KR20050119888A - 양이온 교환 능력을 갖는 개질된 무기물 , 이를 포함하는복합전해질막, 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

양이온 교환 능력을 갖는 개질된 무기물 , 이를 포함하는복합전해질막, 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 양이온교환능력이 우수한 개질된 무기물; 양이온교환능력이 우수한 개질된 무기물의 제조방법; 그러한 개질된 무기물 분말을 함유하며, 메탄올 배척 성능이 우수한 복합전해질막; 그러한 복합전해질막을 채용한 연료전지를 제공한다. 본 발명에서 제공하는 개질된 무기물은, 무기물; 및 상기 무기물과 결합되어 있는 양이온교환체를 포함한다.

Description

양이온 교환 능력을 갖는 개질된 무기물 , 이를 포함하는 복합전해질막, 및 이를 채용한 연료전지{Modified inorganic material with ion exchange capacity, composite electrolyte membrane comprising the same, and fuel cell employing the same}
본 발명은 무기물의 개질(modification) 및 개질된 무기물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 개질된 무기물을 함유하는 복합전해질막 및 이러한 복합전해질막을 채용한 연료전지에 관한 것이다.
여러가지 종류의 연료전지 중에서, 연료로서 메탄올 수용액을 사용하는 직접메탄올 연료전지 (DMFC : Direct Methanol Fuel Cell)는, 상온에서 작동될 수 있고 용이하게 소형화 및 밀폐화될 수 있으므로, 무공해 전기자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비, 휴대형 전자기기 등과 같은 다양한 분야의 전력공급원으로서 적용될 수 있다.
DMFC의 기본적인 구조는 도 1과 같다. 도 1에 나타나 있는 바와 같이, DMFC는 연료가 공급되는 애노드(20), 산화제가 공급되는 캐소드(30), 및 애노드(20)와 캐소드(30) 사이에 위치하는 전해질막(10)을 포함한다. 일반적으로, 애노드(20)는 애노드 확산층(22)과 애노드 촉매층(21)로 이루어지며, 캐소드(30)는 캐소드 확산층(32)과 캐소드 촉매층(31)으로 이루어진다. 분리판(40)은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 애노드에서 발생한 전자를 외부회로 또는 인접하는 단위전지로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 분리판(50)은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 외부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. DMFC에 있어서, 애노드에 공급되는 연료로서는 주로 메탄올 수용액이 사용되고, 캐소드에 공급되는 산화제로서는 주로 공기가 사용된다.
애노드의 확산층(22)을 통하여 애노드의 촉매층(21)에 전달된 메탄올 수용액은 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소이온은 전해질막(10)을 통하여 캐소드 촉매층(31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이산화탄소는 외부로 배출된다. 캐소드 촉매층(31)에서는, 전해질막(10)을 통하여 전달된 수소이온, 외부회로로부터 공급된 전자, 그리고 캐소드 확산층(32)를 통하여 전달된 공기중의 산소가 반응하여 물을 생성한다.
이러한 DMFC에 있어서, 전해질막(30)은 수소이온전도체, 전자절연체, 격리막 등의 역할을 한다. 이때, 격리막의 역할이라 함은, 미반응 연료가 캐소드로 전달되거나, 또는 미반응 산화제가 애노드로 전달되는 것을 방지하는 것을 의미한다.
DMFC 전해질막의 재료로서는 주로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와, 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술폰화된 고불화폴리머 (예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 양이온교환성 폴리머전해질이 사용되어 왔다. 이러한 폴리머전해질막은 적정량의 물을 함습하므로써 우수한 이온전도성을 발휘하게 된다.
그러나, 폴리머전해질막에는 물 뿐만아니라 메탄올도 침투할 수 있다. DMFC의 경우, 앞에서 설명한 바와 같이, 메탄올 수용액이 연료로서 애노드에 공급된다. 메탄올 수용액 중의 미반응 메탄올의 일부는 폴리머전해질막에 침투한다. 폴리머전해질막에 침투한 메탄올은 전해질막의 스웰링 현상을 일으킨다. 또한, 폴리머전해질막에 침투한 메탄올은 캐소드의 촉매층에 까지 확산된다. 이와 같이, 애노에 공급된 메탄올이 전해질막을 투과하여 캐소드에 전달되는 현상을 "메탄올 크로스오버"라고 부른다. 메탄올 크로스오버는, 수소이온과 산소의 전기화학적 환원이 진행되어야 할 캐소드에서 메탄올의 직접산화를 일으키므로, 캐소드의 전위를 떨어뜨리게 되고, 그 결과 DMFC의 성능을 심각하게 저하시킬 수 있다.
폴리머전해질막의 메탄올 크로스오버 현상을 억제하기 위한 여러가지 노력 중의 하나로서, 폴리머전해질 매트릭스에 무기 충진제 (inorganic filler)를 분산시켜 얻은 복합전해질막이 제안된 바 있다 [미국특허 제5,919,583호, 제5,849,428호 참조].
그러나, 이러한 복합전해질막은, 어느 정도 완화된 메탄올 투과율을 나타낼 수 있으나, 양이온교환능력이 낮은 무기 충진제의 함유로 인하여, 저하된 수소이온전도도를 갖게 된다. 달리 말하면, 그러한 복합전해질막에 있어서, 무기 충진제의 함량이 클 수록, 전해질막의 메탄올 투과율은 점점 더 완화되지만 전해질막의 수소이온전도도도 점점 더 낮아질 것이다. DMFC 전해질막 성능지수를 "수소이온전도도 대 메탄올투과율의 비율"로 정의할 수 있다. 그리하여, 이러한 복합전해질막의 성능지수가 나피온막의 성능지수 보다 현저하게 개선되는 데에는 한계가 있을 것으로 보인다.
본 발명에서는, 양이온교환능력이 우수한 개질된 무기물을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 양이온교환능력이 우수한 개질된 무기물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 그러한 개질된 무기물 분말을 함유하며, 메탄올 배척 성능이 우수한 복합전해질막을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 그러한 복합전해질막을 채용한 연료전지를 제공한다.
본 발명에서 제공하는 개질된 무기물은, 무기물; 및 상기 무기물과 결합되어 있는 양이온교환체를 포함한다.
본 발명에서 제공하는, 개질된 무기물 제조 방법은, 메르캅토기를 갖는 계면활성제, 무기물 전구체 및 물을 함유하는 혼합물을 수열합성하여 침전물을 생성시키는 단계; 상기 침전물을 산화제로 산화시키는 단계; 상기 산화된 침전물을 술폰화시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제공하는, 개질된 무기물을 제조하기 위한 또 다른 방법은, 메르캅토기를 갖는 계면활성제, 무기물 및 물을 함유하는 혼합물을 수열합성하는 단계; 및 상기 수열합성 과정을 거친 무기물을 술폰화시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제공하는, 개질된 무기물을 제조하기 위한 또 다른 방법은, 카르복시기를 갖는 계면활성제, 무기물 전구체 및 물을 함유하는 혼합물을 수열합성하여 침전물을 생성시키는 단계; 및 상기 침전물을 산화제로 산화시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제공하는, 개질된 무기물을 제조하기 위한 또 다른 방법은, 카르복시기를 갖는 계면활성제, 무기물 및 물을 함유하는 혼합물을 수열합성하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제공하는 복합전해질막은, 수소이온전도성 고분자 매트릭스; 및 상기 수소이온전도성 고분자 매트릭스 중에 분산되어 있는, 앞에서 설명한 본 발명의 개질된 무기물을 포함한다.
