NO170222B

NO170222B - Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer

Info

Publication number: NO170222B
Application number: NO881019A
Authority: NO
Inventors: Pascal Barthelemy; Yves Camberlin
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1992-06-15
Also published as: BR8801031A; FR2612195A1; US4847344A; NO170222C; EP0287479B1; EP0287479A1; JP2719538B2; ES2024680B3; NO881019L; KR880011231A; PT86926B; KR950000073B1; NO881019D0; CA1336999C; DK126688A; FI881112A0; FR2612195B1; PT86926A; DK126688D0; JPS63235329A

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører polymerer med imidgrupper. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte polymerer samt deres anvendelse.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Man vet (jf fransk patentskrift FR-A-I.555.564) at man kan oppnå termostabile polymerer ved å omsette et N, N'-bis-imid av en umettet dikarboksylsyre som f. eks et N,N-bis-maleimid med visse aromatiske biprimære diaminer. Disse polymerer, som har en usedvanlig termisk stabilitet, kan anvendes for fremstilling av støpte gjenstander eller laminater, med henblikk på en rekke forskjellige anvendelser.

Det er nå funnet at man kan oppnå polymerene som blant en rekke andre egenskaper har en høy slagfasthet, ved å omsette et eller flere N,N<1->bis-maleimider av den type som er beskrevet i ovennevnte patentskrift med et eller flere aromatisk biprimære diaminer som inneholder en diorganopolysiloksangruppe i sin struktur eventuelt i nærvær av et N,N'-bis-maleimid som likeledes inneholder en diorganopolysiloksangruppe i sin struktur og/eller en ytterligere kopolymeriserbar reaksjonskomponent og/eller en katalysator.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således polymerer med imidgrupper og det særegne ved polymerene i henhold til oppfinnelsen er at de omfatter reaksjonsproduktet ved en temperatur fra 50 til 300°C mellom:

-(a) et N,N'-bis-maleimid eller en assosiasjon av flere bis-maleimider med generell formel:

hvori:

symbolene Z, som er like eller forskjellige, hver er H, CH3 eller Cl; symbolet A er et divalent radikal valgt fra gruppen bestående av radikalene: sykloheksylener, fenylener, 4-metyl-1,3-fenylen, 2-metyl-l,3-fenylen, 5-metyl-l,3-fenylen, 2,5-dietyl-3-metyl-l,4-fenylen; og radikalene med generell formel: hvori B er en enkel valensbinding, et atom eller en gruppe: -(b) et diamin med diorganopolysiloksangruppe med generell formel:

hvori:

X, som er i orto-, meta- eller parastilling i forhold til karbonatomet i benzenringen bundet til nitrogen er følgende atom eller gruppe Rj_, R2 / R3 - R4 og R5, som er like eller forskjellige, er hver et monovalent hydrokarbonradikal valgt blant rettkjedete eller forgrenede alkylradikaler med fra 1 til 12 karbonatomer, idet disse radikalene kan være substituert med et eller klor-, brom- eller fluoratomer eller med en -CN-gruppe; et fenylradikal som eventuelt er substituert med et eller flere alkylradikaler og/eller alkoksyradikaler med fra 1 til 4 karbonatomer eller med et eller flere kloratomer; symbolet X er et helt tall i området fra 2 til 8, symbolene Y og z er hele tall eller deltall som er like eller forskjellige og hvis sum er i området fra 0 til 10 0; -(c) eventuelt et N,N'-bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppe med generell formel: hvori X, R]_, R2, R3, R4, R5, x, y og 2 er som angitt for formelen (II); -(d) eventuelt en eller flere monomerer forskjellig fra bis-maleimidet med formel (I) eller (III) og som inneholder en eller flere polymeriserbare karbon-karbon-dobbelt-bindinger; og

-(e) eventuelt en katalysator.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte polymerer i herdet form hvor blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 300°C ved å arbeide i smelte eller i et organisk løsningsmiddel, ved at blandingen av reaksjonskomponenter enten oppvarmes til en temperatur mellom 50 og 180°C for først å danne en forpolymer (P), hvoretter forpolymeren (P) underkastes herding ved oppvarming ved en temperatur mellom 150 og 250°C, eller at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 180°C ved å arbeide i smelte eller i et organisk løsningsmiddel.

Oppfinnelsen vedrører endelig anvendelse av de nevnte polymerer i form av forpolymer for fremstilling av støpte gjenstander, belegg, gjenstander med skumstruktur eller forsterkede og impregnerte komposittmaterialer.

Som spesifikke eksempler på bis-maleimider med formel (I) kan særlig nevnes: N,N'-metafenylen-bis-maleimid,

N,N'-parafenylen-bis-maleimid,

N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid, N,N'-4,4'-difenyleter-bis-maieimid, N,N'-4,4'-difenylsulfon-bis-maleimid, N,N'-sykloheksylen-1,4-bis-maleimid, N,N'-4,4'-l,1-difenylsykloheksan-bis-maleimid, N,N'-4,4'-2,2-difenylpropan-bis-maleimid, N,N'-4,4'-trifenylmetan-bis-maleimid, N,N'-2-metylfenylen-1,3-bis-maleimid, N,N'-4-metylfenylen-1,3-bis-maleimid, N, N'-5-metylfenylen-1,3-bis-maleimid.

Disse bis-maleimider kan fremstilles i henhold til fremgangsmåten som er beskrevet i US patentskrift nr 3.018.290 og i GB patentskrift nr 1.137.290. For utøvelse av den' foreliggende oppfinnelse anvendes foretrukket N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid alene eller i blanding med N,N'-2-metylfenylen-1,3-bis-maleimid, N,N'-4-metylfenylen-1,3-bis-maleimid og/eller N,N'-5-metylfenylen-1,3-bis-maleimid.

Når det gjelder diaminsiloksanene med formel (II) og bis-maleimidsiloksanene med formel (III), når y og/eller z er større enn 1, dreier det seg om en forbindelse med polymer-struktur og sjelden en enkel forbindelse, men som oftest om en blanding av forbindelser med samme kjemiske struktur som er forskjellige ved antall gjentatte enheter i deres molekyl. Dette fører til en middelverdi for y og/eller z som kan være et helt tall eller et deltall.

Ved fremstilling av polymerene i henhold til den foreliggende oppfinnelse i overensstemmelse med det som er vist i det etterfølgende, i et organisk fortynningsmiddel eller løsningsmiddel, kan man anvende hvilke som helst av diaminene med formel (II) og eventuelt hvilke som helst av bis-maleimidene med formel (III) .

Som særlig foretrukne diaminer og bis-maleimider kan man nevne.dem med formel (II) og eventuelt med formel (III) hvori: 1. X = - 0 - , Ri, R 2, R3, <R>4 og R5 som er like eller forskjellige, er hver et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 6 karbonatomer, X = 2, 3, 4 og 5; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 2. X = - 0 - ; Ri, R 2, R 3- som er like eller forskjellige, er hver et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 6 karbonatomer; R4 og R5 er hver et fenylradikal; x = 2, 3, 4 eller 5; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 3. X = .- 0 - ; R]_, R2# R4, som er like eller forskjellige, er hver et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 6 karbonatomer; R3 og R5 er hver et fenylradikal; x = 2, 3. 4 eller 5; y + 2 er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 4. X = - 0 - ; Ri er et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1 til 6 karbonatomer; R2, R3, R4 og R5 er hver et fenylradikal; x = 2, 3, 4 eller 5; y + 2 er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70.

