PT86387B

PT86387B - Processo para a preparacao de polimeros com grupos imida a partir de bis-imidas e de alceniloxianilinas

Info

Publication number: PT86387B
Application number: PT86387A
Authority: PT
Inventors: Pascal Barthelemy
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1987-12-16
Publication date: 1990-11-20
Also published as: EP0273839B1; ES2024543B3; EP0379228A3; EP0379228B1; KR880007605A; FI875539A; DE3788964T2; DE3788964D1; ES2062132T3; EP0273839A2; KR940003762B1; EP0379228A2; NO170587C; EP0273839A3; DE3771687D1; ATE65523T1; NO875221D0; NO875221L; PT86387A; FR2608611A1

Description

’’PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS COM GRUPOS IMIDA A

A PARTIR DE BIS-IMIDAS E DE ALCENILOXIANILINAS

No pedido de patente de invenção francesa 85/16971, depositado pela requerente em 13 de Novembro de 1985 , descrevem-se e reivindicam-se polímeros com grupos imida, que se obtêm por reacção entre:

a) uma N,N'-bis-imida ou uma assocaição de diversas bis-imi- das de fórmula geral

CH

C-

(I ) na qual . o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um radical CH^;

. o símbolo A representa um radical bivalente escolhido no grupo constituído pelos radicais: ciclo-hexilenos; fenilenos; 4-metil-1,3-fenileno; 2-metil-l,3-fenileno; 5-metil-l,3-fenileno; 2,5-dietil-3-metil-l,4-fenileno; e os radicais de fórmula geral

na qual o símbolo T representa uma ligação de valência simples ou um grupo:

-2CH_n Ο

e o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo ou isopropilo;

b) Uma ou várias alceniloxianilinas de fórmula:

H ou CH~ (II)

I ³

na qual o radical alilóxi ou metalilóxi se encontra na posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto;

e eventualmente,

c) um ou vários outros monómeros copolimerizáveis de fórmula

(III) na qual o radical alilóxi ou metalilóxi está na posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto.

Uma das vantagens resultantes da realização prática da invenção de acordo com o pedido de patente de invenção francesa acima referido reside no facto de se obterem resinas endurecidas com propriedades muito melhores do que as das poli-(amino-bis-maleimidas)

-3'7<

de acordo com a patente de invenção francesa Número 1 555 564,actualmente disponíveis no comércio, sem ser necessário tomar, no decurso da preparação e da transformação, precauções sob o ponto de vista de higiene. Este inconveniente pode encontrar-se, com efeito, nas poli-(amino-bis-maleimidas) da técnica anterior, quando a diamina diprimária utilizada é de natureza aromática, devido à toxicidade que podem apresentar algumas delas.

No pedido de patente de invenção francesa citada antes,indica-se que a adição além de bis-amida (a) e do reagente aminado (b), do reagente facultativo (c) constitui uma medida que permite aumentar a fluidez dos pré-polímeros e melhorar a resistência ao desgaste e ao choque dos artigos moldados obtidos.

A requerente descobriu agora que, _e isso constitui um primeiro objecto da presente invenção, se pode utilizar como reagente facultativo (c):

em vez de um composto escolhido, como se indica no citado pedido de patente de invenção francesa, entre:

- a N-(2-alilóxi-fenil)-maleimida;

- a N-(3-alilóxi-fenil)-maleimida;

- a N-(4-alilóxi-fenil)-maleimida;

- a M-(2-metalilóxi-fenil)-maleimida;

- a N-(3-metalilóxi-fenil)-maleimida;

- a N-(4-metalilóxi-fenil)-maleimida;

- e as suas misturas;

um outro composto que compreende uma mistura de uma N-(met)-alilóxi-fenil-maleimida com, pelo menos, um derivado mono-substituído no ciclo benzénico por um radical (met)-alilo e, eventualmente, um ou diversos derivados di-substituídos no ciclo benzénico por radicais (met)alilo.

Mais especificamente, a presente invenção refere-se, num seu primeiro objecto, a polímeros com grupos imida obtidos por reacção entre:

-4/

a) uma Ν,Ν'-bis-imida ou uma associação de diversas bis-imidas que correspondem, por um lado, à fórmula geral (I) mencionada antes e, por outro lado, às definições apresentadas igualmente antes a propósito desta fórmula geral;

b) uma ou diversas alcenilóxi-anilinas que correspondem,por um lado, à fórmula (II) citada antes e, por outro lado, às definições igualmente citadas antes a propósito desta fórmula;

e c) um reagente copolimerizável;

sendo os referidos polímeros com grupos imida caracterizados pelo facto de se utilizar como reagente copolimerizável (c) um composto que compreende:

- uma mistura de um monómero de fórmula (III)

H ou CH I

na qual o radical alilóxi ou metalilóxi está na posição orto, meta ou para em relação ao átomo do carbono do ciclo benzériico ligado ao átomo de azoto;

. pelo menos um derivado mono-substituído da fórmula

CH--CO (IV)

Ç^H2\

C-H ou CHq lí ch₂ e, eventualmente, um ou vários derivados di-substituídos de fórmula

(V)

No composto citado antes que serve como reagente (c), as proporções dos diversos constituintes da mistura dos produtos de fórmulas (III), (IV) e, eventualmente (V), podem variar entre limites afastados. De uma maneira geral, as proporções dos constituintes são escolhidas entre os seguintes limites (que exprimem a percentagem ponderai de cada um dos constituintes na mistura):

- pelo menos 30% e, de preferência, entre 50% e 80% de N-(met) alilóxi-fenil-maleimida de fórmula (III);

- entre 5 e 50% e, de preferência, entre 10 e 35% de derivado ou derivados de mono-(met)alilo substituído ou substituídos de fórmula (IV);

- e entre 0 e 20% e, de preferência, entre 0 e 15% de derivado ou derivados de di-(met)alilo substituído ou substituídos de fórmula (V);

devendo a soma dos constituintes, em todos os casos, ser igual a 100% em peso.

Verificou-se que pode ser vantajoso, e isso constitui um segundo objecto da presente invenção, poder utilizar-se um meioreac

-6' ·» cional de polimerização que apresente uma maior reactividade. Verificou-se que este objectivo pode ser atingido fazendo reagir os reagentes (a), (b) e, eventualmente, (c), na presença de um catalisador apropriado, podendo o reagente facultativo (c) consistir quer nas N-(met)alilóxi-fenil-maleimidas visadas no pedido de patente de invenção francesa 85/16 971 citado antes, quer nos compostos que compreendem misturas à base de N-(met)alilóxi-fenil-maleimida e derivado ou derivados de substituição de(met)alilo visados no referido primeiro objecto da presente invenção.