본 발명에서 제공하는 연료전지는, 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지로서, 상기 전해질막이 앞에서 설명한 본 발명의 복합전해질막인 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명의 개질된 무기물을 상세히 설명한다.
본 발명의 개질된 무기물은, 무기물; 및 상기 무기물과 결합되어 있는 양이온교환체를 포함한다. 달리 말하면, 본 발명의 개질된 무기물은 무기물과 양이온교환체의 결합체이다. 이때, 무기물과 양이온교환체의 결합은, 예를 들면, 수소결합, 화학흡착 또는 물리흡착일 수 있다.
상기 무기물의 비제한적인 예로서는 산화물 계열의 화합물이 있다. 산화물 계열의 무기물의 비제한적인 예로서는 금속산화물 계열의 화합물이 있다. 금속산화물 계열의 무기물의 비제한적인 예로서는, 알루미나(alumina), 지르코니아(zirconia), 티타니아(titania), 마그네시아(magnesia), 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 양이온교환체는, 예를 들면, 술폰산계 양이온 교환체 또는 카르복시산계 양이온교환체일 수 있다.
상기 술폰산계 양이온교환체는, 적어도 하나 이상의 -SO3X 기(여기서, X = 수소 또는 알칼리금속)를 갖는 유기화합물일 수 있다. 또는, 상기 술폰산계 양이온교환체는, 적어도 하나의 -SO3X 기(여기서, X = 수소 또는 알칼리금속) 및 적어도 하나의 수소결합성 부위를 갖는 유기화합물일 수 있다. 이때, 수소결합성 부위 (hydrogen bonding site)라 함은, 예를 들면, 전기음성도가 큰 F, O, N 등과 같은 원자를 말한다.
상기 술폰산계 양이온교환체의 대표적인 예로서는, XOOC-R-SO3X' (여기서, R은 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, X와 X'는 수소 또는 알칼리금속이다); -SO3X 말단을 갖는 유기규소화합물 등이 있으며, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 양이온교환체 XOOC-R-SO3X'의 구체적인 예로서는, XOOC-(CH2)5-SO 3X', XOOC-(CH2)10-SO3X' 등이 있다.
상기 -SO3X 말단을 갖는 유기규소화합물의 구체적인 예로서는, (CH3)3Si-(CH2)2-SO3X, (CH3)3Si-(CH2) 3-SO3X, 등이 있다.
상기 카르복시산계 양이온교환체는, 적어도 하나 이상의 -COOX 기(여기서, X = 수소 또는 알칼리금속)를 갖는 유기화합물일 수 있다. 또는, 상기 카르복시산계 양이온교환체는, 적어도 하나의 -COOX 기(여기서, X = 수소 또는 알칼리금속) 및 적어도 하나의 수소결합성 부위를 갖는 유기화합물일 수 있다. 이때, 수소결합성 부위라 함은, 예를 들면, 전기음성도가 큰 F, O, N 등과 같은 원자를 말한다.
상기 카르복시산계 양이온교환체의 대표적인 예로서는, XOOC-R-COOX' (여기서, R은 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, X와 X'는 수소 또는 알칼리금속이다); -COOX 기를 갖는 유기규소화합물 등이 있으며, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 양이온교환체 XOOC-R-COOX'의 구체적인 예로서는, XOOC-(CH2)5-COOX', XOOC-(CH2)10-COOX' 등이 있다.
상기 -COOX 말단을 갖는 유기규소화합물의 구체적인 예로서는, (CH3)3Si-(CH2)2-COOX, (CH3)3Si-(CH2)3-COOX 등이 있다.
본 발명의 개질된 무기물의 입자크기에 특별한 제한은 없다. 전형적으로는, 본 발명의 개질된 무기물은 약 20 nm 내지 약 200 nm의 평균입자크기를 가질 수 있다.
본 발명의 개질된 무기물이 복합전해질막의 충진제로서 사용되는 경우에는, 그 평균입자크기가 너무 작으면 메탄올 크로스오버 방지 효과가 미약할 수 있고, 너무 크면 상분리(phase separation)가 발생할 수 있다. 이 경우에, 이러한 점을 고려하여, 본 발명의 개질된 무기물의 평균입자크기는 바람직하게는 약 20 nm 내지 약 200 nm 이고, 더욱 바람직하게는 약 30 nm 내지 약 70 nm 일 수 있다.
본 발명의 개질된 무기물의 입자 형태도 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 개질된 무기물의 입자 형태는, 예를 들면, 무정형 입자, 침상 입자, 구형 입자, 벌집다공성 입자 (honeycomb porous particle)등일 수 있다.
본 발명의 개질된 무기물에 있어서, 무기물에 결합되는 양이온교환체의 양을 특별히 제한할 필요는 없다. 이온교환능력 향상 측면에서는, 그 양은 많을 수록 좋다.
무기물에 결합되는 양이온교환체의 양과 개질된 무기물의 이온교환용량은 직접적인 연관성을 갖는다. 그리하여, 무기물에 결합되는 양이온교환체의 양을 직접적으로 표현할 수도 있으나, 개질된 무기물의 이온교환용량으로서 간접적으로 표현할 수도 있으며, 후자가 더욱 실용적이다.
본 발명의 개질된 무기물은, 바람직하게는 약 1 mmol/g 이상의 이온교환용량을 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 1.7 mmol/g 이상의 이온교환용량을 가질 수 있다. 전형적으로는, 본 발명의 개질된 무기물은 약 1 mmol/g 내지 약 3 mmol/g의 이온교환용량을 가질 수 있다.
무기물과 유기 양이온교환체의 결합으로 이루어진 경우에, 본 발명의 개질된 무기물은 엄밀히 말하면, 무기물이 아니라 유무기화합물(organo-inorganic compound)로 분류될 수 있다.
본 발명의 개질된 무기물은, 예를 들면, 연료전지용 복합전해질막의 충진제(filler), 산촉매(acid catalyst), 이온교환재료(ion exchange materials) 등으로서 사용될 수 있고, 또한 다양한 정제(purification) 분야에서도 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 개질된 무기물이 연료전지용 복합전해질막의 충진제로서 사용되는 경우에, 본 발명의 개질된 무기물은 우수한 양이온교환용량을 가지기 때문에, 복합전해질막의 이온전도도를 저하시키지 않는다. 또한, 본 발명의 개질된 무기물은 우수한 메탄올 배척성능을 가지므로, 본 발명의 개질된 무기물은 메탄올 크로스오버를 최소화할 수 있는 복합전해질막의 제조에 사용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 개질된 무기물을 제조하는 제1방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 제1방법은, 무기물과 결합되어 있는 술폰산계 양이온교환체를 포함하는 개질된 무기물을 제조하는 방법으로서, (a) 메르캅토기를 갖는 계면활성제, 무기물 전구체 및 물을 함유하는 혼합물을 수열합성하여 침전물을 생성시키는 단계; (b) 상기 침전물을 산화제로 산화시키는 단계; 및 (c) 상기 산화된 침전물을 술폰화시키는 단계; 를 포함한다.
상기 (a)단계에서 수열합성 과정을 겪게 되는 상기 혼합물은 메르캅토기를 갖는 계면활성제, 무기물 전구체 및 물을 함유한다.
상기 메르캅토기를 갖는 계면활성제는, 적어도 하나의 -SH 기를 갖는 계면활성제일 수 있다. 또는, 상기 계면활성제는, 적어도 하나의 -SH 기 및 적어도 하나의 수소결합성 부위를 갖는 계면활성제일 수 있다. 이때, 수소결합성 부위라 함은, 예를 들면, 전기음성도가 큰 F, O, N 등과 같은 원자를 말한다.
상기 메르캅토기를 갖는 계면활성제의 예로서는, XOOC-R-SH (여기서, R은 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, X는 수소 또는 알칼리금속이다); -SH 기를 갖는 유기규소화합물 등이 있으며, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 계면활성제 XOOC-R-SH의 구체적인 예로서는, HOOC-(CH2)10-SH, NaOOC-(CH2)10-SH 등이 있다. 상기 유기규소화합물 계열의 계면활성제의 구체적인 예로서는, (CH3)3Si-(CH2)2-SH, (CH3)3Si-(CH 2)3-SH 등이 있다.
상기 무기물 전구체의 비제한적인 예로서는 무기 산화물로 전환될 수 있는 임의의 유기 또는 무기 화합물이 있다. 무기 산화물 전구체의 비제한적인 예로서는 금속산화물로 전환될 수 있는 임의의 유기 또는 무기 화합물이 있다. 금속산화물 전구체의 비제한적인 예로서는, 알루미나 전구체, 지르코니아 전구체, 티타니아 전구체, 마그네시아 전구체, 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 알루미나 전구체는, 산화제에 의하여 산화알루미늄으로 전환될 수 있는, 임의의 알루미늄-함유 유기금속화합물 또는 임의의 알루미늄-함유 무기화합물일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 알루미나 전구체는, 알루미늄 알콕사이드 (aluminium alkoxides), 수산화알루미늄, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알루미늄 알콕사이드의 대표적인 예로서는, 알루미늄 트리-이차-부톡사이드 (aluminium tri-sec-butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드 (aluminium isopropoxide) 등이 있다.
상기 지르코니아 전구체는, 산화제에 의하여 지르코니아로 전환될 수 있는, 임의의 지르코늄-함유 유기금속화합물 또는 임의의 지르코늄-함유 무기화합물일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 지르코니아 전구체는, 지르코늄 부톡사이드, 지르코늄 하이드록사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 티타니아 전구체는, 산화제에 의하여 티타니아로 전환될 수 있는, 임의의 티타늄-함유 유기금속화합물 또는 임의의 티타늄-함유 무기화합물일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 티타니아 전구체는, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 마그네시아 전구체는, 산화제에 의하여 마그네시아로 전환될 수 있는, 임의의 마그네슘-함유 유기금속화합물 또는 임의의 마그네슘-함유 무기화합물일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 마그네시아 전구체는, 메틸마그네슘 터트-부톡사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 물은 수열합성을 위한 반응매질(reaction medium)의 역할을 한다.
상기 (a)단계에서 수열합성 과정을 거치게 되는 상기 혼합물의 조성은 특별히 제한되지 않는다. 생성되는 침전물이 적절한 크기 및 형태를 가질 수 있도록, 상기 혼합물은 적절한 함량의 물, 계면활성제 및 무기물 전구체를 함유할 수 있다. 그 구체적인 함량은 당업자에 의하여 용이하게 선택될 수 있다.
상기 (a)단계에 있어서, "수열합성(hydrothermal synthesis)"이라는 용어는, 반응매질로서 물을 사용하는 반응 혼합물을 가열하는 과정을 의미한다. 이러한 수열합성 과정은 오토클레이브(autoclave)와 같은 밀폐형 반응기 내에서 진행될 수 있다. 이 경우에, 수열합성 과정은 가압 조건에서 진행될 수 있다.
상기 (a)단계의 수열합성 과정의 온도가 너무 낮으면 수열합성이 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 너무 높으면, 반응매질의 증발이 너무 강해서, 생성되는 침전물의 크기 및 모양의 제어가 용이하지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 전형적으로는, 상기 (a)단계의 수열합성 과정의 온도는 약 60 내지 약 150 ℃일 수 있다.
상기 (a)단계의 수열합성 과정의 시간이 너무 짧으면 수열합성이 불충분하게 수행될 수 있고, 너무 길더라도 수열합성의 진행 정도는 포화될 수 있다. 상기 (a)단계의 수열합성과정의 시간의 바람직한 범위는, 계면활성제의 종류와 함량, 무기물 전구체의 종류와 함량, 수열합성 과정의 온도 등과 같은 공정조건에 따라 달라질 수 있으며, 당업자에 의하여 용이하게 선택될 수 있다.
이러한 수열합성 과정을 통하여, 상기 무기물 전구체는 수산화물로 전환되고, 상기 계면활성제는 침전된 수산화물에 결합 또는 흡착될 수 있다. 이때, 상기 계면활성제는 수산화물의 입자크기 및 입자모양의 조절에 관여할 수 있다.
이하에서는, 계면활성제가 결합 또는 흡착되어 있는 수산화물을 복합침전물이라고 부른다.
본 발명의 제1방법의 (b)단계에서는, 산화제를 사용하여 상기 복합침전물을 산화시킨다. 상기 (b)단계는, 상기 (a)단계에서 수열합성 과정을 거친 반응혼합물에 산화제를 투입하므로써 수행될 수 있다. 또는, 상기 (b)단계는, 상기 (a)단계에서 수열합성 과정을 거친 반응혼합물로부터 분리된 침전물에 산화제를 가하므로써 수행될 수도 있다. 상기 (b)단계의 산화과정을 통하여, 수산화물은 산화물로 전환된다. 그리하여, 상기 (a)단계에서 얻은 복합침전물은, 상기 (b)단계를 거치면서, 산화물과 계면활성제의 복합침전물로 전환된다. 계면활성제는 산화물에 결합 또는 흡착되어 있다.
상기 (b)단계에서 사용가능한 산화제로서는, 예를 들면, 과산화수소, 과산화수소수, 등이 사용될 수 있다.
상기 (b)단계의 산화과정에서, 산화제와 복합침전물의 혼합비는 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로는, 산화제와 복합침전물의 혼합중량비는 약 1:1 내지 약 1:3일 수 있다.
상기 (b)단계의 산화과정은 실온에서 또는 더 높은 온도에서 진행될 수 있다. 산화반응을 촉진시키기 위하여, 상기 산화과정은 가열을 수반하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 산화과정의 온도는, 사용되는 산화제의 종류에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 산화과정의 온도가 증가할 수록 산화반응은 더 촉진되겠지만, 어느 정도 이상의 온도를 초과하면 산화제의 분해가 발생할 수 있다. 예를 들면, 과산화수소를 산화제로 사용하는 경우에, 상기 산화과정의 온도는 바람직하게는 상온 내지 약 80 ℃일 수 있다.
상기 (b)단계의 산화과정의 시간이 너무 짧으면 수산화물의 산화물로의 전환률이 불충분할 수 있고, 너무 길더라도 상기 전환율의 상승은 포화될 수 있다. 상기 (b)단계의 산화과정의 시간의 바람직한 범위는, 산화제의 종류, 산화제의 양, 산화과정의 온도, 등과 같은 공정조건에 따라 달라질 수 있으며, 당업자에 의하여 용이하게 선택될 수 있다.
본 발명의 제1방법의 (c)단계에서는, 상기 산화된 침전물을 술폰화시키는 단계이다. 상기 산화된 침전물은 산화물과, 산화물에 결합 또는 흡착되어 있는 계면활성제를 포함한다. 상기 계면활성제는, 앞에서 설명한 바와 같이, 메르캅토기를 갖고 있다. 상기 (c)단계를 통하여, 상기 메르캅토기를 -SO3H 로 전환시킬 수 있다.
상기 술폰화는, 예를 들면, 황산 처리를 통하여 수행될 수 있다. 황산 처리의 경우, 주로 황산수용액이 사용될 수 있다. 사용되는 황산수용액의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 황산수용액의 농도가 너무 낮으면 이온함량이 저하될 수 있지만, 높은 경우에는 특별한 문제점은 없다. 전형적으로는, 황산수용액의 농도는 약 1 내지 약 5 중량%일 수 있다. 상기 산화된 침전물과 황산수용액의 혼합비는 특별히 제한되지 않는다. 다만, 황산수용액의 양이 너무 작으면 이온함량이 저하될 수 있지만, 많은 경우에는 특별한 문제점은 없다. 전형적으로는, 상기 산화된 침전물과 황산수용액의 혼합중량비는 약 1:1,000 내지 약 1:300 일 수 있다.
이러한 과정을 거쳐서 제조된 개질된 무기물은, 추가적인 양이온교환과정을 거쳐서, -SO3X (여기서 X는 알칼리금속) 기를 갖는 양이온교환체를 가질 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 개질된 무기물을 제조하는 제2방법을 상세히 설명한다.
무기물과 결합되어 있는 술폰산계 양이온교환체를 포함하는 개질된 무기물을 제조하는 본 발명의 제2방법은, (a) 메르캅토기를 갖는 계면활성제, 무기물 및 물을 함유하는 혼합물을 수열합성하는 단계; 및 (b) 상기 수열합성 과정을 거친 무기물을 술폰화시키는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 제2방법의 상기 (a)단계에서 수열합성 과정을 겪게 되는 상기 혼합물은 메르캅토기를 갖는 계면활성제, 무기물 및 물을 함유한다.
상기 메르캅토기를 갖는 계면활성제로서는, 적어도 하나의 -SH 기를 갖는 계면활성제일 수 있다. 또는, 상기 계면활성제는, 적어도 하나의 -SH 기 및 적어도 하나의 수소결합성 부위를 갖는 계면활성제일 수 있다. 이때, 수소결합성 부위라 함은, 예를 들면, 전기음성도가 큰 F, O, N 등과 같은 원자를 말한다.
상기 메르캅토기를 갖는 계면활성제의 예로서는, XOOC-R-SH (여기서, R은 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, X는 수소 또는 알칼리금속이다); -SH 기를 갖는 유기규소화합물 등이 있으며, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 계면활성제 XOOC-R-SH의 구체적인 예로서는, HOOC-(CH2)10-SH, NaOOC-(CH2)10-SH 등이 있다. 상기 유기규소화합물 계열의 계면활성제의 구체적인 예로서는, (CH3)3Si-(CH2)2-SH, (CH3)3Si-(CH 2)3-SH 등이 있다.
상기 무기물의 비제한적인 예로서는 산화물 계열의 화합물이 있다. 산화물 계열의 무기물의 비제한적인 예로서는 금속산화물 계열의 화합물이 있다. 금속산화물 계열의 무기물의 비제한적인 예로서는, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 무기물의 입자크기에 특별한 제한은 없다. 전형적으로는, 상기 무기물은 약 20 nm 내지 약 200 nm의 평균입자크기를 가질 수 있다.
제조된 개질된 무기물이 복합전해질막의 충진제로서 사용되는 경우에는, 상기 무기물의 평균입자크기가 너무 작으면 메탄올 크로스오버 방지 효과가 미약할 수 있고, 너무 크면 상분리가 발생할 수 있다. 이 경우에, 이러한 점을 고려하여, 상기 무기물의 평균입자크기는 바람직하게는 약 20 nm 내지 약 200 nm이고, 더욱 바람직하게는 약 30 nm 내지 약 70 nm 일 수 있다.
상기 무기물의 입자 형태도 특별히 제한되지 않는다. 상기 무기물의 입자 형태는, 예를 들면, 무정형 입자, 침상 입자, 구형 입자, 벌집다공성 입자 (honeycomb porous particle) 등일 수 있다.
상기 물은 수열합성을 위한 반응매질(reaction medium)의 역할을 한다.
본 발명의 제2방법의 상기 (a)단계에서 수열합성 과정을 거치게 되는 상기 혼합물의 조성은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 제2방법의 상기 (a)단계에 있어서, "수열합성(hydrothermal synthesis)"이라는 용어는, 반응매질로서 물을 사용하는 반응 혼합물을 가열하는 과정을 의미한다. 이러한 수열합성 과정은 오토클레이브(autoclave)와 같은 밀폐형 반응기 내에서 진행될 수 있다. 이 경우에, 수열합성 과정은 가압 조건에서 진행될 수 있다.
이러한 수열합성 과정을 통하여, 상기 계면활성제는 무기물에 결합 또는 흡착될 수 있다. 이때, 상기 계면활성제는 무기물 분말의 분산제 역할을 겸한다.
상기 (a)단계의 수열합성 과정의 온도가 너무 낮으면 수열합성이 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 너무 높으면, 반응매질의 증발이 너무 강해서, 생성되는 침전물의 크기 및 모양의 제어가 용이하지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 전형적으로는, 상기 (a)단계의 수열합성 과정의 온도는 약 60 내지 약 150 ℃일 수 있다.
상기 (a)단계의 수열합성 과정의 시간은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 상기 (a)단계의 수열합성 과정의 시간이 너무 짧으면 수열합성이 불충분하게 수행될 수 있고, 너무 길더라도 수열합성의 진행 정도는 포화될 수 있다. 상기 (a)단계의 수열합성과정의 시간의 바람직한 범위는, 계면활성제의 종류와 함량, 무기물의 종류와 함량, 수열합성 과정의 온도 등과 같은 공정조건에 따라 달라질 수 있으며, 당업자에 의하여 용이하게 선택될 수 있다.
본 발명의 제2방법의 (b)단계에서는, 상기 (a)단계의 수열합성 과정을 통하여 계면활성제가 결합되거나 또는 흡착된 상기 무기물을 술폰화시킨다. 상기 계면활성제는, 앞에서 설명한 바와 같이, 메르캅토기를 갖고 있다. 술폰화를 통하여, 상기 메르캅토기를 -SO3H 로 전환시킬 수 있다.
상기 술폰화는, 예를 들면, 황산 처리를 통하여 수행될 수 있다. 황산 처리의 경우, 주로 황산수용액이 사용될 수 있다. 사용되는 황산수용액의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 황산수용액의 농도가 너무 낮으면 이온함량이 저하될 수 있지만, 높은 경우에는 특별한 문제점은 없다. 전형적으로는, 황산수용액의 농도는 약 1 내지 약 5 중량%일 수 있다.
상기 (b)단계에서, 계면활성제가 결합되거나 또는 흡착된 상기 무기물과 황산수용액의 혼합비는 특별히 제한되지 않는다. 다만, 황산수용액의 양이 너무 작으면 이온함량이 저하될 수 있지만, 많은 경우에는 특별한 문제점은 없다. 전형적으로는, 상기 무기물과 황산수용액의 혼합중량비는 전형적으로는, 약 1:1,000 내지 약 1:300 일 수 있다.
이러한 과정을 거쳐서 제조된 개질된 무기물은, 추가적인 양이온교환과정을 거쳐서, -SO3X (여기서 X는 알칼리금속) 말단을 갖는 양이온교환체를 가질 수 있다.
무기물과 결합되어 있는 카르복시산계 양이온교환체를 포함하는 개질된 무기물을 제조하는 본 발명의 제3방법은, 카르복시기를 갖는 계면활성제, 무기물 전구체 및 물을 함유하는 혼합물을 수열합성하여 침전물을 생성시키는 단계; 및 상기 침전물을 산화제로 산화시키는 단계를 포함한다.
무기물과 결합되어 있는 카르복시산계 양이온교환체를 포함하는 개질된 무기물을 제조하는 본 발명의 제4방법은, 카르복시기를 갖는 계면활성제, 무기물 및 물을 함유하는 혼합물을 수열합성하는 단계를 포함한다.
제3 및 제4 방법에 있어서, 상기 카르복시기를 갖는 계면활성제는, 적어도 하나의 -COOX 기(여기서, X = 수소 또는 알칼리금속)를 갖는 유기화합물일 수 있다. 또는, 상기 카르복시산계 양이온교환체는, 적어도 하나의 -COOX 기(여기서, X = 수소 또는 알칼리금속) 및 적어도 하나의 수소결합성 부위를 갖는 유기화합물일 수 있다. 이때, 수소결합성 부위라 함은, 예를 들면, 전기음성도가 큰 F, O, N 등과 같은 원자를 말한다.
상기 카르복시기를 갖는 계면활성제의 대표적인 예로서는, XOOC-R-COOX' (여기서, R은 탄소수 1 내지 20 의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, X와 X'는 수소 또는 알칼리금속이다); -COOX 기를 갖는 유기규소화합물 등이 있으며, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 계면활성제 XOOC-R-COOX'의 구체적인 예로서는, XOOC-(CH2)5-COOX', XOOC-(CH2)10-COOX' 등이 있다.
상기 -COOX 기를 갖는 유기규소화합물의 구체적인 예로서는, (CH3)3Si-(CH2)2-COOX, (CH3)3Si-(CH2)3-COOX 등이 있다.
제3 및 제4 방법에 있어서, 다른 자세한 사항은 제1 및 제2 방법에서 설명된 바와 같다.
이하에서는, 본 발명의 복합전해질막을 상세히 설명한다. 본 발명의 복합전해질막은, 수소이온전도성 고분자 매트릭스; 및 앞에서 설명한 본 발명의 개질된 무기물; 을 포함한다. 본 발명의 복합전해질막에 있어서, 상기 개질된 무기물은 상기 수소이온전도성 고분자 매트릭스 중에 분산되어 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, 상기 개질된 무기물은 우수한 양이온교환능력 뿐만아니라 우수한 메탄올배척능력(methanol-repelling function)을 갖고 있다. 이러한 개질된 무기물을 함유하므로써, 본 발명의 복합전해질막은 우수한 수소이온전도도를 발휘할 뿐만아니라 우수한 메탄올 크로스오버 억제 성능을 갖는다. 더욱이, 상기 개질된 무기물의 함량을 증가시키더라도, 상기 복합전해질막은 우수한 수소이온전도도를 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합전해질막에 있어서는, 상기 개질된 무기물의 함량 증가를 통하여, 수소이온전도도의 손실없이 메탄올배척능력을 더욱 강화시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 복합전해질막 중의 상기 개질된 무기물의 함량이 너무 작으면, 상기 복합전해질막의 메탄올배척성능이 미약할 수 있다. 상기 함량이 너무 크면, 상기 수소이온전도성 폴리머의 함량이 상대적으로 과다하게 감소되므로 복합전해질막의 기계적강도에 악영향을 미칠 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 본 발명의 복합전해질막 중의 상기 개질된 무기물의 함량은, 바람직하게는 약 2 내지 약 98 중량%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 30 중량% 일 수 있다.
상기 개질된 무기물은 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있으며, 상기 개질된 무기물의 입자크기는 나노-스케일인 것이 더욱 바람직하다. 구체적인 예를 들면, 상기 개질된 무기물의 입자크기는 약 20 nm 내지 약 200 nm이고, 더욱 바람직하게는 약 30 nm 내지 약 70 nm 일 수 있다.
본 발명의 복합전해질막에 사용되는 수소이온전도성 폴리머는 양이온교환기를 갖는 폴리머일 수 있다. 상기 양이온교환기는, 예를 들면, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 히드록시기 중에서 선택될 수 있다.
양이온 교환기를 갖는 폴리머의 구체적인 예를 들면, 양이온교환기를 갖는 폴리머로서, 트리플루오로에틸렌 (trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene), 스티렌-디비닐 벤젠 (styrene-divinyl benzene), α,β,β-트리플루오로스티렌 (α,β,β-trifluorostyrene), 스티렌 (styrene), 이미드 (imide), 술폰 (sulfone), 포스파젠 (phosphazene), 에테르에테르 케톤 (etherether ketone), 에틸렌옥사이드 (ethylene oxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide) 또는 방향족기 (aromatic group) 의 호모폴리머 (homopolymer) 및 코폴리머 (copolymer) 및 이들의 유도체 등이 있으며, 이들 폴리머는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 양이온교환기를 갖는 폴리머는, 그 주쇄 및 측쇄의 탄소원자에 결합되어 있는 불소원자의 갯수 및 수소원자의 갯수의 총합 중 에서 불소원자의 갯수가 90% 이상인, 고불화폴리머 (highly fluorinated polymer)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 양이온교환기를 갖는 폴리머는, 측쇄의 말단에 양이온교환기로서 술포네이트 (sulfonate)를 가지며, 그 주쇄 및 측쇄의 탄소원자에 결합되어 있는 불소원자의 갯수 및 수소원자의 갯수의 총합 중 에서 불소원자의 갯수가 90% 이상인, 술포네이트고불화폴리머 (highly fluorinated polymer with sulfonate groups)를 포함할 수 있다.
양이온교환기를 갖는 폴리머로서는, 예를 들면, 미국특허 제3,282,875호, 제4,358,545호, 제4,940,525호, 제5,422,411호 등에 기재되어 있는 것들을 이용할 수 있다.
예를 들어, MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF=CF 2 단량체로부터 만들어지는 호모폴리머, 상기 단량체; 및 에틸렌, 할로겐화 에틸렌, 퍼플루오리네이티드 α-올레핀, 퍼플루오로 알킬 비닐 에테르 중에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터 만들어지는 코폴리머가 이용될 수 있다. 이때, Rf는 불소, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기 중에서 선택되는 라디칼이며, Y는 불소, 트리플루오로메틸기 중에서 선택되는 라디칼이며, n은 1 내지 3의 정수이며, M은 불소, 히드록실기, 아미노기, -OMe기 중에서 선택되는 라디칼이다. 이때 Me는 알칼리금속, 4차 암모늄기 중에서 선택되는 라디칼이다.
또한, 불소로 실질적으로 치환된 카본 주쇄와
-O-[CFR'f]b[CFRf]aSO3Y로 표시되는 펜던트기 (pendant groups)를 갖는 폴리머도 양이온교환기를 갖는 폴리머로서 이용될 수 있다. 이때, a는 0 내지 3이며, b는 0 내지 3이며, a+b는 적어도 1이며, Rf 및 R'f는 각각, 할로겐원자, 불소로 실질적으로 치환된 알킬기 중에서 선택되며, Y는 수소 또는 알칼리금속이다.
또 다른 예로는, 불소치환된 주쇄와 ZSO2-[CF2]a-[CFRf] b-O-로 표시되는 펜던트기 (pendant groups)를 갖는 술포닉 플루오로폴리머가 있다. 이때, Z는 할로겐, 알칼리금속, 수소, 또는 -OR기이며, 이때 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기 (aryl radical)이며; a는 0 내지 2 이며; b는 0 내지 2이며; a+b는 0이 아니며; Rf는 F, Cl, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로 클로로알킬기 중에서 선택된다.
그 밖의 예로는,
로 표시되는 폴리머가 이용될 수 있다. 이때, m은 0보다 큰 정수이며, n, p, q 중의 적어도 하나는 0보다 큰 정수이며; A1, A2, A3는 알킬기, 할로겐원자, CyF2y+1 (y는 0보다 큰 정수 이다), OR기 (R은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 중에서 선택된다), CF=CF2, CN, NO2, OH 중에서 선택되며; X는 SO3H, PO 3H2, CH2PO3H2, COOH, OSO3H, OPO3H2, OArSO3H (Ar은 방향족이다), NR3 + (R은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 중에서 선택된다), CH2NR3 + (R은 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 중에서 선택된다) 중에서 선택된다.
본 발명의 복합전해질막의 두께에 대하여 특별한 제한은 없으나, 상기 두께가 너무 얇으면 복합전해질막의 강도가 과도하게 저하되고, 상기 두께가 너무 두꺼우면 연료전지의 내부저항이 과도하게 증가할 수 있다. 이러한 점을 고려하여 상기 복합전해질막의 두께는 약 30 내지 약 200 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 복합전해질막은, 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 수소이온전도성 폴리머 용액과 개질된 무기물을 혼합하고, 이 혼합물을 캐스팅(casting)한 다음, 용매를 제거하므로써, 복합전해질막을 제조할 수 있다. 또는, 수소이온전도성 폴리머 용액과 개질된 무기물을 약 90 ℃ 이상의 온도에서 빠른 회전속도로 약 12 시간 이상 교반한 후, 이 혼합물을 캐스팅한 다음, 용매를 제거하므로써, 복합전해질막을 제조할 수 있다. 또는, 수소이온전도성 폴리머 용액과 개질된 무기물을 고온/고압의 오토클레이브에서 약 12 시간 이상 반응시켜서 얻은 혼합물을 캐스팅한 다음, 용매를 제거하므로써, 복합전해질막을 제조할 수 있다. 이외에도, 본 발명의 복합전해질막은, 충진제를 함유하는 폴리머막을 제조하는 여러가지 통상적인 복합막 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 복합전해질막은, MEA(membrane-electrode assembly) 제조 공정에서 사용되기 전에, 전처리 과정을 거칠 수 있다. 전처리 과정은, 복합전해질막이 최적의 성능을 발휘할 수 있도록 하기 위하여, 복합전해질막이 충분히 습기를 함유하도록 하고, 복합전해질막의 양이온교환 사이트가 활성화되도록 하는 과정이다. 전처리 과정은, 예를 들면, 복합전해질막을, 비등하는 탈이온수에 약 두시간 동안 담근 후, 비등하는 저농도의 황산수용액에 약 두 시간 담근 다음, 다시 비등하는 탈이온수에 약 두시간 담그므로써 수행될 수 있다.
본 발명의 복합전해질막은 폴리머전해질을 포함하는 전해질막을 사용할 수 있는 모든 종류의 연료전지, 예를 들면, 수소를 포함하는 가스를 애노드에 공급하는 PEMFC(polymer electrolyte membrane fuel cell), 메탄올과 물의 혼합증기 또는 메탄올수용액을 애노드에 공급하는 직접메탄올연료전지(DMFC) 등에 적용될 수 있다. 특히, DMFC에 더욱 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 복합전해질막을 채용하는 연료전지의 구현예에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 제공하는 연료전지는, 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 포함한다. 본 발명의 연료전지에 있어서, 상기 전해질막은 앞에서 설명한 본 발명에 따른 복합전해질막이다.
상기 캐소드는 산소의 환원반응을 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 백금촉매, 백금담지카본촉매(Pt/C촉매) 등이 사용될 수 있다.
상기 애노드는, 수소, 메탄올, 에탄올 등과 같은 연료의 산화반응를 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매 입자와 양이온교환기를 갖는 폴리머를 포함한다. 상기 촉매의 구체적인 예를 들면, 백금촉매, 백금-루테늄촉매, 백금담지카본촉매, 백금-루테늄담지카본촉매 등이 있다. 특히, 백금-루테늄촉매, 백금-루테늄담지카본촉매는 수소 이외의 유기연료를 애노드에 직접 공급하는 경우에 유용하다.
상기 캐소드와 애노드에 사용되는 촉매는, 촉매금속입자 그 자체이거나, 촉매금속 입자와 촉매담체를 포함하는 담지촉매일 수 있다. 담지촉매의 경우에, 상기 촉매담체로서는, 예를 들면, 탄소 분말과 같이, 전도성을 가지며 촉매금속입자를 담지할 수 있는 미세기공 (micropore) 을 갖는 고체입자가 사용될 수 있다. 탄소 분말의 예로서는, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소분말, 탄소나노섬유분말, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양이온교환기를 갖는 폴리머로서는 앞에서 설명한 폴리머가 사용될 수 있다.
상기 캐소드와 애노드의 촉매층은 상기 복합전해질막과 접촉하고 있다.
상기 캐소드와 애노드는 촉매층 외에 가스확산층을 더 포함할 수 있다. 가스확산층은 전기전도성을 갖는 다공성 재료를 포함한다. 가스확산층은 집전체의 역할과 반응물과 생성물의 출입통로의 역할을 한다. 가스확산층으로서는, 예를 들면, 카본페이퍼, 더욱 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 더더욱 바람직하게는 발수처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼일 수 있다. 발수처리된 카본페이퍼는, PTFE (polytetrafluoroethylene) 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결 (sintering) 되어 있다. 가스확산층의 발수처리는, 극성액체반응물과 기체반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다. 발수처리된 카본블랙층을 갖는 발수처리된 카본페이퍼에 있어서, 발수처리된 카본블랙층은 카본블랙; 및 소수성 바인더로서 PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 앞에서 설명한 바와 같은 발수처리된 카본페이퍼의 일면에 부착되어 있다. 발수처리된 카본블랙층의 상기 소수성 고분자는 소결되어 있다.
상기 캐소드와 애노드의 제조는 여러 문헌에 공지된 다양한 방법으로 이루어질 수 있으므로, 여기에서는 상세히 설명하지 않는다.
본 발명의 연료전지의 애노드에 공급될 수 있는 연료로서는 수소, 메탄올, 에탄올 등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 극성 유기 연료 및 물을 포함하는 액상 연료를 상기 애노드에 공급할 수 있다. 상기 극성 유기 연료로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등이 사용될 수 있다.
더더욱 바람직하게는, 상기 액상 연료는 메탄올수용액이다. 본 발명의 연료전지는, 상기 복합전해질막에 의하여 극성 유기 연료의 크로스오버 현상이 매우 억제되므로, 더욱 고 농도의 메탄올수용액을 사용할 수 있다. 이러한 점은 종래의 직접메탄올연료전지에서는, 메탄올 크로스오버 현상 때문에, 일반적으로 6 ~ 16 중량%의 저농도 메탄올 수용액을 사용하는 것과 명확히 대비된다. 또한 저농도의 메탄올수용액을 사용하는 경우에도, 상기 복합전해질막에 의하여 극성 유기 연료의 크로스오버 현상이 더욱 억제될 뿐만아니라 상기 복합전해질막이 우수한 수소이온전도도를 가지므로, 본 발명의 연료전지는 더욱 향상된 수명 및 효율을 갖는다.
이하에서는 실시예를 통하여, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1 ----- 개질-알루미나의 제조 (in-situ)
계면활성제로서 3-메르캅토프로필트리메틸실란, 그리고 알루미나 전구체로서 알루미늄 트리-이차-부톡사이드를 사용하였다. 3-메르캅토프로필트리메틸실란 5 g 과 알루미늄 트리-이차-부톡사이드 10 g을 혼합하여 균일한 용액이 되도록 하였다. 이 용액에 증류수 20 g을 서서히 첨가하였다. 이 용액을 계속 교반하여 겔상태의 반응혼합물을 얻었다. 이 반응혼합물을 테프론 오토클레이브에 넣은 후, 100 ℃에서 24 시간 동안 수열합성하였다.
이러한 수열합성 과정에서 생성된 침전물을 에탄올과 물로 세척한 후, 상온에서 16 시간 동안 건조한 다음, 다시 110 ℃에서 5 시간 동안 건조하였다.
건조된 침전물 5 g 을 8.33g의 과산화수소에 투입한 후, 상온에서 6 시간 동안 교반한 다음, 70 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 이렇게 산화된 침전물을 여과하여 분리한 후 물로 세척한 다음 상온에서 건조하였다. 산화된 침전물에 대한 XRD 분석결과를 도 2에 나타내었다.
산화된 침전물 5 g을 10중량% 황산수용액 100 g에 넣은 후, 상온에서 30 분 동안 교반한 다음, 여과, 세척, 건조 과정을 거치도록 하므로써, 본 발명에 따른 개질-알루미나를 제조하였다.
개질-알루미나의 확인
실시예 1에서 제조된 개질-알루미나에 대하여 XRD분석을 실시하였으며, 그 결과(C로 표시되어 있슴)를 도 2에 나타내었다. 도 2는 미국 사이텍(CYTEC)사의 보에마이트(boehmite)에 대한 XRD 패턴(A로 표시되어 있슴)과, 실시예 1에서 얻은 산화된 침전물에 대한 XRD 패턴(B로 표시되어 있슴)을 함께 보여주고 있다.
도 2에 나타난 바와 같이, 개질-알루미나와 산화된 침전물의 XRD 패턴은 사이텍사 보에마이트의 XRD 패턴과 유사하다. 이는 개질-알루미나와 산화된 침전물이 알루미나를 함유하고 있음을 의미한다. 그러나, 개질-알루미나와 산화된 침전물의 XRD 패턴은, 사이텍사 보에마이트의 XRD 패턴에는 나타나지 않는 20도의 2θ위치에서의 피크를 갖고 있다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 개질-알루미나에 대한 XPS(X-ray phtoelectron spectroscopy) 분석 결과이다. 도 3에서, -SH 의 결합에너지에 해당하는 피크가 보이지 않고, -SO3H의 결합에너지에 해당하는 피크가 나타나 있다.
이로부터, 개질-알루미나는 -SO3H 기를 갖고 있고, 산화된 침전물은 -SH 기를 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 개질-알루미나에 있어서, -SO3H 기를 갖는 양이온 교환체는 수소결합에 의하여 알루미나에 결합되어 있는 것으로 추정된다. 산화된 침전물에 있어서, 메르캅토기를 갖는 계면활성제 역시 수소결합에 의하여 알루미나에 결합되어 있는 것으로 추정된다.
실시예 1에서 제조된 개질-알루미나의 평균입자크기는 20 nm이었다. 실시예 1에서 제조된 개질-알루미나의 이온교환용량을 적정법을 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 1.50 mmol/g 이었다. 개질되지 않은 알루미나인 보에마이트의 이온교환용량이 0.01 mmol/g이라는 점을 고려할 때, 실시예 1의 개질-알루미나는 매우 향상된 이온교환용량을 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 이는 또한, 실시예 1의 개질-알루미나에 술폰산계의 양이온교환체가 잘 결합 또는 흡착되어 있음을 의미한다.
실시예 2 ----- 개질-알루미나의 제조 (ex-situ)
계면활성제로서 3-메르캅토프로필트리메틸실란, 그리고 알루미나 분말로서 사이텍사의 보에마이트를 사용하였다. 3-메르캅토프로필트리메틸실란 5 g, 보에마이트 10 g 및 증류수 20 g을 혼합하여 균일한 분산액이 되도록 하였다. 이렇게 얻은 반응혼합물을 테프론 오토클레이브에 넣은 후, 100 ℃에서 24 시간 동안 수열합성하였다.
이렇게 처리된 알루미나 분말을 여과하여 분리한 후 물로 세척한 다음 상온에서 건조하였다. 건조된 알루미나 분말 5 g을 10중량% 황산수용액 100 g에 넣은 후, 상온에서 30 분 동안 교반한 다음, 여과, 세척, 건조 과정을 거치도록 하므로써, 본 발명에 따른 개질-알루미나를 제조하였다.
개질-알루미나의 확인
도 3은 실시예 2에서 제조된 개질-알루미나에 대하여 XPS 분석 결과이다. 도 3에서, -SH 의 결합에너지에 해당하는 피크가 보이지 않고, -SO3H의 결합에너지에 해당하는 피크가 나타나 있다.
이로부터, 개질-알루미나는 -SO3H 기를 갖고 있고, 중간처리 알루미나는 -SH 기를 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 개질-알루미나에 있어서, -SO3H 기를 갖는 양이온 교환체는 수소결합에 의하여 알루미나에 결합되어 있는 것으로 추정된다. 중간처리 알루미나에 있어서, 메르캅토기를 갖는 계면활성제 역시 수소결합에 의하여 알루미나에 결합되어 있는 것으로 추정된다.
실시예 2에서 제조된 개질-알루미나의 평균입자크기는 20 nm이었다. 실시예 2에서 제조된 개질-알루미나의 이온교환용량을 측정한 결과는 1.50 mmol/g 이었다. 개질되지 않은 알루미나인 보에마이트의 이온교환용량이 0.01 mmol/g이라는 점을 고려할 때, 실시예 2의 개질-알루미나 역시 매우 향상된 이온교환용량을 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 이는 또한, 실시예 2의 개질-알루미나에 술폰산계의 양이온교환체가 잘 결합 또는 흡착되어 있음을 의미한다.
실시예 3 ----- 복합전해질막의 제조
본 실시예에서는, 충진제로서 실시예 1에서 얻은 개질-알루미나, 그리고 수소이온전도성 폴리머로서 나피온(듀퐁사의 과불화술폰산계 폴리머 5중량% 수분산액)을 사용하였다. 실시예 1의 개질-알루미나 0.03g과 나피온 수분산액 20g을 잘 혼합한 후, 테프론 오토클레이브에 투입한 다음, 90 ℃의 온도 및 80 psi의 압력에서 24 시간 동안 환류시켰다. 이렇게 얻은 조성물을 틀에 부은 후, 130 ℃의 오븐에서 4 시간 동안 가열하므로써, 복합전해질막을 제조하였다. 이 복합전해질막의 두께는 150 ㎛ 이었다.
실시예 3에서 제조된 복합전해질막의 이온전도도를 4-점 탐침법으로 측정하였다. 수소이온전도도의 측정은 30 ℃, 50 ℃ 및 70 ℃에서 수행되었다. 실시예 3의 복합전해질막의 이온전도도를 표 1에 나타내었다. 표 1에는 비교예로서 나피온 115 (듀퐁사의 상용 전해질막)의 이온전도도를 함께 나타내었다. 실시예 3의 복합전해질막과 나피온 115는, 이온전도도 측정 전에, 다음과 같이 전처리되었다. 전해질막을 비등하는 탈이온수에 2 시간 동안 담근 후, 비등하는 저농도의 황산수용액에 2 시간 동안 담근 다음, 다시 비등하는 탈이온수에 2 시간 담그었다.
시료명 이온전도도 (S/cm)
30 ℃ 50 ℃ 70 ℃
실시예 3 0.0609 0.0830 0.1223
나피온 115 0.07 0.09 0.11
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 복합전해질막의 이온전도도는, 나피온 115의 이온전도도와 대등하거나 월등하며, 연료전지의 전해질막으로 사용되기에 충분한 값이다.
실시예 3에서 제조된 복합전해질막의 메탄올배척성능을 메탄올투과도의 측정을 통하여 평가하였다. 메탄올투과도를 디퓨젼셀(diffusion cell)을 이용하여 측정하였다. 디퓨젼셀을 이용한 메탄올투과도 측정방법에서는, 2M 메탄올 수용액을 전해질막의 한쪽면에 공급하면서, 반대쪽면에서 나오는 메탄올과 물의 양을 개스크로마토그래피로 측정한다.
메탄올투과도를 측정한 결과, 실시예 3의 복합전해질막의 메탄올투과도는 나피온 115의 메탄올 투과도의 약 9.8%에 불과하였다.
이는, 실시예 3의 복합전해질막에 함유된 본 발명의 개질-알루미나의 매우 우수한 메탄올배척성능에 기인한다. 또는, 실시예 3의 복합전해질막의 매우 향상된 메탄올배척성능으로부터, 본 발명에 따른 개질-알루미나의 메탄올배척성능의 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 4 ----- 연료전지의 제조
본 실시예에서는 전해질막으로서 실시예 3의 복합전해질막을 채용한 연료전지를 제조하였다. 본 실시예의 연료전지에 채용된 애노드에는 PtRu합금촉매가 사용되었고, 캐소드에는 Pt촉매가 사용되었다. 애노드, 캐소드 및 실시예 2의 복합전해질막을, 120 ℃의 온도에서 5 MPa의 압력으로 접합시켜서 MEA를 제조하였다.
비교예 ----- 알루미나파이버를 채용한 연료전지
비교예로서, 개질되지 않은 알루미나 파이버를 충진제로서 사용한 복합전해질막을 채용한 연료전지를 제작하였다.
개질되지 않은 알루미나 파이버를 충진제로서 사용한 복합전해질막은 다음과 같이 제조되었다. 충진제로서 개질되지 않은 알루미나 파이버 (사이텍사의 보에마이트), 그리고 수소이온전도성 폴리머로서 나피온(듀퐁사의 과불화술폰산계 폴리머 5중량% 수분산액)을 사용하였다. 개질되지 않은 알루미나 파이버 0.03 g과 나피온 수분산액 20 g을 잘 혼합한 후, 테프론 오토클레이브에 투입한 다음, 90 ℃의 온도 및 80 psi의 압력에서 24 시간 동안 환류시켰다. 이렇게 얻은 조성물을 틀에 부은 후, 130 ℃의 오븐에서 4 시간 동안 가열하므로써, 복합전해질막을 제조하였다. 이 복합전해질막의 두께는 150 ㎛ 이었다.
이렇게 얻은 복합전해질막을 사용한 것을 제외하고는, 비교예의 연료전지는 실시예 4와 동일한 방법으로 제작되었다.
연료전지 성능 평가
실시예 4 및 비교예의 연료전지의 애노드와 캐소드에 각각 연료공급용 분리판과 산화제공급용 분리판을 부착시킨 후, 단위전지 성능을 측정하였다. 작동조건은 다음과 같다. 연료로서 8 중량% 메탄올 수용액 3 ml/min, 산화제로서 공기 50 ml/min, 작동온도 50 ℃. 실시예 4 및 비교예의 연료전지의 성능을 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 같은 전류밀도에서 비교할 때, 실시예 4의 연료전지의 전압은 비교예의 전압 보다 월등히 높다. 이는, 실시예 4에 사용된 본 발명에 따른 복합전해질막이 매우 우수한 이온전도도 및 매우 우수한 메탄올배척성능을 갖는 것에 기인한다.
본 발명의 개질된 무기물은 우수한 양이온교환용량 및 우수한 메탄올 배척성능을 갖는다.
이러한 개질된 무기물을 함유하므로써, 본 발명의 복합전해질막은 우수한 수소이온전도도를 발휘할 뿐만아니라 우수한 메탄올 크로스오버 억제 성능을 갖는다.
이러한 복합전해질막은 연료전지의 전해질막으로서 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 이러한 복합전해질막을 채용한 DMFC의 성능은 매우 향상될 수 있다.
도 1은 전형적인 연료전지의 구조를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 개질된 무기물의 XRD 분석결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 개질된 무기물의 XPS 분석결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 연료전지의 성능을 나타내는 그래프이다.

Claims (16)

  1. 무기물; 및
    상기 무기물과 결합되어 있는 양이온교환체를 포함하는 개질된 무기물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온교환체가 술폰산계 양이온교환체인 것을 특징으로 하는 개질된 무기물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 술폰산계 양이온교환체가 적어도 하나의 -SO3X 기를 갖는 유기화합물이며, 상기 X는 수소 또는 알칼리금속인 것을 특징으로 하는 개질된 무기물.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 술폰산계 양이온교환체가 적어도 하나의 -SO3X 기 및 적어도 하나의 수소결합성 부위를 갖는 유기화합물이며, 상기 X는 수소 또는 알칼리금속인 것을 특징으로 하는 개질된 무기물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양이온교환체가 카르복시산계 양이온교환체인 것을 특징으로 하는 개질된 무기물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 카르복시산계 양이온교환체가 적어도 하나의 -COOX 기를 갖는 유기화합물이며, 상기 X는 수소 또는 알칼리금속인 것을 특징으로 하는 개질된 무기물.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 카르복시산계 양이온교환체가 적어도 하나의 -COOX 기 및 적어도 하나의 수소결합성 부위를 갖는 유기화합물이며, 상기 X는 수소 또는 알칼리금속인 것을 특징으로 하는 개질된 무기물.
  8. 제 1 항에 있어서, 1 mmol/g 내지 3 mmol/g 의 이온교환용량을 갖는 것을 특징으로 하는 개질된 무기물.
  9. 제 1 항에 있어서, 20 nm 내지 200 nm 의 평균입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 개질된 무기물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물은, 산화물 계열의 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 개질된 무기물.
  11. 메르캅토기를 갖는 계면활성제, 무기물 전구체 및 물을 함유하는 혼합물을 수열합성하여 침전물을 생성시키는 단계;
    상기 침전물을 산화제로 산화시키는 단계;
    상기 산화된 침전물을 술폰화시키는 단계를 포함하는 개질된 무기물 제조 방법.
  12. 메르캅토기를 갖는 계면활성제, 무기물 및 물을 함유하는 혼합물을 수열합성하는 단계; 및
    상기 수열합성 과정을 거친 무기물을 술폰화시키는 단계를 포함하는 개질된 무기물 제조 방법.
  13. 카르복시기를 갖는 계면활성제, 무기물 전구체 및 물을 함유하는 혼합물을 수열합성하여 침전물을 생성시키는 단계; 및
    상기 침전물을 산화제로 산화시키는 단계를 포함하는 개질된 무기물 제조 방법.
  14. 카르복시기를 갖는 계면활성제, 무기물 및 물을 함유하는 혼합물을 수열합성하는 단계를 포함하는 개질된 무기물 제조 방법.
  15. 수소이온전도성 고분자 매트릭스; 및
    상기 수소이온전도성 고분자 매트릭스 중에 분산되어 있는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한항에 따른 개질된 무기물을 포함하는 복합전해질막.
  16. 캐소드; 애노드; 및 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서,
    상기 전해질막이 제 15 항에 따른 복합전해질막인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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