Som diaminer og som eventuelle bis-maleimider som er enda mer foretrukket kan man nevne dem med formel (II) og eventuelt formel (III) hvori: 5. X = - 0 -; R]_ = R2<=> R3<=> R4 = R5 = et rettkjedet alkylradikal med fra 1 til 3 karbonatomer; x = 2, 3 eller 4; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 6. X = - 0 - ; Ri = R2 = R3 = et rettkjedet alkylradikal med fra 1 til 3 karbonatomer; R4 = R5 = et fenylradikal x = 2, 3 eller 4; y + z er i området fra 0 til 100 og- foretrukket fra 4 til 70. 7. X = - 0 -; Ri = R2 = R4 = et rettkjedet alkylradikal med fra 1 til 3 karbonatomer; R3 = R5 = et fenylradikal; x = 2, 3 eller 4; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 8. X = - 0 -; Ri = et rettkjedet alkylradikal med fra 1 til 3 karbonatomer; R2 = R3 = R4 = R5 = et fenylradikal; x = 2, 3 eller 4; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra

4 til 70.

Som diaminer og som eventuelle bis-maleimider som er særlig representative, kan man nevne dem med formel (II) og eventuelt formel (III) hvori: 9. X = - 0 -; R]_ = <R>2<=> R3 = R4 = R5 = et metylradikal; x = 3; x + y er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 10. X = - 0 -; Ri = R2<=> R3 = et metylradikal; R4 = R5<=> et fenylradikal; x = 3; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70. 11. X = - 0 -; Ri <=> R2<=> R4 = et metylradikal; R3 = R5 = et fenylradikal; x = 3; y + z er i området fra 0 til 100 og foretrukket fra 4 til 70.

Som spesifikke eksempler på diaminsiloksaner som er særlig representative nevnes spesielt:

13.

Som spesifikke eksempler på bis-maleimidsiloksaner som eventuelt kan anvendes og som er særlig representative kan nevnes spesielt: Når fremstillingen av polymerene i henhold til oppfinnelsen, gjennomføres i smelte, anvendes foretrukket diaminer med formel (II) og som eventuelle bis-maleimider med formel (III) dem hvori diorganopolysiloksangruppen inneholder flere av bindingene Si-fenyl eller substituert Si-fenyl. Passende forbindelser av denne type er dem som hører til de følgende. grupper, oppgitt med økende grad av preferanse: forbindelser nr 2, 3 og 4;

forbindelser nr 6, 7 og 8;

forbindelser nr 10, 11 og 12.

Blant diaminene og de eventuelle bis-maleimidene som tilhører de foretrukne grupper, er dem som passer særlig godt for fremstillingen av polymerer i smelte forbindelser hvori forholdet: antall bindinger Si-fenyl (eventuelt substituert)

antall bindinger Si-alkyl

er minst lik 0,25. Som spesifikke eksempler på diaminer og eventuelle bis-maleimider av denne type, vises særlig til forbindelsene nr 16 og 20.

Diaminene med formel (II) med diorganopolysiloksangruppe er forbindelser som er godt kjent innen teknikkens stand. De er f. eks beskrevet i GB patentskrift nr 1.062.418 og i US patentskrift nr 4.395.527.

I henhold til. disse, dokumenter omfatter en første metode for fremstilling av disses diaminer, som særlig er anvendbar for oppnåelse av en forbindelse med formel (II) hvori y = z = 0, dvs for oppnåelse av et diamin med diorganopolysiloksangruppe, omsetning av en forbindelse med formel:

hvori X er som angitt over og M er et alkalimetall eller et jordalkalimetall, med et bis(halogenalkyl)disiloksan med formel:

hvori x er som angitt over og y er et klor-, brom- eller jodatom, hvor reaksjonen gjennomføres ved en temperatur mellom 20 og 200°C i nærvær av et aprotisk polart løsnings-middel .

Når man ønsker å oppnå et diamin med formel (II) hvori y og/eller z er forskjellig fra null, består en annen fremstil-lingsmetode som er vist i disse dokumenter i å kopolymerisere et mol diamin med diorganopolysiloksangruppe, fremstilt som angitt i det foregående, med en mengde av et eller flere sykliske diorganopolysiloksaner som kan gi y mol siloksygrupper med formel: og/eller z mol siloksygrupper med formel

Generelt, foregår reaksjonen ved en temperatur mellom 80 og 250°C i nærvær av et løsningsmiddel og eventuelt en passende katalysator.

En annen metode for fremstilling av diaminene med formel (II), hvori y og/eller z er lik 0 eller forskjellig fra 0, er å omsette en forbindelse med etylenumettethet med formel: hvori X som er i orto-, meta- eller parastillingen i forhold til karbonatornet i benzenringen bundet til nitrogen, og x har de ovennevnte betydninger, med et a,w-bis(hydrogen)diorganopolysiloksan med formel: hvori <R>]_, <R>2< R3 / R4 / R5 / y og z er som angitt i det foregående. Denne hydrosilyleringsreaksjonen gjennomføres i smelte 1 fravær av løsningsmiddel og ved anvendelse av en platinabasert katalysator, cx,u-bis (hydrogen) diorganopoly-siloksanene som anvendes er produkter som er velkjente innen silikonindustrien og er kommersielt tilgjengelige. De er f. eks beskrevet i patentskrifter FR-A1-2.486.952 og FR-A5-2.058.988.

Når man velger å anvende denne hydrosilyleringsreaksjon for fremstilling av et diamin med formel (II), består det etylenumettede aminsubstrat som er velegnet for reaksjon med a,w-bis(hydrogen)diorganopolysiloksan, særlig av et allyl-oksyanilin med formel:

Med disse særlige betingelser oppnås så- diaminene med formel (II) hvori X = - 0 -, x = 3 og R2, R3, R4, R5, y og z har de generelle eller spesielle betydninger som angitt i det foregående.

Vedrørende de eventuelle bis-maleimidsiloksanene med formel (III) , er disse de opprinnelige forbindelser som er oppnådd ved å omsette diaminet med formel (II) med maleinsyreanhydridet i nærvær av et dehydratiseringsmiddel, et tertiært amin, et organisk fortynningsmiddel og en katalysator.

Maleinsyreanhydridet anvendes i mengder som minst er lik

1 mol pr tilgjengelig NH2-funksjon og det anvendes generelt større mengder i størrelsesorden fra 1,01 til 1,5 mol pr tilgjengelig NH2~funksjon.

Som dehydratiseringsmiddel anvendes fordelaktig et anhydrid av en lavere karboksylsyre som eddiksyreanhydrid i en mengde på minst lik 1 mol pr tilgjengelig NH2~funksjon tilstede i det anvendte diaminmolekyl med formel (II). Det anvendes generelt større mengder i størrelsesorden fra 1,0 5 til 1,5 mol pr tilgjengelig NH2~funksjon.

Blant passende tertiære aminer kan særlig nevnes trialkylaminene såvel som N,N-dialkylanilinene hvori alkylradikalene har fra 1 til 12 karbonatomer. Trietylaminet og N,N-dimetyl-anilinet anvendes fordelaktig. Mengden tertiært amin er generelt i området mellom 0,05 og 0,8 mol pr tilgjengelig NH2~funksj on.

Reaksjonen gjennomføres i et flytende organisk fortynningsmiddel under arbeidsbetingelser, praktisk mellom 20 og 100°C ved atmosfæretrykk. Blant de anvendbare fortynningsmidler foretrekkes dem som oppløser utgangsmaleinsyreanhydridet under de temperaturbetingelser som anvendes for reaksjonen og i nærvær av andre reaksjonsblandingsbestanddeler.