A presente invenção refere-se ainda, portanto, a polímeros com grupos imida obtidos por reacção entre:

I

a) uma N,N'-bis-imida ou uma associação de diversas bis-imidas que correspondem, por um lado, à fórmula geral (I) mencionadas antes e, por outro lado, às definições apresentadas antes igualmente a propósito desta fórmula geral;

b) uma ou várias alcenilóxi-anilinas que correspondem, por um lado, à fórmula (II) referida antes e, por outro lado, às definições igualmente referidas antes a propósito desta fórmula; e, eventualmente

c) um reagente copolimerizável;

| caracterizando-se os mencionados polímeros com grupos imida pelo facto de a polimerização se realizar na presença de um composto de imidazol (d).

Deve ficar bem claro que, tratando-se do reagente facultativo (c), ele pode consistir quer nas N-(met)alilóxi-fenil-maleimidas visadas no pedido de patente de invenção francesa 85/16 971 citado antes, quer nos compostos que compreendem misturas à base de N-(met)-alilóxi-fenil-maleimida e de derivado ou derivados de substituição (met)alilado ou (met)alilados visados antes no primeiro objecto da presente invenção.

Os compostos que compreendem misturas à base de N-(met)-alilóxi-fenil-maleimida e de derivado ou derivados de substitui-

ção (met)alilado ou (met)alilados que são (primeiro objecto da presente invenção) ou que podem ser (segundo objecto da presente invenção) utilizados a título de reagente (c), podem ser obtidos, por exemplo, misturando os ingredientes de fórmulas (III), (IV) e, eventualmente (V), preparados separadamente.

As maleimidas de fórmula (III) são produtos novos que podem ser preparados, nomeadamente, como se indica no pedido de patente de invenção francesa citado antes, a partir dos aminofenóis (orto, meta ou para), de acordo com a reacção de Claisen.

Por exemplo, pode fazer-se reagir um aminofenol, do qual se bloqueou previamente a função amina por reacção com anidrido acético para formar o acetamidofenol, com, de acordo com os casos, um halogeneto de alilo (na maior parte das vezes o brometo) ou de metalilo em solução em acetona e na presença de carbonato de dipotássio. A função amina é, em seguida, regenerada por hidrólise.

Prepara-se em seguida, procedendo de acordo com a maneira clássica, a maleimida correspondente, fazendo reagir em solução a alilóxi-anilina ou a metalilóxi-anilina, obtida na fase anterior, com o anidrido maleico, na presença de anidrido acético, de trietilamina ou de um sal de níquel (acetato de níquel, de maneira particular) .

Obtém-se assim a N-(alilóxi-fenil)-maleimida ou a N-(metalilóxi-fenil)-maleimida.

A N-(4-alilóxi-fenil)-maleimida é um sólido de cor amarela de mostarda, com um ponto de fusão aproximadamente igual a 103°C.

A análise de ressonância magnética nuclear está de acordo com a seguinte fórmula de estrutura:

5,35

-8Espectro de ressonância magnética nuclear protónica; dissolvente: DMSO d6; referência : hexametil-dissiloxano (HMDS):

7,16	(2H,	m)	: H 3,5;
7,10	(2H,	s)	: maleimido;
6,98	(2H,	m)	; H 2,6;
5,99	(1H,	m)	: -CH =;
5,35	e 5,	22	(2H, dd) : =
4,55	(2H,	d)	: OCH₂.

A N-(3-alilóxi-fenil)-maleimida é um líquido amarelo-alaranjado e viscoso que cristaliza lentamente à temperatura ambiente e que ferve a 150° C aproximadamente, a uma pressão de 20 Pa.

5,35

4,51 5,99CH„

CH„--CH ' 5,21

Espectro de ressonância magnética nuclear protónica; dissolvente:

DMSO d6 ; referência : HMDS:

6,85,	6,8S	) e	6,93 (3H, m) : H4,
7,10	(2H,	s)	: maleimido;
7,32	(1H,	t)	: H5
5,99	(1H,	m)	:-CH=;
5,35	e 5,2	!1	(2H, dd) : =CH₂;
4,51	(2H,	d)	: OCH₂.

Α Ν~(2-alilóxi-fenil)-maleimida é um sólido cristalizado amarelo-claro, com um ponto de fusão igual a cerca de 82° C e um ponto de ebulição de 148° a 155° C, sob uma pressão de 20 Pa.

5,11

Espectro de ressonância magnética nuclear protónica; dissolvente: DMSO d6; referência: HMDS:

7,38	(1H,	dt) :	H5;
7,20	(1H,	dd) :	H3;
7,15	(2H,	s)	maleimido;
7,09	(1H,	dd) :	H6;
6,99	(1H,	dt) :	H4;
5,83	(1H,	m) :	-CH=;
5,18	e 5 ,	11 (2H	, dd) : =CH
4,50	(2H,	d) :	och₂.

A N-(4-metalilóxi-fenil)-maleimida e um solido de cor beje o com um ponto de fusão de 64 C.

Espectro de ressonância magnética nuclear protónica; dissolvente: DMSO d6; referência: HMDS.

7,16	(2H,	d)	: H 3,5;
7,09	(2H,	s)	: maleimido;
6,97	(2H,	d)	: H 2,6;
4,90	e 5,(	30 1	:iH, s) : CH₂
4,45	(2H,	s)	: OCH₂;
1,71	(3H,	s)	: CH₃.

A N-(3-metaliloxi-fenil)-maleimida tem um ponto de fusão igual a 39° C.

é um sólido de cor bege que

4,42 4,90

6,84 7,32

Espectro de ressonância magnética nuclear protónica; dissolvente:

DMSO d6; referência : HMDS

-11_τ

7,32	(1H,	7)	: H5;
7,10	(2H,	s)	: maleimido;
6,94	(1H,	d)	: H6;
6,89	(1H,	s)	: H2;
6,84	(1H,	d)	: H4;
4,90	e 5,	00	(1H, 1) : CH₂
4,42	(2H,	s)	: OCH₂;
1,70	(3H,	s)	: CH₃.

A Ν-(2-metaliloxi-fenil)-maleimida é um sólido de cor beje que tem um ponto de fusão de 96° C.

7,14

ch₂

4,82

4,88

Espectro de ressonância magnética nuclear protónica; dissolvente: DMSO d6; referência : HMDS

7,36	(1H,	t)	»	H5;
7,20	(1H,	d)		H3;
7,14	(2H,	s)		maleimido;
7,07	(1H,	d)		H6;
6,98	(1H,	t)		H4;
4,82	e 4,	88	(1H, s) : CH_?=;
4,39	(2H,	s)		OCH₂;
1,59	(3H,	s)	f	^CH3 '
de maneira	vantajosa	, utiliza-se como composto que

compreende uma mistura de N-(met)alilóxi-fenil-maleimida de fórmula (III), com um ou vários derivados de substituição (met)-alilados de fórmula ou fórmulas (IV) e, eventualmente,(V), o produto bruto obtido por realização do processo original definido na presente memória descritiva.

Este processo caracteriza-se pelo facto de consistir em realizar as três operações seguintes que se efectuam sucessivamente no mesmo reactor:

- a primeira fase consiste em fazer reagir no seio de um meio dissolvente um aminofenol com anidrido maleico, trabalhando a uma temperatura compreendida entre 20° C e 200° C, durante um intervalo de tempo que varia, de acordo com a temperatura escolhida, entre trinta minutos e duas horas e origina um primeiro meio reaccional que compreende um ácido N-(hidroxil-fenil)-maleâmico;

- a segunda fase consiste em realizar uma reacção de (met)' alilação do ácido que se acaba de citar, fazendo reagir o primeiro meio reaccional referido antes com um halogeneto de (met)alilo, trabalhando a um pH que deve ser ajustado e mantido a um valor constante compreendido entre 7 e 14, por adição de uma quantidade determinada de uma solução aquosa alcalina e a uma temperatura que vai de 40° C a 150° C e que origina, após acidificação e eliminação da fase aquosa, um segundo meio reaccional orgânico que compreende um ácido N-^(metalilóxi-fenil) -maleâmico, um ou vários ácidos N- ( (met)alilóxi,(met)-alil-fenilj —-maleâmicos e, eventual/

mente,um ou vários ácidos N- £(met)alilóxi,di(met)alil-fenil -maleâmicos; e

- a terceira fase consiste em realizar uma reacção de ciclização dos ácidos maleâmicos obtidos na fase anterior, fazendo reagir o segundo meio reaccional acima referido com um anidrido de ácido carboxílico inferior, na presença de uma amina terciária e, eventualmente, de um catalisador; depois em eliminar o dissolvente da reacção para se obter um produto bruto da reacção que é um composto que compreende uma mistura formada por: pelo menos 30% em peso e, de preferência, entre 50 e 80% em peso de N-(met)alilóxi-fenil-maleimida, entre 5 e 50% em peso e, de pre)alilóxi, (met) alil-f enilj-maleimidas e entre 0 e 20% em peso e, de preferência, entre 0 e 15% em peso de uma ou várias N-£(met)alilóxi, di(met)alil-fenil/ - maleimidas.

As três fases que acabam de ser descritas estão encadeadas num único dissolvente para uma maior simplicidade do processo, mas é possível realizar uma alteração de dissolvente no decurso de uma ou de outra fase, sem inconveniente. A escolha do dissolvente pode fazer-se numa gama muito larga mas, como a segunda fase se realiza em meio bifásico hidro-orgânico, pode ser desejável empregar um dissolvente orgânico não miscível com água, o que simplifica consideravelmente o tratamento da massa reaccional. Entre os dissolventes miscíveis ou não miscíveis com a água utilizáveis, dá-se preferência, de facto, aos que dissolvem,nas condições de temperatura adoptadas para a síntese,o aminofenol de partida. Entre estes dissolventes, podem citar-se, por exemplo: os álcoois (como, por exemplo, metanol, etanol, butanol); as cetonas (como, por exemplo, acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona); os nitrilos (como, por exemplo,benzonitrilo, propionitrilo, acetonitrilo); os ésteres (como, por eemplo, acetato de etilo, acetato de butilo); os dissolventes aromáticos (como, por exemplo, anisol, cloro-benzeno); os hidrocarbonetos halogenados (como, por exemplo, clorofórmio, diclorometano,dicloroetano) .

Fazendo agora referência à primeira fase do processo, pode

-14dizer-se que a concentração dos reagentes de partida no dissolvente utilizado não é crítica. Não há interesse, no entanto, nem em diluir demasiadamente por razões de produtividade,nem em concentrar demasiadamente a mistura reaccional, para se ter uma boa possibilidade de agitação. Nesta primeira fase, o anidrido maleico é utilizado em quantidades pelo menos iguais a uma mole por mole de aminofenol; utilizam-se geralmente quantidades mais importantes que são da ordem de 1,01 a 1,5 moles por mole de aminofenol. Além disso, a temperatura fica compreendida, de preferência, entre 40° e 60° C.

Fazendo referência, à segunda fase, começa-se por adicionar ao meio reaccional a quantidade de uma solução aquosa alcalina,por exemplo, de uma solução aquosa de NaOH, necessária, por um lado, para salificar o ácido N-(hidroxifenil)-maleâmico e, por outro lado, para se obter o pH pretendido. O pH é mantido constante durante toda a realização da reacção por adição de soda cáustica; de maneira preferível, o pH é ajustado e mantido a um valor constante compreendido entre 10 e 12. A reacção de alilação realiza-se, de preferência, com brometo ou com cloreto de (met)alilo. A quantidade de halogeneto de (met)alilo é da ordem de 1,5 a 10 moles por grupo OH molar fenólico e, de preferência, da ordem de 2 a 4 moles. O excesso deste reagente pode ser recuperado no fim da operação de preparação e reciclado para a operação seguinte. O tempo que demora a adição do halogeneto. de. (met)alilo não é crítico e pode ficar compreendido dentro do intervalo que vai de uma a cinco horas e, de preferência, que vai de duas a quatro horas. Nesta segunda fase, a temperatura fica compreendida, de preferência, entre 60° e 100°C. De salientar que, no fim da operação, a fase aquosa é acidificada até um pH igual a cerca de 1 por adição de ácidos habituais, de preferência oxi-ácidos ou hidrácidos minerais. A camada aquosa é eliminada e deixa-se a fase orgânica no reactor.

Fazendo referência à terceira fase do processo, utiliza-se, vantajosamente, como anidrido do ácido carboxílico inferior, o anidrido acético, em quantidades pelo menos iguais a uma mole por agrupamento molar HOOC-CH=CH-CO-NH- a ciclizar. Utilizam-se, geralmen

-15te, quantidades maiores que são da ordem de 1,05 a 1,5 moles por agrupamento de ácido meleâmico.

Entre as aminas terciárias convenientes, podem citar-se, nomeadamente, as trialquilaminas assim como as N,N-dialquilanilinas, nas quais os radicais alquilo têm de um a doze átomos de carbono. A trietilamina e a N,N-dimetil-anilina são de utilização vantajosa. As quantidades de amina terciária ficam compreendidas entre 0,05 e 2 moles por agrupamento molar de fórmula HOOC-CH= =CH-CO-NH~.

Como catalisadores, podem utilizar-se, por exemplo, sais de níquel de ácidos carboxílicos, eventualmente hidratados, assim como as formas de quelatos deste metal. O acetato e o acetil-acetonato são particularmente vantajosos. Estes catalisadores são empregados em quantidades muito fracas, da ordem de 0,05 a 1,5 gramas por agrupamento molar HOOC-CH=CH-CO-NH- e , de preferência, da ordem de 0,1 a 0,8 grama.

Nesta terceira fase, a temperatura não é crítica e apenas tem incidência sobre a cinética da reacção. Esta temperatura pode estar compreendida, por exemplo, entre 40° e 150°C e, de preferência,entre 60° e 80° C. No fim desta fase, elimina-se o dissolvente por destilação sob vazio e obtém-se o produto bruto da reacção que tem o aspecto de um óleo.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, o processo citado aplica-se bem, a partir de meta-aminofenol, à preparação de compostos que compreendem misturas à base de:

N-^3-( met) alilóxi-fenil^y -alil-fenilJJ- maleimida + maleimida + N- £*3-(met)alilóxi-4-(met)N-[3-(met)alilóxi-6-(met)alil-fenilJ -maleimida + eventualmente, N-^*3-(met)alilóxi-4,6-di-(met)alil-feniiy-maleimida.

De salientar que, a partir do orto-aminofenol,se obtêm

compostos que compreendem misturas à base de:

N- ^2-(met)alilóxi-fenil_] -maleimida + N- ^2-(met)alilóxi-3-(met) alil-fenilj -maleimida + N- £2-(met)alilóx.i-5-(met)alil-fenil_J maleimida + eventualmente, N“^*2-(met) alilóxi-3,5-di-(met) alil-fenilj/ -maleimida.

De salientar ainda que, a partir de para-aminofenol, se conseguem obter compostos que compreendem misturas à base de:

N- /~4-(met) alilóxi-fenil J - maleimida + N—^*4-(met) alilóxi-3-(met) alil-fenilj -maleimida + eventualmente, N-^*4-(met)-alilóxi-3,5-di-(met)alil-fenilj -maleimida.

No que diz respeito ao reagente (a), podem citar-se a título de exemplos específicos, de bis-imidas de fórmula geral (I) que são convenientes, os compostos indicados no pedido de patente de invenção francesa 85/16971,isto é:

- a N,N'-metafenileno-bis-maleimida;

- a N,N'-parafenileno-bis-maleimida;

- a N,N'-4,4'-difenilmetano-bis-maleimida;

- a N,N'-4,4'-difenil-éter-bis-maleimida;

- a N,N'-4,4'-difenil-sulfona-bis-maleimida;

- a N,N’-ciclo-hexileno-l,4-bis-maleimida;

- a N, N'-4,4 '-difenil-1,1-ciclo-he xano-bis-maleimida;

- a N,N'-4,4'-difenil-2,2-propano-bis-maleimida;

- a N,N'-4,4'-trifenil-metano-bis-maleimida;

- a N,N'-2-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida;

- a N,N'-4-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida; e

- a N,N'-5-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida.

Estas bis-maleimidas podem preparar-se de acordo com os pro17-

cessos descritos na patente de invenção norte-americana Numero

018 290 e na patente de invenção britânica Número 1 137 290. Para a realização da presente invenção, utiliza-se de preferência a N,N'-4,4'-difenil-metano-bis-maleimida, tomada sozinha ou em mistura com a N,N'-2-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida, a N,N'-4-metil-1,3-fenileno-bis-maleimida, a N,N'-5-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida.

No que se refere ao reagente aminado (b), este é escolhido, como se indica no pedido de patente de invenção francesa anterioremente mencionado, de entre:

I

- a 2-alilóxi-anilina;

- a 3-alilóxi-anilina;

- a 4-alilóxi-anilina;

- a 2-metalilóxi-anilina;

- a 3-metalilóxi-anilina;

- a 4-metalilóxi-anilina;

- e as suas misturas.

Estes compostos podem preparar-se de acordo com os pro| cessos descritos nas seguintes referências bibliográficas:

Journal of American Chemical Society, 70 , páginas 592 a 594 (1948); Chemical Abstracts, 51, 4423 C (1957); Journal of American Chemical Society, 44, páginas 1741 a 1744 (1922); Bulletin de la Société Chimique de France, 1962, páginas 2154 a 2157.

As quantidades de N,N'-bis-imida(s) (a), de reagente aminado (b) e, eventualmente, de reagente copolimerizável (c) são escolhidas de maneira que a relação r:

peso total de reagentes com grupos imida (a) + eventualmente (c) peso do reagente com grupo Nf^ (b)

fique compreendida dentro do intervalo que vai de 0,5/1 a 10/1 e, de preferência, que vai de 1/1 a 5/1.

Por outro lado, o peso do reagente copolimerizável (c), quando se escolhe utilizar um, constituí até 40% do peso total dos reagentes (a) + (b) + (c) e, de preferência, fica compreendido dentro do intervalo que vai de 5 a 30%.

O composto de imidazol (d) que se utiliza para a realização do segundo objecto da presente invenção possui a fórmula geral

(VI) na qual os símbolos R^, R2, Rj e R^ , idênticos ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou alcóxi com um a vinte átomos de carbono, vinilo, fenilo,nitro, podendo R^ formar com R^e os átomos de carbono a que estão ligados estes radicais um ciclo único como, por exemplo, um ciclo benzénico, e podendo R^ representar igualmente um grupo carbonilo ligado a um segundo ciclo de imidazol.

Como exemplos específicos de compostos de imidazol (d),podem citar-se de maneira particular: o imidazol ou glioxalina, o 1-metil-imidazol, o 2-metil-imidazol, o 1,2-dimetil-imidazol, o 1-vinil-imidazol, o l-vinil-2-metil-imidazol, o benzimidazol e o carbonil-di-imidazol.

composto de imidazol é utilizado em quantidades catalíticas. De acordo com a natureza do composto de imidazol e consoante

-19/ J ί

-— / » a velocidade de polimerização pretendida, durante a fase de realização, utiliza-se o composto de imidazol numa proporção que fica compreendida entre 0,01 e 1% em peso em relação ao conjunto dos reagentes (a) + (b) + eventualmente (c) e, de preferência, vai de 0,05 a 0,5%.

As condições gerais para a realização prática da presente invenção são as descritas no pedido de patente de invenção francesa citado antes e recordadas em seguida.

Os polímeros de acordo com a presente invenção podem preparar-se por aquecimento directo da bis-imida ou das bis-imidas (a), do reagente aminado (b) e, eventualmente do reagente (c) com a necessidade de uma quantidade de composto de imidazol (d) que deve ser, pelo menos, a necessária para a obtenção de uma mistura líquida homogénea. A temperatura pode variar em função do estado físico dos compostos em presença mas está geralmente compreendida entre 50° e 300°C. É vantajoso introduzir e manter os compostos de partida num estado de mistura íntima antes e durante o aquecimento com o auxílio por exemplo de uma boa agitação. Quando se utiliza o composto de imidazol (d), este último é de preferência adicionado no início à mistura bem agitada dos reagentes (a) θ (b). Quando este composto é particularmente activo, para evitar a sua encapsulação na rede de polímero preparado, é desejável adicionar um dissolvente ou um diluente compatível com o meio reaccional; verificou-se que podia ser interessante utilizar como dissolvente ou diluente quer o próprio reagente aminado (b), quer um dos líquidos orgânicos polares que se refere em seguida.

A preparação dos polímeros de acordo com a presente invenção pode também efectuar-se por aquecimento da mistura dos reagentes no seio de um diluente orgânico que é líquido numa parte, pelo menos, do intervalo de 50^o- 250°C. Entre estes diluentes, podem mencionar-se de maneira particular os hidrocarbonetos aromáticos, tais como os xilenos e o tolueno, hidrocarbonetos halogenados como os clorobenzenos, dissolventes polares como o dioxano, o tetra-hi-20-

drofurano e o óxido de dibutilo, a dimetil-formamida, o sulfóxido de dimetilo, a N-metil-pirrolidona,a dimetil-acetamida, o metil-glicol e a metil-etil-cetona. Podem utilizar-se as soluções ou suspensões de polímeros tal qual para numerosas utilizações;podem igualmente isolar-se os polímeros, por exemplo,por filtração,eventualmente depois da precipitação por meio de um diluente orgânico miscível com o dissolvente utilizado. Neste contexto, pode utilizar-se vantajosamente um hidrocarboneto, cujo ponto de ebulição não ultrapasse muito 120° C.

Deve compreender-se que as propriedades dos polímeros de acordo com a presente invenção podem variar em larga medida em função, nomeadamente, da natureza exacta dos reagentes empregados, das proporções de reagentes escolhidas e das condições precisas de temperatura adoptadas no intervalo anteriormente mencionado. No que diz respeito aos polímeros obtidos, eles podem ser polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes usuais, tais como, por exemplo, os compostos citados no parágrafo anterior e que não apresentam um amolecimento notável abaixo da temperatura à qual começam a degradar-se.

Mas estes polímeros podem igualmente apresentar-se sob a forma de pré-polímeros (P) solúveis nos dissolventes orgânicos polares e possuindo um ponto de amolecimento a uma temperatura inferior a 200° C (em geral), este ponto de amolecimento estará compreendido entre 50° e 150° C. Estes pré-polímeros podem ser obtidos em massa, aquecendo a mistura dos reagentes até a obtenção de um produto homogéneo ou pastoso, a uma temperatura geralmente compreendida entre 50° e 180° C, durante um intervalo de tempo que pode ir desde alguns minutos até algumas horas, sendo esta duração tanto mais breve quanto mais elevada for a temperatura adoptada. Antes de se submeter a mistura dos reagentes ao aquecimento, é vantajoso também efectuar uma mistura íntima prévia por meio de agitação. Existe também um processo preferido para a realização do processo de preparação do composto de imidazol (d) e trata-se do processo indicado anteriormente a propósito da preparação directa de polímeros endurecidos. A preparação dos pré-polímeros pode igual-21-

/ / ' mente efectuar-se em suspensão ou em solução no seio de um diluente que é líquido, pelo menos numa parte do intervalo de 50° a 180° C.

No caso de se escolher a utilização do reagente opcional (c) , é preciso notar que estes pré-polímeros (P) podem igualmente ser obtidos formando, a partir da bis-imida ou das bis-imidas (a) e do reagente (c), um pré-polímero (PP) que é em seguida feito reagir com o reagente aminado (b) e, caso seja necessário, do composto de imidazol (d). Pode ainda preparar-se previamente um pré-polímero (p'p') aquecendo a mistura do reagente aminado (b), do reagente (c) e, no caso de necessidade, de composto de imidazol (d) , e fazendo depois reagir com a bis-imida ou bis-imidas, para se obter o pré-polímero (P). As condições de temperatura e de duração utilizadas para a preparação dos pré-polímeros (PP) ou (p'p') e para a sua transformação em pré-polímeros (P) são as indicadas anteriormente a propósito da preparação dos pré-polímeros (P),por mistura directa dos reagentes (a), (b) e, eventualmente, (c), e em caso de necessidade do composto de imidazol (d).

Os pré-polímeros (P) podem ser utilizados no estado de massa líquida, bastando um simples vazamento a quente para a conformação e a realização de objectos moldados. Pode-se também, após arrefecimento e moagem, utilizá-los sob a forma de pós, que se prestam de maneira excepcional para as operações de moldação por compressão, eventualmente na presença de cargas no estado de pós, de esferas, de grânulos, de fibras ou de grãos. Sob a forma de suspensões ou de soluções, os pré-polímeros (P) podem ser utilizados para a realização de revestimentos e de artigos intermediários pré-impregnados, cuja armadura pode ser constituída por matérias fibrosas à base de silicato ou de óxido de alumínio ou de zircónio, de carbono, de grafite, de boro, de amianto ou de vidro. É ainda possível utilizar estes pré-polímeros (P) para a obtenção de materiais celulares, após incorporação de um agente porogénico, tal como, por exemplo, a azo-dibarbonamida.

Numa segunda fase, os pré-polímeros (P) podem ser endurecidos por aquecimento até temperaturas da ordem dos 300° C geralmente compreendidas entre 150° e 300° C, durante o endurecimento,

pode efectuar-se uma deformação complementar, eventualmente sob vazio ou sob uma pressão super-atmosférica, podendo estas operações, igualmente, ser consecutivas.

No caso de se escolher empregar o reagente facultativo (C), não se sai do quadro da presente invenção se se prepararem polímeros de acordo com a presente invenção que não estejam sob o aspecto de pré-polímeros (P), utilizando uma mistura íntima de pré-polímero (PP), de reagente aminado (b) e, caso se pretenda, de composto de imidazol (d) ou uma mistura íntima de pré-polímero (ρ'ρ¹) e de bis-imida ou bis-imidas (a), que se aquece em massa nas condições descritas anteriormente.

I

Os polímeros de acordo com a presente invenção interessam no caso dos domínios da indústria que necessitam de materiais dotados de boas propriedades mecânicas e eléctricas, bem assim como de uma grande inércia química a temperaturas de 200° a 300° C. A título de exemplos, eles são convenientes para a fabricação de isolantes em placas ou tubulares, para transformadores eléctricos, de suportes de circuitos impressos, de rodas dentadas de anéis, etc. Os artigos pré-impregnados são utilizáveis para a realização de peças com formas e funções variadas em numerosas indústrias como, por exemplo, na aeronaútica. Estas peças, chamadas estratificados, que podem ser peças de revolução, são obtidas por placagem de diversas camadas de pré-impregnados sobre uma forma ou sobre um suporte. Podem utilizar-se também os pré-impregnados como reforços ou como meio de reparação de peças deterioradas. Recorda-se que, para a obtenção, por exemplo, de objectos moldados, é possível partir, quer da mistura dos reagentes, quer de um pré-polímero (P). Quando se parte directamente da mistura dos reagentes, confere-se a esta mistura a forma do objecto pretendido e efectua-se em seguida o endurecimento por aquecimento. Quando se parte do pré-polímero (P), ele pode ser moldado por simples vazamento a quente ou por injecção e provoca-se em seguida o seu endurecimento por aquecimento.

Os Exemplos seguintes são apresentados a título ilustra-23-

tivo mas não limitativo.

Exemplo 1

1.

Exemplo de realização da presente invenção considerada no seu primeiro objectivo

Em um reactor de vidro, munido de uma tubuladura lateral e de agitador do tipo de âncora, introduzem-se, à temperatura ambiente :

11,9 gramas de uma composição que compreende os seguintes constituintes :

N-(3-alilóxi-fenil)-maleimida + N-(3-alilóxi-6-alil-fenil)-maleimida + N-(3-alilóxi-4-alil-fenil)-maleimida +N-(3-alilóxi-4,6-dialil-fenil)-maleimida; este composto é o produto bruto da reacção e é preparada como se indica mais adiante, no ponto

2;

25,9 gramas de 3-alilóxi-anilina.

Mergulha-se o reactor em um banho de óleo aquecido a 140° C. Após um minuto de homogeneização, adicionam-se, sob agitação,a 140°C, 62,2 gramas de N,N'-4,4'-difenil-metano-bis-maleimida no decurso de dois minutos £a relação r é igual a 2,86/1 e a quantidade do composto à base de N-(3-alilóxi-fenil)-maleimida representa 11,9% do peso to tal dos re . A massa reaccional torna-se límpida ao fim de oito minutos. Arrefece-se até 130° C durante dois minutos e deixa-se reagir durante mais vinte minutos a 130° C. Aplica-se então uma pressão reduzida igual a cerca de 130 Pa durante cinco minutos.

Vaza-se em seguida a massa reaccional num molde pré-aquecido a 150° C. Podem assim preparar-se placas com as dimensões de 140 x 100 x 4 milímetros, que são submetidas ao seguinte ciclo de cozimento:

- 60 minutos a 150° C.

- 50 minutos entre 150° e 200° C

- 2 horas a 200° C

- 50 minutos entre 200° e 250° C

- 16 horas a 250° C e

- 2 horas entre 250° e 25° C.

Depois da desmoldagem, as placas à base de polímero endurecido são cortadas para se obterem amostras com as dimensões de 30 x 7 x 4 milímetros, nas quais se mede a resistência à ruptura (Rf) e o módulo (MF) sob flexão a 25° C e a 250° C (aparelho Instron com a distância entre apoios igual a 25,4 milímetros):

- a 25° C : Rf = 200 MPa

MF = 3.500 MPa

- a 250°C : Rf = 96 Mpa

MF = 2250 MPa.

Um estudo da no momento do vazamento a 70 sob um gradiente de 189 S ¹,

Duração (a 70° C) min lhOO lh30

2h00

2h30

3h00

3h30

4h00

4h30

5h00

5h30 viscosidade

dinâmica do pré-polímero obtido com viscosímetro móvel rodando apresenta a seguinte evolução:

Viscosidade (Pa, S)

1,87

1.95

2,05

2,15

2,22

2.3

2.4

2,55

2,62

2,8

2.95

3,1

-252. Descrição do processo de preparação do composto que compreende uma mistura à base de N-Z.( 3-alilóxi-fenil 17-maleimida e dos seus derivados de substituição alilados

2.1. Primeira Fase :

Em um reactor de vidro, munido de agitação central, de um refrigerante ascendente, de um eléctrodo de medição de pH, de uma sonda de medida de temperatura e de um sistema de aquecimento ou de arrefecimento, introduzem-se:

I

186 gramas de anidrido maleico; e

- 540 centímetros cúbicos de metil-isobutil-cetona, aquecendo-se a 40° C.

Prepara-se uma solução de 196 gramas de metaminofenol em 1,2 litros de metil-isobutil-cetona e deixa-se escorrer esta solução na mistura reaccional durante uma hora; durante este intervalo de tempo, a temperatura sobe de 40° para 60°C. Depois de introduzir esta solução, deixa-se reagir ainda a 60° C durante vinte minutos.

I No fim desta fase, obtém-se o ácido N-(3-hidroxifenil)maleâmico. O rendimento é igual a 100% em relação ao aminofenol de partida.

2.2. Segunda Fase :

Ao meio reaccional, obtido na primeira fase, adicionam-se 720 centímetros cúbicos de água e 240 centímetros cúbicos de soda cáustica aquosa a 30% em peso e ajusta-se então o pH do meio reaccional a um valor igual a 10,5 com a solução de soda cáustica citada antes. Em seguida faz-se subir a temperatura para 70° C e adicionam-se 413 gramas de cloreto de alilo no decurso de quatro horas. Durante este tempo, faz-se subir a temperatura para 80° C.

-2 6/

Terminada a adição, mantém-se esta temperatura durante ainda mais duas horas. Durante a adição do cloreto de alilo, mantém-se o pH igual ao valor de 10,5 mediante injecção de soda cáustica aquosa a 30%.

No fim desta fase, regula-se o pH a um valor vizinho de 1 por adição de uma solução aquosa de ácido sulfúrico a 50% em peso e, depois, elimina-se a fase aquosa por decantação, obtendo-se uma massa reaccional orgânica com o peso de 2150 gramas.

O rendimento, em relação ao ácido hidroxifenil-maleâmico, é igual a :

- 77% em ácido N-(3-alilóxi-fenil)-maleâmico,

- 20% em ácidos N-(3-alilóxi-4-alil-fenil)-maleâmico e

N-(3-alilóxi-6-alil-fenil)-maleâmico, e

- 3% em ácido N-(3-alilóxi-4,6-dialil-fenil)-maleâmico.

2.3. Terceira Fase :

Ao meio reaccional obtido no fim da segunda fase, adicionam-se 3,2 centímetros cúbicos de uma solução aquosa a 20% em peso de acetato de níquel e destilam-se azeotropicamente 72,5 centímetros cúbicos de água que ficam na fase orgânica.

Adicionam-se então 240 gramas de anidrido acético e 51 gramas de trietilamina. Aquece-se a mistura reaccional até 65° C durante uma hora e trinta minutos e depois arrefece-se até 20° C. Seguidamente, adicionam-se 800 centímetros cúbicos de água e regula-se o pH para um valor igual a 7 por adição de soda cáustica aquosa a 30%.

Elimina-se a fase aquosa e lava-se a fase orgânica duas vezes com 100 centímetros cúbicos de água. Destila-se o dissolven2 te da fase orgânica sob pressão reduzida até um valor de 1,33.10

-27/ /

Pa a cerca de 50° - 60° C. Obtêm-se assim 250 gramas de um óleo viscoso que constitui o produto bruto da reacção.

O rendimento molar global, em relação ao aminofenol de partida, é igual a :

- 40% em N-(3-alilóxi-fenil)-maleimida;

- 10% em N-(3-alilóxi-4-alil-fenil)-maleimida e N-(3-ali- lóxi-6-alil-fenil)-maleimida; e

- 1,5% em N-(3-alilóxi-4,6-dialil-fenil)-maleimida.

I

O produto bruto da reacção é um composto compreendendo uma mistura formada por :

- 74,5% em peso de N-(3-alilóxi-fenil)-maleimida;

- 21,8% em peso de N-(3-alilóxi-alil-fenil)— maleimida;

de N-(3-alilóxi-6-alil-fenil)-maleimida; e

- 3,7% em peso de N-(3-alilóxi-4,6-dialil-fenil)-maleimida.

Exemplo 2

Exemplo da realização da presente invenção relativamente ao seu segundo objecto

Em um reactor de vidro, munido de agitador de aço inoxidável do tipo de âncora e de tubuladura lateral que permite a saída dos produtos voláteis, introduziu-se, à temperatura ambiente,uma mistura constituída por 12 gramas de 3-alilóxi-anilina e 0,07 grama de imidazol.

Mergulha-se o reactor num banho de óleo pré-aquecido a 160° C. Decorridos dois minutos, adicionam-se sob agitação, no decurso de três minutos, 58 gramas de N,N-4,4'-difenil-metano-bis-maleimida (a relação r é, neste caso, igual a 4,8/1). Deixa-se f

-28então a mistura reaccional sob agitação durante treze minutos, passando-se nos três últimos minutos para uma pressão reduzida igual a 1300 Pa.

Em seguida, molda-se o pré-polímero assim obtido, endurece-se e ensaia-se como se indicou antes no Exemplo 1. Antes do endurecimento, o pré-polímero (arrefecido e moído) apresenta-se sob a forma de um pó amarelo que possui as seguintes características : ponto de amolecimento = 54° C; solúvel até 50% em peso em N-metil-pirrolidona.

Resultados dos ensaios de flexão das amostras de polímero endurecido:

- a 25 ° C	: Rf	= 209	MPa
	MF	= 3240	MPa
- a 250° C	: Rf	= 123	MPa
	MF	= 2510	MPa.

Exemplo 3

No reactor utilizado no Exemplo 1 ou no Exemplo 2, introduz-se , à temperatura ambiente, uma mistura constituída por 2,42 gramas de 3-alilóxi-anilina e 0,01 grama de imidazol. Mergulha-se o reactor em um banho aquecido até 160° C e adicionam-se, no decurso de um minuto, 7,58 gramas de N,N'-4,4'-difenil-metano-bis-maleimida (a relação r é, neste caso, igual a 3,1/1). Após dez minutos de reacção, arrefece-se a massa reaccional e depois mói-se. 0 pré-polímero assim obtido possui um ponto de amolecimento igual a 48,6° C; ele é solúvel na proporção de 50% em peso em N-metil-pirrolidona e o colódio assim obtido é estável durante, pelo menos, duas semanas a 25° C, na medida em que não se constata reprecipitação do pré-polímero durante este intervalo de tempo. O tempo de gelificação do pré-polímero a 160° C é igual a 14,4 minutos; é medido com um aparelho Sunshine numa amostra de 10 gramas dos reagentes de partida; o início da contagem do tempo é definido pela imersão do tubo que contém esta mistura num banho termostatizado à temperatura

-297 .

de realização de ensaio.

A título de ensaio comparativo, reproduziram-se as operações descritas antes, mas não utilizando desta vez o composto de imidazol. Para atingir um ponto de amolecimento de 45° C, são então precisos trinta a trinta e cinco minutos de tempo de reacção a 160° C. O colódio à base de 50% em peso de pré-polímero na N-metil-pirrolidona fica baço ao fim de cerca de trinta minutos. O tempo de gelificação do pré-polímero a 160° C é de uma hora e cinco minutos.

Exemplo 4

I

Com o pré-polímero obtido de acordo com o Exemplo 2, prepara-se um colódio que contém 50% em peso de pré-poímero em N-metil-pirrolidona. Utiliza-se este colódio para impregnar um tecido de vidro fabricado pela Sociedade PORCHER sob a referência 7628, , 2 cuja gramagem e igual a 200 g/m e que foi submetido a um tratamento com gama-amino-trietóxi-silano A 1100 da firma UNION CARBIDE. Seca-se o tecido impregnado em atmosfera ventilada à temperatura de 140° durante dez minutos. Cortam-se em seguida seis rectângulos (145 x 100 milímetros) que se empilham com duas folhas de cobre com trinta e cinco micrómetros de espessura, colocadas sobre as duas faces exteriores do empilhamento e coloca-se o conjunto entre as chapas de uma prensa com as seguintes condições: aquecimento durante quinze minutos a 160° C, depois uma hora a quinze minutos a 180° C, sob 40 . 10 pa; e dezasseis horas a 200° C sob pressão atmosférica.

Examina-se a aderência do cobre ao estratificado de seis lonas assim preparado; esta aderência, medida com dinamómetro Instron por tracção do cobre segundo um ângulo de noventa graus (de acordo com a Norma MIL P 55 617 B, com uma velocidade de tracção de 55 mm/minuto) é da ordem de 17,6 N/cm.

Claims

1.- Processo para a preparação de polímeros com grupos imida mediante reacção entre:

a) uma Ν,Ν'-bis-imida ou uma associação de várias bis-imidas de fórmula geral

CH--CO II CO — CH A~N^ I >1 / Y - c — co^z X « CO — C — Y

na qual . o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo metilo, . o símbolo A representa um radical bivalente escolhido n< grupo constituído pelos radicais: ciclo-hexileno, fenileno, 4-metil-1,3-fenileno, 2-metil-1,3-fenileno, 5-metil-1,3-fenileno, 2,5 -dietil-3-metil-1,4-fenileno e os radicais de fórmula geral na qual o símbolo T representa uma ligação de valência simples ou um grupo e o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou um radical me tilo, etilo ou isopropilo;

b) uma ou várias alceniloxianilinas de fórmula

H ou CH h₂n

CH₂

II na qual o radical aliloxi ou metaliloxi se encontra na posição orto , meta ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao azoto; e

c) um reagente copolimerizável, caracterizado pelo facto de se utilizar como reagente copolimerizáveil c) um composto que compre ende:

- uma mistura de um monómero de fórmula

CH — CO

H ou CH I

III na qual o radical aliloxi ou metaliloxi se encontra na posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao azoto,

- com . pelo menos um derivado monossubstituído de fórmula:

CH₂

H ou CH I

IV e eventualmente um ou vários derivados dissubstituídos de fórmula:

2.- Processo para a preparação de polímeros com grupos imida mediante reacção entre:

CH—CO^ | N— A C — CO^

CO— CH na qual . o símbolo Y representa tn átomo de hidrogénio ou de cloro ou un radical CH₃, . o símbolo A representa um radical bivalente escolhido no grupo constituído pelos radicais; ciclo-hexileno, fenilenò, 4-metil-1,3-fenileno, 2-metil-1,3-fenileno, 5-metil-1,3-fenileno,

2,5-dietil-3-metil-1,4-fenileno, e os radicais de fórmula geral na qual o símbolo T representa uma ligação de valência simples ou ur. grupo:

CH

-CH₂-; - C - ; I

CH₃

0 II s e o símbolo X representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo ou isopropilo;

b) uma ou várias alceniloxianilinas de fórmula

H ou CH, i 3

c) um reagente

II e eventualmente copolimerizável_t caracterizado pelo facto de se realizar a polimerização na presença de um composto de imidazol d).

3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o reagente copolimerizável c) consistir em:

- ou num ou em vários monómeros de fórmula

III na gual o radical aliloxi ou metaliloxi se encontra na posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto,

- ou no composto que compreende uma mistura de N-(met)aliloxifenilmaleimida de fórmula (III) com um ou várros derivados de

-35substituição (met)alilados de fórmulas (IV) e eventualmente (V), como se defeniu antes na reivindicação 1.

4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 3, caracterizado pelo facto de se utilizar, como composto que compreende uma mistura de N-(met)aliloxifenilmaleimida de fórmula (III) com um ou vários derivados de substituição (met)alilados de formula(IV) e eventualmente (V), o produto bruto obtido através do processo que consiste em realizar as três fases seguintes em sequência no mesmo reactor:

- a primeira fase que consiste em fazer reagir, no seio de um meio dissolvente, um aminofenol com anidrido maleico operando a uma temperatura que varia entre 20°C e 200°C durante um intervalo de tempo compreendido entre 30 minutos e 2 horas, conforme a temperatura escolhida, para originar um primeiro meio reaccional que compreende um ácido N-(hidroxifenil)-maleâmico;

- a segunda fase que consiste em realizar uma reacção de (met)alilação do ácido citado antes fazendo reagir o primeiro mei< reaccional referido anteriormente com um halogeneto de (met)alilo operando a um pH que deve ser ajustado e mantido a um valor constante compreendido entre 7 e 14 por adição de uma quantidade determinada de uma solução alcalina aquosa e a uma temperatura compreendida entre 40°C e 150°C e qis origina, após acidificação e eliminação da fase gasosa, um segundo meio orgânico reaccional qt compreende uir ácido N- [ (met) aliloxifenil] -maleâmico, um ou várioí /

ácidos N-[(met)aliloxi,(met)alilfenil]-maleamicos e eventualmente um ou vários ácidos N-[(met)aliloxi, di(met)alilfenil]-maleamicos; e

- a terceira fase que consiste em realizar uma reacção de ciclização dos ácidos maleâmicos referidos antes fazendo reagir o segundo meio reaccional mencionado com um anidrido de ácido carboxílico inferior, na presença de uma amina terciária e eventualmente de um catalisador e depois em eliminar o dissolvente da mistura reaccional para se obter um produto bruto da reacção que é um composto que compreende uma mistura formada por uma N-(met)aliloxifenilmaleimida, uma ou várias N-[(met)aliloxi,(met)alilfenil]-maleimidas e eventualmente uma ou várias N-[(met)aliloxi,di(met) alilfenil]-maleimidas.

5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

2 a 4, caracterizado pelo facto de o composto de imidazol d) ter a fórmula geral

VI na qual os símbolos R^, R^, R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou alcoxi com 1 a 20 átomos de carbono, vinilo, fenilo ou nitro, podendo o radical representado pelo símbolo formàr com o radical representado pelo símbolo e os átomos de carbono a que se encontram ligados um ciclo único como por exemplo um ciclo benzénico e podendo igualmente o símbolo R₁ representar um grupo carbonilo ligado a um segundo ciclo de imidazol.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o composto de imidazol d) ser escolhido no grupo formado por imidazol ou glioxalina, 1-metil-imidazol, 2-metil-imidazol/ 1,2-dimetil-imidazol,1-vinil-imidazol, 1-vinil-2-metil-imidazol, benzimidazol e carbonil-diimidazol.

7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 6, caracterizado pelo facto de, por um lado, as quantidades de Ν,Ν'-bis-imida ou de Ν,Ν'-bis-imidas a), de reagente aminado b) e eventualmente de reagente copolimerizãvel c) serem escolhidas de tal maneira que a relação r:

r=—peso total dos reagentes ccm grupos imida a) ·* eventualmente c) peso do reagente ccr. grupo NH^ b) esteja compreendida dentro do intervalo de 0,5/1 a 10/1 e, de preferência,entre 1/1 e 5/1 e, por outro lado, o peso de reagente copolimerizãvel c) quando se tenha decidido utilizar um, represente até 40 % em peso do peso total dos reagentes a) + b) + c) e, de preferência, esteja compreendido er.tre 5 e 30 %, e finalmente

-38a quantidade de composto de imidazol d), quando se tenha decidido utilizar um destes compostos, esteja compreendida no intervalo que vai de 0,01 a 1 % em peso em relação ao conjunto dos reagentes a) + b) + eventualmente c) e, de preferência, entre 0,05 e 0,5 %.

8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 e 7, caracterizado pelo facto de se prepararem os polímeros sob a forma de polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes usuais e que não apresentam um amolecimento digno de nota âs temperaturas inferiores àquela a que eles começam a degradar-se.

9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 e 7, caracterizado pelo facto de se prepararem os polímeros ¹ sob a forma de pré-polímeros termoendurecíveis (P) solúveis nos dissolventes orgânicos polares e que possuem um ponto de amolecimento a uma temperatura inferior a 200°C.

10. - Processo para a preparação de polímeros endurecidos òe acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se aquecer directamente a mistura dos reagentes a uma temperatura compreendida entre 50°C e 300°C.

11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de se aquece: a mistura dos reagentes a uma tem- peratura compreendida entre 50°C e 180°C para se formar, num primeiro tempo, um pré-polímero (P) e depois' se provocar o endurecimento do pré-polímero (P) mediante aquecimento a uma temperatura compreendida entre 150°C e 300°C.

K

12.- Processo para a preparação de polímeros termoendurecíveis (P), de acordo com as reividicações 1 a 7 e 9, caracterizado pelo facto de se aquecer directamente a mistura dos reagentes a uma temperatura compreendida entre 50°C e 180°C até à obtenção de um produto homogéneo líquido ou pastoso.

13. - Processo de acordo com as reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo facto de, quando se utiliza o reagente facultativo c), se formar, a partir da bis-amida ou das bis-imidas a) e do reagente c), um pré-polímero (PP) e de se aquecer depois este pré-polímero (PP) com o reagente aminado b) e, caso isso seja necessário, com o composto de imidazol d) para se obter o pré-polímero (P) .

14, - Processo de acordo com as reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo facto de, quando se utiliza o reagente facultativo c), se formar, a partir do reagente aminado b), do reagente c) e, caso seja necessário, do composto de imidazol d), um pré-polímero (P'P*) e de se aquecer depois este pré-polímero (P’P’) cor a bis-imida ou com as bis-imidas a) para se obter o pré-polímero (P).

15.- Processo para a fabricação de objectos moldados, de revestimentos, de artigos com estrutura celular e de materiais compósitos reforçados e impregnados, caracterizado pelo facto de se utilizar na fase de moldação ou na aplicação de placas de várias camadas de pré-impregnados sobre um molde ou um suporte, polímeros obtidos de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9,