CN102910840A - 一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料及其制备方法，涂料由含活性乙烯基聚酰胺酸、聚苯并咪唑酰胺酸与强极性非质子有机溶剂组成。制备方法包括如下步骤：将苯并咪唑二胺、含酚羟基二胺、其它芳香族二胺溶于强极性非质子有机溶剂中，冷却至0℃-5℃，加入芳香族二酐单体，搅拌反应5-10小时后，得到聚苯并咪唑酰胺酸溶液，加入含活性乙烯基聚酰胺酸溶液，搅拌混合均匀，即得到耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料。本发明固化工艺简单，耐高温性优良，同时也具有非常优异的力学性能和电学性能等；制备方法简便，反应条件温和，工艺易控制，有利于制备理想性能的光导纤维涂料，具有良好的产业化前景。

Description

一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于光导纤维涂料及其制备领域，特别涉及一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料及其制备方法。
背景技术
光通信用光导纤维是由石英玻璃(多组分石英玻璃)或掺稀土元素玻璃等经熔融拉丝而成，为保证光导纤维的原始强度，其表面必须同时涂覆保护材料——光导纤维涂料，才能避免环境应力和水分子对光纤表面微裂纹的侵蚀以及空气中氢对光纤产生的“氢损”。光纤涂料具有为光纤提供强度保护、防水及应力缓冲等作用,从而保持光纤优良的机械和光学性能。
光纤涂料是光纤生产和应用中不可缺少的关键保护材料，目前，国际上开发生产了多种类型的光纤涂料，随光纤光缆应用领域的不断拓展，各种新型、高性能的光纤涂料正在不断被研制开发。
可作为光纤涂料的聚合物体系有聚酯、聚酰胺、脲醛树脂、糠醇树脂、丙烯酸环氧树脂及硅橡胶、硅树脂等等。由于上述树脂的耐温等级不高，而且耐冷热交替循环性也不好，因此其应用受到了限制，特别是在航空航天等高科技领域。
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的高分子材料，具有特别优异的耐热性、耐低温性、阻燃性、电气性能和力学性能，被广泛地应用于电子微电子、航空航天、激光、光电等高科技领域。
有关聚酰亚胺树脂领域的研究开发工作已有不少报道：
中国发明专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，其主要特征在于：（1）摩尔比为1：1的含酚羟基芳香族二元胺化合物或含酚羟基芳香族二元胺与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中，氮气保护下，于0℃～30℃下反应3～12小时后，得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液，其中，强极性非质子有机溶剂占整个反应体系的质量百分数为5%～30%；（2）氮气气氛中，加入共沸脱水剂，加热升温，于120℃～160℃的温度范围内，回流共沸脱水亚胺化反应5～18小时，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到含酚羟基聚酰亚胺粉末，其中，共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为0.1～10：1。
中国发明专利CN101921482A公开了一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法，该树脂由A组分和B组分组成，其重量比为1：2-6；其中A组分为均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液，含固量10%-25%；B组分为四马来酰亚胺基双酚A溶液，含固量30%-40%；制备方法为：马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液（A组分）的制备方法包括如下两个步骤：（1）将2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应0.5小时后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；（2）加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应6-8小时后，得到均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液；四马来酰亚胺基双酚A溶液（B组分）的制备方法包括如下两个步骤：（1）将2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应3小时后，获得均相透明溶液；（2）加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应5小时后，得到均相透明的四马来酰亚胺基双酚A溶液。
中国发明专利CN101423609A公开了一种含活性乙烯基聚酰亚胺粉末的制备方法，包括如下步骤：
（1）摩尔比为1：2的芳香族四元伯胺化合物和不饱和酸酐化合物，在强极性非质子有机溶剂中，于0℃~25℃反应1-2小时，加入芳香族二元伯胺化合物搅拌，获得均相透明溶液；
（2）加入芳香族二元酐化合物，于0℃~25℃反应2-4小时，获得含活性乙烯基聚酰胺酸的均相透明粘稠液；
（3）加入共沸脱水剂和催化剂，于80℃~150℃共沸脱水反应5-12小时，沉析，过滤，洗涤，干燥，获得含活性乙烯基聚酰亚胺粉末。
中国发明专利CN101973147A公开了一种耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，主要包括如下步骤：（1）室温下，将摩尔比为1:2的1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应1小时后，加入芳香族二胺单体，搅拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应3小时，加入引发剂，搅拌溶解，得到均相透明的粘稠状树脂溶液，即A组分；（2）将摩尔比为1:4的1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应2小时后，得到均相透明的树脂溶液，即B组分；（3）使用时，室温下将A、B组分混合均匀，得聚酰亚胺前驱体树脂溶液，用玻璃布浸渍树脂溶液，预烘半固化得半固化片，层叠后进入高温压机热固化，得到耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板。