Blant disse nevnes spesielt;

hydrokarbonene som benzen, toluen, sykloheks"an, klorderivatene som klorbenzen eller metylenklorid, sykliske eller ikke-sykliske oksyderte etere som

tetrahydrofuran, dioksan eller etyleter,

- dialkylketonene som aceton eller metyletylketon.

Som katalysator kan man anvende et nikkelderivat som er oppløselig i den flytende fasen av reaksjonsblandingen som

f. eks nikkelsaltene av karboksylsyrer, eventuelt hydratisert såvel som de chelaterte former av dette metall. Acetatet og acetylacetonatet er særlig velegnet. Disse katalysatorer

anvendes i svært små mengder i størrelsesorden fra 0,5-10-<3 >til 5-10-<3> mol pr mol tilgjengelig NH2-funksjon.

Ved praktisk gjennomførelse av fremgangsmåten omsettes først maleinsyreanhydridet og diaminet med formel (II) i et valgt fortynningsmiddel ved en temperatur fra 30 til 100°C i en tidsperiode som alt etter den anvendte temperaturen er fra noen minutter til en time. Til reaksjonsblandingen tilsettes deretter dehydratiseringsmidlet, det tertiære amin og til slutt katalysatoren, hvoretter blandingen får reagere under de på forhånd valgte temperaturbetingelsene i en tid som alt etter temperaturen er fra 1 til 3 timer. Generelt avsluttes reaksjonen ved tilsetning av et ikke-løsningsmiddel som vann, hvoretter det fremstilte bis-maleimid med formel (III) isoleres i henhold til vanlig anvendte metoder.

I forbindelse med polyimidene oppnådd i henhold til fransk patentskrift FR-A.1.555.564 ved oppvarming av spesielt N, N' - 4,4<1->difenylmetan-bis-maleimid og et diamin uten diorganopolysiloksangruppe, har man konstantert at en erstatning av det tidligere kjente diaminet med et diaminsiloksan med formel (II) tillater oppnåelse, av herdede polymerer som særlig har en klart forbedret bøyningsmodul. Tilsetning til polymeriseringsblandingen som inneholder diaminsiloksanet av et N, N'-bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppe med formel (III), er en forholdsregel som blant annet tillater en vesentlig forbedring av elastisitetsegenskaper hos de herdede polymerer.

Det kan i enkelte tilfeller være fordelaktig å modifisere polymerene i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved å anvende en kopolymeriserbar reaksjonskomponent (d). Som eventuell egnet reaksjonskomponent (d) nevnes spesielt: Når man f. eks ønsker å nedsette fluiditeten av

polymerisasjonsblandingen:

(d^) enten en eller flere monomerer med formel:

hvori symbolet R er H eller CH3 og hvori allyloksy- eller metallyloksyradikalet er i orto-, meta- eller parastilling i forhold til karbonatomet i benzenringen bundet til nitrogen; eller

(d2) en forbindelse omfattende:

- en blanding av en monomer med formel:

hvori R er som angitt over og hvori allyloksy- eller metallyloksyradikalet er i orto-, meta- eller parastilling i forhold til karbonatomet i benzenringen bundet til nitrogen, med minst et monosubstituert derivat med formel:

hvori R er som angitt over, og

eventuelt et eller flere disubstituerte derivater med formel:

hvori R er som angitt over.

I den ovennevnte blanding som tjener som reaksjonskomponent (d2)/ kan mengdeandelene av de forskjellige bestanddeler i blandingen av produktene med formel (IV), (V) og eventuelt (VI) variere innen vide grenser. Vanligvis velges mengdeandelene mellom bestanddelene innen de følgende grenser (uttrykt som vekt% av hver av bestanddelene i blandingen): minst 30 %, og foretrukket 50 til 80 % av N-(met)- allyloksyfenylmaleimid med formel (IV) ,

fra 5 til 50 % og foretrukket fra 10 til 35 % av et eller flere mono-(met)allylsubstituerte derivater med

formel (V),

og fra 0 til 20 % og foretrukket fra 0 til 15 % av et eller flere di-(met)allylsubstituerte derivater med

formel (VI),

idet summen av de nevnte bestanddeler i hvert tilfelle er lik 100 vekt%.

Når man f. eks ønsker å forbedre varmbøyningsegenskapene: (d3) en eller flere substituerte hetereosykliske forbindelser omfattende en eller flere karbon-karbon-dobbeltbindinger.

Det skal forståes at man,som reaksjonskomponent (d) kan anvende blandinger av reaksjonskomponentene (di) + (d3) eller (d2) <+> (d3).

Vedrørende den eventuelle reaksjonskomponent (d^), velges denne blant: N-(2-allyloksyfenyl)maleimid,

N-(3-allyloksyfenyl)maleimid,

- N-(4-allyloksyfenyl)maleimid,

- N- (2-metallyloksyfenyl)maleimid,

- N- (3-metallyloksyfenyl)maleimid, N-(4-metallyloksyfenyl)maleimid,

og deres blandinger.

Maleimidene med formel (IV) er kjente produkter som er beskrevet i EP patentskrift nr 0.208.634.

Vedrørende den eventuelle reaksjonskomponent (d2), anvendes foretrukket en sammensetning omfattende en blanding av N-metallyloksyfenyl-maleimid med formel (IV) med et eller flere substituerte metallylderivater med formel (V) og eventuelt (VI), idet råproduktet oppnås ved anvendelse av den prosess som er angitt i det etterfølgende.

Denne prosess er karakterisert ved at den gjennomføres i tre etterfølgende trinn i den samme reaktor: det første trinn består i at det i et løsningsmiddel omsettes en aminofenol med maleinsyreanhydrid ved en temperatur fra 20 til 200°C i en tidsperiode som alt etter den valgte temperaturen er fra 3 0 minutter til 2 timer og som fører til en første reaksjonsblanding som omfatter en N-(hydroksy f enyl) maleamidsyre-;

det andre trinn omfatter en (met)allyleringsreaksjon av den ovennevnte syre ved å omsette den første reaksjonsblanding med et (met)allylhalogenid ved en pH som innstilles til en konstant verdi mellom 7 og 14 ved tilsetning av en bestemt mengde av en vandig alkalisk løsning og ved en temperatur fra 40 til 150°C og denne reaksjonsblanding fører etter surgjøring og eliminering av den vandige fasen til en annen organisk reaksjonsblanding omfattende en N-[(met)-allyloksyfenyl]maleamidsyre, en eller flere N-[(met)allyl-

oksy-(met)allylfenyl]maleamidsyrer og eventuelt en eller flere N-[(met)allyloksy-di(met)allylfenyl]maleamidsyrer;

det tredje trinn består av å gjennomføre en ringslut-ningsreaksjon av de ovennevnte maleamidsyrer ved å omsette den ovennevnte andre reaksjonsblanding med et lavere karboksylsyreanhydrid, i nærvær av et tertiært amin og eventuelt en katalysator, hvoretter løsningsmidlet fjernes fra reaksjonsblanding og dette fører til et råprodukt som er en sammensetning omfattende en blanding som utgjøres av minst 30 vekt% og foretrukket 50 til 80 vekt% N-(met)allyloksy-fenyl-maleimid, 5 til 50 vekt% og foretrukket 10 til 35 vekt% av et eller flere N-[ (met)allyloksy(met)allylfenyl]maleimider og 0 til 20 vekt% og foretrukket 0 til 15 vekt% av et eller flere N-[(met)allyloksy-di(met)allylfenyl]maleimider.

