CN100373679C - 具有离子交换能力的改性无机材料及包含它的复合电解质膜和燃料电池 - Google Patents

具有离子交换能力的改性无机材料及包含它的复合电解质膜和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有优异阳离子交换能力的改性无机材料及其制备方法，以及包含该改性无机材料粉末以具备良好甲醇排斥能力的复合电解质膜和包含该复合电解质膜的燃料电池。所述改性无机材料包括无机材料和结合在该无机材料上的阳离子交换剂。

Description

具有离子交换能力的改性无机材料及包含它的复合电解质膜和燃料电池
技术领域
本发明涉及无机材料的改性及改性的无机材料，更具体地，本发明涉及包含改性无机材料的复合电解质膜，以及包含该复合电解质膜的燃料电池。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)使用甲醇水溶液作为燃料。DMFC可以很容易地在室温下操作，按照微小设计进行制作和密封。因此，DMFC可以电源用于各种应用中：无污染电动汽车、家用发电系统、移动通讯、医用设备、军事应用、太空相关的事务、便携式电气设备等。
图1示出了DMFC的一般结构。参照图1，DMFC包括向其提供燃料的阳极20，向其提供氧化剂的阴极30，及介于阳极20与阴极30之间的电解质膜10。一般而言，阳极20由阳极扩散层22和阳极催化层21构成，而阴极30由阴极扩散层32和阴极催化层31构成。隔板40包括向阳极20输送燃料的通道，并作为导体将产生于阳极20的电子输送至外电路或相邻的单元电池。隔板50包括向阴极30输送氧化剂的通道，并作为导体将来自外电路或相邻单元电池的电子传输至阴极30。在DMFC中，将甲醇水溶液作为燃料提供给阳极，并将空气作为氧化剂提供给阴极。
甲醇水溶液经过阳极扩散层22，然后到达阳极催化层21，在这里甲醇水溶液分解为二氧化碳、电子、质子等。质子经过电解质膜10，然后到达阴极催化层31。电子被传输到外电路。二氧化碳被释放到外部。在阴极催化层31中，通过电解质膜10输送的质子、由外电路提供的电子和通过阴极扩散层32输送的空气中所包含的氧气相互反应生成水。
在DMFC中，电解质膜30充当质子传导、电子绝缘体、隔板等。电解质膜30阻止未反应的燃料流入阴极30，也阻止未反应的氧化剂流入阳极20，因此可以说电解质膜30起隔板的作用。
DMFC的电解质膜可由具有阳离子交换能力的聚合物电解质如带有磺酸基团的高度氟化的聚合物构成。带磺酸基团的高度氟化的聚合物(如Nafion：Dupont公司的商标)具有由氟化亚烷基构成的主链，及由磺酸基团封端的氟化乙烯基醚构成的支链。聚合物电解质膜保持有足够量的水，从而表现出良好的阳离子传导性。
但是，甲醇和水一样能够透过聚合物电解质膜。在DMFC中，将甲醇水溶液作为燃料提供给阳极。甲醇水溶液中一些未反应的甲醇可以透过聚合物电解质膜。未反应的甲醇透过聚合物电解质膜，引起聚合物电解质膜膨胀。此外，透过聚合物电解质膜的甲醇还扩散到阴极催化层。术语“甲醇窜渡(crossover)”是指给料于阳极的甲醇经过电解质膜之后到达阴极的现象。甲醇窜渡导致甲醇在质子和氧气需进行电化学还原的阴极直接氧化。因此，阴极电势降低，由此导致DMFC的性能显著劣化。
因此，已经就抑制聚合物电解质膜中甲醇窜渡的方法进行了研究。例如，美国专利5919583和5849428中披露了复合电解质膜。在该情况下，复合电解质膜是通过在聚合物电解质基体中扩散无机填充物制备的。
但是，尽管复合电解质膜显示了较低的甲醇透过率，但无机填充物的存在使其质子传导率较差。无机填充物的阳离子交换能力很差。换言之，由于复合电解质膜中无机填充物含量较大，才使甲醇透过率降低。然而，电解质膜的质子传导率也会降低。可以将“质子传导率与甲醇透过率的比值作为DMFC电解质膜的性能指标。因此，与Nafion膜相比，不能实质性地提高复合电解质膜的性能指标。
发明内容
本发明提供具有优异阳离子交换能力的改性无机材料。
本发明还提供制备具有优异阳离子交换能力的改性无机材料的方法。
本发明还提供包含改性无机材料粉末并具有优异甲醇排斥能力的复合电解质膜。
本发明还提供包含复合电解质膜的燃料电池。
本发明的改性无机材料可包括无机材料，及结合在无机材料上的阳离子交换剂。
根据本发明的一个方面，提供了制备改性无机材料的方法。该方法可包括：水热合成带有-SH的表面活性剂、无机材料前体和水的混合物，以产生沉淀物；利用氧化剂氧化该沉淀物；及磺化所氧化的沉淀物。
根据本发明的另一方面，提供了制备改性无机材料的方法。在此情况下，该方法可包括：水热合成带有-SH的表面活性剂、无机材料和水的混合物；及磺化该水热合成的无机材料。
根据本发明的又一方面，提供了制备改性无机材料的方法。在此情况下，该方法包括：水热合成带有羧基的表面活性剂、无机材料前体和水的混合物，以产生沉淀物；及用氧化剂氧化该沉淀物。
根据本发明的再一方面，提供了制备改性无机材料的方法。在此情况下，该方法包括：水热合成带有羧基的表面活性剂、无机材料前体和水的混合物。
本发明的复合电解质膜可包含质子传导聚合物基体，及扩散在该质子传导聚合物基体中的根据本发明的改性无机材料。
本发明的燃料电池可包含阴极、阳极及布置在阴极与阳极之间的电解质膜。该电解质膜可以是本发明的复合电解质膜。
附图说明
通过附图的详细描述本发明的示范性实施方案，本发明的上述及其它的特征及优点，将变得更加显而易见。
图1是标准燃料电池结构的截面图；
图2是本发明的改性无机材料的X射线衍射(XRD)分析结果；
图3是改性无机材料的X射线光电子能谱(XPS)的分析结果；及
图4是根据本发明实施方案的燃料电池的性能的曲线图。
具体实施方式
本发明的改性无机材料包括无机材料和结合在该无机材料上的阳离子交换剂。该无机材料可以通过例如氢键、化学吸附或物理吸附与阳离子交换剂结合。
无机材料可以是(但不限于)氧化物。氧化物可以是(但不限于)金属氧化物。金属氧化物可以是(但不限于)氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化镁或其组合。
阳离子交换剂可以是，例如磺酸基阳离子交换剂或羧酸基阳离子交换剂。
磺酸基阳离子交换剂可以是包含至少一个SO3X的有机化合物，式中X为氢或碱金属；也可以是至少包含一个和SO3X至少一个氢键位点的有机化合物，式中X是氢或碱金属。在此情况下，氢键位点是指，例如具有强电负性的原子如F、O、N等。
磺酸基阳离子交换剂可以是XOOC-R-SO3X′，式中R是C1～C20的脂肪烃或芳香烃，X和X′分别是氢或碱金属；包含-SO3X取代的末端环的有机硅化合物等，但不限于此。
阳离子交换剂  XOOC-R-SO3X′可以是XOOC-(CH2)5-SO3X′、XOOC-(CH2)10-SO3X′等。
包含-SO3X取代的末端环的有机硅化合物可以是(CH3)3Si-(CH2)2-SO3X、(CH3)3Si-(CH2)3-SO3X等。
羧酸基阳离子交换剂可以是包含至少一个-COOX基团的有机化合物，式中X是氢或碱金属；也可以是包含至少一个-COOX基团以及至少一个氢键位点的有机化合物，式中X是氢或碱金属。在此情况下，氢键位点是指，例如具有强电负性的原子如F、O、N等。
羧酸基阳离子交换剂可以是XOOC-R-COOX′，式中R是C1～C20脂肪烃或芳香烃，X和X′分别是氢或碱金属；包含-COOX的有机硅化合物等，但不限于此。
阳离子交换剂  XOOC-R-COOX′可以是XOOC-(CH2)5-COOX′、XOOC-(CH2)10-COOX′等。
包含-COOX取代的末端环的有机硅化合物可以是(CH3)3Si-(CH2)2-COOX、(CH3)3Si-(CH2)3-COOX等。
通常，改性无机材料的平均粒径可以为大约20～200nm，但不限于此。
复合电解质膜可以由本发明的改性无机材料构成。在此情况下，当改性无机材料的平均粒径过小时，就可能不会发生甲醇窜渡。当平均粒径过大时，就可能会发生相分离。因此，本发明的改性无机材料的平均粒径为大约20～200nm，优选为大约30～70nm。
本发明的改性无机材料可以有，例如无定形颗粒，针状颗粒，球形颗粒，蜂窝状多孔颗粒等，但不限于此。
在本发明的改性无机材料中，无需控制结合在无机材料上的阳离子交换剂的数量。阳离子交换剂的数量越多，离子交换能力越强。
结合在无机材料上的阳离子交换剂的数量直接与改性无机材料的离子交换能力有关。因此，尽管结合在无机材料上的阳离子交换剂的数量本身可以直接表示，但不能用离子交换能力直接表示具体结合在无机材料上的阳离子交换剂的数量。
本发明的改性无机材料可以具有大约1mmol/g或更大的离子交换能力，优选大约为1.7mmol/g或更大。一般来说，改性无机材料的离子交换能力可以为约1～3mmol/g。
当本发明的改性无机材料由无机材料和有机离子交换剂构成时，严格来说，这种改性无机材料可以分类为有机-无机化合物，而不是无机材料。
本发明的改性无机材料可用于多种净化领域，例如，用于燃料电池复合电解质膜的填充物，酸性催化剂，离子交换材料等。特别是，当改性无机材料用作燃料电池复合电解质膜填充物时，由于本发明的改性的材料具有优异的阳离子交换能力这一事实，复合电解质膜的阳离子电导率不会劣化。此外，该改性无机材料还具有优异的甲醇排斥能力。因此，由改性无机材料构成的复合电解质膜表现出低的甲醇窜渡。
在下文中，将描述本发明的改性无机材料的第一种制备方法。
在本发明的第一种方法中，可以制备包含结合在无机材料上的磺酸基阳离子交换剂的改性无机材料。第一种方法包括：(a)水热合成含-SH的表面活性剂、无机材料前体和水的混合物，以产生沉淀物；(b)用氧化剂氧化该沉淀物；(c)磺化所氧化的沉淀物。
在步骤(a)中，由水热合成的混合物包括带有-SH的表面活性剂、无机材料和水。
带有-SH的表面活性剂可以是含有至少一个-SH基团的表面活性剂，或含有至少一个-SH基团和至少一个氢键位点的表面活性剂。氢键位点可以指，例如，具有强电负性原子如F、O、N等。
带有-SH的表面活性剂可以是XOOC-R-SH，其中R是C1～C20脂肪烃或芳香烃，X和X＇各自可以是氢或碱金属；包含-SH的有机硅化合物，等等。但表面活性剂并不限于此。XOOC-R-SH可以是HOOC-(CH2)10-SH、NaOOC-(CH2)10-SH，等等。有机硅化合物类表面活性剂可以是(CH3)3-Si-(CH2)2-SH，(CH3)3-Si-(CH2)3-SH，等等。
无机前体可以是能够转化为无机氧化物或金属氧化物的有机或无机化合物，但不限于此。金属氧化物前体可以是氧化铝前体，氧化锆前体，二氧化钛前体，氧化镁前体，或其组合。
氧化铝前体可以是能够被氧化剂转化为氧化铝的含铝有机金属化合物或含铝无机化合物。特别是，氧化铝前体可以是醇铝，氢氧化铝，或它们的混合物。醇铝可以是三仲丁醇铝、异丙醇铝，等等。
氧化锆前体可以是能够被氧化剂转化为氧化锆的含锆有机金属化合物或含锆无机化合物。特别是，氧化锆前体可以是丁醇锆、氢氧化锆，或其混合物。
二氧化钛前体可以是能够被氧化剂转化为二氧化钛的含钛有机金属化合物或含钛无机化合物。特别是，二氧化钛前体可以是丁醇钛、异丙醇钛，或其混合物。
氧化镁前体可以是能够被氧化剂转化为氧化镁的含镁有机金属化合物或含镁无机化合物。特别是，氧化镁前体可以是叔丁醇甲基镁、氢氧化镁，或其混合物。
水作为水热合成的反应介质。
在步骤(a)中，要通过水热合成的混合物可以含有不同的成分。为了获得制得的沉淀的适当尺寸和形态，该混合物可含有足够量的水、表面活性剂和无机前体。本领域的技术人员很容易确定水，表面活性剂，和无机前体的具体数量。
在步骤(a)中，“水热合成”是指以水为介质的反应混合物的加热过程。水热合成过程可以在密闭反应器如高压釜中进行。在此情况下，水热合成可以在高压下进行。
在步骤(a)中，在非常低的温度下不能充分进行水热合成。另一方面，当水热合成在很高的温度下进行时，由于反应介质快速挥发，所制备的沉淀的尺寸和形态难以控制。因此，步骤(a)中的水热过程通常在60～150℃的范围下进行。
在步骤(a)中，当快速实施水热合成时，水热合成进行不充分。另一方面，当水热合成进行得很慢时，水热合成会饱和。步骤(a)中的水热合成的优选时间范围可根据表面活性剂的类型和数量，无机前体的种类与数量，水热合成的温度，等等来改变。本领域的技术人员可以很容易地确定具体的水热合成时间范围。
通过水热合成，无机前体可以转换为氢氧化物，表面活性剂可以结合或吸附在沉淀的氢氧化物上。此时，表面活性剂可以影响氢氧化物的尺寸和形态。
下文中，表面活性剂结合或吸附的氢氧化物是指复合沉淀。
在本发明第一种方法的步骤(b)中，用氧化剂氧化复合沉淀。在步骤(b)中，将氧化剂加入到在步骤(a)中水热合成的反应混合物中。或者，在步骤(b)中，将氧化剂加入到与在步骤(a)中水热合成反应的混合物分离开的沉淀中。在步骤(b)的氧化过程中，氢氧化物转换成氧化物。因此，在步骤(b)中，将步骤(a)中获得的复合沉淀转换成由氧化物和表面活性剂构成的复合沉淀。在此情况下，表面活性剂结合或吸附于氧化物。
步骤(b)中使用的氧化物可以是过氧化氢、过氧化氢溶液，等等。
在步骤(b)的氧化过程中，氧化剂与复合沉淀的混合比例可以不同。一般来说，氧化剂与复合沉淀的混合比例可以在1∶1至1∶3的范围内。
步骤(b)中的氧化过程可以在室温或更高的温度下进行。为了便于氧化反应，希望在加热的同时进行氧化反应。氧化反应的优选温度根据所使用的氧化剂的种类而不同。一般来说，随着温度升高，对氧化反应越有利。但是，当反应温度超过一定值时，氧化剂会分解。例如，当过氧化氢作为氧化剂时，氧化反应可以在室温到大约80℃下进行。
当步骤(b)中的氧化反应在很短时间内进行时，氢氧化物不能充分转换为氧化物。另一方面，当步骤(b)中的氧化反应在很长时间内进行时，氢氧化物向氧化物的转换可以达到饱和。步骤(b)中氧化反应所需的时间可根据反应条件变化，该反应条件例如氧化剂种类，氧化剂数量，氧化反应的温度，等等。本领域的技术人员可以很容易地确定具体的反应时间。
在本发明的第一种方法的步骤(c)中，磺化氧化的沉淀。氧化的沉淀包括氧化物，结合或吸附于氧化物的表面活性剂。表面活性剂包含，如上所述的-SH。在步骤(c)中，-SH可以转换为-SO3H。
可以利用，例如，硫酸处理来进行磺化。关于硫酸处理，通常使用硫酸水溶液。所使用的硫酸水溶液的浓度可以不同。当硫酸水溶液的浓度过低时，离子数量下降。另一方面，硫酸水溶液的浓度没有上限。一般来说，硫酸水溶液浓度的可以在1～5％重量的范围内。氧化沉淀与硫酸水溶液的混合比例可以不同。但是，当硫酸水溶液的数量过少，离子数量会下降。另一方面，硫酸水溶液的数量没有上限。一般来说，氧化物沉淀与硫酸水溶液的重量比在大约1∶1000至1∶300的范围内。
在上述步骤中通过另外的阳离子交换过程制备的改性无机材料可以含有-SO3X，其中X是碱金属。
在下文中，将介绍制备本发明改性无机材料的第二种方法。
在第二种方法中，制备包含结合在无机材料上的磺酸基阳离子交换剂的改性无机材料。第二种方法包括：(a)水热合成带-SH的表面活性剂、无机材料和水的混合物；以及磺化水热合成的无机材料。
在本发明第二种方法的步骤(a)中，进行水热合成的混合物包括带-SH的表面活性剂、无机材料和水。
带-SH的表面活性剂可以包含至少一个-SH基团。或者，该表面活性剂包含至少一个-SH基团和至少一个氢键位点。在此情况下，氢键位点是指，例如，具有强电负性的原子如F、O、N等。
带-SH的表面活性剂可以是XOOC-R-SH，其中R是C1～C20脂肪烃或芳香烃，X是氢或碱金属；含-SH的有机硅化合物；等等。但是，带-SH的表面活性剂并不限于此。XOOC-R-SH可以是HOOC-(CH2)10-SH、NaOOC-(CH2)10-SH，等等。有机硅化合物类表面活性剂可以是(CH3)3Si-(CH2)2-SH、(CH3)3Si-(CH2)3-SH，等等。
无机材料可以是氧化物，但不限于此。无机氧化物可以是金属氧化物，但不限于此。无机金属氧化物可以是氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化镁，或其组合。但无机金属氧化物不限于此。
无机材料可以具有粒径。一般来说，无机材料的平均粒径可在大约20～200nm的范围内。
在复合电解质膜的填充物由制备的改性无机材料构成的情况下，无机材料的平均粒径过小会导致甲醇窜渡增加，而无机材料的平均粒径过大会引起相分离。因此，无机材料的平均粒径应该在20～200nm左右，优选在30～70nm之间。
无机材料可具有不同的颗粒形态。无机材料可以为，例如，无定形颗粒、针状颗粒、球形颗粒、蜂窝状多孔颗粒。
水用作水热合成的反应介质。
在本发明第二种方法的步骤(a)中，水热合成的混合物可以有不同的成分。
在本发明第二种方法的步骤(a)中，术语“水热合成”是指以水作为反应介质的反应混合物的加热过程。水热合成过程可以在密闭的反应器如高压釜中进行。在此情况下，水热合成可以在高压下进行。
在水热合成中，表面活性剂可以结合或吸附至无机材料。此时，表面活性剂扩散于无机材料粉末中。
在步骤(a)中，当水热合成在过低的温度下进行时，则水热合成可能会不够充分。另一方面，当水热合成在过高的温度下进行时，由于反应介质迅速挥发，所获得的沉淀的粒径和形态难以控制。因此，在步骤(a)中水热合成通常在大约60～150℃的范围下进行。
在步骤(a)中，对水热合成没有时间限制。但是，当水热合成进行得过快时，水热合成的反应可能会进行不充分。另一方面，当水热合成进行得过慢时，水热合成可能会达到饱和。在步骤(a)中水热合成的优选时间范围根据表面活性剂的种类和数量、无机前体的种类和数量、水热合成的温度等而有所不同。本领域的技术人员可以很容易地确定所需的水热合成反应时间。
在根据本发明第二种方法的步骤(b)中，磺化在步骤(a)中结合或吸附表面活性剂的无机材料。表面活性剂包含如上所述的-SH。-SH通过磺化转换为-SO3H。
可以采用，例如硫酸处理进行磺化。关于硫酸处理，通常使用硫酸水溶液。所使用的硫酸水溶液的浓度可以不同。当硫酸水溶液的浓度过低时，离子数量会下降。硫酸水溶液的浓度没有上限。通常，硫酸水溶液的浓度为大约1～5％重量。
在步骤(b)中，结合或吸附了表面活性剂的无机材料与硫酸水溶液的混合比例可以不同。但是，当硫酸水溶液的数量过少时，离子数量会下降。另一方面，硫酸水溶液的浓度没有限制。通常，混合物中所氧化的沉淀物与硫酸水溶液的重量比约为1∶1000至1∶300的范围内。
在上述方法中通过另外的阳离子交换过程制备的改性无机材料可含有带-SO3X的阳离子交换剂，其中X是碱金属。
在本发明的第三种方法中，制备含有结合或吸附在无机材料上的羧酸基阳离子交换剂的改性无机材料。第三种方法包括：水热合成带有羧基的表面活性剂、无机材料前体和水的混合物以产生沉淀；和用氧化剂氧化沉淀。
在本发明的第四种方法中，制备含有结合或吸附在无机材料上的羧酸基阳离子交换剂的改性无机材料。第四种方法包括：水热合成带有羧基的表面活性剂、无机材料前体和水的混合物。
在第三种和第四种方法中，带有羧基的表面活性剂可以是含有至少一个-COOX基团的有机化合物，，其中X是氢或碱金属；或者是含有至少一个-COOX基团以及至少一个氢键位点的有机化合物，其中X是氢或碱金属。在此情况下，氢键位点可以是，例如具有强电负性的原子如F、O、N等。
包含羧基的表面活性剂可以是XOOC-R-COOX′，其中R是C1～C20脂肪烃或芳香烃，X和X′各自可以是氢或碱金属；包含-COOX的有机硅混合物；等等。但是，包含羟基的表面活性剂不限于此。
表面活性剂XOOC-R-COOX′可以是XOOC-(CH2)5-COOX′、XOOC-(CH2)10-COOX′，等等。
包含-COOX的有机硅化合物可以是(CH3)3-Si-(CH2)2-COOX、(CH3)3-Si-(CH2)3-COOX，等等。
在第三种和第四种方法中，除上述以外，其它与第一种和第二种方法相同。
下面，将详细描述本发明的复合电解质膜。复合电解质膜包括质子传导聚合物基体和改性无机材料。在复合电解质膜中，无机材料分散在质子传导聚合物基体中。
如上所述，改性无机材料在具有优异的阳离子交换能力的同时具有甲醇排斥能力。由本发明的改性无机材料构成的复合电解质膜在具有高质子传导性的同时能够防止甲醇窜渡。此外，虽然改性无机材料数量增加了，但复合电解质膜仍能保持高的氢离子传导性。因此，在本发明的复合电解质膜中，甲醇排斥能力可以通过增加改性无机材料数量来提高，而高质子传导性毫无损失。
当复合电解质膜中改性无机材料数量过低时，复合电解质膜的甲醇排斥能力会很差。另一方面，当改性无机材料数量过高时，质子传导聚合物基体的数量变得较低，从而降低了复合电解质膜的物理强度。因此，包含在复合电解质膜中的改性无机材料的数量可以在大约2～98％重量的范围内，优选大约在3～30％重量。
将改性无机材料分散在聚合物基体中。希望改性无机材料为具有纳米尺寸的颗粒。例如，改性无机材料粒径可以为大约20～200nm，优选为30～70nm。
用于复合电解质膜的质子传导聚合物可以是包含阳离子交换剂的聚合物。阳离子交换剂可以是，例如，磺酸基团，羧基，磷酸基团，酰亚胺基，磺酰亚胺基，或羟基。
特别是，阳离子交换剂的实例包括三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、α，β，β-三氟苯乙烯、苯乙烯、酰亚胺、砜、磷腈、醚醚酮、环氧乙烷、聚苯硫醚、芳基均聚物或共聚物、它们的衍生物等。在此情况下，这些聚合物可以单独或组合使用。
优选包含阳离子交换剂的聚合物可以包括高度氟化的聚合物，其中键合在主链及支链碳原子上的氟原子的数目与键合在主链及支链碳原子上的氟原子和氢原子的总数的比例(％)为90％或更高。
此外，含阳离子交换剂的聚合物包括带有磺酸基的高度氟化的聚合物。带有磺酸基的高度氟化聚合物在其支链上具有磺酸基取代的末端环。另外，对于带有磺酸基的高度氟化的聚合物，键合在主链及支链碳原子上的氟原子的数目与键合在主链及支链碳原子上的氟原子和氢原子的总数的比例为90％或更高。
含阳离子交换剂的聚合物的实例可参见美国专利3282875、4358545、4940525和5422411中的那些。
具体地，含阳离子交换剂的聚合物可以是：由MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF＝CF2单体形成的均聚物；MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF＝CF2单体；及由至少一种选自乙烯、卤代乙烯、全氟化α-烯烃及全氟烷基乙基醚的单体形成的共聚物。在MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF＝CF2单体中，Rf是选自氟和C1～C10全氟烷基的基团；Y是选自氟和三氟甲基的基团；n是1～3的整数；及M是选自氟、羟基、氨基和-OMe基团的基团，式中Me是选自碱金属和季铵的基团。
另外，含阳离子交换剂的聚合物可以是碳主链基本上被氟和侧基取代的聚合物，该侧基用-O-[CFR＇f]b[CFRf]aSO3Y表示，式中a是介于0～3之间的数；b是介于0～3之间的数；a+b至少为1；Rf和Rf′各自选自卤原子，基本上被氟取代的烷基；及Y是氢或碱金属。
另外，包含阳离子交换剂的聚合物可以是含侧基的磺酸类含氟聚合物，该侧基用-ZSO2-[CF2]a-[CFRf]b-O-表示，式中Z为卤素、碱金属、氢，或-OR(R为C1～C10烷基或芳基)；a是介于0～2之间的整数；b是介于0～2之间的整数；a+b不为0；且Rf为选自F或C1的元素，C1～C10全氟烷基和C1～C10氟氯烷基。
含阳离子交换剂的聚合物还可以是由如下结构表示的聚合物：
Figure C20051006521600151
式中m是大于0的整数；n，p，q中的至少一个是大于0的整数；A1，A2，A3各自独立地选自烷基、卤原子、CyF2y+1(其中y是大于0的整数)、-OR(其中R为烷基)、全氟烷基或者芳基、CF＝CF2、CN、NO2和OH；X选自SO3H、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OSO3H、OPO3H2、OArSO3H(其中Ar是芳基)、NR3 +(其中R是烷基)、全氟烷基或者芳基，CH2NR3 +(其中R是烷基、全氟烷基或芳基)。
本发明的复合电解质膜的厚度可以不同。但是，当复合电解质膜过薄时，复合电解质膜的机械强度会显著下降。另一方面，当复合电解质膜过厚时，燃料电池的电阻会显著增加。因此，复合电解质膜的厚度约为30～200μm。
现在描述制备本发明的复合电解质膜的方法，但并不限于此。将质子传导聚合物溶液和改性无机材料混合。流延(cast)该混合物，然后从中除去溶剂以制备复合电解质膜。或者，在快速搅拌的同时，将质子传导聚合物溶液和改性无机材料在90℃和更高温度混合至少12小时。将得到的混合物流延，然后从中除去溶剂以制备复合电解质膜。或者，将质子传导聚合物溶液和改性无机材料在高温/高压釜中相互反应至少12小时。将得到的混合物流延，从中除去溶剂以制备复合电解质膜。此外，可以用制备复合薄膜的普通方法制备本发明的复合电解质膜。
在进行膜电极组件(MEA)的制备之前，可以将复合电解质膜进行预处理。在预处理过程中，复合电解质膜保持足够的水汽，从而可以活化复合电解质膜的阳离子交换位。因此，经过预处理的复合电解质膜可以具备最佳性能。
现描述预处理过程，但不限于此。首先，将复合电解质膜在沸腾的蒸馏水中浸泡大约2小时，再在沸腾的低浓度硫酸水溶液中浸泡大约2小时。然后，将所得的复合电解质膜在沸腾的蒸馏水中浸泡大约2小时。
本发明的复合电解质膜适用于可包含聚合物电解质膜的燃料电池。例如，复合电解质膜适用于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、DMFC等，且优选DMFC。在PEMFC中，将含氢气体提供给阳极。在DMFC中，将甲醇和水的蒸汽混合物或甲醇水溶液提供给阳极。
在下文中，将详细描述包含本发明的复合电解质膜的燃料电池的具体实施方案。本发明的燃料电池包括阴极、阳极和安插在阴极与阳极之间的电解质膜。在此情况下，电解质膜是上面提到的复合电解质膜。
阴极包括促使氧气还原的催化剂层。该催化剂层可包括催化剂颗粒和包含阳离子交换剂的聚合物。催化剂可以是，例如，Pt催化剂或Pt/C催化剂。
阳极包括用于促进氢气、甲醇、乙醇等的氧化反应的催化剂层。在此情况下，氢气、甲醇和乙醇用作燃料。催化剂层可包括催化剂颗粒，和包含阳离子交换剂的聚合物。催化剂可以是Pt催化剂、Pt-Ru催化剂、Pt/C催化剂、Pt-Ru/C催化剂等。特别是，当将除氢气以外的有机燃料直接提供给阳极时，Pt-Ru催化剂和Pt-Ru/C催化剂是适宜的
用于阴极和阳极的催化剂可以是催化剂金属本身，或含有催化剂金属颗粒和催化剂载体的由载体支持的催化剂。在由载体支持的催化剂中，催化剂载体可以是，例如，具有传导性和能够承载催化剂金属颗粒的微孔的固体颗粒。该固体颗粒可以是，例如，碳粉。碳粉可以是，例如，碳黑，ketjen碳黑，乙炔黑，活性碳粉末，碳纳米纤维粉末，或其混合物。含有阳离子交换剂的聚合物可以是上述聚合物。
阴极和阳极的催化剂层与复合电解质膜接触。
除了催化剂层之外，阴极和阳极还可以包括气体扩散层。气体扩散层由导电性多孔膜构成。气体扩散层用作集电体，和通过其输送反应物及产物的通道。气体扩散层可以是，例如，碳纸，优选防水碳纸，更优选涂布有防水碳黑层的防水碳纸。防水碳纸包括憎水聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。在此情况下，烧结憎水聚合物。气体扩散层可以是防水的，以用作极性液体反应物和气体反应物的传输通道。在含有防水碳黑层的防水碳纸中，防水碳黑层包括碳黑，作为憎水粘合剂的憎水聚合物。憎水聚合物可以是，例如，PTFE。此外，将防水碳黑层粘合在防水碳纸的一侧。烧结在防水碳黑层中包含的憎水聚合物。
可以用研究中发现的各种方法制备阴极和阳极。因此，在此略去有关阴极和阳极的制备方法的描述。
根据本发明，燃料电池的阳极可以由，例如，氢，甲醇，或乙醇，尤其是含有极性有机燃料和水来驱动。极性有机燃料可以是，例如，甲醇或乙醇。
更优选液体燃料可以是甲醇水溶液。在本发明的燃料电池中，通过复合电解质膜可以大大降低发生由极性有机燃料引起的窜渡现象的可能性。因此，可以使用高浓度的甲醇水溶液。然而，在常规的DMFC中，由于甲醇窜渡，使用6～16％重量的低浓度的甲醇水溶液。此外，即使在本发明的燃料电池中使用低浓度的甲醇水溶液时，复合电解质膜也可以显著防止极性有机燃料的窜渡。另外，复合电解质膜具有优异的质子传导性。因此，燃料电池具有较长的使用寿命和优异的工作效率。
参考下列的实施例更详细地描述本发明。下列实施例是为了说明，而非意指限制本发明的范围。
实施例
实施例1：制备改性的氧化铝(原位(in-situ))
以3-巯基丙基三甲基硅烷作为表面活性剂，三仲丁醇铝作为氧化铝前体。将5g的3-巯基丙基三甲基硅烷与10g的三仲丁醇铝混合，直至得到均匀的溶液。将20g蒸馏水缓慢加入到该均匀溶液并搅拌以得到凝胶相反应混合物。将反应混合物置于聚四氟乙烯(tefron)高压釜内，在100℃进行水热合成24小时。在此，制得沉淀物。
用乙醇和水清洗沉淀物，室温下干燥16小时，然后在110℃干燥5小时。
将5g干燥的沉淀物加入到8.33g过氧化氢中，室温下搅拌6小时，然后在70℃加热1小时。氧化的沉淀物经过滤，并用水清洗，然后在室温下干燥。氧化的沉淀物的X射线衍射(XRD)分析结果如图2所示。
将5g氧化的沉淀物加入到100g 10％重量的硫酸水溶液中，在室温下搅拌30分钟，过滤，清洗，并干燥。由此，制备本发明改性的氧化铝。
改性的氧化铝的鉴定
用XRD鉴定在实施例1中制备的改性的氧化铝。结果(用‘C’标出)如图2所示。图2给出的是得自美国CYTEC公司的勃姆石的XRD图(用‘A’标出)，和由实施例1制备的氧化的沉淀物的XRD图(用‘B’标出)。
参考图2，改性的氧化铝和氧化的沉淀物的XRD图形与由U.S.CYTECCo.提供的勃姆石的XRD图相似。这种相似表明改性的氧化铝和氧化的沉淀物含有氧化铝。但是，改性的氧化铝和氧化的沉淀物在2θ的20°位置有一峰。该峰没有出现在由美国CYTEC公司提供的勃姆石的XRD图中。
实施例1制备的改性的氧化铝的X射线光电子能谱(XPS)分析结果如图3所示。在图3中，没有出现-SH结合能引起的峰，而出现了-SO3H结合能引起的峰。
因此，可以确认该改性的氧化铝含有-SO3H，而氧化的沉淀物含有-SH。在改性的氧化铝中，可以确信在含有-SO3H的阳离子交换剂和氧化铝之间存在氢键。在氧化的沉淀物中，可以确信在含有-SH的表面活性剂和氧化铝之间存在氢键。
在实施例1中制备的改性的氧化铝的平均粒径为20nm。通过滴定发测定实施例1中制备的改性的氧化铝的离子交换能力。结果为1.5mmol/g。相反，未改性的氧化铝的离子交换能力为0.01mmol/g。因此，可以证实实施例1中制备的改性的氧化铝离子交换能力得到了提高，且磺酸基阳离子交换剂强有力地结合或吸附于实施例1中制备的改性的氧化铝。
实施例2：改性的氧化铝的制备(非原位(ex-situ))
将3-巯基丙基三甲基硅烷作为表面活性剂，将由U.S.CYTEC Co.提供的勃姆石作为氧化铝粉末。将5g3-巯基丙基三甲基硅烷和10g勃姆石与20g蒸馏水混合，直到得到均匀的溶液。将反应混合物置于tefron高压釜内，然后在100℃下水热合成24小时。
所得的氧化铝粉末经过滤，用乙醇和水清洗，并在室温下干燥。将5g干燥的氧化铝粉末加入到100g 10％重量的硫酸水溶液中，在室温下搅拌30分钟，过滤，清洗，并最后干燥。由此，制备本发明的改性的氧化铝。
改性氧化铝的鉴定
用XPS鉴定在实施例2中制备的改性的氧化铝。结果如图3所示。在图3中，没有-SH结合能引起的峰，而存在-SO3H结合能引起的峰。
因此，可以确定改性的氧化铝含有-SO3H，而未完成处理(halfprocessed)的氧化铝含有-SH。在改性的氧化铝中，可以确信在含有-SO3H的阳离子交换剂和氧化铝之间存在氢键。在未完成处理的氧化铝中，可以确信在含有-SH的表面活性剂和氧化铝之间存在氢键。
在实施例2中制备的改性的氧化铝平均粒径为20nm。使用滴定法测定实施例2中改性的氧化铝的离子交换能力。结果为1.5mmol/g。相反，为未改性的氧化铝的勃姆石的离子交换能力为0.01mmol/g。因此，可以证实实施例2中制备的改性的氧化铝的离子交换能力得到了提高，磺酸基阳离子交换剂强有力地结合或吸附于实施例2中制备的改性的氧化铝。
实施例3：复合电解质膜的制备
在本实施例中，使用在实施例1中制备的改性的氧化铝，和作为质子传导聚合物的Nafion(全氟磺酸离子交换膜)(在水中的5％重量的全氟磺酸类聚合物分散体，Dufont公司)。将0.03g在实施例1中制备的改性氧化铝和20g的Nafion分散体在水中混合，然后置于teflon高压釜中。所得混合物在90℃、80psi气压下回流24小时。将所得的组合物材料模塑，并在烘箱中在130℃下加热4小时，制得复合电解质膜。该复合电解质膜的厚度为150μm。
用4点探针法测定实施例3中制备的复合电解质膜的离子电导率。在30℃，50℃和70℃下测定实施例3中制备的复合电解质膜的质子传导率。实施例3中制备的复合电解质膜的离子电导率如表1所示。表1还示出了Nafion 115的离子电导率(得自Dufont公司的常用电解质膜)。在测量离子电导率前，将实施例3的复合电解质膜和Nafion 115在沸腾的蒸馏水中浸泡2小时，再在沸腾的低浓度硫酸水溶液中浸泡2小时，最后在沸腾的蒸馏水中浸泡2小时。
表1
    试剂名称     离子电导率(S/cm)
    30℃     50℃     70℃
    实施例3     0.0609     0.0830     0.1223
    Nafion 115     0.07     0.09     0.11
如表1所示，实施例3中制备的复合电解质膜的离子电导率等于或高于Nafion 115。因此，实施例3中制备的复合电解质膜适用于燃料电池的电解质膜。
实施例3中制备的复合电解质膜的甲醇排斥能力用甲醇渗透性加以鉴定。用扩散室(diffusion cell)测定甲醇渗透性。在利用扩散室测量甲醇渗透性的方法中，在电解质膜的一侧提供2M的甲醇水溶液，同时用气相色谱测量从电解质膜的另一侧流出的甲醇与水的数量。
实施例3中制备的复合电解质膜的甲醇渗透性低达Nafion 115的甲醇渗透性的大约9.8％。
此结果来自本发明的改性的氧化铝的优异的甲醇排斥能力，该氧化铝包含在实施例3的复合电解质膜中。或者，本发明改性的氧化铝的优异的甲醇排斥能力可以从实施例3中制备的复合电解质膜的优异的甲醇排斥能力来确定。
实施例4：燃料电池的制备
用实施例3中制备的复合电解质膜作为电解质膜进行制作燃料电池。燃料电池包括阳极和阴极。阳极中使用PtRu合金催化剂。阴极中使用Pt催化剂。阳极，阴极和实施例2中制备的复合电解质膜在5MPa和120℃下相互联结。由此，制得膜电极组件(MEA)。
比较例：包含氧化铝纤维的燃料电池
作为比较例，由未改性的氧化铝纤维构成的复合电解质膜制作燃料电池。在此情况下，未改性的氧化铝纤维作为填充物。
在下文中，将描述复合电解质膜的制备方法。未改性的氧化铝纤维(由美国CYTEC公司提供的勃姆石)作为填充物。Nafion(在水中的5％重量的全氟磺酸类聚合物分散体；Dufont公司)作为质子传导聚合物。将0.03g未改性的氧化铝纤维与20g的Nafion分散体在水中混合，然后置于teflon高压釜内。得到的混合物在90℃、80psi下回流24小时。将所获得的化合物材料模塑，并在烘箱中在130℃下加热4小时以制备复合电解质膜。该复合电解质膜的厚度为150μm。
除了使用复合电解质膜以外，用与实施例4相同的方式制作燃料电池。
燃料电池的性能测试
将燃料供给隔板和氧化剂供给隔板分别附着在实施例4和比较例中制作的燃料电池的阴极和阳极。然后，在如下条件测定单元电池的性能：3ml/分钟8％重量的甲醇水溶液作为燃料，50ml/分钟的空气作为氧化剂，以及50℃的操作温度。结果如图4所示。
如图4所示，在相同的电流密度下，实施例4的燃料电池的电压显著高于比较例的燃料电池的电压。实施例4的燃料电池如此高的电压源于实施例4中使用的本发明的复合电解质膜的优异的离子传导性和优异的甲醇排斥能力。
本发明的改性无机材料具有优异的阳离子交换能力和优异的甲醇排斥能力。
本发明的复合电解质膜包含改性无机材料，以获得优异的质子传导性和优异的防甲醇窜渡性。
复合电解质膜适用于燃料电池的电解质膜。特别是，包含复合电解质膜的DMFC可具有改善的性能。
虽然通过其示范性实施方案具体描述并展示了本发明，但本领域的技术人员应认识到，在不背离下列的权利要求书所限定的本发明的范围和实质下，可以在其中进行各种形式和细节上的改变。

Claims (14)

1.一种改性无机材料，包含：
无机材料；和
结合在该无机材料上的阳离子交换剂，
其中该无机材料为氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化镁，或者它们的组合；以及该阳离子交换剂为磺酸基阳离子交换剂或者羧酸基阳离子交换剂。
2.根据权利要求1的改性无机材料，其中所述磺酸基阳离子交换剂是包含至少一个-SO3X基团的有机材料，式中X是氢或碱金属。
3.根据权利要求1的改性无机材料，其中所述磺酸基阳离子交换剂是包含至少一个-SO3X基团和至少一个氢键位点的有机材料，式中X是氢或碱金属。
4.根据权利要求1的改性无机材料，其中所述羧酸基阳离子交换剂是包含至少一个-COOX基团的有机化合物，式中X是氢或碱金属。
5.根据权利要求1的改性无机材料，其中所述羧酸基阳离子交换剂是包含至少一个-COOX基团和至少一个氢键位点的有机化合物，式中X是氢或碱金属。
6.根据权利要求1的改性无机材料，其中该改性无机材料的离子交换能力为1～3mmol/g。
7.根据权利要求1的改性无机材料，其中该改性无机材料的平均粒径为20～200nm。
8.根据权利要求1的改性无机材料，其中该无机材料为无机的氧化物。
9.一种制备改性无机材料的方法，包括：
将带-SH的表面活性剂、无机材料前体和水的混合物进行水热合成，以产生沉淀物；
利用氧化剂氧化该沉淀物；和
磺化所氧化的沉淀物，
其中该无机材料为氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化镁，或者它们的组合；以及所述带-SH的表面活性剂为XOOC-R-SH或者包含-SH的有机硅化合物，其中R是C1～C20脂肪烃或芳香烃，X是氢或碱金属。
10.一种制备改性无机材料的方法，包括：
将带-SH的表面活性剂、无机材料和水的混合物进行水热合成；以及
磺化该水热合成的产物，
其中该无机材料为氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化镁，或者它们的组合；以及所述带-SH的表面活性剂为XOOC-R-SH或者包含-SH的有机硅化合物，式中R是C1～C20脂肪烃或芳香烃，X是氢或碱金属。
11.一种制备改性无机材料的方法，包括：
将带羧基的表面活性剂、无机材料前体和水的混合物进行水热合成，以产生沉淀物；以及
用氧化剂氧化该沉淀物，
其中该无机材料为氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化镁，或者它们的组合；以及所述带羧基的表面活性剂为XOOC-R-COOX′或者包含-COOX的有机硅化合物，式中R是C1～C20脂肪烃或芳香烃，X和X′分别是氢或碱金属。
12.一种制备改性无机材料的方法，包括：
将带羧基的表面活性剂、无机材料和水的混合物进行水热合成，
其中该无机材料为氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化镁，或者它们的组合；以及所述带羧基的表面活性剂为XOOC-R-COOX′或者包含-COOX的有机硅化合物，式中R是C1～C20脂肪烃或芳香烃，X和X′分别是氢或碱金属。
13.一种复合电解质膜，包含：
质子传导聚合物基体；和
根据权利要求1～8中任一项的改性无机材料，该改性无机材料分散在所述质子传导聚合物基体中。
14.一种燃料电池，包括阴极、阳极和电解质膜，其中所述电解质膜是根据权利要求13的复合电解质膜。
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