CN103880767B - 一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法 - Google Patents
一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103880767B CN103880767B CN201410155544.5A CN201410155544A CN103880767B CN 103880767 B CN103880767 B CN 103880767B CN 201410155544 A CN201410155544 A CN 201410155544A CN 103880767 B CN103880767 B CN 103880767B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amino
- hydroxyl base
- base benzoxazole
- preparation
- chloro phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
- C07D263/57—Aryl or substituted aryl radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，它涉及一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法。本发明要解决4，6-二氨基间苯二酚易氧化、对苯二甲酰氯不易保存、对苯二甲酸在PBO聚合物聚合中反应性溶解性差、PBO聚合物制备过程腐蚀性辅助原料用量大和制备成本高的问题。方法为：在惰性气体下，将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到离子液体，加热并恒温搅拌，得液体混合液A；然后将对苯二甲酰氯加入到液体混合液A，升温并恒温并搅拌，得到目标物混合液，最后经抽滤洗涤、真空干燥后得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑。本发明应用在PBO聚合物合成领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法。
背景技术
2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑（一种AB型PBO单体）是一种用于制备聚苯撑苯并二噁唑（polyp-phenylene-2,6-benzobisoxazole，PBO）聚合物的单体原料。2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑具有在聚合过程中反应活性强的酰氯基团，同时含有形成噁唑环所需要的羟基基团和氨基基团。
现有技术中，围绕着PBO单体制备，主要包括不同PBO单体发明、PBO单体的合成方法研究和PBO单体纯化等。不同的PBO单体意味着PBO聚合物制备方法显著不同。PBO聚合物一般采用在多聚磷酸（PPA）为介质的条件下，使4，6-二氨基间苯二酚（DAR）与对苯二甲酸（TPA）或对苯二甲酰氯（TPC）发生缩聚反应进行制备。
现有研究中，关于PBO聚合物主要单体——4，6-二氨基间苯二酚，其存在易氧化的缺点，它主要是以三氯苯为原料，经过硝化、水解、催化加氢还原等一系列过程得到4，6-二氨基间苯二酚。虽然，现有研究者通过复杂的合成反应制备出其他AB型PBO单体5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑、5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑，但无论4，6-二氨基间苯二酚还是5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑、5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑，它们的制备过程都是复杂的，反应条件要求苛刻，反应过程和存储中易发生氧化导致其在聚合过程中失效。
此外，4，6-二氨基间苯二酚、5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑、5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑由于其自身和工艺条件限制，导致制备PBO过程中反应活性相对较低，并且4，6-二氨基间苯二酚与对苯二甲酸或对苯二甲酰氯聚合时难以保证两种单体的等当量，从而不利于生成大分子量PBO聚合物。
综上，现有的制备PBO聚合物过程中，存在4，6-二氨基间苯二酚易氧化、对苯二甲酰氯不易保存、对苯二甲酸在PBO聚合物聚合中反应性溶解性差的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决4，6-二氨基间苯二酚易氧化、对苯二甲酰氯不易保存、对苯二甲酸在PBO聚合物聚合中反应性溶解性差、PBO聚合物制备过程腐蚀性辅助原料用量大和PBO聚合物制备成本高的问题，而提供的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法。
本发明一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，按照下述步骤实现：
一、在惰性气体保护下，按摩尔比为1：（2～4）将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到离子液体，得到混合液A，将得到的混合物升温至50℃～90℃后搅拌100min～150min，得到液体混合液A；
其中，步骤一中所述的离子液体为二取代咪唑型N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；
二、在惰性气体保护下，将对苯二甲酰氯加入到步骤一得到的液体混合液A中，得到混合液B，将得到混合液B升温至100℃～140℃后搅拌10h～18h，然后冷却至室温，得到含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液；
其中，步骤二中所述的对苯二甲酰氯与液体混合液A中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的物质的量之比为1:1；
三、利用有机溶剂对步骤二得到的含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液抽滤洗涤3～6次，弃去滤液，得到固相物；然后将得到的固相物在温度为40℃～70℃下真空干燥1h～3h后，得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，即完成2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备；
其中，步骤三中所述的有机溶剂为无水四氢呋喃、无水乙醇、无水甲醇或丙酮。
本发明中将2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑缩写成AB型自缩聚PBO单体。
本发明的原理：利用特定类型离子液体的强疏水性、良溶剂性、强极性，使4，6-二氨基间苯二酚的活性基团（相邻的一个氨基和一个羟基）与对苯二甲酰氯的活性基团（酰氯基团）发生缩合环化反应生成单噁唑结构化合物，也就是DAR与TPC的一元缩聚物2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑是一种新型AB型PBO单体，这是一种AB型自缩聚PBO单体。离子液体的疏水性以及对温度的控制，使生成的小分子HCl及H2O可以及时排除出反应体系，从而使缩合环化反应发生。由于2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑在离子液体中的溶解性差，其生成后从液相中析出，因此无法发生进一步自缩聚反应。
本发明的有益效果：
1、本发明采用离子液体作为反应溶剂，利用其良好的溶解性、热稳定性、疏水性和绿色可回收性的特点制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，在用2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑制备PBO聚合物的过程中，将减少了在PBO聚合过程中补加高腐蚀性物料的用量，根据对比方法不同减少25%～50%。使用过的离子液体经过纯化后仍可以作为反应溶剂循环使用，不仅节省成本而且避免了对环境的污染。
2、本发明从传统方法制备PBO聚合物使用的两种单体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酰氯出发通过一步反应直接制备得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，保证2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑中PBO聚合物的两种结构单元（4，6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯）摩尔比为1:1，从而保证制备出高分子量（高特性粘数）PBO聚合物，避免了对苯二甲酸在PBO聚合物聚合中反应性溶解性差的问题。
3、本发明利用特定类型离子液体的强疏水性、良溶剂性、强极性，使4，6-二氨基间苯二酚的活性基团（相邻的一个氨基和一个羟基）与对苯二甲酰氯的活性基团（酰氯基团）发生缩合环化反应生成单噁唑结构化合物，即2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，因而克服了对苯二甲酰氯易分解和4，6-二氨基间苯二酚易氧化的问题，同时也保证了对苯二甲酰氯易分解和4，6-二氨基间苯二酚所携带的反应官能团是等当量的。
4、本发明制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑有酰氯基团而不是以往的羧酸基团，保证了PBO聚合反应的高反应活性。
5、本发明制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑由于氨基数量的减少其抗氧化能力更强，储存条件也更为温和便于运输储藏。
6、本发明制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的产率为92%～97%，纯度为97.0%～99.0%。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的热失重曲线图；其中，线1为2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的热失重曲线，即TG曲线；线2为为2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的热失重曲线的一次微分曲线，即DTG曲线，拐点A表示DTG的1号拐点，拐点B表示DTG的2号拐点；
图2为实施例1中制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的红外光谱图；
图3为实施例1中制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的H1-NHM核磁共振谱图；
图4为实施例1中制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的照片；
图5为实施例1中制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的化学结构式。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，按照下述步骤实现：
一、在惰性气体保护下，按摩尔比为1：（2～4）将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到离子液体，得到混合液A，将得到的混合物升温至50℃～90℃后搅拌100min～150min，得到液体混合液A；
其中，步骤一中所述的离子液体为二取代咪唑型N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；
二、在惰性气体保护下，将对苯二甲酰氯加入到步骤一得到的液体混合液A中，得到混合液B，将得到混合液B升温至100℃～140℃后搅拌10h～18h，然后冷却至室温，得到含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液；
其中，步骤二中所述的对苯二甲酰氯与液体混合液A中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的物质的量之比为1:1；
三、利用有机溶剂对步骤二得到的含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液抽滤洗涤3～6次，弃去滤液，得到固相物；然后将得到的固相物在温度为40℃～70℃下真空干燥1h～3h后，得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，即完成2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备；
其中，步骤三中所述的有机溶剂为无水四氢呋喃、无水乙醇、无水甲醇或丙酮。
本实施方式步骤一中所述的离子液体为二取代咪唑型N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为市售产品。
本实施方式步骤一的化学反应式如下：
其中，DADHB是4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的英文缩写；DAR是4,6-二氨基间苯二酚的英文缩写。
本实施方式步骤二的化学反应式如下：
其中，DAR是4,6-二氨基间苯二酚的英文缩写；TPC是对苯二甲酰氯的英文缩写；IL是离子液体的英文缩写。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同之处是，步骤一中所述的二取代咪唑型N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同之处是，步骤一中所述的惰性气体为高纯氮气，所述的高纯氮气的纯度≥99.999%。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同之处是，步骤一中所述的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与离子液体的摩尔比为1:（2.5～3.5）。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同之处是，步骤一中所述的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与离子液体的摩尔比为1:3。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同之处是，步骤一中所述的在温度为60℃～70℃的条件下搅拌120min～150min。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同之处是，步骤一中所述的在温度为70℃的条件下搅拌120min。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同之处是，步骤二中所述的惰性气体为高纯氮气，所述的高纯氮气的纯度≥99.999%。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同之处是，步骤二中所述的在温度为110℃～120℃条件下搅拌12h～14h。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同之处是，步骤二中所述的在温度为110℃的条件下搅拌12h。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同之处是，步骤三中所述利用有机溶剂对步骤二得到的含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液抽滤洗涤是指：将步骤二得到的含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑加入到有机溶剂中，混合均匀后抽滤，弃滤液，得到固相物质，即完成一次抽滤洗涤。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同之处是，步骤三中得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑用于制备PBO聚合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。
通过以下试验验证本发明有益效果：
实施例1：本实施例中2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，按照下述步骤实现：
一、在惰性气体保护下，按摩尔比为1：3将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到离子液体，得到混合液A，将得到的混合物升温至70℃后搅拌120min，得到液体混合液A；
步骤一中所述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
步骤一中所述的惰性气体为高纯氮气，所述的高纯氮气的纯度≥99.999%；
二、在惰性气体保护下，将对苯二甲酰氯加入到步骤一得到的液体混合液A中，得到混合液B，将得到混合液B升温至110℃后搅拌12h后，然后冷却至室温，得到含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液；
步骤二中所述的对苯二甲酰氯与液体混合液中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的物质的量之比为1:1；
步骤二中所述的惰性气体为高纯氮气，所述的高纯氮气的纯度≥99.999%；
三、利用有机溶剂对步骤二得到的含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液抽滤洗涤3次，弃去滤液，得到固相物；然后将得到的固相物在温度为50℃下真空干燥1h后，得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，即完成2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备；
步骤三中所述的有机溶剂为无水四氢呋喃。
本实施例得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的产率97%，纯度为98.8%。
本实施例得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的结构式为
图1为实施例1中制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的热失重曲线图；其中，线1为2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的热失重曲线，即TG曲线；线2为为2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的热失重曲线的一次微分曲线，即DTG曲线，拐点A表示DTG的1号拐点，拐点B表示DTG的2号拐点；
由图1可知：DTG是TG的一次微分曲线，根据DTG曲线显示的热失重情况，通过对分析DTG曲线上的两个重要“拐点”——拐点A和拐点B，将AB型PBO单体的热分解行为分为三个阶段，在拐点A之前的阶段为第1阶段，拐点A和拐点B之间的阶段为第2阶段，拐点B之后的阶段为第3阶段。在“拐点”两侧DTG曲线的函数的凹凸性发生了转变，这可以视为AB型PBO单体两个热分解过程的衔接，因此将其热失重过程分为三个部分，两个DTG“拐点”在相应的横坐标对应的TG纵坐标即为热失重的百分比。
由图1可知：在1阶段AB型PBO单体热失重为19.4%，TG为80.6%。由于电负性和极性的原因，酰氯基团的碳与苯环的结合最弱，-COCl首先热分解失重，其失重比例为19.4%，比理论值22.0%略低，这是由于合成反应中产生副产物水，而酰氯遇水容易发生水解转换成羧酸，但这对下一步的PBO聚合反应并无明显影响。离子液体[OMIM][BF4]与水相容性差，同时反应温度高，产生的水分子很快以蒸汽的形式排出体系外，只有极少一部分酰氯发生水解，因此在热分解过程中实际失重比例略低。在2阶段噁唑环发生开环，-N=C和苯环另一侧的-NH2发生热分解，从DTG曲线中可以发现2阶段可分成有两个热分解过程，首先发生-NH2热分解失重，然后-N=C热分解失重，两个过程失重15.1%，理论值为14.6%。在3阶段苯环上的含氧基团发生热分解，失重10.5%，理论值为11.4%。从图1中可以看到，AB型PBO单体在室温至520℃下失重总量45.0%。
图2为实施例1中制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的红外光谱图；由图2可知2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的红外光谱图可知：3165cm-1的红外吸收峰为O-H的伸缩振动吸收；2930cm-1处为-NH3 +的伸缩振动吸收峰，因为体系中有反应生成的HCl，其很容易与氨基发生缔合而成为-NH3 +；1698cm-1的红外吸收峰为C=O、C=N的伸缩振动叠加吸收，由于二官能团在红外光谱中吸收峰位置较为接近因此发生重叠；1505cm-1为苯环C=C的伸缩振动峰；1250cm-1的红外吸收峰为C-O的伸缩振动；1200cm-1的红外吸收峰为与苯环上的酰氯基团吸收峰。
图3为实施例1中制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的H1-NHM核磁共振谱图，由图3可知2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的H1-NHM核磁共振谱图可知：1H-NMR(400MHz，DMSO)：11.118(1H，-OH)，8.044(4H，Ar-H)，7.491(1H，Ar-H)，6.933(1H，Ar-H)，3.601(2H，-NH2)。
图4为实施例1中制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的实物图，由图4可知：2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的实物图可知：2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为黄色粉末状固体。
图5为实施例1中制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的化学结构式。
对本实施例得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑进行聚合效果验证：
1、PBO聚合物分子量试验
制备PBO聚合物的反应体系：高纯氮气（≥99.999%）气氛中，机械搅拌的前提下，将一定量的85mass%磷酸加入四口瓶中后，并加入所需量的P2O5，120℃下充分快速搅拌2h，得无色透明83mass%的多聚磷酸溶液。
①、采用4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸两种单体制备PBO聚合物的制备方法：
高纯氮气保护下，取制备13mass%PBO聚合物溶液所需的量的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到(1)中制备的适量多聚磷酸中，70℃下搅拌脱除氯化氢12h，之后加入对应量的对苯二甲酸粉末，反应物温度升至120℃保持并持续搅拌，反应过程中分批次补加维持多聚磷酸浓度所需的P2O5，并逐渐对反应体系阶梯升温，分别在140℃、160℃、180℃、200℃下进行反应，直至聚合反应结束，得到两种单体的PBO聚合物。
②、采用本实施例得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑制备PBO聚合物的制备方法：
高纯氮气保护下，取制备13mass%PBO聚合物溶液所需的量的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑加入(1)中制备的适量多聚磷酸中，升温至120℃并持续搅拌，反应过程中分批次补加维持多聚磷酸浓度所需的P2O5，并逐渐对反应体系阶梯升温，分别在140℃、160℃、180℃、200℃下进行反应，直至聚合反应结束，得到AB型单体的PBO聚合物。
步骤①得到的两种单体的PBO聚合物和步骤②得到的AB型单体的PBO聚合物进行PBO聚合物的特性粘数检测，检测方法如下：
将甲基磺酸（MSA）于140℃下减压蒸馏提纯。蒸馏前，向MSA中加入约6mass%的P2O5，生成磷酸或多聚磷酸，它可以使MSA中脱水生成甲基磺酸酸酐和多聚磷酸。分别将(2)(3)中制备的PBO聚合物溶液制备成浓度在0.02g/dL到0.05g/dL之间。采用一点法测定，使用毛细管内径0.7mm的稀溶液乌氏毛细管粘度计，将在恒温水槽中恒温，流出时间一般大于100s。恒温水槽温度恒定为30℃。毛细管用溶液平衡5min，上下吸进毛细管各三次。将溶液注入粘度计，恒温10min后开始测定，粘度计所测每个样品数据为三组，每组数据偏差小于0.2s，三组数据取平均值即为一个有效数据。测试过程先测溶剂的流出时间，再测出PBO溶液的流出时间，经数据处理即可得到PBO的特性粘数。
表1不同单体制备PBO聚合物特性粘数、反应时间及P2O5补加量对比试验结果
从表1可以看出，本实施例制备得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑在多聚磷酸中聚合反应速率要远高于两种单体在多聚磷酸中聚合制备PBO聚合物，其聚合阶段总耗时为5.5小时，两种单体法聚合反应阶段总耗时为23小时；分别对各温度阶段的聚合物取样进行聚合物特性粘数测定，结果显示每个温度阶段AB型单体为原料的聚合产物其特性粘数均高于使用两种单体聚合时的特性粘数，说明AB型单体中两种结构单元数量比为1:1时可以制备出更大分子量的PBO聚合物；两种不同的聚合方法所补加的P2O5的量AB型单体法仅为两种单体聚合时所需量的25%，大量减少了腐蚀性原料的使用，降低了聚合工艺的成本。
实施例2：本实施例中2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，按照下述步骤实现：
一、在惰性气体保护下，按摩尔比为1：4将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到离子液体，得到混合液A，将得到的混合物升温至90℃后搅拌100min，得到液体混合液A；
步骤一中所述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
步骤一中所述的惰性气体为高纯氮气，所述的高纯氮气的纯度≥99.999%；
二、在惰性气体保护下，将对苯二甲酰氯加入到步骤一得到的液体混合液A中，得到混合液B，将得到混合液B升温至120℃后搅拌14h后，然后冷却至室温，得到含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液；
步骤二中所述的对苯二甲酰氯与液体混合液中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的物质的量之比为1:1；
步骤二中所述的惰性气体为高纯氮气，所述的高纯氮气的纯度≥99.999%；
三、利用有机溶剂对步骤二得到的含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液抽滤洗涤3次，弃去滤液，得到固相物；然后将得到的固相物在温度为70℃下真空干燥1h后，得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，即完成2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备；
步骤三中所述的有机溶剂为无水四氢呋喃。
本实施例得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的产率97%，纯度为98.0%。
本实施例得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的结构式为
实施例3：本实施例中2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，按照下述步骤实现：
一、在惰性气体保护下，按摩尔比为1：2.5将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到离子液体，得到混合液A，将得到的混合物升温至60℃后搅拌150min，得到液体混合液A；
步骤一中所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
步骤一中所述的惰性气体为高纯氮气，所述的高纯氮气的纯度≥99.999%；
二、在惰性气体保护下，将对苯二甲酰氯加入到步骤一得到的液体混合液A中，得到混合液B，将得到混合液B升温至100℃后搅拌18h后，然后冷却至室温，得到含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液；
步骤二中所述的对苯二甲酰氯与液体混合液中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的物质的量之比为1:1；
步骤二中所述的惰性气体为高纯氮气，所述的高纯氮气的纯度≥99.999%；
三、利用有机溶剂对步骤二得到的含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液抽滤洗涤4次，弃去滤液，得到固相物；然后将得到的固相物在温度为40℃下真空干燥2h后，得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，即完成2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备；
步骤三中所述的有机溶剂为无水四氢呋喃。
本实施例得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的产率92%，纯度为97.0%。
本实施例得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的结构式为
实施例4：本实施例中2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，按照下述步骤实现：
一、在惰性气体保护下，按摩尔比为1：3.5将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到离子液体，得到混合液A，将得到的混合物升温至60℃后搅拌140min，得到液体混合液A；
步骤一中所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
步骤一中所述的惰性气体为高纯氮气，所述的高纯氮气的纯度≥99.999%；
二、在惰性气体保护下，将对苯二甲酰氯加入到步骤一得到的液体混合液A中，得到混合液B，将得到混合液B升温至140℃后搅拌10h后，然后冷却至室温，得到含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液；
步骤二中所述的对苯二甲酰氯与液体混合液中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的物质的量之比为1:1；
步骤二中所述的惰性气体为高纯氮气，所述的高纯氮气的纯度≥99.999%；
三、利用有机溶剂对步骤二得到的含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液抽滤洗涤5次，弃去滤液，得到固相物；然后将得到的固相物在温度为60℃下真空干燥2h后，得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，即完成2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备；
步骤三中所述的有机溶剂为无水四氢呋喃。
本实施例得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的产率94%，纯度为97.5%。
本实施例得到的2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的结构式为
Claims (9)
1.一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，按照下述步骤实现：
一、在惰性气体保护下，按摩尔比为1：(2～4)将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐加入到离子液体，得到混合液A，将得到的混合物升温至50℃～90℃后搅拌100min～150min，得到液体混合液A；
其中，步骤一中所述的离子液体为二取代咪唑型N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；
步骤一中所述的二取代咪唑型N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
二、在惰性气体保护下，将对苯二甲酰氯加入到步骤一得到的液体混合液A中，得到混合液B，将得到混合液B升温至100℃～140℃后搅拌10h～18h，然后冷却至室温，得到含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液；
其中，步骤二中所述的对苯二甲酰氯与液体混合液A中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的物质的量之比为1:1；
三、利用有机溶剂对步骤二得到的含有2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的混合液抽滤洗涤3～6次，弃去滤液，得到固相物；然后将得到的固相物在温度为40℃～70℃下真空干燥1h～3h后，得到2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑，即完成2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备；
其中，步骤三中所述的有机溶剂为无水四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤一中所述的惰性气体为高纯氮气，所述的高纯氮气的纯度≥99.999％。
3.根据权利要求1所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤一中所述的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与离子液体的摩尔比为1:(2.5～3.5)。
4.根据权利要求3所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤一中所述的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐与离子液体的摩尔比为1:3。
5.根据权利要求1所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤一中所述的在温度为60℃～70℃的条件下搅拌120min～150min。
6.根据权利要求5所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤一中所述的在温度为70℃的条件下搅拌120min。
7.根据权利要求1所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤二中所述的惰性气体为高纯氮气，所述的高纯氮气的纯度≥99.999％。
8.根据权利要求1所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤二中所述的在温度为110℃～120℃条件下搅拌12h～14h。
9.根据权利要求8所述的一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法，其特征在于步骤二中所述的在温度为110℃的条件下搅拌12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410155544.5A CN103880767B (zh) | 2014-04-17 | 2014-04-17 | 一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410155544.5A CN103880767B (zh) | 2014-04-17 | 2014-04-17 | 一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103880767A CN103880767A (zh) | 2014-06-25 |
| CN103880767B true CN103880767B (zh) | 2016-03-16 |
Family
ID=50949936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410155544.5A Active CN103880767B (zh) | 2014-04-17 | 2014-04-17 | 一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103880767B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102433523B1 (ko) | 2016-09-14 | 2022-08-17 | 바스프 에스이 | 폴리벤즈아졸 중합체(p)의 제조 방법 |
| US20200407508A1 (en) * | 2018-03-09 | 2020-12-31 | Basf Se | Method for producing fibers, films and moldings of a polybenzazole polymer (p) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0540657A4 (en) * | 1990-07-02 | 1993-09-15 | The Dow Chemical Company | Shaped articles containing copolymers of polybenzazoles |
| CN1583752A (zh) * | 2004-06-02 | 2005-02-23 | 哈尔滨工业大学 | 苯并噁唑二胺的合成方法 |
| CN102094255A (zh) * | 2010-12-23 | 2011-06-15 | 哈尔滨工业大学 | 一种聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法 |
| CN102943316A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-02-27 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种生产聚对苯撑苯并二恶唑pbo纤维的工艺 |
| CN103664622A (zh) * | 2012-09-18 | 2014-03-26 | 浙江工业大学 | Ab型羟基改性高聚物的单体及其中间体和制备方法 |
| CN103709404A (zh) * | 2013-12-28 | 2014-04-09 | 重庆绿色智能技术研究院 | Pbo共缩聚改性方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003183393A (ja) * | 2001-12-17 | 2003-07-03 | Toyobo Co Ltd | ジアミノレゾルシノール及びその塩、並びにポリベンゾオキサゾールポリマー及びその成形物 |
-
2014
- 2014-04-17 CN CN201410155544.5A patent/CN103880767B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0540657A4 (en) * | 1990-07-02 | 1993-09-15 | The Dow Chemical Company | Shaped articles containing copolymers of polybenzazoles |
| CN1583752A (zh) * | 2004-06-02 | 2005-02-23 | 哈尔滨工业大学 | 苯并噁唑二胺的合成方法 |
| CN102094255A (zh) * | 2010-12-23 | 2011-06-15 | 哈尔滨工业大学 | 一种聚对苯撑苯并二噁唑工业化连续聚合方法 |
| CN103664622A (zh) * | 2012-09-18 | 2014-03-26 | 浙江工业大学 | Ab型羟基改性高聚物的单体及其中间体和制备方法 |
| CN102943316A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-02-27 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 一种生产聚对苯撑苯并二恶唑pbo纤维的工艺 |
| CN103709404A (zh) * | 2013-12-28 | 2014-04-09 | 重庆绿色智能技术研究院 | Pbo共缩聚改性方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高纯度AB型PBO新单体的合成新工艺研究;毛连城 等;《浙江工业大学学报》;20090831;第37卷(第4期);第381-385页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103880767A (zh) | 2014-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110938087B (zh) | 具有亲电亲核双功能的有机无金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110305303B (zh) | 一种侧链含双键官能团的可降解生物基聚酯的制备方法 | |
| CN103880767B (zh) | 一种2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑的制备方法 | |
| CN112079790B (zh) | 一种绿色荧光的双胺-噁唑啉锌配合物、制备方法和应用 | |
| CN104629052B (zh) | 一种含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| CN111647150A (zh) | 一种高效催化γ-丁内酯开环制备聚(γ-丁内酯)的方法 | |
| CN107473991A (zh) | 由稀土化合物催化的异脲的合成方法 | |
| CN103881092B (zh) | 以2-(对甲酰氯基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑为原料制备pbo聚合物的方法 | |
| CN104761704A (zh) | 改性环氧树脂及其制备方法、改性环氧树脂组合物及其制备方法 | |
| CN107417739A (zh) | 一种希夫碱铁化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用 | |
| Liu et al. | Synthesis of γ-amidine-functionalized dianionic β-diketiminato lanthanide amides and trianionic β-diketiminato Na/Sm heterobimetallic complexes and their reactivity in polymerization of l-lactide | |
| CN113321676B (zh) | 一种四氢吡咯二胺基桥联双酚稀土金属配合物及其制备与应用 | |
| CN111995633B (zh) | 一种三齿稀土金属配合物、制备方法和应用 | |
| CN103936974B (zh) | 一种稀土金属配合物催化剂及其制法和应用 | |
| CN114195998A (zh) | 一种连续化缩聚制备高强度聚乙醇酸的工艺 | |
| CN105399760B (zh) | 一种稀土金属配合物、催化剂组合物及应用 | |
| Han et al. | Synthesis and characterization of N-aryloxo-functionalized β-ketoiminate rare-earth complexes and their catalytic activity for the polymerization of ɛ-caprolactone | |
| CN105482092A (zh) | 二氧化碳基聚合物的合成方法 | |
| CN112608245A (zh) | 一种阳离子型水溶性倾斜柱[6]芳烃及其合成方法 | |
| KR20200115166A (ko) | 트리블록 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| CN114479022B (zh) | 一类聚合用的有机硼非金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116693497B (zh) | 一种芳香族聚酯的解聚成环方法 | |
| CN114853800B (zh) | 一种硅桥联吡啶基[n，n]锂配合物及制备方法和应用 | |
| CN114478463B (zh) | Sapo-34分子筛作为二氧化碳环加成环氧氯丙烷制环状碳酸酯反应催化剂的应用 | |
| CN102898637B (zh) | 一种聚醚的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |