CN107473991A - 由稀土化合物催化的异脲的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由稀土化合物催化的异脲的合成方法，包括以下步骤：将式(1)所示的碳二亚胺和式(2)所示的醇在稀土胺化物的催化作用下，在25‑60℃下反应，得到异脲；其中，式(1)和式(2)的结构式如下：其中，R1和R2独立地选自C3‑C8烷基或芳香基；R3为C1‑C3烷基或取代苄基，取代苄基为含甲基、萘基、卤素或吡啶环的苄基；稀土胺化物为三[N,N‑双(三甲基硅烷)氨基]镧、三[N,N‑双(三甲基硅烷)氨基]钕、三[N,N‑双(三甲基硅烷)氨基]钐或三[N,N‑双(三甲基硅烷)氨基]镱中的一种。该方法的原料简单易得，操作简便，应用方法条件温和，产率较高，底物适应范围较广。

Description

由稀土化合物催化的异脲的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，尤其涉及一种由稀土化合物催化的异脲的合成方法。
背景技术
异脲类化合物是一种重要的有机合成中间体，具有广泛的用途。异脲类化合物在农业，医药和生物化学中有着不可估量的作用。可以将其用作植物生长调节剂，因其具有高除草活性；也可将其制作动物饲料，它能促进羊毛生长和改善动物肉和奶的生产；还可以合成抗炎和抗癌药物；还可以用于纺织品和聚合物的染色；此外，与嘌呤或嘧啶碱基连接并含有荧光标记的异脲可以用于检测脱氧核糖核酸和核糖核酸及其片段。目前，已有很多关于异脲类化合物合成方法的报道，其中最直接的方法包括使用过渡金属化合物催化体系和锕系胺化物催化体系催化碳二亚胺和醇的分子间加成反应合成异脲。
碳二亚胺和醇的分子间加成反应方法的催化剂主要有以下几种：应用醇盐催化过量醇与N，N’-二对甲苯碳二亚胺的加成反应，但该催化剂底物适用性有很大限制；使用一价、二价铜盐催化醇与脂肪族碳二亚胺的加成反应，虽然能够得到较高产率的异脲，但同样底物适用性有较大的限制；运用有锕系胺化物催化碳二亚胺和醇的分子间加成反应，但底物适用范围小；使用咪唑啉亚胺配体或嘧啶亚胺配体来调节催化剂结构，并用其催化碳二亚胺和醇的分子间加成反应，同样在较低的催化剂用量下能够得到较高的核磁收率，但同样没有对底物进行大量拓展。
总之，尽管以上催化体系都能催化碳二亚胺和醇的分子间加成反应，得到异脲类化合物，但是在这些体系中存在着诸多问题，如：催化剂的用量大、催化剂金属种类受限、反应条件苛刻、反应时间长、底物的普适性差等等。
而其他的合成异脲的技术则也存在一些缺点：
在碱性催化剂下，碳酸二甲酯和尿素可生成O-甲基异脲，但该方法生产异脲产物时，在一定条件下需要大于常压进行。采用O-甲基-N-硝基异脲和甲胺盐酸盐在氟化钾-水体系中反应可得到N,O-二甲基-N’-硝基异脲，虽然该方法不需加催化剂但会有甲基胍副产物生成。经氨基化反应、甲基化反应和硝基化反应三步骤制备N,O-二甲基-N-硝基异脲，虽然该方法原料廉价易得但反应过程较长。
综上，已有的报道都有各种的局限性，故而寻找一种反应条件温和、普适性好的制备方法以高效地合成异脲类化合物具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种由稀土化合物催化的异脲的合成方法，该方法的原料简单易得，操作简便，应用方法条件温和，产率较高，底物适应范围较广。
本发明提供了一种由稀土化合物催化的异脲的合成方法，包括以下步骤：
将式(1)所示的碳二亚胺和式(2)所示的醇在稀土胺化物的催化作用下，在25-60℃下反应，得到异脲；其中，式(1)和式(2)的结构式如下：
其中，R1和R2独立地选自C3-C8烷基或芳香基；
R3为C1-C3烷基或取代苄基，取代苄基为含甲基、萘基、卤素或吡啶环的苄基；
稀土胺化物为稀土胺化物为三[N,N-双(三甲基硅烷)氨基]镧、三[N,N-双(三甲基硅烷)氨基]钕、三[N,N-双(三甲基硅烷)氨基]钐或三[N,N-双(三甲基硅烷)氨基]镱中的一种。
进一步地，芳香基为苯基、含C1-C6烷基的苯基或含卤素的苯基。
优选地，碳二亚胺为二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、苯基苄基碳二亚胺、二对甲苯基碳二亚胺、二邻甲苯基碳二亚胺、二邻乙基苯基碳二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、二对甲氧基苯基碳二亚胺、二对三氟甲基苯基碳二亚胺、二对氟苯基碳二亚胺、二对氯苯基碳二亚胺、二对溴苯基碳二亚胺、苯基正丙基碳二亚胺、苯基正丁基碳二亚胺、苯基异丁基碳二亚胺、苯基环己基碳二亚胺或苯基叔丁基碳二亚胺。
优选地，醇为苯甲醇、甲醇、乙醇、异丙醇、1-萘甲醇、对甲基苯甲醇、邻甲基苯甲醇、对氟苯甲醇、对氯苯甲醇、对溴苯甲醇、吡啶甲醇、1,3-丙二醇或邻苯二甲醇。
进一步地，碳二亚胺、醇和稀土胺化物的摩尔比为105:100:0.5-10。
进一步地，反应在无水无氧以及保护气氛下进行。
进一步地，保护气氛为氩气或氮气。
进一步地，以上反应在无溶剂条件下进行也可在非质子溶剂中进行，非质子溶剂为四氢呋喃、甲苯、三氯甲烷和二甲基亚砜中的一种或几种。
进一步地，反应时间为1-24h。
进一步地，反应1-24h后还包括在空气中淬灭反应并纯化产物的步骤。
进一步地，纯化时，以石油醚作为展开剂，以中性氧化铝柱层析。
进一步的，催化剂稀土胺化物的分子式为RE[N(SiMe3)2]3，其中RE为稀土金属，RE选自镧、钕、钐、钇或镱。以上催化剂可以固体形式加入反应容器内。
以上反应的反应方程式如下：
其中，R1和R2独立地选自C3-C8烷基或芳香基；
R3为C1-C3烷基或取代苄基，取代苄基为含甲基、萘基、卤素或吡啶环的苄基。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1.本发明使用的稀土胺化物催化剂催化活性高，其用量为反应物醇的0.5-10mol％，用量较少，产物收率较高，较少的催化剂用量也有利于产物的提纯。
2.本发明反应条件温和、反应物普适性较广，能高效催化碳二亚胺和醇的分子间加成反应；反应时间短，目标产物的收率高，反应操作过程简单。
3.本发明可以在无溶剂条件下进行异脲的合成，有利于环境保护。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