De tre trinnene som er beskrevet kan gjennomføres i et eneste løsningsmiddel for forenkling av prosedyren, men det er mulig å forandre løsningsmidlet i et eller flere av trinnene, uten problemer. Valget av løsningsmiddel er stort, men da det andre, trinn gjennomføres i et to-fase vandig-organisk miljø er det ønskelig å anvende et organisk løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, noe som betraktelig forenkler behandlingen av reaksjonsblandingen. Blant løsningsmidler som er blandbare eller ikke-blandbare med vann og som kan anvendes, foretrekkes dem som under temperaturbetingelsene valgt for syntesen oppløser, utgangsaminofenolen. Blant løsningsmidlene kan man f. eks nevne alkoholer (som f. eks metanol, etanol, butanol); ketoner (f. eks aceton, metyietyl-keton, metylisobutylketon); nitriler (f. eks benzonitril, propionitril, acetonitril); estere (f. eks etylacetat, butylacetat), aromatiske løsningsmidler (f. eks anisol, klorbenzen) og halogenerte hydrokarboner (f. eks kloroform, diklormetan, dikloretan).

Med hensyn til det første fremstillingstrinn, antar man at konsentrasjonen av utgangsreaksjonskomponentene i det anvendte løsningsmiddel ikke er kritisk. Man er likevel ikke interessert i hverken å fortynne for mye av hensyn til produktiviteten eller å konsentrere for å sikre god omrøring. I dette første trinn anvendes maleinsyreanhydrid i mengder som er minst lik 1 mol pr mol aminofenol. Man anvender generelt større mengder som er i området fra 1,01 til 1,5 mol pr mol aminofenol. Dessuten er temperaturen foretrukket mellom 40 og 60°C.

Med hensyn til det annet trinn starter man med å tilsettes til reaksjonsblandingen mengden av den vandige alkalisk løsning, f. eks en vandig løsning av NaOH, som på den ene side er nødvendig for saltdannelse av N-(hydroksyfenyl)male-amidsyren og på den andre siden for å oppnå den ønskede pH. pH holdes konstant under hele reaksjonen ved å tilsette natriumhydroksyd og foretrukket innstilles pH og holdes ved en konstant verdi mellom 10 og 12. Allyleringsreaksjonen gjennomføres foretrukket med (met)allylbromid eller (met)-allylklorid. Mengden (met)allylhalogenid er i størrelsesorden fra 1,5 til 10 mol pr molar fenolisk OH-gruppe og, foretrukket fra 2 til 4 mol. Overskudd av denne reaksjonskomponent kan gjenvinnes på slutten av operasjonen og resirku-leres i en etterfølgende operasjon. Tilsetningstiden for (met)allylhalogenidet er ikke kritisk og kan være i området fra 1 til 5 timer, og foretrukket fra 2 til 4 timer. I dette annet trinn er temperaturen foretrukket mellom 60 og 100°C. Ved slutten av dette trinnet surgjøres den vandige fase til en pH på omtrent lik 1 ved hjelp av vanlige syrer, foretrukket uorganiske oksysyrer eller hydrogensyrer. Det vandige lag fjernes og det organiske lag beholdes i reaktoren.

Med hensyn til det tredje trinn i prosessen anvendes fordelaktig som lavere karboksylsyreanhydrid, eddiksyreanhydrid i mengder på minst lik 1 mol pr molar HOOC - CH = CH -

CO - NH -gruppe som skal ringsluttes. Man anvender generelt større mengder fra 1,0-5 til lr5 mol pr maleamidsyregruppe.

Blant de passende tertiære aminer, kan man særlig nevne trialkylaminene så vel som N,N-dialkylanilinene. hvori alkylradikalene har 1 til 12 karbonatomer. Trietylamin og N,N-dimetylanilin anvendes fordelaktig. Mengden tertiært amin er 1 området fra 0,05 til 2 mol pr molar HOOC - CH = CH - CO-NH -gruppe.

Som katalysatorer kan man f. eks anvende nikkelsaltene av karboksylsyrer, eventuelt i hydratisert form så vel som chelaterte former av dette metall. Acetatet og acetylacetonatet passer spesielt bra. Disse katalysatorer anvendes i svært små mengder, fra 0,0 5 til 1,5 g pr molar HOOC - CH = CH

- CO - NH -gruppe og foretrukket fra 0,1 til 0,8 g.

I dette tredje trinn er temperaturen ikke kritisk og har ingen innvirkning på reaksjonskinetikken. Denne temperatur kan f. eks være mellom 40 og 150°C og foretrukket mellom 60 og 80°C. På slutten av dette trinn fjernes løsningsmidlet ved destillasjon under vakuum og man oppnår råproduktet fra reaksjonen i form av en olje.

I overensstemmelse med en svært foretrukket utførelsesform egner den ovennevnte prosess seg godt, når man går ut fra metaaminofenol for fremstilling av sammensetninger omfattende blandinger på basis av: N-[3-(met)allyloksyfenyl]maleimid + N-[3-(met)allyloksy-4-(met)allyloksyfenyl]maleimid + N-[3-(met)allyloksy-6-(met) allylf enyl] maleimid + eventuelt N-[3-(met) allyloksy-4", 6-di(met)allylfenyl]maleimid.

Fra ortoaminofenol oppnår man sammensetninger som omfatter blandinger på basis av: N-[2-(met)allyloksyfenyl]maleimid + N-[2-(met)allyloksy-3-(met)allylfenyl]-maleimid + N-[2-(met)allyloksy-5-(met)-allylfenyl]maleimid + eventuelt N-[2-(met)allyloksy-3,5-di(met)allylfenyl]maleimid. Det skal videre bemerkes at ved å gå ut fra paraaminofenol, oppnår man sammensetninger som omfatter blandinger på basis av: N-[4-(met)allyloksyfenyl]-maleimid + N-[4-(met)allyloksy-3-(met)allylfenyllmaleimid + eventuelt N-[4-(met)allyloksy-3,5-di (met)allylfenyl]-maleimid.

Vedrørende den eventuelle reaksjonskomponent (d3) velges denne blant vinylpyridinene, N-vinylpyrrolidon, allyliso-cyanurat, triallylisocyanurat, vinyltetrahydrofuran.

Reaktiviteten av bestanddelene (a) , (b) og eventuelt (c) og/eller (d) i polymerisasjonsblandingen kan økes, f. eks når de påtenkte anvendelser krever gjennomføring av operasjoner med maskinell sprøytestøping, ved tilsetning av en katalysator (e) som enten kan være (e^) av radikal polymerisasjons-initiator som f. eks dikumylperoksyd, lauroylperoksyd, azobisisobutyronitril, eller (e2) en imidazolforbindelse.

Imidazolforbindelsen (e2) har den generelle formel:

hvori Rg, R7, R3 og R9 som er like eller forskjellige er hver et hydrogenatom, et alkyl- eller alkoksyradikal med fra 1 til 20 karbonatomer, vinyl, fenyl, nitro, idet Rg kan sammen med R9 og karbonatomene til hvilke de er bundet danne en enkel ring som f. eks- en benzenring, og R5 kan■ likeledes være en karbonylgruppe bundet til en annen, imidazolring.

Som spesifikke eksempler på imidazolforbindelser (e2)• kan spesielt nevnes imidazol eller glykosalin, 1-metylimidazol, 2-vinylimidazol, 1,2-dimetylimidazol, 1-vinylimidazol, 1-vinyl-2-metylimidazol, benzimidazol og karbonyldiimidazol.

