CN101323664A - 聚苯并噁唑的制备方法 - Google Patents
聚苯并噁唑的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101323664A CN101323664A CNA2008100409075A CN200810040907A CN101323664A CN 101323664 A CN101323664 A CN 101323664A CN A2008100409075 A CNA2008100409075 A CN A2008100409075A CN 200810040907 A CN200810040907 A CN 200810040907A CN 101323664 A CN101323664 A CN 101323664A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyphosphoric acid
- terephthalic acid
- polybenzoxazole
- polymerization
- composite salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚苯并噁唑的制备方法，将4，6－二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐加在含有一定量的五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，在惰性气体保护下，在30－80℃下，直接进行充分混合溶解，配制出4，6－二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸溶液，然后通过双螺杆进行反应性挤出聚合，制备得到聚苯并噁唑。本发明直接将4，6－二氨基间苯二酚/对苯二甲酸和五氧化二磷，多聚磷酸混合配制溶液后进行双螺杆聚合，无需进行預聚合，使得聚合时间大大缩短，节约了时间，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯并噁唑的制备方法，制备的这种聚合物在高性能复合材料、防弹衣、阻燃材料等领域中有着广泛的应用前景。属于高性能纤维材料制备技术领域。
背景技术
聚苯并噁唑(PBO)纤维——顺式聚对苯撑苯并二噁唑(Cis-Polyparaphenylene benzobisoxazole，缩写PBO)纤维的简称。该纤维所具有的575kg/cm2抗拉强度和28000kg/cm2初始模量、68的极限氧指数LOI值以及650℃的分解温度等主要性能指标，均属目前有机和无机纤维之最，其比强度约为钢的12-14倍，比模量为钢的1.4倍，而比重为1.52-1.55g/cm2只有钢的1/5。由于其优越的性能，自一问世即被视为航空航天及军事等先进结构复合材料的新一代超级纤维。PBO是采用4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸(TA)，以多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P2O5)为溶剂进行溶液缩聚而制得。其中PPA既是溶剂，也是缩聚催化剂。合成路线：
整个聚合过程分为两个阶段，首先是4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐单体脱除HCl，然后与对苯二甲酸在70-150℃下通过预缩聚反应制备出具有一定粘度的PBO浆液，接着在150-200℃进行后聚合反应，最后通过干喷湿纺，制备出PBO纤维。该方法中存在着以下几个方面的不足：第一：4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐脱除盐酸的过程中要放出大量的氯化氢气体，这些气体会在粘稠的反应液中产生大量泡沫，从而降低了反应体系的搅拌效率。第二：氯化氢是强腐蚀性气体，这使得反应对于设备材料的要求甚高，而脱气工艺占用了大量的时间，通常要10-20小时左右。第三：在脱氯化氢气体的过程中，产生的大量泡沫使得4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐粘附在反应器壁上，破坏了两种单体的等摩尔比，严重的影响了聚合物的最终分子量。第四，现有技术中完全脱除盐酸是很困难的，因此五氧化二磷通常采用的是分布加入的方式，为了易于脱气，须使反应体系的温度升高，然而，在高温条件下会导致副反应增多，不利于分子量的增加。
经对现有技术的文献检索发现，美国专利US5276128报道了一种克服上述问题的办法，即将对苯二甲酸配制成对苯二甲酸钠盐的水溶液，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐配制成水溶液，通过酸碱中和反应，过滤、洗涤和干燥制备出4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐，然后进行聚合反应，这样省略了脱除氯化氢气体的步骤，简化了工艺步骤，而且节省了时间，提高了生产效率，同时也保证了单体的等当量比，保证了不会因为某一单体过量而导致聚合度下降，中国专利CN1709942进一步对上述专利的方法进行优化，提出了以4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐以固体形式进行制备4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸盐，克服了4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液容易氧化不稳定的缺点。US5089591、US5219981报道了将PBO聚合反应分为两个阶段，第一阶段是在聚合反应釜中的预聚合反应，温度在70-150℃之间，时间在20小时左右，第二阶段是通过齿轮泵将预聚合产物输送到双螺杆中的后聚合反应，该方法的缺点在于：第一、预聚合反应需要15-20小时，聚合时间仍然很长；第二、预聚合反应产物的粘度很大，需要齿轮泵输送到双螺杆进行后聚合反应，这样对聚合反应的自动连续化进行不利。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚苯并噁唑的制备方法，以简单易行的工艺，快速制备聚苯并噁唑，提高生产效率。
为实现这一目的，本发明将4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐加在含有一定量的五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，在惰性气体保护下，在30-80℃下，直接进行充分混合溶解，配制出4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸溶液，然后通过双螺杆进行反应性挤出聚合，制备得到聚苯并噁唑。
本发明的具体步骤如下：
1、将4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐加入到含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，在惰性气体保护下，在30-80℃下，混合溶解0.5-4小时，形成4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸混合溶液。其中：4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐与含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂的重量比为0.14～0.18∶1；含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，多聚磷酸和五氧化二磷的重量比为2.0～2.6∶1。
