede alkylradikaler med fra 1 til 12 karbonatomer, idet disse radikalene kan være substituert med et eller flere klor-, brom- eller fluoratomer eller med en -CN-gruppe; et fenylradikal som eventuelt er substituert med et eller flere alkylradikaler og/eller alkoksyradikaler med fra 1 til 4 karbonatomer eller med et eller flere kloratomer; symbolet x er et helt tall i området fra 2 til 8, symbolene y og z er hele tall eller deltall som er like eller forskjellige og hvis sum er i området fra 0 til 100; -(c) eventuelt et N,N'-bis-maleimid med diorganopolysiloksan- gruppe med generell formel:
hvori X, R]_, R2, R3, R4, R5, x, y og z er som angitt for formelen (II); -(d) eventuelt en eller flere monomerer forskjellig fra bis-maleimidet med formel (I) eller (III) og som inneholder en eller flere polymeriserbare karbon-karbon-dobbeit-bindinger; og -(e) eventuelt en katalysator.
2. Polymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at den valgfrie reaksjonskomponent (d), når den anvendes, består av følgende forbindelsestyper: (d]_) enten en eller flere monomerer med formel:
hvori symbolet R er H eller CH3 og hvori allyloksy- eller metallyloksyradikalet er i orto-, meta- eller parastilling i forhold til karbonatomet i benzenringen bundet til nitrogen eller -(d2) en sammensetning omfattende: en blanding av en monomer med formel:
hvori R er som angitt over og hvori allyloksy- eller metallyloksyradikalet er i orto-, meta- eller parastilling i forhold- til karbonatomet i benzenringen bundt til nitrogen, med
minst et monosubstituert derivat med formel.:- hvori R er som angitt over, og
eventuelt et eller flere disubstituerte derivater
med formel:
hvori R er som angitt over, eller
(d3) en eller flere substituerte hetereosykluser omfattende en eller flere karbon-karbon-dobbelt-bindinger.
3. Polymerer som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at katalysatoren (e), når en slik anvendes, er enten (e^) en initiator for radikal-polymerisasjon, eller (e2) en imidazolforbindelse med generell formel:
hvori Rg, R7, Rg og R9 som er like eller forskjellige er hver et hydrogenatom, et alkyl- eller alkoksyradikal med fra 1 til 20 karbonatomer, vinyl, fenyl, nitro, idet Rg sammen med R9 og karbonatomene hvortil de er bundet kan danne en enkel ring som f. eks en benzenring og Rg kan også være en karbonylgruppe bundet til en annen imidazolring.
4. Polymerer som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at mengdene av reaksjonskomponenter (a) og (b) velges slik at vektmengden i forhold til den totale vekten av disse bestanddeler er: fra 50 til 98 vekt% og foretrukket fra 70 til 95 vekt%
av et eller flere bis-maleimider (a) med formel (I), fra 2 til 50 vekt% og foretrukket fra 5 til 30 vekt%
diaminsiloksan (b) med formel (II).
5. Polymerer som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at mengden av det eventuelle bis-maleimidsiloksan (c) med formel (III), når en slik anvendes, er mindre enn 40 vekt% og foretrukket fra 5 til 30 vekt% av den totale vekten av reaksjonskomponentene (a) + (b) og/eller at mengden av den eventuelle reaksjonskomponent (d), når en slik anvendes, er mindre enn 60 vekt% og foretrukket fra 5 til 5 0 vekt% av den totale vekten av reaksjonskomponentene (a) + (b), og/eller at den eventuelle katalysator (e), når en slik anvendes, er i området fra 0,01 til 1 vekt% og fortrukket fra 0,05 til 0,5 vekt% i forhold til den totale vekten av reaksjonskomponentene (a) + (b) + eventuelt (c) og/eller (d).
6. Polymerer som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at de er i form av herdede polymerer som er uoppløselige i vanlig anvendte løsningsmidler og som ikke fremviser merkbar mykning under den temperatur hvor de begynner å nedbrytes.
7. Polymerer som angitt i krav 1 - 5, karakterisert ved at de er i form av termoherdbare forpolymerer (P) som er oppløselige i polare organiske løsningsmidler og har et mykningspunkt ved en temperatur under 200°C.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer som angitt i krav 1 - 7 i herdet form,
karakterisert ved at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 300°C ved å arbeide i smelte eller i et organisk løsningsmiddel, ved at blandingen av reaksjonskomponenter enten oppvarmes til en temperatur mellom 5 0 og 180°C for først å danne en forpolymer (P), hvoretter forpolymeren (P) underkastes herding ved oppvarming- ved en temperatur mellom 150 og 250°C, eller at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 180°C ved å arbeide i smelte eller i et organisk løsningsmiddel.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at, når det arbeides i smelte, anvendes som diaminsiloksaner (b) med formel (II) og eventuelt som bis-maleimidsiloksaner (c) med formel (III), forbindelsen hvori forholdet:
er minst 0,25.
10. Anvendelse av forpolymerene som angitt i krav 1-7, for fremstilling av støpte gjenstander, belegg, gjenstander med skumstruktur eller forsterkede og impregnerte komposittmaterialer...
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8703513A FR2612195B1 (fr) | 1987-03-10 | 1987-03-10 | Polymeres thermostables a base de maleimides dont eventuellement un bismaleimide siloxane et de diamines siloxanes et leurs procedes de preparation |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO881019D0 NO881019D0 (no) | 1988-03-08 |
NO881019L NO881019L (no) | 1988-09-12 |
NO170222B true NO170222B (no) | 1992-06-15 |
NO170222C NO170222C (no) | 1992-09-23 |
Family
ID=9348969
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO881019A NO170222C (no) | 1987-03-10 | 1988-03-08 | Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4847344A (no) |
EP (1) | EP0287479B1 (no) |
JP (1) | JP2719538B2 (no) |
KR (1) | KR950000073B1 (no) |
AT (1) | ATE67222T1 (no) |
BR (1) | BR8801031A (no) |
CA (1) | CA1336999C (no) |
DE (1) | DE3864723D1 (no) |
DK (1) | DK126688A (no) |
ES (1) | ES2024680B3 (no) |
FI (1) | FI881112A (no) |
FR (1) | FR2612195B1 (no) |
NO (1) | NO170222C (no) |
PT (1) | PT86926B (no) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR910008560B1 (ko) * | 1988-02-15 | 1991-10-19 | 주식회사 럭키 | 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 |
KR910005771B1 (ko) * | 1988-03-22 | 1991-08-03 | 주식회사 럭키 | 아미드기를 함유하는 폴리실록산 및 그의 제조방법 |
JPH04236228A (ja) * | 1991-01-16 | 1992-08-25 | Teijin Ltd | 熱硬化樹脂の製造方法及びそれに用いる熱硬化性組成物 |
FR2746102B1 (fr) | 1996-03-18 | 1998-04-30 | Colorants siloxaniques, compositions les contenant et utilisations | |
US5856425A (en) * | 1997-10-10 | 1999-01-05 | Occidental Chemical Corporation | Dispensable resin paste |
JP5581580B2 (ja) * | 2008-10-03 | 2014-09-03 | 日本精工株式会社 | ラックアンドピニオン式電動パワーステアリング装置の製造方法 |
KR20180135079A (ko) * | 2011-01-18 | 2018-12-19 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 변성 실리콘 화합물, 이것을 이용한 열 경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 인쇄 배선판 |
JP2012236920A (ja) * | 2011-05-12 | 2012-12-06 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
JP6040606B2 (ja) * | 2012-07-18 | 2016-12-07 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 |
JP7124898B2 (ja) * | 2021-01-13 | 2022-08-24 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2553780B1 (fr) * | 1983-10-25 | 1986-01-17 | Rhone Poulenc Spec Chim | Compositions thermodurcissables a base de prepolymere a groupements imides stables au stockage et procede de preparation |
US4656235A (en) * | 1985-09-05 | 1987-04-07 | Polytechnic Institute Of New York | Siloxane-containing polyimide coatings for electronic devices |
-
1987
- 1987-03-10 FR FR8703513A patent/FR2612195B1/fr not_active Expired
-
1988
- 1988-03-03 DE DE8888420081T patent/DE3864723D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-03 AT AT88420081T patent/ATE67222T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-03-03 ES ES88420081T patent/ES2024680B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-03 EP EP88420081A patent/EP0287479B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-08 NO NO881019A patent/NO170222C/no unknown
- 1988-03-09 CA CA000560998A patent/CA1336999C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-09 BR BR8801031A patent/BR8801031A/pt unknown
- 1988-03-09 DK DK126688A patent/DK126688A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-03-09 FI FI881112A patent/FI881112A/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-03-09 PT PT86926A patent/PT86926B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-03-10 US US07/166,482 patent/US4847344A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-10 KR KR88002462A patent/KR950000073B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-03-10 JP JP63055083A patent/JP2719538B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PT86926A (pt) | 1988-04-01 |
ES2024680B3 (es) | 1992-03-01 |
ATE67222T1 (de) | 1991-09-15 |
US4847344A (en) | 1989-07-11 |
FR2612195A1 (fr) | 1988-09-16 |
CA1336999C (fr) | 1995-09-12 |
KR950000073B1 (en) | 1995-01-09 |
DK126688D0 (da) | 1988-03-09 |
DK126688A (da) | 1988-09-11 |
FI881112A0 (fi) | 1988-03-09 |
PT86926B (pt) | 1992-05-29 |
DE3864723D1 (de) | 1991-10-17 |
NO881019D0 (no) | 1988-03-08 |
BR8801031A (pt) | 1988-10-18 |
EP0287479A1 (fr) | 1988-10-19 |
NO170222C (no) | 1992-09-23 |
JPS63235329A (ja) | 1988-09-30 |
JP2719538B2 (ja) | 1998-02-25 |
NO881019L (no) | 1988-09-12 |
FR2612195B1 (fr) | 1989-06-16 |
KR880011231A (ko) | 1988-10-27 |
EP0287479B1 (fr) | 1991-09-11 |
FI881112A (fi) | 1988-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4829138A (en) | Novel heat-stable siloxane/bismaleimido polymers | |
NO170222B (no) | Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer | |
US4849490A (en) | Novel bis(maleimide)/polysiloxanes | |
US5359020A (en) | Hardenable compositions comprising bismaleimides, alkenylphenols and phenol diallyl ethers | |
US4847343A (en) | Heat-resistant maleimido copolymers | |
JP2602157B2 (ja) | イミド基を含有する重合体の製造法 | |
JPS6345411B2 (no) | ||
JP2514907B2 (ja) | ビス(イミド)及びアルケニルオキシアニリンからのイミド基含有重合体の製造方法 | |
KR930007507B1 (ko) | 봉쇄 디아민으로 부터 제조된 이미드기를 함유하는 중합체 및 그의 제조방법 | |
JPH04227912A (ja) | 新規硬化性組成物 | |
KR940003762B1 (ko) | 비스(이미드) 및 알케닐옥시아닐린으로 부터 이미드기를 함유하는 중합체 | |
US5206338A (en) | N,N'-bis(maleimide)/hindered diamine copolymerizate | |
JPS625953A (ja) | 新規のマレインイミド及びそれらを含有する新規の熱硬化性組成物 | |
JPH04253713A (ja) | イミド基含有ポリマーの製造方法 |