I de termostabile polymerer som skal defineres, velges mengdene av reaksjonskomponenter (a) og (b) på en slik måte at man har en vektmengde basert på den totale vekten av bestanddelene: 50 til 98 vekt% og foretrukket 70 til 95 vekt% av et eller flere bis-maleimider (a) med formel (I), 2 til 50 vekt% og foretrukket 5 til 30 vekt% diaminsiloksan (b) med formel (II) .

Vedrørende mengden eventuelt bis-maleimidsiloksan (c) med formel (III) er denne generelt mindre enn 40 vekt% og foretrukket 5 til 30. vek.t%.av. den. totale vekten av reaksjonskomponentene (a) + (b).

Enda mer foretrukket er denne mengden 10 til 20 vekt% av den totale vekten av reaksjonskomponentene (a) + (b).

Vedrørende mengden av den eventuelle reaksjonskomponenten (d), er denne generelt mindre enn 60 vekt% og foretrukket 5 til 50 vekt% av den totale vekten av reaksjonskomponentene (a) + (b) .

Vedrørende den eventuelle katalysator (e), anvendes alt etter dens natur og den ønskede polymerisasjonshastighet i anvendelsestrinnet, en mengde i området, fra 0,01 til 1 vekt% i forhold til den to-tale vekt av reaks jonskomponentene (a) + (b) + eventuelt (c) og/eller (d) og foretrukket fra 0,05 - 0,5 vekt%.

Polymerene i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved direkte oppvarming av reaksjonskomponent (a), reaksjonskomponent (b) og eventuelt reaksjonskomponent (c) og/eller (d) med eventuelt katalysatoren (e) i det minste til oppnåelse av en flytende homogen blanding. Temperaturen kan variere som en funksjon av den fysiske tilstand av de tilstedeværende forbindelser, men den er vanligvis i området mellom 50 og 300°C. Det er fordelaktig å bringe og opprett-holde utgangsforbindelsene i en intim blanding før og under oppvarmingen ved hjelp av f. eks en sterk omrøring. Når man anvender forbindelse (e), foretrekkes det at denne tilsettes ved begynnelsen til reaksjonsblandingen som omrøres godt og som inneholder reaksjonskomponentene. Når denne forbindelse er spesielt aktiv er det for å unngå innkapsling i det utviklede polymernettverk ønskelig å tilsette denne i et løsningsmiddel eller fortynningsmiddel som er forenlig med reaksjonsblandingen. Man har funnet at det kan være interes-sant å anvende enten reaksjonskomponent (b) eller reaksjonskomponent (c) som løsningsmiddel eller fortynningsmiddel når slike anvendes, eller også en av de polare organiske væsker som er omtalt i det etterfølgende.

Fremstillingen av polymeren i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan også gjennomføres ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter i et organisk fortynningsmiddel som er flytende i en del av i det minste temperaturområdet 50 til 250°C. Blant disse fortynningsmidler, kan spesielt nevnes de aromatiske hydrokarboner som xylener og toluen, de halogenerte hydrokarboner som klorbenzen, de polare løsningsmidler som dioksan, tetrahydrofuran og dibutyloksyd, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, N-metyl-pyrrolidon, dimetylacetamid, metylglykol, sykloheksanon og metyletylketon. Løsningene eller suspensjonene av polymerene kan anvendes som sådan innen en rekke anvendelsesområder og man kan likeledes isolere polymerene, f. eks ved filtrering, eventuelt etter utfelling ved hjelp av et organisk fortynningsmiddel som er blandbart med det anvendte løsningsmiddel. I denne forbindelse kan man fordelaktig anvende et hydro-karbon hvis kokepunkt ikke overskrider 120°C i nevneverdig grad.

Egenskapene av polymerene i henhold til oppfinnelsen kan i stor grad variere spesielt som funksjon av den eksakte natur av de anvendte reaksjonskomponenter, mengdeforholdene mellom de valgte reaksjonskomponenter og de bestemte temperatur-forhold som er tilpasset det ovennevnte intervall. Med hensyn til de oppnådde polymerer, kan disse være herdede polymerer, som er uoppløselige i vanlig anvendte løsningsmidler som f. eks de forbindelser som er gitt i ovennevnte avsnitt og som ikke fremviser særlig mykning under den temperatur hvor polymerene begynner å nedbrytes.

Men disse polymerene kan likeledes foreligge i form av forpolymerer (P) som er oppløselige i de polare organiske løsningsmidler og som har et mykningspunkt ved en temperatur under 200°C (generelt er mykningspunktet mellom 50 og 150°C). Disse forpolymerer kan oppnås i smelte ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter til oppnåelse av et homogent eller pastaformet produkt ved en tempera-tur generelt mellom 50 og 180°C i løpet av en tidsperiode som kan være fra noen minutter til noen timer, idet denne varigheten er meget kort når den anvendte temperatur er meget høy. Før blandingen av reaksjonskomponenter underkastes oppvarming, er det også fordelaktig at man først frembringer en intim blanding ved hjelp av omrøring. Det er også en foretrukket metode at man anvender forbindelse (e) ved den ovennevnte direkte fremstilling av herdede polymerer. Fremstilling av disse forpolymerer kan likeledes gjennomføres i suspensjon eller- i løsning i et fortynningsmiddel som er flytende i en del av området 50 til 180°C.

I det. tilf ellet., hvor man velger å anvende de eventuelle reaksjonskomponenter (c) og/eller (d) , merker, man. seg at. disse forpolymerer (P) likeledes kan oppnås ved å danne, med utgangspunkt i reaksjonskomponent (a) og reaksjonskomponent (b), en forpolymer (PP) som deretter omsettes med reaksjonskomponent (c) og/eller (d) og eventuelt forbindelse (e). Man kan likeledes først fremstille en forpolymer (P'P') ved å oppvarme blandingen av reaksjonskomponent (b), reaksjonskomponenter (c) og/eller (d) og eventuelt forbindelse (e), hvoretter denne omsettes med reaksjonskomponent (a) for å oppnå forpolymeren (P). Temperaturbetingelsene og tiden som anvendes for fremstilling av forpolymerene (PP) eller (P'P<!>) og for deres omdannelse til forpolymerer (P) er dem som er gitt over for fremstilling av forpolymerene (P) ved direkte blanding av reaksjonskomponenter (a), (b) og eventuelt (c) og/eller (d) sammen med forbindelse (e) etter behov.

Forpolymerene (P) kan anvendes i form av en flytende blanding idet de helt enkelt kan helles i varm tilstand for formgivning og fremstilling av støpte gjenstander. Man kan også etter avkjøling og maling anvende dem i form av pulvere som egner seg utmerket for trykkstøpeoperasjoner, eventuelt i nærvær av fyllstoffer i form av pulvere, kuler, granuler, fibre eller flak. I form av suspensjoner eller løsninger kan forpolymerene (P) anvendes for å danne belegg og forimpregnerte mellomprodukter hvis forsterkninger kan utgjøres av fibrøse materialer på basis av aluminium- eller zirkonium-silikat eller oksyd, karbon, grafitt, bor, asbest eller glass. Man kan også anvende disse forpolymerer (P) for fremstilling av skummaterialer etter innlemmelse av et esemiddel som f. eks azodikarbonamid.

I et andre trinn kan forpolymerene (P) herdes ved oppvarming til temperaturer i størrelsesorden 300°C, generelt mellom 150 og 250°C. En ytterligere formgivning kan gjennomføres under herdingen, eventuelt under vakuum eller under et over-atmosfærisk trykk, idet disse operasjoner likeledes kan være påfølgende.

Når man velger å anvende de eventuelle reaksjonskomponenter (c) og/eller (d), går man ikke utenfor rammen for oppfinnelsen dersom man fremstiller disse polymerer i henhold til oppfinnelsen, som ikke er innenfor forpolymeraspektet (P), ved at man anvender en intim blanding av forpolymer (P<1>P') og reaksjonskomponent (a) som oppvarmes i smelte under de ovennevnte betingelser.

Polymerene i henhold til oppfinnelsen er av interesse for industri som krever mateialer med gode mekaniske og elektriske egenskaper så vel som en høy grad av kjemisk inerthet ved temperaturer fra 200 til 300°C. Som eksempler, passer polymerene for fremstilling av isolasjonsmidler i form av plater eller rør for elektriske transformatorer, bærere for trykte kretser, pinjonger, ringer osv. De forimpregnerte gjenstander kan anvendes for fremstilling av emner med varierende form og funksjon innen en rekke industrigrener som f. eks flyindustrien. Disse emner som kalles laminater og som kan være omdreiningslegemer, oppnås ved å plassere en rekke forimpregnerte lag i en form eller på en bærer. Man kan også anvende forimprenatene som bærere eller som midler for å reparere svekkede deler. Det er også mulig å utføre sprøyte-støping eler pultrusjonsforming. Det skal minnes om at for fremstilling av f. eks støpte gjenstander, er det mulig å gå ut fra enten en blanding av reaksjonskomponentene eller forpolymeren (P). Når man går direkte ut fra blandingen av reaksjonskomponenter, gis blandingen formen til den ønskede gjenstand og man gjennomfører til slutt herding ved oppvarming. Når man starter med forpolymeren (P), kan denne støpes ved enkel helling i varm tilstand eller ved sprøyting og man herder til slutt ved hjelp av oppvarming.

Følgende eksempler illustrerer den foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL 1

1. Eksempel på utøvelse av den foreliggende oppfinnelse:

I en glassreaktor utstyrt med en ankerrører og en lateral trakt som tillater utslipp av flyktige produkter og som er forvarmet til 160°C ved hjelp av et passende oljebad, innføres i løpet av 5 minutter halvparten av den. totale mengde N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid. Denne totale mengde representerer 48,15 g (0,134 mol). Deretter tilsettes 10,7 g (0,011 mol) diamin med diorganopolysiloksangruppen som beskrevet avsnitt 2 i det etterfølgende og temperaturen økes til 180°C. Deretter tilsettes resten av N,N'-4,4'-difenyl-metan-bis-maleimid (24,07 5 g) i løpet av 4 minutter under omrøring. Blandingen får reagere i 12 minutter hvoretter det påføres et redusert trykk på 13-10<2> Pa i løpet av ytterligere 3 minutter.

Til slutt helles reaksjonsblandingen som en rødfarget klar flytende masse i en form som er forvarmet til. 200°C i den-hensikt å fremstille plater med dimensjoner 140 x 100 x 4 mm som underkastes følgende oppvarmingssyklus:

20 timer ved 200°C

2 timer ved 200°C til 25°C.

Etter uttak fra formen skjæres platene på basis av den herdede polymer for å oppnå prøvestykker med: dimensjoner 30 x 7 x 4 mm hvor man måler bruddfasthet (Rf) og bøyningsmodul (Mf) (modul etter Young: apparat INSTRON med avstand mellom understøttelser på 25,4 mm);

dimensjoner 50 x 10 x 4 mm hvor man måler glasstempera-turen (Tg) ved hjelp av DMA ("Dynamic Mechanical Analysis"). Verdiene for Tg bestemmes fra kurver av bøyningsmodul som funksjon av temperaturen oppnådd ved "Dynamic Mechanical Analysis" gjennomført i et apparat benevnt DMA 983 fra Société DUPONT.

Temperaturområdet strekker seg fra 25 til 400°C med en temperaturstigningshastighet på 3°C/min under en inert atmosfære. Resonansfrekvensen er 20 Hz. Dataene opptaes og behandles i et apparat benevnt Analyseur DUPONT 1090.

Som sammenligningsforsøk gjentas operasjonen som er beskrevet i det foregående, idet man anvender følgende reaksjonskomponenter : N,N-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid og 4,4'-diamino-difenyl-metan i vektmengder (82 vekt% bis-maleimid og 18 vekt% diamin) tilsvarende dem i eksempel 1. Disse reaksjonskomponenter innføres i reaktoren som er forvarmet til 160°C. Man avgasser deretter i 1 minutt, hvoretter man lar blandingen reagere ved 160°C i 9 minutter.

Verdiene for de mekaniske egenskaper er samlet i følgende tabell: 2. Beskrivelse av fremsgangsmåten for fremstilling av diaminet med diorganopolysiloksangruppe anvendt i eksempel 1:

Dette diaminsiloksan har følgende formel:

I en glassreaktor utstyrt med et sentralt røreverk, en tilførselstrakt og en kjøleroppsats, hvori det etableres et svakt overtrykk av tørr nitrogen, innføres 312 g (0,46 mol) a, co-bis (hydrogen) diorganopolysiloksan med formel:

med en molekylvekt på 67 8 g.

Man innfører deretter reaktoren i et oljebad som er forvarmet til 55°C, hvoretter katalysatoren tilsettes. Den sistnevnte er Karsted-katalysatoren (kompleks på basis av elementært platina og 1,3-divinyl-l,1,3,3-tetrametyl-disiloksan-ligander). Katalysatoren er i løsning i toluen (konsentrasjon 3,5 vekt%) og det innføres, ved hjelp av en sprøyte, 1,49 cm' av denen katalysatorløsningen. Vektforholdet r (mengde aktivt elementært platina/mengde reaksjonsblanding) er 91-10"^.

I reaktoren innføres deretter gradvis 137 g (0,092 mol) metallyloksyanilin over en tidsperiode på 60 minutter for å styre den eksoterme reaksjon. 30 minutter etter avsluttet tilførsel bringes temperaturen tilbake til romtemperatur. Det oppnådde produkt med en vekt på 44 8,9 g, er en klar viskøs olje med brun-orange farge som har et proton NMR-spekter i overensstemmelse med strukturen for diaminet som angitt over.

Molekylvekten er i størrelsesorden 976 g. Under disse betingelser er omdannelsesgraden av de tilførte reaksjonskomponenter 100 % (ved NMR og IR analyse påvises hverken amin eller hydrogenert siloksanoligomer) og vektutbyttet av det ønskede diamin er 100 %.

EKSEMPEL 2

Et annet eksempel på utøvelse av oppfinnelsen.

I reaktoren som anvendes i eksempel 1, innføres ved 160°C i løpet av 2 minutter og under omrøring 0,1 g imidazol oppløst i 20 g (0,020 mol) diamin med diorganopolysiloksangruppe som er beskrevet i det foregående under avsnitt 2 i eksempel 1. Deretter tilse-ttes. 80 g. (0 ,.2.33 mol) N,N'-4, 4 '-dif enylmetan-bis-maleimid i løpet av 5 minutter hvoretter reaksjonsblandingen reageres i 13 minutter under omrøring. Til slutt avkjøles reaksjonsblandingen og underkastes maling.

Den således oppnådde forpolymer i form av et pulver har følgende egenskaper: mykningstemperatur 100°C, 45 vekt% tørt ekstrakt oppløselig i sykloheksanon, geldannelsestiden ved 15 0°C for blandingen inneholdende 45 vekt% forpolymer i cykloheksanon er 38 minutter (geldannelsestiden måles ved hjelp av apparatet SUNSHINE, tiden null er definert ved neddypping av røret inneholdende blandingen i et termostatstyrt bad ved måletemperaturen).

Med denne forpolymer fremstilles en blanding inneholdende 45 vekt% forpolymer i sykloheksanon. Blandingen anvendes for å belegge en glassfibervevnad fra Société PORCHER med referanse 7628 hvis vekt er 200 g/m<2> og som har vært underkastet en behandling med "Y-aminopropyltrietoksysilan A 1100 fra UNION CARBIDE. Vevnaden impregneres og tørkes i sirkulert luft ved 160°C i 12 minutter. Deretter skjæres det ut seks rektangler (145 x 100 mm) som legges oppå hverandre med to kopperfolier med tykkelse 35 um plassert på de to ytterflater i stabelen og denne plasseres mellom to plater i en presse under følgende betingelser: oppvarming i 15 minutter ved 160°C, deretter 1 time og 15 minutter ved 180°C og et trykk 40-IO<5 >Pa og 16 timer ved 200°C ved atmosfæretrykk.

Kopperets klebeevne til det fremstilte- laminat med 6- lag-undersøkes og denne klebeevnen som målt ved hjelp av et INSTRON-dynamometer ved avtrekning av kopperet i en 9 0° vinkel (i henhold til normen MIL P 55 617 B med en avtrek-ningshastighet på 55 mm/min) er i størrelsesorden 12,7 N/cm<2>.

EKSEMPEL 3

1. Et annet eksempel på utøvelse av oppfinnelsen.

I reaktoren som anvendt i eksempel 1 og forvarmet til 160-°C, innføres en blanding bestående av 10 g (0,0088 mol) bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppe som beskrevet_i_ . avsnitt 2 i det etterfølgende og 0,1 g imidazol. Denne tilførsel gjennomføres i løpet av 2 minutter med forsiktig omrøring. Etter at reaktoren er tatt ut av det varme oljebadet som tjener til oppvarming, tilsettes 10 g (0,010 mol) diamin med diorganopolysiloksangruppen som er beskrevet i det ovennevnte avsnitt 2 i eksempel 1 i løpet av 2 minutter. Reaktoren plasseres på nytt i oljebadet som er termostatstyrt til 160°C og det tilsettes 80 g (0,223 mol) N,N1 -4,4'-difenylmetan-bis-maleimid i løpet av 5 minutter og under omrøring. Blandingen får reagere i ytterligere 9 minutter under omrøring (blandingen er homogen etter 5 minutter)- og det påføres et redusert trykk 10 x 10<2> Pa over en periode på 2 minutter.

Reaksjonsblandingen avkjøles deretter i en form som er forvarmet til 150°C i den hensikt å fremstille plater med dimensjoner 140 x 100 x 4 mm som underkastes følgende oppvarmingssyklus:

1 time og 40 minutter ved 150 til 250°C,

16 timer ved 250°C,

og 2 timer mellom 250 og 25°C.

Etterat platen er fjernet fra formen, skjæres platene på basis av herdet polymer for å oppnå prøvestykker med: dimensjoner 30 x 7 x 4 mm hvoretter Rf og Mf verdiene

måles som indikert i ovennevnte eksempel 1,

dimensjoner 60 x 10 x 4 mm hvoretter det gjennomføres en CHARPY slagprøve uten innskjæring ved 25°C for å måle elastisiteten (Rc) (i henhold til standard NF T 51035).

Verdiene for de mekaniske egenskaper er som følger: Resultater ved bøyning:

ved 25°C: initial Rf = 100 MPa

initial Mf = 1830 MPa

ved 250°C: initial Rf = 52 MPa

initial Mf = 1500 MPa

Elastisitet:

ved 25°C: Rc = 10,3 KJ/m<2>

2. Beskrivelse av fremgangsmåten for fremstilling av bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppe anvendt i eksempel 3:

Bis-maleimidet har følgende formel:

I en glassreaktor utstyrt med en sentral rører og en kjøleroppsats hvor det etableres et svakt overtrykk av tørr nitrogen og som er plassert i et oljebad som er forvarmet til 55°C, innføres samtidig i løpet av 10 minutter og ved hjelp av to tilførselstrakter: 20 cm<5> av en løsning av 25 g (0,025 mol og 0,02 NH2-funksjoner) av diaminsiloksanet fremstilt i ovennevnte

avsnitt 2 i eksempel 1, i aceton,

15 cm<5> av en løsning av 6,4 g (0,055 mol) maleinsyreanhydrid i aceton.

Ved endt tilførsel renses hver trakt med 5 cm<5> aceton, som deretter tilsettes til reaksjonsblandingen som holdes under omrøring i 15 minutter.

I tilførselstrakten. som har inneholdt, maleinsyreanhydridet innføres 6,1 g (0,06 mol) eddiksyreanhydrid og, i en annen trakt, innføres 1,6 g (0,165 mol) trietylamin.

Disse to forbindelser innføres deretter i reaktoren, hvoretter det tilsettes 0,3 cm<3> av en vandig løsning inneholdende 0,0528 mol nikkelacetat pr 100 cm<5> løsning.

Reaksjonsblandingen holdes ved tilbakeløpstemperatur og under omrøring i 2 timer og 30 minutter. Temperaturen nedsettes deretter til 20°C.

Reaksjonsblandingen fortynnes med 80 cm<5> isblandet vann (5°C) under kraftig omrøring og deretter ekstraheres det tilstedeværende olj eaktige produkt med 80 cm<3> etylacetat. Den oppnådde organiske fase vaskes tre ganger med 80 cm' for å oppnå en pH lik 6 i vaskevannet, hvoretter den tørkes i 2 timer over vannfritt natriumsulfat. Etter filtrering fjernes etylacetatet i den organiske fase ved avdamping idet denne operasjon avsluttes ved redusert trykk (omtrent 7 0 Pa) ved 60°C og det oppnås 27,3 g (eller et utbytte på 96 vekt% i forhold til teoretisk utbytte) av et viskøst brun-orange produkt hvis NMR spekter er i overensstemmelse med strukturen for det ønskede bis-maleimid som definert i det foregående. Molekylvekten er i størrelsesorden 113 6 g. Ved proton NMR (løsningsmiddel: CDCI5, referanse: tetrametylsilan) merker man seg fravær av utgangsdiaminet og følgende kjemiske skift uttrykt i ppm:

er funnet lik 0,5.

Ved IR spektrometri er følgende bånd tilstede:

S) (c=0 iaicVi) = 1710 - 1730 ca"<1> ; ^ (C-N-C maleimid = 1160 cm"1 ;^ (C-N-C) = 1400 cm"<1>.

EKSEMPEL 4

Et annet eksempel på utøvelse av oppfinnelsen.

I reaktoren som anvendt i eksempel 1 og forvarmet til 160°C, innføres blandingen bestående av:

20 g (0,087 mol) N-(3-allyloksyfenyl)maleimid

12 g (0,0106 mol) bis-maleimid med diorganopolysiloksangruppe som er beskrevet i avsnitt 2 i eksempel

3,

og 0,1 g imidazol (oppløst i blandingen).

Tilførselen gjennomføres i løpet av 2 minutter under sakte omrøring.

Etterat reaktoren er fjernet fra oljebadet som tjener som oppvarmingskilde, tilsettes deretter 6 g (0,006 mol) diamin med diorganopolysiloksangruppen som beskrevet i det foregående i avsnitt 2 i eksempel 1 i løpet av 4 minutter. Reaktoren føres deretter tilbake til oljebadet som er termostatstyrt til 160°C og det tilsettes 62 g (0,173 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid i løpet av 4 minutter og under omrøring. Blandingen får reagere i ytterligere 9 minutter under omrøring (reaksjonsblandingen er blitt homogen etter 5 minutter) og det påføres et redusert trykk på 10-IO<2 >Pa i løpet av 2 minutter.

Reaksjonsblandingen støpes deretter, herdes og testes som indikert i det foregående eksempel 3.

Verdiene for de mekaniske egenskaper er som følger:

Resultater ved bøyning:

•ved 25°C: initial Rf = 100 MPa

Rf etter 1000 timer ved 250°C = 83 MPa initial Mf = 2120 MPa

Mf etter 1000 timer ved 250°C = 2600 MPa

•ved 250°C: initial Rf = 58 MPa

Rf etter 1000 timer ved 250°C = 35 MPa initial Mf = 1700 MPa

Mf etter 1000 timer ved 250°C =1900 MPa

Elastisitet:

•ved 25°C: Rc = 13,1 KJ/m<2>

Resultater fra DMA:

• Tg = 280°C

•man merker seg likeledes en utmerket modulbesvarelse som funksjon av temperaturen like til 350°C (50 % retensjon).

Claims

1. Polymerer med imidgrupper, karakterisert ved at de omfatter reaksjonsproduktet ved en temperatur fra 50 til 300°C mellom: -(a) et N,N'-bis-maleimid eller en assosiasjon av flere bis- maleimider med generell formel: hvori: symbolene Z, som er like eller forskjellige, hver er H, CH3 eller Cl; symbolet A er et divalent radikal valgt fra gruppen bestående av radikalene: sykloheksylener, fenylener, 4-metyl-1,3-fenylen, 2-metyl-l,3-fenylen, 5-metyl-l,3-fenylen, 2,5-dietyl-3-metyl-l,4-fenylen; og radikalene med generell formel: hvori B er en enkel valensbinding, et atom eller en gruppe: -(b) et diamin med diorganopolysiloksangruppe med generell formel: hvori: X, som er i orto-, meta- eller parastilling i forhold til karbonatomet i benzenringen bundet til nitrogen er følgende atom eller gruppe Rlf R2, R3, R4 og R5, som er like eller forskjellige, er hver et monovalent hydrokarbonradikal valgt blant rettkjedete eller forgrenede alkylradikaler med fra 1 til 12 karbonatomer, idet disse radikalene kan være substituert med et eller flere klor-, brom- eller fluoratomer eller med en -CN-gruppe; et fenylradikal som eventuelt er substituert med et eller flere alkylradikaler og/eller alkoksyradikaler med fra 1 til 4 karbonatomer eller med et eller flere kloratomer; symbolet x er et helt tall i området fra 2 til 8, symbolene y og z er hele tall eller deltall som er like eller forskjellige og hvis sum er i området fra 0 til 100; -(c) eventuelt et N,N'-bis-maleimid med diorganopolysiloksan- gruppe med generell formel: hvori X, R]_, R2, R3, R4, R5, x, y og z er som angitt for formelen (II); -(d) eventuelt en eller flere monomerer forskjellig fra bis-maleimidet med formel (I) eller (III) og som inneholder en eller flere polymeriserbare karbon-karbon-dobbeit-bindinger; og -(e) eventuelt en katalysator.

2. Polymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at den valgfrie reaksjonskomponent (d), når den anvendes, består av følgende forbindelsestyper: (d]_) enten en eller flere monomerer med formel: hvori symbolet R er H eller CH3 og hvori allyloksy- eller metallyloksyradikalet er i orto-, meta- eller parastilling i forhold til karbonatomet i benzenringen bundet til nitrogen eller -(d2) en sammensetning omfattende: en blanding av en monomer med formel: hvori R er som angitt over og hvori allyloksy- eller metallyloksyradikalet er i orto-, meta- eller parastilling i forhold- til karbonatomet i benzenringen bundt til nitrogen, med minst et monosubstituert derivat med formel.:- hvori R er som angitt over, og eventuelt et eller flere disubstituerte derivater med formel: hvori R er som angitt over, eller (d3) en eller flere substituerte hetereosykluser omfattende en eller flere karbon-karbon-dobbelt-bindinger.

3. Polymerer som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at katalysatoren (e), når en slik anvendes, er enten (e^) en initiator for radikal-polymerisasjon, eller (e2) en imidazolforbindelse med generell formel: hvori Rg, R7, Rg og R9 som er like eller forskjellige er hver et hydrogenatom, et alkyl- eller alkoksyradikal med fra 1 til 20 karbonatomer, vinyl, fenyl, nitro, idet Rg sammen med R9 og karbonatomene hvortil de er bundet kan danne en enkel ring som f. eks en benzenring og Rg kan også være en karbonylgruppe bundet til en annen imidazolring.

4. Polymerer som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at mengdene av reaksjonskomponenter (a) og (b) velges slik at vektmengden i forhold til den totale vekten av disse bestanddeler er: fra 50 til 98 vekt% og foretrukket fra 70 til 95 vekt% av et eller flere bis-maleimider (a) med formel (I), fra 2 til 50 vekt% og foretrukket fra 5 til 30 vekt% diaminsiloksan (b) med formel (II).

5. Polymerer som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at mengden av det eventuelle bis-maleimidsiloksan (c) med formel (III), når en slik anvendes, er mindre enn 40 vekt% og foretrukket fra 5 til 30 vekt% av den totale vekten av reaksjonskomponentene (a) + (b) og/eller at mengden av den eventuelle reaksjonskomponent (d), når en slik anvendes, er mindre enn 60 vekt% og foretrukket fra 5 til 5 0 vekt% av den totale vekten av reaksjonskomponentene (a) + (b), og/eller at den eventuelle katalysator (e), når en slik anvendes, er i området fra 0,01 til 1 vekt% og fortrukket fra 0,05 til 0,5 vekt% i forhold til den totale vekten av reaksjonskomponentene (a) + (b) + eventuelt (c) og/eller (d).

6. Polymerer som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at de er i form av herdede polymerer som er uoppløselige i vanlig anvendte løsningsmidler og som ikke fremviser merkbar mykning under den temperatur hvor de begynner å nedbrytes.

7. Polymerer som angitt i krav 1 - 5, karakterisert ved at de er i form av termoherdbare forpolymerer (P) som er oppløselige i polare organiske løsningsmidler og har et mykningspunkt ved en temperatur under 200°C.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer som angitt i krav 1 - 7 i herdet form, karakterisert ved at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 300°C ved å arbeide i smelte eller i et organisk løsningsmiddel, ved at blandingen av reaksjonskomponenter enten oppvarmes til en temperatur mellom 5 0 og 180°C for først å danne en forpolymer (P), hvoretter forpolymeren (P) underkastes herding ved oppvarming- ved en temperatur mellom 150 og 250°C, eller at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes direkte ved en temperatur mellom 50 og 180°C ved å arbeide i smelte eller i et organisk løsningsmiddel.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at, når det arbeides i smelte, anvendes som diaminsiloksaner (b) med formel (II) og eventuelt som bis-maleimidsiloksaner (c) med formel (III), forbindelsen hvori forholdet: er minst 0,25.

10. Anvendelse av forpolymerene som angitt i krav 1-7, for fremstilling av støpte gjenstander, belegg, gjenstander med skumstruktur eller forsterkede og impregnerte komposittmaterialer...