2、将配制好的4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸的多聚磷酸混合溶液通过自重流入双螺杆进行聚合反应，双螺杆设定的温度在120-200℃，反应时间为30-60分钟。将反应结束后得到的混合溶液洗涤，得到聚苯并噁唑。
本发明以4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐为原料，通过缩聚反应，制备得到聚苯并噁唑。其特点有：(1)无需进行预聚合反应，而是首先将反应溶液充分混合配制为溶液后，直接通过双螺杆的挤出反应功能，将4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸溶液进行挤出反应聚合，大大节约时间，将两步反应变为一步反应。(2)多聚磷酸溶液无需通过齿轮泵传输到双螺杆中，而是通过自重进入双螺杆中，实现自动化连续进料方式。
本发明将4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐和多聚磷酸、五氧化二磷的混合溶液直接输送进入双螺杆，无需通过预聚合和后聚合两反应步骤，实现了聚合一体化，简化了反应工艺，大大缩短了聚合反应时间，提高了生产效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
将4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐5.2千克，加入到含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂(其中：多聚磷酸16.5千克，五氧化二磷6.7千克)中，在惰性气体保护下，在60℃下，混合溶解3小时，形成4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸混合溶液；将该混合溶液直接进入双螺杆，螺杆的设定温度为120-190℃，停留时间为50分钟，得到了具有搅拌荧光的黄绿色聚苯并噁唑纺丝用浆液，将此纺丝浆液用水洗涤，除去多聚磷酸，得到聚苯并噁唑。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成浓度为0.02-0.05g/dl的溶液并测定其在30℃下的特性粘度是30.2dL/g。
实施例2
将4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐6.8千克，加入到含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂(其中：多聚磷酸21.4千克，五氧化二磷8.9千克)中，在惰性气体保护下，在80℃下，混合溶解2小时，形成4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸混合溶液；将该混合溶液直接进入双螺杆，螺杆的设定温度为150-200℃，停留时间为30分钟，得到了具有搅拌荧光的黄绿色聚苯并噁唑纺丝用浆液，将此纺丝浆液用水洗涤，除去多聚磷酸，得到聚苯并噁唑。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成浓度为0.02-0.05g/dl的溶液并测定其在30℃下的特性粘度是32.5dL/g。
实施例3
将4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐4.4千克，加入到含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂(其中：多聚磷酸13.7千克，五氧化二磷6千克)中，在惰性气体保护下，在80℃下，混合溶解4小时，形成4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸混合溶液；将该混合溶液直接进入双螺杆，螺杆的设定温度为150-190℃，停留时间为50分钟，得到了具有搅拌荧光的黄绿色聚苯并噁唑纺丝用浆液，将此纺丝浆液用水洗涤，除去多聚磷酸，得到聚苯并噁唑。取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成浓度为0.02-0.05g/dl的溶液并测定其在30℃下的特性粘度是34.5dL/g。
将聚合得到的PBO浆液作为纺丝原液(聚合物的浓度为14.0％)，直接通过双螺杆和齿轮泵将它送入纺丝头中，在纺丝头处通过由无机物质组成的层厚约为20毫米的颗粒填充层后到达喷丝板(166孔，孔径为0.22毫米)中，以120米/分钟的速度对纺出的PBO丝条进行拉伸后，引入凝固浴中，在凝固浴中洗去多聚磷酸，通过卷绕机，将PBO丝条进行卷绕，并进行进一步水洗和干燥。其纤维纤度是3.39dtex，强度是32.05CN/dtex，模量为824CN/dtex。
对比实施例：
两步法制备聚苯并噁唑
将40克合成的TA盐，133.77克多聚磷酸和44克五氧化二磷放入聚合反应釜中，强烈搅拌，在100℃-180℃下反应23小时，得到了具有搅拌荧光的黄绿色PBO浆液，然后用水洗涤除去多聚磷酸，取少量此聚合物溶于甲基磺酸配制成浓度为0.02-0.05g/dl的溶液并测定其在30℃下的特性粘度是32.5dL/g。
由以上对比可以看出：本发明直接将固体4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐通过双螺杆一步聚合反应，在5小时左右就可以完成聚合，其中混合时间为4小时，50分钟的聚合时间；无需通过预聚合和后聚合反应两步反应工艺，大大缩短了聚合反应时间，省时省力。
Claims (1)
1、一种聚苯并噁唑的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
1)将4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐加入到含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，在惰性气体保护下，在30-80℃下，混合溶解0.5-4小时，形成4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐的多聚磷酸混合溶液；其中：4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸复合盐与含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂的重量比为0.14～0.18∶1；含有五氧化二磷的多聚磷酸溶剂中，多聚磷酸和五氧化二磷的重量比为2.0～2.6∶1；
2)将配制好的4，6-二氨基间苯二酚/对苯二甲酸的多聚磷酸混合溶液通过自重流入双螺杆进行聚合反应，双螺杆设定的温度在120-200℃，反应时间为30-60分钟；将反应结束后得到的混合溶液洗涤，得到聚苯并噁唑。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100409075A CN101323664B (zh) | 2008-07-24 | 2008-07-24 | 聚苯并噁唑的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100409075A CN101323664B (zh) | 2008-07-24 | 2008-07-24 | 聚苯并噁唑的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101323664A true CN101323664A (zh) | 2008-12-17 |
