CN104356389A - 聚(亚萘基)苯并二噁唑的制备方法 - Google Patents

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崔天放
张菁
魏亮
宁志高
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Abstract

本发明涉及两种聚(亚萘基)苯并二噁唑即聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑、聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑的制备方法，将磷酸、多聚磷酸加入反应器，搅拌，加入4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐，在40~60℃温度下、减压、惰性气体保护下，快速搅拌，在60~80℃温度下加热，继续脱除HCl；加入1,4-萘二甲酸（或2,6-萘二甲酸）和P2O5，程序升温，反应，聚合反应结束后，将聚合物用溶剂处理，再用水洗涤至中性，抽滤、干燥后，依次用N,N-二甲基甲酰胺、水加热回流，最后抽滤、真空干燥。本发明的制备方法简便易得，反应操作简单，有利于工业化生产。

Description

聚(亚萘基)苯并二噁唑的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制备方法，特别是涉及一种聚(亚萘基)苯并二噁唑的制备方法。
背景技术
1981年Wolfe等人合成了主链上有2,6-苯并双杂环的对位芳香聚合物(简称PBZ)，这类聚合物比Kevlar具有更高的力学性能，还具有优良的环境稳定性及更高的比强度、比模量，是新一代航天材料。其中，聚(1,4-亚苯基)苯并二噁唑(简称PBO)进一步加工成的纤维具有高强度、高模量、耐高温等优异的性能。苯并噁唑结构对共轭体系的荧光也有重要的影响，是聚合物发光二极管中电子传递和空穴传递阻滞的具有潜力的材料。
萘是一种典型的稠环芳烃，作为荧光基团，其荧光发射的量子产率很高。Dang等采取多聚磷酸合成法，将2,6-亚萘基及1,5-亚萘基引入PBO结构单元中，虽然合成的聚合物耐热性较PBO有所降低，但仍然具有较好的热氧化稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚(亚萘基)苯并二噁唑的制备方法，该方法将磷酸、多聚磷酸加入反应器，搅拌，然后加入4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐，减压、氮气（或氩气）保护下，聚合反应结束后，将聚合物后处理，真空干燥。本发明的制备方法简便易得，反应操作简单，有利于工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供式（Ⅰ）聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑，又称聚苯并[1,2-d:5,4-dˊ]二噁唑-2,6-二(1,4-亚萘基)的合成方法。
一种合成式（Ⅰ）聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑的方法，是以4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐与1,4-萘二甲酸为原料，合成了聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑（以下简称1,4-PNBO），其苯并二噁唑的结构与PBO非常相近，不同之处是用1,4-亚萘基代替1,4-亚苯基，也是一种棒状液晶芳杂环聚合物。
本发明的第二个目的是提供式（Ⅱ）聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑，又称聚苯并[1,2-d:5,4-dˊ]二噁唑-2,6-二(2,6-亚萘基)的合成方法。
一种合成式（Ⅱ）聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑的方法，是以4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐与2,6-萘二甲酸为原料，合成了聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑（以下简称2,6-PNBO），
单体4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐含有两个羟基和两个氨基，非常容易氧化，为减轻氧化，反应要在惰性气体保护下进行；4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐完全脱除HCl后才能成为活性单体，再与1,4-萘二甲酸（或2,6-萘二甲酸）反应形成二聚体、三聚体直到完成聚合反应，为保证HCl的快速分离，同时为了推动聚合反应的进行，需在减压条件下进行。
    聚合反应中多聚磷酸既作为环化剂参与反应，同时又是聚合反应的溶剂。缩聚过程中1mol的1,4-萘二甲酸（或2,6-萘二甲酸）产生4mol的H2O，为防止多聚磷酸发生水解影响聚合反应，在聚合过程应补加适量的P2O5。聚合体系中P2O5含量越高、缩合能力越强，所得聚合物相对分子质量越高，但P2O5含量过高会使体系黏度过大、反应困难，一般控制最终W(P2O5)=82%～86%，保证有效发挥多聚磷酸的作用，得到较高相对分子质量的PNBO。
附图说明
图1为聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑的红外谱图；
图2为聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑的热稳定性图；
图3为聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑的红外谱图；
图4为聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑的热稳定性图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详述。聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑(1,4-PNBO)的制备
实施例1：
在装有冷凝管、磁力搅拌器的250ml三口瓶中，加入8.85g磷酸、23.8g PPA，80℃减压搅拌2h，然后加入5.73g 4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐，在50~60℃、减压、氮气保护下，快速搅拌15h，加入7.53g P2O5，在70~80℃加热3h，脱除HCl。加入5.88g1,4-萘二甲酸，8.25 g P2O5，100℃反应50h，120℃反应4h，130℃反应8h，150℃反应10h，180℃反应26h。聚合反应结束后，将聚合物沉降，再用水洗涤至中性，抽滤、干燥后，依次用N,N-二甲基甲酰胺、水加热回流，最后抽滤、真空干燥24h。
实施例2：
在装有冷凝管、磁力搅拌器的250ml三口瓶中，加入含有77.3% P2O5的34.33g PPA溶液，加入6.77 g 4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐，减压、氮气保护下，在25~30℃加热24h，在50℃3 h，在70℃16 h，脱除HCl。加入5.88g1,4-萘二甲酸，加入10.36 g P2O5，130℃反应10h，170℃反应23h，200℃反应24h。聚合反应结束后，将聚合物沉降，再用水洗涤至中性，抽滤、干燥后，依次用N,N-二甲基甲酰胺、水加热回流，最后抽滤、真空干燥24h。
实施例3：
将一含有17.7g的浓磷酸和26.6gPPA的混合物在100℃下减压搅拌2h。将所得溶液在100℃下由氩气保护下加入11.6265g 4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐。将混合物在53℃下搅拌15小时，在62℃下减压搅拌4h。加热至70℃，单体沉降。将16.6g P2O5加入使单体重新溶解，然后将溶液在100℃下减压加热3h以完成脱HCl。将8.9761g1,4-萘二甲酸单体在氩气流下加入，再加入19.56g P2O5。然后见溶液按下列步骤加热：100~185℃下1h，185℃下20h。聚合反应结束后，将聚合物沉降，再用水洗涤至中性，抽滤、干燥后，依次用N,N-二甲基甲酰胺、水加热回流，最后抽滤、真空干燥，所得反应产物带有深紫色的金属光泽。
聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑结构可以由图1所示的红外谱图证明正确；聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑的热稳定性如图2所示，由图中可以看出聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑有较高的热稳定性。
聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑(2,6-PNBO)的制备
实施例4：
在装有冷凝管、磁力搅拌器的250ml三口瓶中，加入8.90g磷酸、23.5g多聚磷酸，100℃减压搅拌2h，然后加入5.7058g 4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐，在50~60℃、减压、氮气保护下，快速搅拌15h，加入8.32g P2O5，在70~80℃加热3h，脱除HCl。加入5.86g2,6-萘二甲酸，9.54 g P2O5，100℃反应48h，120℃反应3h，130℃反应10h，150℃反应10h，160℃反应25h。聚合反应结束后，将聚合物用甲醇沉降，再用水洗涤至中性，抽滤、干燥后，依次用N,N-二甲基甲酰胺、水加热回流，最后抽滤、真空干燥24h。
实施例5：
将一含有17.7g的浓磷酸和26.6gPPA的混合物在100℃下减压搅拌2h。将所得溶液在100℃下由氩气保护下加入11.6265g 4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐。将混合物在53℃下搅拌15小时，在62℃下减压搅拌4h。加热至70℃，单体沉降。将16.6gP2O5加入使单体重新溶解，然后将溶液在100℃下减压加热3h以完成脱HCl。将8.9761g2,6-萘二甲酸单体在氩气流下加入，再加入19.23g P2O5。然后按下列步骤加热：100~185℃下1h，185℃下20h。聚合反应结束后，将聚合物沉降，再用水洗涤至中性，抽滤、干燥后，依次用N,N-二甲基甲酰胺、水加热回流，最后抽滤、真空干燥，所得反应产物带有深紫色的金属光泽。
聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑结构可以由图3所示的红外谱图证明正确；聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑的热稳定性如图4所示，由图中可以看出聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑有较高的热稳定性。

Claims (4)

1.聚(亚萘基)苯并二噁唑的制备方法，其特征在于，所述方法包括两种聚(亚萘基)苯并二噁唑即聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑、聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑的制备方法，按如下步骤进行：
将磷酸、多聚磷酸加入反应器，搅拌，加入4,6-二氨基-1,3-苯二酚盐酸盐，在40~60℃温度下、减压、惰性气体保护下，快速搅拌，在60~80℃温度下加热，继续脱除HCl；加入1,4-萘二甲酸（或2,6-萘二甲酸）和P2O5，程序升温，反应，聚合反应结束后，将聚合物用溶剂处理，再用水洗涤至中性，抽滤、干燥后，依次用N,N-二甲基甲酰胺、水加热回流，最后抽滤、真空干燥。
2.根据权利要求1所述的聚(亚萘基)苯并二噁唑的制备方法，其特征在于，所述聚(1,4-亚萘基)苯并二噁唑：                                                ；
聚(2,6-亚萘基)苯并二噁唑：
。
3.根据权利要求1所述的聚(亚萘基)苯并二噁唑的制备方法，其特征在于，所述聚合过程应补加的P2O5，控制最终W(P2O5)=83~84.5%，得到较高相对分子质量的聚(亚萘基)苯并二噁唑。
4.根据权利要求1所述的聚(亚萘基)苯并二噁唑的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、甲醇、乙醇等。
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