中国发明专利CN101928460A公开了一种含活性基团线型聚酰亚胺-马来酰亚胺共聚物及其薄膜的制备方法，主要包括如下步骤：（1）将含羟基芳香族二元伯胺和强极性非质子有机溶剂加入聚合瓶中，室温下搅拌，完全溶解后，冰水浴冷却至5℃以下，加入芳香族二元酸酐，搅拌，于5℃-10℃的温度范围内反应3小时后，获得均相、透明、粘稠状的含羟基芳香族聚酰胺酸树脂溶液；其中，芳香族二元酸酐的摩尔数等于含羟基芳香族二元伯胺的摩尔数；（2）将马来酰亚胺树脂溶解于强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌溶解，得到均相透明的马来酰亚胺树脂溶液；（3）将含羟基芳香族聚酰胺酸树脂溶液和马来酰亚胺树脂溶液，室温下按一定比例混合均匀，得到均相溶液，调节粘度，于流延机中成膜，加热升温，进行脱水热亚胺化和共聚等化学反应，冷却，脱膜，获得含活性基团线型聚酰亚胺-马来酰亚胺共聚物薄膜。
有关聚苯并咪唑树脂也有公开的专利文献报道，中国发明专利CN101456964A公开了一种聚苯并咪唑树脂薄膜的制备方法，主要特征在于：采用特定分子结构的芳香族四元胺和芳香族二元羧酸，在多聚磷酸/五氧化二磷体系的作用下，于氮气气氛中，在室温-200℃温度范围内进行溶液缩聚反应，制得暗红色橡胶弹性体状聚合物。冷却后倒入水中，在树脂搅碎机里，搅碎成粉末，碱洗至中性，烘干后选择合适的溶剂将其溶解，流延成膜，加热升温，脱除溶剂，获得芳香族聚苯并咪唑薄膜，其分子结构如下：
其中x为不少于0的整数；y为不少于0的整数；且x、y不同时为0。特别是R涉及如下分子结构：-、-CH2-、-O-、-SO2-、-CO-、-S-。
中国发明专利CN101921483A公开了一种聚苯并咪唑酰亚胺薄膜及其制备方法，其分子结构通式如下所示：
Figure BDA00002339291300032
其中：-Q1-为芳香族二元伯胺的二价残基；=Ar=为芳香族二元酸酐的四价残基；其制备，包括：将芳香族二元伯胺、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（APABI）与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂体系中，于室温下搅拌反应5-8小时后，获得均相透明粘稠状的聚苯并咪唑酰胺酸溶液，然后，于流延机中流延成膜，热亚胺化，脱膜，卷绕，得到坚韧透明的聚苯并咪唑酰亚胺薄膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料及其制备方法，该涂料固化工艺简单，耐高温性优良，同时也具有非常优异的力学性能和电学性能等；制备方法简便，反应条件温和，工艺易控制，有利于制备理想性能的光导纤维涂料，具有良好的产业化前景。
本发明的一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料，该涂料由聚苯并咪唑酰胺酸、含活性乙烯基聚酰胺酸与强极性非质子有机溶剂组成，聚苯并咪唑酰胺酸与含活性乙烯基聚酰胺酸的质量比为1:0.1-0.5，涂料的固体含量为10%-25%；其中：聚苯并咪唑酰胺酸的分子结构通式为：
n1，n2，n3为各自独立，且互不相关的不大于50的自然数；
-R1-选自
Figure BDA00002339291300042
-CH2-、-SO2-、-O-中的一种或几种；
Figure BDA00002339291300043
选自
Figure BDA00002339291300044
Figure BDA00002339291300051
中的一种或几种；
-R2-选自
Figure BDA00002339291300053
Figure BDA00002339291300072
中的一种或几种；
-R0-选自
Figure BDA00002339291300073
Figure BDA00002339291300074
中的一种或几种。
本发明的一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将摩尔比为1:0.2-5:0.8-10的苯并咪唑二胺、含酚羟基二胺、其它芳香族二胺溶于强极性非质子有机溶剂中，冷却至0℃-5℃，加入芳香族二酐单体，搅拌反应5-10小时后，得到聚苯并咪唑酰胺酸溶液，记作A组分，固体含量为10%-25%；其中，芳香族二酐的摩尔数等于苯并咪唑二胺、含酚羟基二胺、其它芳香族二胺的摩尔数之和；
（2）将摩尔比为1:2.1-2.2的1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入反应釜中，加入强极性非质子有机溶剂，室温下搅拌反应1-2小时后，加入4,4’-二氨基二苯醚，搅拌溶解后，加入3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐，搅拌反应3-4小时，得到含活性乙烯基聚酰胺酸溶液，记作B组分，固体含量为10%-25%；其中，1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯与4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1:5-20；3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐的摩尔数等于1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯与4,4’-二氨基二苯醚的摩尔数之和；
（3）室温下，将A、B组分按质量比1:0.1-0.5搅拌混合均匀，即得到耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料，固体含量为10%-25%。
步骤（1）中所述的苯并咪唑二胺选自含单咪唑环的苯并咪唑二胺，即
或含双咪唑环的苯并咪唑二胺；其中，含双咪唑环的苯并咪唑二胺选自
Figure BDA00002339291300082
Figure BDA00002339291300091
中的一种或几种。
所述含双咪唑环的苯并咪唑二胺的制备方法为：
将芳香族四胺溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温下搅拌，呈均相溶液后，加入三乙胺和对硝基苯甲酰氯，搅拌反应3-5小时后，过滤，母液中加入钯/炭催化剂，加热至90℃-95℃时滴加水合肼，搅拌反应5-6小时后，趁热过滤，回收钯/炭催化剂，母液冷却后加入浓盐酸，加热回流反应3-4小时后，冷却至室温，滴加氢氧化钠水溶液，析出固体物，过滤，60℃-80℃真空干燥3-5小时后，得到含双咪唑环的苯并咪唑二胺粗品，用体积比为2:1的N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇混合溶剂进行重结晶，得到含双咪唑环的苯并咪唑二胺单体；
其中，三乙胺与对硝基苯甲酰氯的摩尔比为1-2:1；芳香族四胺与对硝基苯甲酰氯的摩尔比为1:2-2.2；水合肼与对硝基苯甲酰氯的摩尔比为4-8:1。
所述芳香族四胺选自1,2,4,5-四氨基苯、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲烷、3,3’,4,4’-四氨基二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基联苯中的一种。
所述钯/炭，其金属钯的质量百分比含量为5%-10%，用量为对硝基苯甲酰氯质量的5%-20%。
所述水合肼质量百分比浓度为65%-85%。
所述浓盐酸质量百分比浓度为30%-37%，与对硝基苯甲酰氯的摩尔数之比为2.5-6:1。
所述氢氧化钠水溶液质量百分比浓度为5%-15%，与对硝基苯甲酰氯的摩尔数之比为3.5-8:1。
步骤（1）中所述的含酚羟基二胺选自2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯甲烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯醚中的一种或几种。
11、根据权利要求2所述的一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的其它芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、2-甲基间苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,6-双（4-氨基苯氧基）苯甲腈、2,6-双（3-氨基苯氧基）苯甲腈、3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸、4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、2,6-双（4-氨基苯氧基）甲苯、2,5-双（4-氨基苯氧基）甲苯、3,5-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯甲酸、2,6-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）甲苯、2,5-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）甲苯、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯甲烷、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯甲烷、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲烷、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯砜、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯砜、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯砜、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯、4,4’-双（3-氨基苯氧基）联苯、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯中的一种或几种。
步骤（1）中所述的芳香族二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐、1,3-双-（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐、4,4’-双（3,4-二羧基苯氧基）联苯二酐、4,4’-双（3,4-二羧基苯氧基）二苯砜二酐、4,4’-双（3,4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐、4,4’-双（3,4-二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐、4,4’-双（3,4-二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐中的一种或几种。
步骤（1）和（2）中所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明采用质量比为1:0.1-0.5的聚苯并咪唑酰胺酸、含活性乙烯基聚酰胺酸聚苯并咪唑酰胺酸作为一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料的成膜材料，因而，该涂料在发生热固化反应时，不仅可经历聚苯并咪唑聚酰胺酸、含乙烯基聚酰胺酸的脱水亚胺化成环反应，而且还可经历乙烯基的自由基聚合反应以及聚苯并咪唑聚酰亚胺（如图1所示）中的羟基与乙烯基的MICHAEL加成反应，使两者成为网状共聚体，所以，该涂料不仅可以兼具聚苯并咪唑酰亚胺以及含活性乙烯基聚酰亚胺的优良性能，而且其综合性能也可以得到大幅度的提高，如疏水性、介电性能、力学性能等。
有益效果
（1）本发明的制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质，有机溶剂使用种类少且易回收，可反复循环再用；
（2）制备过程所用的合成工艺设备为通用型，完全可以利用常规的成套设备来实施本发明，非常有利于产品的产业化；
（3）本发明采用的原料树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将23.0克（0.1摩尔）3,3’,4,4’-四氨基二苯醚（TADE）溶于300毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌，呈均相溶液后，加入40.4克（0.4摩尔）三乙胺(TEA)和38.9克（0.21摩尔）对硝基苯甲酰氯(PNBC)，搅拌反应3-5小时后，过滤，母液中加入2.2克的金属钯质量百分比含量为10%的钯/炭催化剂，加热至90℃-95℃时滴加88.2克（1.5摩尔）质量百分比浓度为85%的水合肼(HH)溶液，搅拌反应5-6小时后，趁热过滤，回收钯/炭催化剂以循环再用，母液冷却后加入60.8克（0.6摩尔）浓盐酸（质量百分比浓度为36%），加热回流反应3-4小时后，冷却至室温，滴加336.0克（0.84摩尔）质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液，析出固体物，过滤，60℃真空干燥3小时后，得到42.1克含双咪唑环的苯并咪唑二胺(TADE-DCMI)粗品，用460毫升的体积比为2:1的N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇混合溶剂进行重结晶，得到38.7克高纯度的含双咪唑环的苯并咪唑二胺单体(TADE-DCMI)，熔点为296.1℃-297.3℃，纯度为99.6%（HPLC），重结晶收率为92%。
实施例2
将22.4克（0.1摩尔）2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（APABI）、36.6克（0.1摩尔）2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）、40.0克（0.2摩尔）4,4’-二氨基二苯醚（DADPE）溶于1500克N,N-甲基乙酰胺(DMAc)中，冷却至2℃，加入128.8克（0.4摩尔）3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐（BTDA），搅拌反应5小时后，得到1720克均相透明的粘稠状聚苯并咪唑酰胺酸(PBIA)溶液，即A组分，记作A1组分，固体含量为13%。
实施例3
将22.4克（0.1摩尔）2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（APABI）、43.2克（0.2摩尔）3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯（DADHBP）、36.6克（0.1摩尔）2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）、51.8克（0.1摩尔）2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷（BAPFP）溶于100克N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和1000克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，冷却至0℃，加入31.0克（0.1摩尔）3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐（ODPA）和87.2克（0.4摩尔）均苯四甲酸二酐，搅拌反应10小时后，得到1365克均相透明的粘稠状聚苯并咪唑酰胺酸(PBIA)溶液，即A组分，记作A2组分，固体含量为19.8%。
实施例4
将22.4克（0.1摩尔）2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（APABI）、4.3克（0.01摩尔）含双咪唑环的苯并咪唑二胺(TADE-DCMI)、18.3克（0.05摩尔）2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）、20.5克（0.05摩尔）2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPOPP）、100.0克（0.5摩尔）4,4’-二氨基二苯醚（DADPE）溶于1580克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，冷却至5℃，加入32.2克（0.1摩尔）3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐（BTDA）和317.2克（0.61摩尔）2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐，搅拌反应8小时后，得到2030克均相透明的粘稠状聚苯并咪唑酰胺酸(PBIA)溶液，即A组分，记作A3组分，固体含量为24.6%。
实施例5
将32.2克（0.1摩尔）1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯（BDAPOB）和20.6克（0.21摩尔）马来酸酐（MA）加入反应釜中，加入3030克N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），室温下搅拌反应1小时后，加入100.0克（0.5摩尔）4,4’-二氨基二苯醚，搅拌溶解后，加入186.0克（0.6摩尔）3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐，搅拌反应3小时，得到3360克透明粘稠的均相含活性乙烯基聚酰胺酸（VPAA）溶液，即B组分，记作B1组分，固体含量为10.1%。
实施例6
将32.2克（0.1摩尔）1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯（BDAPOB）和21.5克（0.22摩尔）马来酸酐（MA）加入反应釜中，加入3000克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1400克N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），室温下搅拌反应2小时后，加入400.0克（2.0摩尔）4,4’-二氨基二苯醚，搅拌溶解后，加入651.0克（2.1摩尔）3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐，搅拌反应4小时，得到5500克透明粘稠的均相含活性乙烯基聚酰胺酸（VPAA）溶液，即B组分，记作B2组分，固体含量为20.1%。
实施例7