| CN101323664B CN101323664B (zh) | 2011-04-13 |
Family
ID=40187381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100409075A Expired - Fee Related CN101323664B (zh) | 2008-07-24 | 2008-07-24 | 聚苯并噁唑的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101323664B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102260932A (zh) * | 2011-07-05 | 2011-11-30 | 深圳市中晟创新科技股份有限公司 | 聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法 |
| CN102558605A (zh) * | 2011-12-05 | 2012-07-11 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 阻燃剂、其制备方法和应用 |
| CN104356389A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-02-18 | 沈阳化工大学 | 聚(亚萘基)苯并二噁唑的制备方法 |
| CN109943906A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-06-28 | 中蓝晨光化工有限公司 | 一种高伸长率聚对苯撑苯并二噁唑纤维及其制备方法 |
-
2008
- 2008-07-24 CN CN2008100409075A patent/CN101323664B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102260932A (zh) * | 2011-07-05 | 2011-11-30 | 深圳市中晟创新科技股份有限公司 | 聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法 |
| CN102558605A (zh) * | 2011-12-05 | 2012-07-11 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 阻燃剂、其制备方法和应用 |
| CN102558605B (zh) * | 2011-12-05 | 2013-12-04 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 阻燃剂、其制备方法和应用 |
| CN104356389A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-02-18 | 沈阳化工大学 | 聚(亚萘基)苯并二噁唑的制备方法 |
| CN109943906A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-06-28 | 中蓝晨光化工有限公司 | 一种高伸长率聚对苯撑苯并二噁唑纤维及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101323664B (zh) | 2011-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104119534B (zh) | 一类聚羟基对亚苯基苯并二噁唑聚合物及其制备与应用 | |
| CN101323664B (zh) | 聚苯并噁唑的制备方法 | |
| CN102260932A (zh) | 聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法 | |
| CN102532546B (zh) | 一类羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑树脂的制备与应用 | |
| CN102296376B (zh) | 聚对苯撑苯并二噁唑纤维的生产方法 | |
| CN1932091A (zh) | 一种聚酰亚胺纤维的制备方法 | |
| CN101407945A (zh) | 一种含碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法 | |
| KR101933598B1 (ko) | 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 탄소섬유의 제조방법 | |
| CN102558548A (zh) | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法 | |
| CN1286882C (zh) | 聚苯并噁唑的制备方法 | |
| CN111410740B (zh) | 一种芳香族聚噁二唑聚合物纤维的制备方法 | |
| KR101679382B1 (ko) | 탄소섬유 전구체 섬유, 탄소섬유 및 탄소섬유의 제조방법 | |
| CN101824662A (zh) | 一种制备聚亚苯基苯并二噁唑pbo纤维的高压纺丝方法 | |
| CN1285778C (zh) | 一种制备聚对苯撑苯并二噁唑纤维的新方法 | |
| CN101608347A (zh) | 一种制备聚亚苯基苯并二噁唑纤维的梯度凝固浴装置 | |
| CN103243410B (zh) | 一种基于2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐高性能有机纤维的制备方法 | |
| CN110724262B (zh) | 一类含咪噁唑结构的三元耐光液晶共聚物及其制备与应用 | |
| CN103160950B (zh) | 一种防紫外pbo纤维的制备方法 | |
| CN112135859A (zh) | 一类自身具备抗氧化稳定性的多混复合盐单体与多元聚苯并二唑液晶聚合物及其制备与应用 | |
| CN101397696A (zh) | 抗紫外老化聚对苯撑苯并二噁唑(pbo)纤维的制备方法 | |
| KR102043621B1 (ko) | 방사성이 향상된 리그닌을 이용한 탄소섬유 및 이의 제조방법 | |
| CN106117550A (zh) | 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂低聚物的利用方法 | |
| CN101906677A (zh) | 抗紫外光老化聚亚苯基苯并二噁唑纤维的制备方法 | |
| CN103243411B (zh) | 一种基于4,4’-二氨基二苯醚高性能有机纤维的制备方法 | |
| CN116283614B (zh) | 一种2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110413 Termination date: 20150724 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |