CN106045992B - 二氮芴基芳香型二酸单体及其聚苯并咪唑聚合物的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含二氮芴基Cardo型聚苯并咪唑聚合物。本发明首先设计合成一种新型含二氮芴基Cardo结构的二酸单体：9,9‑双（4‑羧基苯基）‑4,5‑二氮芴，并以其与四胺单体PTPA(2,6‑双(3,4‑二氨基)苯基‑4‑苯基吡啶)为原料，以多聚磷酸（P2O5≥85%）为溶剂，程序升温法合成主链含有Cardo非共面结构的聚苯并咪唑聚合物。本发明设计制备出具有溶解性好、机械性能以及耐热稳定性优异的新型聚苯并咪唑（PBI）聚合物。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含二氮芴基Cardo型芳香二酸9,9-双（4-羧基苯基）-4,5-二氮芴及其聚苯并咪唑聚合物的合成。
背景技术
聚苯并咪唑是一种含有五元杂环刚性聚合物，其具有优良的耐辐射、耐热、耐化学腐蚀性以及良好的机械性能，已被广泛应用于机械、电子、汽车和航空航天等尖端技术领域，与其他耐高温树脂材料相比，其具有更高的耐热等级与机械强度。目前商业化应用的聚苯并咪唑主要以m-PBI、p-PBI和ab-PBI为主，但是这些商业化聚苯并咪唑的溶解性能较差，且熔点很高，加工难度大，极大的限制了它的应用范围。所以开发溶解性好，热稳定性好，能够多样化加工成型的聚苯并咪唑材料具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有聚苯并咪唑聚合物性能的不足，本发明第一个目的是提供一种新型含Cardo结构的二酸单体：9,9-双（4-羧基苯基）-4,5-二氮芴，本发明第二个目的是利用该二酸单体合成一种主链含Cardo结构的聚苯并咪唑
本发明再一目的提供一种主链含Cardo结构的聚苯并咪唑的合成方法。
本发明的目的是这样实现的：
1，一种含有Cardo结构的二酸：9,9-双（4-羧基苯基）-4,5-二氮芴，其结构式为：
2，一种主链含Cardo结构的非共面结构聚苯并咪唑聚合物，其结构式为：
3， 一种合成权利要求2所述的一种主链含Cardo结构的非共面结构的聚苯并咪唑聚合物的方法，其步骤为：在三口烧瓶中加入多聚磷酸（P2O5≥85%）与四胺单体PTPA，氮气保护，80oC下加热搅拌，直到四胺完全分散溶解，再降至室温，加入9,9-双（4-羧基苯基）-4,5-二氮芴，通氮气除氧10 min，开始搅拌，通过程序升温法，在170oC-210oC反应24 h，反应完成后，将溶液趁热倒入80oC去离子水中，黄绿色条状聚合物在水中析出，用去离子水充分洗涤，为了进一步除去溶剂，将聚合物剪碎，浸泡在浓度10%的NaHCO3溶液中24 h，浸泡后的聚合物再用去离子水洗涤至中性，最后在烘箱120oC真空干燥得到聚合物产品。
本发明的优点是：
本发明成功将芴基Cardo结构引入聚合物主链，由于分子主链上引入了扭曲、非共面的Cardo结构，防止聚合物分子链紧密堆砌，增大了聚合物主链间的空隙，有利于溶剂分子渗入，使合成的聚苯并咪唑具有优异的溶解性，经测试，在常用溶剂NMP、DMSO、DMAc、DMF中，在室温下，聚苯并咪唑都易溶解，这种易溶的性能极大的提高了这种聚合物的可加工性能，使其在高性能材料中能够更广泛的应用。另外，芴基Cardo结构的引入，其刚性的链段结构以及庞大的自由体积使其链段在高温下不易发生运动，使得聚合物在高温下仍可以保持优良的稳定性。综上所述，芴基Cardo结构的引入使得聚苯并咪唑具有优异的溶解性能和热稳定性。
本发明得到的溶解性能好，易加工的聚苯并咪唑可以在制造纤维和纺织品方面广泛地应用，而且聚苯并咪唑有极好的阻燃性能，其纤维比一般的玻璃纤维聚芳酞胺和Kynol纤维有优越的尺寸稳定性和耐磨性能，再加上其耐辐射水解等性能，使其能够在航空、宇宙或危险环境中得到了应用。在工业中，利用其纤维的耐热抗燃、耐化学试剂等特点，制成的滤布或织物可用于工业过滤，废水等处理方面，是替代石棉制品的理想材料。聚苯并咪唑是一种吸湿和亲水的聚合物，可以与强酸进行反应，掺杂酸的PBI在质子传导方面具有高的优越性，本发明的聚苯并咪唑有良好的溶解加工性能，可以制成薄膜，作为燃料电池质子交换膜，在高温无水条件下具有良好的离子电导率。
综上所述，本发明制得的聚苯并咪唑，以其优越的溶解加工性能，能够从根本上解决目前市场化聚苯并咪唑材料刚性强，溶解性能差，不易加工的弊端。
附图说明
图1：9,9-双（4-羧基苯基）-4,5-二氮芴一维氢核磁图；
图2：主链含Cardo结构聚苯并咪唑聚合物一维氢核磁谱图；
图3：主链含Cardo结构聚苯并咪唑聚合物FT-IR谱图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案再作进一步的说明：
本发明提供一种含Cardo结构的二酸单体：9,9-双（4-羧基苯基）-4,5-二氮芴的结构式为：
本发明中所设计的9,9-双（4-羧基苯基）-4,5-二氮芴合成方法如下：在装有机械搅拌的250ml三口瓶中加入13.3 g (0.07mol) 4，5-二氮芴-9-酮、134.3 g(1.4mol)甲苯以及137.2 g(1.4mol) 浓度为98%的浓硫酸，100oC搅拌回流24 h，反应完成后将混合溶液倒入500 ml去离子水中，搅拌30 min后，溶液中析出白色固体，过滤，水洗，60oC真空干燥后得到粗产品，粗产品用乙醇重结晶得到白色针状晶体。
在装有电磁搅拌的250 ml三口瓶中加入上一步得到白色针状晶体5 g，吡啶50ml，去离子水25 ml，搅拌90oC加热回流。待白色固体完全溶解后，2 h内分批加入5g KMnO4，加完后，搅拌，继续回流反应，反应完成后过滤除去MnO2，将滤液继续加入三口瓶，重复上步操作，反应完成后过滤除去MnO2，滤液冷却后用稀盐酸调节PH至6，有白色固体析出，过滤，水洗，烘干得产品。粗产品用乙酸/水重结晶得到白色针状晶体，60oC真空干燥，获得含Cardo结构的二酸单体9,9-双（4-羧基苯基）-4,5-二氮芴，熔点：349.5-351.2oC。如图1所示是9,9-双（4-羧基苯基）-4,5-二氮芴氢谱图，具体归属如下：1H NMR(400 MHz, DMSO-d 6 ,ppm): 7.22 (d, 2H), 7.43 (dd, 4H), 7.83 (d, 1H), 7.98 (dd, 3H), 8.70 (dd,5H), 12.7 (s, -COOH)。其中，羧基在12.85 ppm处有明显的出峰，证明该单体成功合成。
本发明设计的主链含Cardo结构的聚苯并咪唑聚合物结构式为：
其合成方法如下：
在50 ml三口烧瓶中加入35.7 g多聚磷酸（P2O5≥85%）与1.101 g（3 mmol）四胺单体PTPA，氮气保护，80oC下加热搅拌，直到四胺完全分散溶解，再降至室温。然后，加入本发明合成的9,9-双（4-羧基苯基）-4,5-二氮芴1.224g (3mmol)，通氮气除氧10 min，开始搅拌，通过程序升温法，在170oC-210oC反应24 h，反应完成后，将溶液趁热倒入80oC去离子水中，有黄绿色条状聚合物在水中析出，而后，再用1000 ml去离子水充分洗涤，为了进一步除去溶剂，并将聚合物剪碎，浸泡在浓度10%的NaHCO3溶液中24 h，浸泡后的聚合物再用去离子水洗涤至中性，最后放置烘箱120oC真空干燥得到聚苯并咪唑聚合物产品。图2主链含Cardo结构聚苯并咪唑聚合物一维氢核磁谱图。实验分析，在常用溶剂NMP、DMSO、DMAc、DMF中，在室温下聚苯并咪唑都易溶解。本发明在聚合物结构中引入了Cardo结构，其扭曲非共面的特点，破坏了聚合物分子链的规整性，打乱了分子链的有序堆叠，减小了聚合物分子链内及链间的作用力，使得溶剂分子能够渗入，从而提高了聚合物的溶解加工性能。如图3是主链含Cardo结构聚苯并咪唑聚合物FT-IR谱图：3422 cm-1处的峰是咪唑环中N-H产生的振动吸收峰，1658 cm-1处的峰是咪唑C=N振动吸收峰，1543 cm-1处是苯环C=C振动吸收峰，1401 cm-1处是咪唑环呼吸振动峰，且在1690-1740 cm-1处无羧基中C=O双键伸缩振动峰，由此说明聚合反应中环化反应完全，得到聚苯并咪唑聚合物。
Claims (1)
1.一种合成一种主链含Cardo结构的非共面结构的聚苯并咪唑聚合物的方法，其步骤为：在三口烧瓶中加入多聚磷酸，加热到80℃搅拌除氧30min，然后加入四胺单体PTPA，氮气保护，80℃下加热搅拌，直到四胺完全分散溶解，再降至室温，加入9,9-双(4-羧基苯基)-4,5-二氮芴，通氮气除氧10min，开始搅拌，100℃下除氧30min，然后通过程序升温法，在170℃-210℃反应24h，反应完成后，将溶液趁热倒入80℃去离子水中，黄绿色条状聚合物在水中析出，用去离子水充分洗涤，除去溶剂，将聚合物剪碎，浸泡在浓度10％的NaHCO3溶液中24h，浸泡后的聚合物再用去离子水洗涤至中性，最后在烘箱120℃真空干燥得到聚苯并咪唑聚合物产品；
所述多聚磷酸中P2O5的含量≥85％；
其中，所述主链含Cardo结构的非共面结构的聚苯并咪唑聚合物结构如下：
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| Preparation and Properties of Polybenzimidazoles Containing Cardo Groups;SRINIVASAN et al.;《Journal of Polymer Sciences: Polymer Chemistry Edition》;19821231;第20卷;3095-3105 * |
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