室温下，将上述实施例2-4的A组分，即A1、A2、A3组分，与实施例5-6的B组分，即B1、B2组分，按质量比1:0.1-0.5分别进行混合复配，并搅拌混合均匀，即得到系列耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料，固体含量为10%-25%，具体配方及其对应的耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料产品如表1所示。
表1
实施例8
在室温状态下，将实施例7的耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料，即A1B1、A1A2B2、A2B1B2、A1A2A3B1、A3B2分别均匀地涂覆于干净的平板玻璃片上，放入烘箱中固化，具体工艺为：从室温开始加热至80℃，保持1小时，继续升温至150℃，保持2小时，继续升温至200℃，保持0.5小时，继续升温至280℃，保持0.5小时，自然冷却至室温，脱膜，得到坚韧透明的薄膜，测得其薄膜的抗张强度ξ和断裂伸长率Eb、薄膜的起始热分解温度Tonset值以及薄膜的吸水率Aw（室温下蒸馏水中浸泡72小时）如表2所示。
在室温状态下，将实施例7的耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料，即A1B1、A1A2B2、A2B1B2、A1A2A3B1、A3B2分别均匀地涂覆于干净的拉伸剪切试片（材质为铁）上，放入烘箱中固化，具体工艺为：从室温开始加热至80℃，保持1小时，继续升温至150℃，保持2小时，继续升温至200℃，保持0.5小时，继续升温至280℃，保持0.5小时，自然冷却至室温，测得其拉伸剪切强度σR如表2所示。
在室温状态下，将实施例7的耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料，即A1B1、A1A2B2、A2B1B2、A1A2A3B1、A3B2分别均匀地涂覆于干净的铜电极上（尺寸为15mm×15mm），放入烘箱中固化，具体工艺为：从室温开始加热至80℃，保持1小时，继续升温至150℃，保持2小时，继续升温至200℃，保持0.5小时，继续升温至280℃，保持0.5小时，自然冷却至室温。测得的体积电阻率ρv、介电损耗D，如表2所示。
试样 Tonset，℃ Aw，% σ，MPa ρv，Ω·cm D,% ξ，MPa Eb,%
A1B1 522.9 0.31 15.2 5.31×1014 0.14 105.1 15.2
A1A2B2 554.7 0.17 16.7 9.22×1013 0.16 127.5 9.7
A2B1B2 539.2 0.55 13.4 1.72×1014 0.27 131.4 11.2
A1A2A3B1 534.1 0.61 18.5 3.61×1014 0.31 101.9 18.4
A3B2 542.1 0.12 11.5 5.11×1014 0.22 108.1 22.1
从表2的数据可知，本发明的光导纤维涂料的综合性能非常优异，应用前景良好。

Claims (13)

1.一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料，其特征在于：该涂料由聚苯并咪唑酰胺酸、含活性乙烯基聚酰胺酸与强极性非质子有机溶剂组成，聚苯并咪唑酰胺酸与含活性乙烯基聚酰胺酸的质量比为1:0.1-0.5，涂料的固体含量为10%-25%；其中：聚苯并咪唑酰胺酸的分子结构通式为：
n1，n2，n3为各自独立，且互不相关的不大于50的自然数；
-R1-选自
Figure FDA00002339291200012
-CH2-、-SO2-、-O-中的一种或几种；
Figure FDA00002339291200013
选自
Figure FDA00002339291200014
Figure FDA00002339291200021
Figure FDA00002339291200022
中的一种或几种；
-R2-选自
Figure FDA00002339291200023
Figure FDA00002339291200031
Figure FDA00002339291200041
中的一种或几种；
-R0-选自
Figure FDA00002339291200042
Figure FDA00002339291200043
中的一种或几种。
2.一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将摩尔比为1:0.2-5:0.8-10的苯并咪唑二胺、含酚羟基二胺、其它芳香族二胺溶于强极性非质子有机溶剂中，冷却至0℃-5℃，加入芳香族二酐单体，搅拌反应5-10小时后，得到聚苯并咪唑酰胺酸溶液，记作A组分，固体含量为10%-25%；其中，芳香族二酐的摩尔数等于苯并咪唑二胺、含酚羟基二胺、其它芳香族二胺的摩尔数之和；
（2）将摩尔比为1:2.1-2.2的1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入反应釜中，加入强极性非质子有机溶剂，室温下搅拌反应1-2小时后，加入4,4’-二氨基二苯醚，搅拌溶解后，加入3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐，搅拌反应3-4小时，得到含活性乙烯基聚酰胺酸溶液，记作B组分，固体含量为10%-25%；其中，1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯与4,4’-二氨基二苯醚的摩尔比为1:5-20；3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐的摩尔数等于1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯与4,4’-二氨基二苯醚的摩尔数之和；
（3）室温下，将A、B组分按质量比1:0.1-0.5搅拌混合均匀，即得到耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料，固体含量为10%-25%。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的苯并咪唑二胺选自含单咪唑环的苯并咪唑二胺，即
Figure FDA00002339291200051
或含双咪唑环的苯并咪唑二胺；其中，含双咪唑环的苯并咪唑二胺选自
Figure FDA00002339291200052
Figure FDA00002339291200061
中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料的制备方法，其特征在于：所述含双咪唑环的苯并咪唑二胺的制备方法为：
将芳香族四胺溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，室温下搅拌，呈均相溶液后，加入三乙胺和对硝基苯甲酰氯，搅拌反应3-5小时后，过滤，母液中加入钯/炭催化剂，加热至90℃-95℃时滴加水合肼，搅拌反应5-6小时后，趁热过滤，回收钯/炭催化剂，母液冷却后加入浓盐酸，加热回流反应3-4小时后，冷却至室温，滴加氢氧化钠水溶液，析出固体物，过滤，60℃-80℃真空干燥3-5小时后，得到含双咪唑环的苯并咪唑二胺粗品，用体积比为2:1的N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇混合溶剂进行重结晶，得到含双咪唑环的苯并咪唑二胺单体；
其中，三乙胺与对硝基苯甲酰氯的摩尔比为1-2:1；芳香族四胺与对硝基苯甲酰氯的摩尔比为1:2-2.2；水合肼与对硝基苯甲酰氯的摩尔比为4-8:1。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料的制备方法，其特征在于：所述芳香族四胺选自1,2,4,5-四氨基苯、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、3,3’,4,4’-四氨基二苯甲烷、3,3’,4,4’-四氨基二苯砜、3,3’,4,4’-四氨基联苯中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料的制备方法，其特征在于：所述钯/炭，其金属钯的质量百分比含量为5%-10%，用量为对硝基苯甲酰氯质量的5%-20%。
7.根据权利要求4所述的一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料的制备方法，其特征在于：所述水合肼质量百分比浓度为65%-85%。
8.根据权利要求4所述的一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料的制备方法，其特征在于：所述浓盐酸质量百分比浓度为30%-37%，与对硝基苯甲酰氯的摩尔数之比为2.5-6:1。
9.根据权利要求4所述的一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液质量百分比浓度为5%-15%，与对硝基苯甲酰氯的摩尔数之比为3.5-8:1。
10.根据权利要求2所述的一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含酚羟基二胺选自2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯甲烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯醚中的一种或几种。
11.根据权利要求2所述的一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的其它芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、2-甲基间苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,6-双（4-氨基苯氧基）苯甲腈、2,6-双（3-氨基苯氧基）苯甲腈、3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸、4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、2,6-双（4-氨基苯氧基）甲苯、2,5-双（4-氨基苯氧基）甲苯、3,5-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯甲酸、2,6-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）甲苯、2,5-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）甲苯、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯甲烷、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯甲烷、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲烷、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯砜、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯砜、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯砜、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯醚、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯、4,4’-双（3-氨基苯氧基）联苯、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯中的一种或几种。
12.根据权利要求2所述的一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的芳香族二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐、1,3-双-（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐、4,4’-双（3,4-二羧基苯氧基）联苯二酐、4,4’-双（3,4-二羧基苯氧基）二苯砜二酐、4,4’-双（3,4-二羧基苯氧基）二苯醚二酐、4,4’-双（3,4-二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐、4,4’-双（3,4-二羧基苯氧基）二苯甲酮二酐中的一种或几种。
13.根据权利要求2所述的一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所述的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
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