对比例在60℃下，二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.81mL(5.25×10-3摩尔)二异丙基碳二亚胺和0.52mL(5.00×10-3摩尔)苯甲醇，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护气，在空气中淬灭反应，核磁分析得到核磁产率为6％。
实施例1 10mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.3100g(10.00×10-2摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入0.81mL(5.25×10-3摩尔)二异丙基碳二亚胺在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入0.52mL(5.00×10-3摩尔)苯甲醇，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护气，在空气中淬灭反应，核磁分析得目标产物异脲，其核磁产率为99％。测试结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：7.47-7.16(m,5H,ArH)；5.21-4.98(s,2H,CH2)；3.93-3.72(dq,J＝12.8,6.3Hz,1H,CH)；3.55-3.35(s,1H,NH)；3.31-3.08(dt，J＝12.1,5.9Hz,1H,CH)；1.18-1.03(d,J＝6.4Hz,12H,CH3)。
通过对比例1和实施例1可以看出，La[N(SiMe3)2]3作为催化剂使用时，其最终产率比不使用稀土催化剂的产率有极大提高。
实施例2 5mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
将催化剂改为0.1550g(5.00×10-2摩尔)La[N(SiMe3)2]3，其他方法与实施例1相同，得到异脲，其核磁产率为99％。
实施例3 1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
将催化剂改为0.0310g(1.00×10-2摩尔)La[N(SiMe3)2]3，其他方法与实施例1相同，得到异脲，其核磁产率为99％。
实施例4 0.5mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
将催化剂改为0.0155g(5.00×10-3摩尔)La[N(SiMe3)2]3，其他方法与实施例1相同，得到异脲，其核磁产率为82％。
实施例5 1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
将催化剂改为0.0310g(1.00×10-2摩尔)La[N(SiMe3)2]3，反应时间改为12h，其他方法与实施例1相同，得到异脲，其核磁产率为99％。
实施例6 1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
按照实施例5的方法，反应时间改为6h，得到异脲，其核磁产率为99％。
实施例7 1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
按照实施例5的方法，反应时间改为1.5h，得到异脲，其核磁产率为97％。
实施例8 1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
按照实施例5的方法，反应时间改为1h，得到异脲，其核磁产率为86％。
实施例9 1mol％的Nd[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0313g(1.00×10-2摩尔)Nd[N(SiMe3)2]3，再加入0.81mL(5.25×10-3摩尔)二异丙基碳二亚胺在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入0.52mL(5.00×10-3摩尔)苯甲醇，在60℃的恒温浴中搅拌反应。1.5小时后撤去保护气，在空气中淬灭反应，核磁分析得到异脲，核磁产率为70％。
实施例10 1mol％的Sm[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
按照实施例9的方法，将催化剂换为0.0316g(1.00×10-2摩尔)Sm[N(SiMe3)2]3，核磁分析得到异脲，核磁产率为48％。
实施例11 1mol％的Yb[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
按照实施例9的方法，将催化剂换为0.0327g(1.00×10-2摩尔)Yb[N(SiMe3)2]3，核磁分析得到异脲，核磁产率为42％。
实施例12 1mol％的Y[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
按照实施例9的方法，将催化剂换为0.0285g(1.00×10-2摩尔)Y[N(SiMe3)2]3，核磁分析得到异脲，核磁产率为63％。
实施例13 1mol％的La[N(SiMe3)2]3在40℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0310g(1.00×10-2摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入0.81mL(5.25×10-3摩尔)二异丙基碳二亚胺在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入0.52mL(5.00×10-3摩尔)苯甲醇，在40℃的恒温浴中搅拌反应。6.5小时后撤去保护气，在空气中淬灭反应，核磁分析得到异脲，核磁产率为97％。
实施例14 1mol％的La[N(SiMe3)2]3在25℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
按照实施例13的方法，将反应温度改为25℃，反应时间为24h，核磁分析得到异脲，核磁产率为95％。
实施例15 1mol％的La[N(SiMe3)2]3在25℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
按照实施例14的方法，反应时间为12h，核磁分析得到异脲，核磁产率为71％。
实施例16 1mol％的La[N(SiMe3)2]3在25℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0310g(1.00×10-2摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入0.81mL(5.25×10-3摩尔)二异丙基碳二亚胺在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入0.52mL(5.00×10-3摩尔)苯甲醇和5mL四氢呋喃，在25℃的恒温浴中搅拌反应。12小时后撤去保护气，在空气中淬灭反应，核磁分析得到异脲，核磁产率为61％。
实施例17 1mol％的La[N(SiMe3)2]3在25℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0310g(1.00×10-2摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入0.81mL(5.25×10-3摩尔)二异丙基碳二亚胺在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入0.52mL(5.00×10-3摩尔)苯甲醇和5mL二甲基亚砜，在25℃的恒温浴中搅拌反应。12小时后撤去保护气，在空气中淬灭反应，核磁分析得到异脲，核磁产率为93％。
实施例18 1mol％的La[N(SiMe3)2]3在25℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0310g(1.00×10-2摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入0.81mL(5.25×10-3摩尔)二异丙基碳二亚胺在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入0.52mL(5.00×10-3摩尔)苯甲醇和5mL三氯甲烷，在25℃的恒温浴中搅拌反应。12小时后撤去保护气，在空气中淬灭反应，核磁分析得到异脲，核磁产率为10％。
实施例19 1mol％的La[N(SiMe3)2]3在25℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0310g(1.00×10-2摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入0.81mL(5.25×10-3摩尔)二异丙基碳二亚胺在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入0.52mL(5.00×10-3摩尔)苯甲醇和5mL甲苯，在25℃的恒温浴中搅拌反应。12小时后撤去保护气，在空气中淬灭反应，核磁分析得到异脲，核磁产率为13％。
实施例20 1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应
按照实施例17的方法，将反应温度改为60℃，反应1.5h，核磁分析得到异脲，核磁产率为28％。
实施例21
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和甲醇的分子间加成反应的方法，具体步骤如下：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0310g(1.00×10-2摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入0.81mL(5.25×10-3摩尔)二异丙基碳二亚胺在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入0.20mL(5.00×10-3摩尔)甲醇，在60℃的恒温浴中搅拌反应。1.5小时后撤去保护气，在空气中淬灭反应，以石油醚作为展开剂，中性氧化铝柱层析，得到目标产物0.6804g，产率86％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.69(s,1H,CH),3.60(s,3H,CH3),3.34(s,1H,NH),3.11(s,1H,CH),1.06(d,J＝6.3Hz,12H,CH3)ppm。
实施例22
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和乙醇的分子间加成反应的方法，将实施例21中的甲醇换成0.29mL(5.00×10-3摩尔)乙醇，反应时间改为24小时，其他方法与实施例21相同，得到目标产物0.6460g，产率75％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.99(q,J＝7.0Hz,2H,CH2),3.69(s,1H,CH),3.33(s,1H,NH),3.08(s,1H,CH),1.16(t,J＝8.2Hz,3H,CH3),1.12(s,12H,CH3)ppm。
实施例23
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和异丙醇的分子间加成反应的方法，将实施例21中的甲醇换成0.38mL(5.00×10-3摩尔)异丙醇，反应时间改为24小时，其他方法与实施例21相同，得到目标产物0.4285g，产率46％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ4.92(s,1H,CH),3.67(s,1H,CH),3.28(s,1H,NH),3.09(s,1H,CH),1.13(t,J＝6.2Hz,6H,CH3),1.01(s,12H,CH3)ppm。
实施例24
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和1-萘甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例21中的甲醇换成0.7910g(5.00×10-3摩尔)1-萘甲醇，反应时间改为12小时，其他方法与实施例21相同，得到目标产物1.2940g，产率91％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.02(d,J＝8.0Hz,1H,ArH),7.85-7.65(m,2H,ArH),7.57-7,27(m,5H,ArH),5.46(s,2H,CH2),3.63(s,1H,CH),3.40(s,1H,NH),3.17(s,1H,CH),1,16-0.92(m,12H,CH3)ppm。
实施例25
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和对甲基苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例21中的甲醇换成0.62mL(5.00×10-3摩尔)对甲基苯甲醇，反应时间改为12小时，其他方法与实施例21相同，得到目标产物1.0679g，产率86％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.19(t,J＝7.2Hz,2H,ArH),7.07(d,J＝7.9Hz,2H,ArH),4.97(s,2H,CH2),3.82-3.62(m,1H,CH),3.37(s,1H,NH),3.12(dp,J＝12.0,5.9Hz,1H,CH),2.26(s,3H,CH3),1.04(t,J＝6.0Hz,12H,CH3)ppm。
实施例26
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和邻甲基苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例21中的甲醇换成0.6108g(5.00×10-3摩尔)邻甲基苯甲醇，反应时间改为12小时，其他方法与实施例21相同，得到目标产物0.9562g，产率77％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.21(d,J＝7.1Hz,1H,ArH),7.11-6.85(m,3H,ArH),4.95(s,2H,CH2),3.75-3.49(m,1H,CH),3.27(s,1H,NH),3.15-2.92(m,1H,CH),2.20(s,3H,CH3),0.95(dd,J＝15.9,6.2Hz,12H,CH3)ppm。
实施例27
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和对氟苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例21中的甲醇换成0.55mL(5.00×10-3摩尔)对氟苯甲醇，反应时间改为12小时，其他方法与实施例21相同，得到目标产物0.8327g，产率66％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.25(dd,J＝8.3,5.5Hz,2H,ArH),6.91(t,J＝8.6Hz,2H,ArH),4.97(s,2H,CH2),3.70(dq,J＝12.8,6.4Hz,1H,CH),3.36(d,J＝6.3Hz,1H,NH),3.15-2.92(dt,J＝12.2,6.0Hz,1H,CH),1.01(dd,J＝6.1,4.0Hz,12H,CH3)ppm。
实施例28
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和对氯苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例21中的甲醇换成0.7129g(5.00×10-3摩尔)对氯苯甲醇，反应时间改为12小时，其他方法与实施例21相同，得到目标产物1.1557g，产率86％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.33-7.12(m,4H,ArH),4.98(s,2H,CH2),3.87-3.62(m,1H,CH),3.39(s,1H,NH),3.23-2.99(m,1H,CH),1.04(t,J＝6.2Hz,12H,CH3)ppm。
实施例29
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和对溴苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例21中的甲醇换成0.9351g(5.00×10-3摩尔)对溴苯甲醇，反应时间改为12小时，其他方法与实施例21相同，得到目标产物1.3782g，产率88％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.34(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),7.15(d,J＝8.4Hz,2H,ArH),4.95(s,2H,CH2),3.70(d,J＝6.0Hz,1H,CH),3.36(s,1H,NH),3.20-2.94(m,1H,CH),1.01(t,J＝6.4Hz,12H,CH3)ppm。
实施例30
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和吡啶甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例21中的甲醇换成0.48mL(5.00×10-3摩尔)吡啶甲醇，反应时间改为12小时，其他方法与实施例21相同，得到目标产物1.1178g，产率95％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.43(s,1H,ArH),7.54(d,J＝1.6Hz,1H,ArH),7.54(d,J＝7.9Hz,1H,ArH),7.04(s,1H,ArH),5.15(s,2H,CH2),3.77(s,1H,CH),3.45(s,1H,NH),3.11(s,1H,CH),1.01(s,12H,CH3)ppm。
实施例31
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和1,3-丙二醇的分子间加成反应的方法，具体步骤如下：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0310g(1.00×10-2摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入0.81mL(5.25×10-3摩尔)二异丙基碳二亚胺在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入0.36mL(5.00×10-3摩尔)1,3-丙二醇，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护气，在空气中淬灭反应，以石油醚作为展开剂，中性氧化铝柱层析，得到目标产物0.9103g，产率90％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ6.27(s,1H,OH),4.35-4.21(m,2H,CH2),3.83-3.66(m,1H,CH),3.55-3.49(m,1H,NH),3.47(t,J＝5.5Hz,2H,CH2),3.21-3.03(m,1H,CH),1.77-1.63(m,2H,CH2),1.07(dd,J＝13.4,6.3Hz,12H,CH3)ppm。
实施例32
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二异丙基碳二亚胺和邻苯二甲醇的分子间加成反应的方法，具体步骤如下：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0310g(1.00×10-2摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入1.62mL(1.05×10-2摩尔)二异丙基碳二亚胺在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入0.6908g(5.00×10-3摩尔)邻苯二甲醇，在60℃的恒温浴中搅拌反应。24小时后撤去保护气，在空气中淬灭反应，以石油醚作为展开剂，中性氧化铝柱层析，得到目标产物0.9764g，产率50％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.36(dd,J＝5.4,3.6Hz,2H,ArH),7.23-7.18(m,2H,ArH),5.13(s,4H,CH2),3.84-3.62(m,2H,CH),3.35(s,2H,NH),3.07(d,J＝31.2Hz,2H,CH),1.02(d,J＝6.3Hz,12H,CH3)ppm。
实施例33
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二环己基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，具体步骤如下：
无水无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0310g(1.00×10-2摩尔)La[N(SiMe3)2]3，再加入1.0832g(5.25×10-3摩尔)二环己基碳二亚胺在氩气氛围下室温搅拌15min，继续再加入0.52mL(5.00×10-3摩尔)苯甲醇，在60℃的恒温浴中搅拌反应。1.5小时后撤去保护气，在空气中淬灭反应，以石油醚作为展开剂，中性氧化铝柱层析，得到目标产物0.9906g，产率63％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.23(ddd,J＝22.5,11.6,5.0Hz,5H,ArH),5.03(s,2H,CH2),3.37(s,1H,CH),3.11(td,J＝9.6,4.6Hz,1H,NH),2.74(s,1H,CH),1.90-1.56(m,10H,CH2),1.16(ddd,J＝29.9,12.8,8.2Hz,10H,CH2)ppm。
实施例34
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二苯基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成1.0197g(5.25×10-3摩尔)二苯基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物1.0129g，产率67％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.30-6.81(m,15H,ArH),5.76(s,1H,NH),5.28(d,J＝2.7Hz,2H,CH2)ppm。
实施例35
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化苯基苄基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成1.0934g(5.25×10-3摩尔)苯基苄基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物1.2023g，产率76％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.28-7.02(m,12H,ArH),6.91(d,J＝7.4Hz,1H,ArH),6.83(dd,J＝8.3,0.9Hz,2H,ArH),5.22(s,2H,CH2),4.28(d,J＝5.3Hz,1H,NH),4.22(d,J＝5.9Hz,2H,CH2)ppm。
实施例36
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二对甲苯基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成1.8081g(5.25×10-3摩尔)二对甲苯基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物1.9460g，产率86％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-6.78(m,13H,ArH),5.78(s,1H,NH),5.33(s,2H,CH2),2.22(d,J＝26.6Hz,6H,CH3)ppm。
实施例37
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二邻甲苯基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成1.8081g(5.25×10-3摩尔)二邻甲苯基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物1.7649g，产率78％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.41-6.88(m,13H,ArH),5.49(s,1H,NH),5.39(dd,J＝15.2,7.7Hz,2H,CH2),2.18-2.04(m,3H,CH3),2.02-1.90(m,3H,CH3)ppm。
实施例38
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二邻乙基苯基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成1.9554g(5.25×10-3摩尔)二邻乙基苯基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物1.8022g，产率76％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.35-6.82(m,13H,ArH),5.57(s,1H,NH),5.35(d,J＝2.2Hz,2H,CH2),2.43(d,J＝6.6Hz,2H,CH2),2.27(d,J＝6.9Hz,2H,CH2),1.03(s,3H,CH3),0.89(s,3H,CH3)ppm。
实施例39
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成1.9554g(5.25×10-3摩尔)二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物1.6100g，产率67％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.23-7.07(m,5H,ArH),7.04-6.88(m,5H,ArH),6.81(t,J＝7.4Hz,1H,ArH),5.31(s,2H,CH2),4.86(s,1H,NH),2.14(s,6H,CH3),2.10(s,6H,CH3)ppm。
实施例40
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二对甲氧基苯基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成1.9761g(5.25×10-3摩尔)二对甲氧基苯基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物2.0835g，产率86％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.37-7.16(m,5H,ArH),6.80(t,J＝43.5Hz,8H,ArH),4.71(s,1H,NH),5.31(s,2H,CH2),3.68(d,J＝14.1Hz,6H,CH3)ppm。
实施例41
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二对三氟甲基苯基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成2.3748g(5.25×10-3摩尔)二对三氟甲基苯基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物1.9057g，产率68％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.49(s,2H,ArH),7.35-7.17(m,7H,ArH),6.98(d,J＝24.8Hz,4H,ArH),5.88(s,1H,NH),5.34(s,2H,CH2)ppm。
实施例42
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二对氟苯基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成1.8497g(5.25×10-3摩尔)二对氟苯基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物2.0721g，产率90％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.28-7.12(m,5H,ArH),6.83(d,J＝31.2Hz,8H,ArH),5.67(s,1H,NH),5.26(s,2H,CH2)ppm。
实施例43
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二对氯苯基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成2.0225g(5.25×10-3摩尔)二对氯苯基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物2.2695g，产率92％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.30-6.95(m,9H,ArH),6.75(s,4H,ArH),5.67(s,1H,NH),5.22(s,2H,CH2)ppm。
实施例44
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化二对溴苯基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成2.4892g(5.25×10-3摩尔)二对溴苯基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物2.7658g，产率95％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.44-7.20(m,9H,ArH),6.81(d,J＝26.9Hz,4H,ArH),5.73(s,1H,NH),5.31(s,2H,CH2)ppm。
实施例45
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化苯基正丙基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成0.8411g(5.25×10-3摩尔)苯基正丙基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物0.8319g，产率62％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.38-7.16(m,7H,ArH),6.95-6.82(m,3H,ArH),5.23(s,2H,CH2),3.92(s,1H,NH),3.00(dd,J＝12.9,6.4Hz,2H,CH2),1.34(dq,J＝14.1,7.0Hz,2H,CH2),0.75(t,J＝7.3Hz,3H,CH3)ppm。
实施例46
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化苯基正丁基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成0.9148g(5.25×10-3摩尔)苯基正丁基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物0.8895g，产率63％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.41-7.09(m,7H,ArH),6.88(t,J＝7.4Hz,1H,ArH),6.85-6.69(m,2H,ArH),5.21(s,2H,CH2),3.86(s,1H,NH),3.00(dd,J＝13.0,6.8Hz,2H,CH2),1.27(dt,J＝14.5,7.0Hz,2H,CH2),1.14(dq,J＝14.1,7.0Hz,2H,CH2),0.75(t,J＝7.3Hz,3H,CH3)ppm。
实施例47
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化苯基异丁基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成0.9148g(5.25×10-3摩尔)苯基异丁基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物1.2142g，产率86％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.39-7.05(m,7H,ArH),6.92-6.66(m,3H,ArH),5.19(s,2H,CH2),3.93(t,J＝5.5Hz,1H,NH),2.78(t,J＝6.5Hz,2H,CH2),1.64-1.37(m,1H,CH),0.67(d,J＝6.7Hz,6H,CH3)ppm。
实施例48
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化苯基环己基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成1.0515g(5.25×10-3摩尔)苯基环己基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物1.2799g，产率83％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.36-7.00(m,7H,ArH),6.93-6.63(m,3H,ArH),5.17(s,2H,CH2),3.70(d,J＝6.5Hz,1H,NH),3.42-3.21(m,1H,CH),1.70(d,J＝12.3Hz,2H,CH2),1.50-1.33(m,3H,CH2),1.18-1.03(m,2H,CH2),0.98-0.79(m,3H,CH2)ppm。
实施例49
本实施例提供了一种利用1mol％的La[N(SiMe3)2]3在60℃下催化苯基叔丁基碳二亚胺和苯甲醇的分子间加成反应的方法，将实施例33中的二环己基碳二亚胺换成0.9148g(5.25×10-3摩尔)苯基叔丁基碳二亚胺，其他方法与实施例33相同，得到目标产物1.3978g，产率99％。目标产物的结构如下：
核磁数据:1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.43-7.12(m,7H,ArH),6.92(t,J＝7.4Hz,1H,ArH),6.82(dd,J＝8.3Hz,2H,ArH),5.26(s,2H,CH2),3.87(s,1H,NH),1.15(s,9H,CH3)ppm。
通过上述实施例可以看出，本发明的一种稀土胺化物RE[N(SiMe3)2]3催化碳二亚胺
和醇的分子间加成反应得到异脲的新方法，其中RE为稀土金属，选自镧、钕、钐、钇
或镱中的一种，其催化活性高，催化剂用量少，反应条件温和，底物有较广的普适性，
目标产物的收率较高，反应操作和后处理过程简单。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种由稀土化合物催化的异脲的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将式(1)所示的碳二亚胺和式(2)所示的醇在稀土胺化物的催化作用下，在25-60℃下反应，得到所述异脲；其中，式(1)和式(2)的结构式如下：
其中，R1和R2独立地选自C3-C8烷基或芳香基；
R3为C1-C3烷基或取代苄基，所述取代苄基为含甲基、萘基、卤素或吡啶环的苄基；
所述稀土胺化物为三[N,N-双(三甲基硅烷)氨基]镧、三[N,N-双(三甲基硅烷)氨基]钕、三[N,N-双(三甲基硅烷)氨基]钐或三[N,N-双(三甲基硅烷)氨基]镱中的一种。
2.根据权利要求1所述的由稀土化合物催化的异脲的合成方法，其特征在于：所述芳香基为苯基、含C1-C6烷基的苯基或含卤素的苯基。
3.根据权利要求1所述的由稀土化合物催化的异脲的合成方法，其特征在于：所述碳二亚胺、醇和稀土胺化物的摩尔比为105:100:0.5-10。
4.根据权利要求1所述的由稀土化合物催化的异脲的合成方法，其特征在于：反应在无水无氧以及保护气氛下进行。
5.根据权利要求4所述的由稀土化合物催化的异脲的合成方法，其特征在于：所述保护气氛为氩气或氮气。
6.根据权利要求1所述的由稀土化合物催化的异脲的合成方法，其特征在于：反应在非质子溶剂中进行，所述非质子溶剂为四氢呋喃、甲苯、三氯甲烷和二甲基亚砜中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的由稀土化合物催化的异脲的合成方法，其特征在于：反应时间为1-24h。
8.根据权利要求1所述的由稀土化合物催化的异脲的合成方法，其特征在于：还包括在空气中淬灭反应的步骤。
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