JP2006016297A - 改質された無機物，複合電解質膜，及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】直接メタノール燃料電池の電解質膜として有用な、陽イオン交換能力に及びメタノール排斥性能に優れた改質された無機物、該無機物を含む複合電解質膜及び該電解質膜を用いる燃料電池を提供する。
【解決手段】 無機物と、無機物と結合されているスルホン酸系又はカルボン酸系の陽イオン交換体含む有機化合物からなる改質された無機物であって、該無機物を水素イオン伝導性の高分子マトリックス中に分散した複合電解質膜を燃料電池の電解質膜とする。
【選択図】図２

Description

本発明は，改質された無機物，複合電解質膜，及び燃料電池に関し，特に，陽イオン交換能力を有する改質された無機物，当該無機物を含む複合電解質膜，及び当該複合電解質膜を採用した燃料電池に関する。

多様な燃料電池のうち，燃料としてメタノール水溶液を使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は，常温で作動し，容易に小型化及び密閉化されうるので，無公害の電気自動車，家庭用の発電システム，移動通信装備，医療機器，軍用装備，宇宙事業用装備，携帯型の電子機器などのような多様な分野の電力供給源として適用されうる。

ＤＭＦＣの基本的な構造は，図１の通りである。図１に示すように，ＤＭＦＣは，燃料が供給されるアノード２０，酸化剤が供給されるカソード３０，及びアノード２０とカソード３０との間に位置する電解質膜１０を備える。一般的に，アノード２０は，アノード拡散層２２及びアノード触媒層２１からなり，カソード３０は，カソード拡散層３２及びカソード触媒層３１からなる。分離板４０は，アノード２０に燃料を供給するための流路を備えており，アノード２０から発生した電子を外部回路，または隣接する単位電池に伝達するための電子伝導体の役割を行う。分離板５０は，カソード３０に酸化剤を供給するための流路を備えており，外部回路または隣接する単位電池から供給された電子をカソード３０に伝達するための電子伝導体の役割を行う。ＤＭＦＣにおいて，アノード２０に供給される燃料としては，主にメタノール水溶液が使われ，カソード３０に供給される酸化剤としては，主に空気が使われる。

アノード拡散層２２を通じて，アノード触媒層２１に伝達されたメタノール水溶液は，電子，水素イオン，二酸化炭素などに分解される。水素イオンは，電解質膜１０を通じてカソード触媒層３１に伝達され，電子は，外部回路に伝達され，二酸化炭素は，外部に排出される。カソード触媒層３１では，電解質膜１０を通じて伝達された水素イオン，外部回路から供給された電子，またカソード拡散層３２を通じて伝達された空気中の酸素が反応して，水を生成する。

このようなＤＭＦＣにおいて，電解質膜３０は，水素イオン伝導体，電子絶縁体，隔離膜などの役割を行う。この際，隔離膜の役割とは，未反応燃料がカソードに伝達されたり，または未反応酸化剤がアノードへの伝達されたりすることを防止することを意味する。

ＤＭＦＣ電解質膜の材料としては，主に，フッ素化アルキレンから構成された主鎖と，末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された側鎖と，を有するスルホン化された高フッ化ポリマー（例：ナフィオン：デュポン社の商標）のような陽イオン交換性のポリマー電解質が使われてきた。このようなポリマー電解質膜は，適正量の水を含湿することによって，優秀なイオン伝導性を発揮する。

しかし，ポリマー電解質膜には，水だけでなくメタノールも浸透しうる。ＤＭＦＣの場合，前述したように，メタノール水溶液が燃料としてアノードに供給される。メタノール水溶液中の未反応メタノールの一部は，ポリマー電解質膜に浸透する。ポリマー電解質膜に浸透したメタノールは，電解質膜の膨張現象を起こす。また，ポリマー電解質膜に浸透したメタノールは，カソード触媒層まで拡散される。このように，アノードに供給されたメタノールが電解質膜を透過して，カソードに伝達される現象を“メタノールクロスオーバー”という。メタノールクロスオーバーは，水素イオンと酸素との電気化学的な還元が進められねばならないカソードにおいて，メタノールの直接酸化を起こすので，カソードの電位を落とし，その結果，ＤＭＦＣの性能を非常に低下させることがある。

ポリマー電解質膜のメタノールクロスオーバー現象を抑制するための色々な努力のうちの一つとして，ポリマー電解質のマトリックスに無機充填剤を分散させて得た複合電解質膜が提案された（特許文献１，２参照）。

米国特許第５，９１９，５８３号明細書 米国特許第５，８４９，４２８号明細書

しかし，上記従来の複合電解質膜は，メタノール透過率をある程度緩和することができるが，陽イオン交換能力が低い無機充填剤の含有により，水素イオン伝導度が低下されてしまう。すなわち，かかる複合電解質膜において，無機充填剤の含量が多いほど，電解質膜のメタノール透過率は次第に緩和されるが，電解質膜の水素イオン伝導度も次第に低くなる。ＤＭＦＣ電解質膜の性能指数を，“水素イオン伝導度対メタノール透過率の比率”と定義できる。これにより，かかる複合電解質膜の性能指数が，ナフィオン膜の性能指数より顕著に改善されるのには限界がある。

そこで，本発明は，上記問題に鑑みてなされたものであり，本発明の目的とするところは，陽イオン交換能力に優れた，新規かつ改良された改質された無機物，及びこの製造方法，並びに，上記改質された無機物粉末を含有しメタノール排斥性能に優れた複合電解質膜，この複合電解質膜を採用した燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，無機物と；無機物と結合されている陽イオン交換体と；を含むことを特徴とする，改質された無機物が提供される。

また，上記陽イオン交換体は，スルホン酸系の陽イオン交換体であるようにしてもよい。

また，上記スルホン酸系の陽イオン交換体は，少なくとも一つの−ＳＯ_３Ｘ基を有する有機化合物であり，Ｘは，水素またはアルカリ金属であるようにしてもよい。

また，上記スルホン酸系の陽イオン交換体は，少なくとも１つの−ＳＯ_３Ｘ基及び少なくとも一つの水素結合性の部位を有する有機化合物であり，Ｘは，水素またはアルカリ金属であるようにしてもよい。

また，上記陽イオン交換体は，カルボン酸系の陽イオン交換体であるようにしてもよい。

また，上記カルボン酸系の陽イオン交換体は，少なくとも一つの−ＣＯＯＸ基を有する有機化合物であり，Ｘは，水素またはアルカリ金属であるようにしてもよい。

また，上記カルボン酸系の陽イオン交換体は，少なくとも一つの−ＣＯＯＸ基及び少なくとも一つの水素結合性の部位を有する有機化合物であり，Ｘは，水素またはアルカリ金属であるようにしてもよい。

また，上記改質された無機物は，１ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇのイオン交換容量を有するようにしてもよい。

また，上記改質された無機物２０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有するようにしてもよい。

また，上記無機物は，酸化物系列の無機化合物であるようにしてもよい。

また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，−ＳＨを有する界面活性剤，無機物前駆体及び水を含有する混合物を水熱合成して沈殿物を生成する工程と；沈殿物を酸化剤で酸化する工程と；酸化された沈殿物をスルホン化する工程と；を含むことを特徴とする，改質された無機物の製造方法が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，−ＳＨを有する界面活性剤，無機物及び水を含有する混合物を水熱合成する工程と；水熱合成工程を経た無機物をスルホン化する工程と；を含むことを特徴とする，改質された無機物の製造方法が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，カルボキシル基を有する界面活性剤，無機物前駆体及び水を含有する混合物を水熱合成して沈殿物を生成する工程と；沈殿物を酸化剤で酸化する工程と；を含むことを特徴とする，改質された無機物の製造方法が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，カルボキシル基を有する界面活性剤，無機物及び水を含有する混合物を水熱合成する工程を含むことを特徴とする，改質された無機物の製造方法が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，水素イオン伝導性の高分子マトリックスと；水素イオン伝導性の高分子マトリックス中に分散されている，上述したような改質された無機物と；を含むことを特徴とする，複合電解質膜が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，カソードと，アノードと，電解質膜とを備える燃料電池において：電解質膜が，上述した複合電解質膜であることを特徴とする，燃料電池が提供される。

以上説明したように，本発明の改質された無機物は，優秀な陽イオン交換容量及び優秀なメタノール排斥性能を有する。

さらに，このような改質された無機物を含有することによって，本発明の複合電解質膜は，優秀な水素イオン伝導度を発揮するだけでなく，メタノールクロスオーバーの抑制性能に優れる。このような複合電解質膜は，燃料電池の電解質膜として有用に使われうる。特に，このような複合電解質膜を採用した燃料電池（例えばＤＭＦＣ）は，寿命及び効率性を非常に向上できる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（第１の実施形態）
以下に，本発明の第１の実施形態にかかる改質された無機物について説明する。

本実施形態にかかる改質された無機物は，無機物，及び上記無機物と結合されている陽イオン交換体を含む。すなわち，本実施形態にかかる改質された無機物は，無機物と陽イオン交換体との結合体である。この際，無機物と陽イオン交換体との結合は，例えば，水素結合，化学吸着または物理吸着である。

上記無機物の非制限的な例としては，酸化物系列の化合物がある。酸化物系列の無機物の非制限的な例としては，金属酸化物系列の化合物がある。金属酸化物系列の無機物の非制限的な例としては，アルミナ，ジルコニア，チタニア，マグネシア，それらの混合物などがある。

上記陽イオン交換体は，例えば，スルホン酸系の陽イオン交換体またはカルボン酸系の陽イオン交換体である。

上記スルホン酸系の陽イオン交換体は，少なくとも一つ以上の−ＳＯ_３Ｘ基（ここで，Ｘ＝水素またはアルカリ金属）を有する有機化合物であってもよい。または，上記スルホン酸系の陽イオン交換体は，少なくとも一つの−ＳＯ_３Ｘ基（ここで，Ｘ＝水素またはアルカリ金属）及び少なくとも一つの水素結合性の部位を有する有機化合物であってもよい。この際，水素結合性の部位とは，例えば，電気陰性度の高いＦ，Ｏ，Ｎなどのような原子をいう。

上記スルホン酸系の陽イオン交換体の代表的な例としては，ＸＯＯＣ−Ｒ−ＳＯ_３Ｘ´（ここで，Ｒは，炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族の炭化水素であり，Ｘ，Ｘ´は，水素またはアルカリ金属である），−ＳＯ_３Ｘ末端を有する有機ケイ素化合物などがあり，必ずしもこれらに制限されるものではない。

上記陽イオン交換体ＸＯＯＣ−Ｒ−ＳＯ_３Ｘ´の具体的な例としては，ＸＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＳＯ_３Ｘ´，ＸＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＳＯ_３Ｘ´などがある。

上記−ＳＯ_３Ｘ末端を有する有機ケイ素化合物の具体的な例としては，（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｘ，（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３Ｘなどがある。

上記カルボン酸系の陽イオン交換体は，少なくとも一つ以上の−ＣＯＯＸ基（ここで，Ｘ＝水素またはアルカリ金属）を有する有機化合物である。または，上記カルボン酸系の陽イオン交換体は，少なくとも一つの−ＣＯＯＸ基（ここで，Ｘ＝水素またはアルカリ金属）及び少なくとも一つの水素結合性の部位を有する有機化合物である。この際，水素結合性の部位とは，例えば，電気陰性度の高いＦ，Ｏ，Ｎなどのような原子をいう。

上記カルボン酸系の陽イオン交換体の代表的な例としては，ＸＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＸ´（ここで，Ｒは，炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族の炭化水素であり，Ｘ，Ｘ´は，水素またはアルカリ金属である），−ＣＯＯＸ基を有する有機ケイ素化合物などがあり，必ずしもこれらに制限されるものではない。

上記陽イオン交換体ＸＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＸ´の具体的な例としては，ＸＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯＯＸ´，ＸＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＸ´などがある。

上記−ＣＯＯＸ末端を有する有機ケイ素化合物の具体的な例としては，（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＸ，（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯＸなどがある。

本実施形態にかかる改質された無機物の粒径に特別な制限はない。典型的には，本実施形態にかかる改質された無機物は，約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの平均粒径を有することができる。

本実施形態にかかる改質された無機物が複合電解質膜の充填剤として使われる場合には，その平均粒径が小さすぎれば，メタノールクロスオーバーの防止効果が微弱であり，大きすぎれば，相分離が発生することがある。この場合に，このような点を考慮して，本実施形態にかかる改質された無機物の平均粒径は，望ましくは，約２０ｎｍ〜約２００ｎｍであり，さらに望ましくは，約３０ｎｍ〜約７０ｎｍである。

本実施形態にかかる改質された無機物の粒子形態も，特別に制限されない。本実施形態にかかる改質された無機物の粒子形態は，例えば，無定形粒子，針状粒子，球形粒子，ハニカム状多孔性粒子などである。

本実施形態にかかる改質された無機物において，無機物に結合される陽イオン交換体の量を特別に制限する必要はない。イオン交換能力の向上側面では，その量は多いほど望ましい。

無機物に結合される陽イオン交換体の量と，改質された無機物のイオン交換容量とは，直接的な関連性を有する。これにより，無機物に結合される陽イオン交換体の量を直接的に表現することもあるが，改質された無機物のイオン交換容量として間接的に表現することもあり，後者がさらに実用的である。

本実施形態にかかる改質された無機物は，望ましくは，約１ｍｍｏｌ／ｇ以上のイオン交換容量を有し，さらに望ましくは，約１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上のイオン交換容量を有することができる。典型的には，本実施形態にかかる改質された無機物は，約１ｍｍｏｌ／ｇ〜約３ｍｍｏｌ／ｇのイオン交換容量を有することができる。

無機物と，有機物である陽イオン交換体との結合からなる場合に，本実施形態にかかる改質された無機物は，厳密にいえば，無機物ではなく有無機化合物に分類されうる。

本実施形態にかかる改質された無機物は，例えば，燃料電池用の複合電解質膜の充填剤，酸触媒，イオン交換材料などとして使われ，また多様な精製分野でも使われうる。特に，本実施形態にかかる改質された無機物が燃料電池用の複合電解質膜の充填剤として使われる場合に，本実施形態にかかる改質された無機物は，優秀な陽イオン交換容量を有するため，複合電解質膜のイオン伝導度を低下させない。また，本実施形態にかかる改質された無機物は，優秀なメタノール排斥性能を有するので，メタノールクロスオーバーを最小化できる複合電解質膜の製造に使われうる。

次に，本実施形態にかかる改質された無機物を製造する第１製造方法を詳細に説明する。

本実施形態にかかる第１製造方法は，無機物と結合されているスルホン酸系の陽イオン交換体を含む改質された無機物の製造方法であって，（ａ）−ＳＨを有する界面活性剤，無機物前駆体及び水を含有する混合物を水熱合成して沈殿物を生成する工程，（ｂ）上記沈殿物を酸化剤で酸化する工程，及び（ｃ）上記酸化された沈殿物をスルホン化する工程を含む。

上記（ａ）工程で，水熱合成過程を経る上記混合物は，−ＳＨを有する界面活性剤，無機物前駆体及び水を含有する。

上記−ＳＨを有する界面活性剤は，少なくとも一つの−ＳＨを有する界面活性剤である。または，上記界面活性剤は，少なくとも一つの−ＳＨ及び少なくとも一つの水素結合性の部位を有する界面活性剤である。この際，水素結合性の部位とは，例えば，電気陰性度の高いＦ，Ｏ，Ｎなどのような原子をいう。

上記−ＳＨを有する界面活性剤の例としては，ＸＯＯＣ−Ｒ−ＳＨ（ここで，Ｒは，炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族の炭化水素であり，Ｘは，水素またはアルカリ金属である），−ＳＨを有する有機ケイ素化合物などがあり，必ずしもそれらに制限されるものではない。上記界面活性剤ＸＯＯＣ−Ｒ−ＳＨの具体的な例としては，ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＳＨ，ＮａＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＳＨなどがある。上記有機ケイ素化合物系列の界面活性剤の具体的な例としては，（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−ＳＨ，（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨなどがある。

上記無機物前駆体の非制限的な例としては，無機酸化物に転換可能な任意の有機または無機化合物がある。無機酸化物前駆体の非制限的な例としては，金属酸化物に転換可能な任意の有機または無機化合物がある。金属酸化物前駆体の非制限的な例としては，アルミナ前駆体，ジルコニア前駆体，チタニア前駆体，マグネシア前駆体，それらの混合物などがある。

上記アルミナ前駆体は，酸化剤により酸化アルミニウムに転換可能な任意のアルミニウム−含有の有機金属化合物，または任意のアルミニウム−含有の無機化合物である。具体的な例としては，上記アルミナ前駆体は，アルミニウムアルコキシド，水酸化アルミニウム，またはそれらの混合物である。アルミニウムアルコキシドの代表的な例としては，アルミニウムトリ−二次−ブトキシド，アルミニウムイソプロポキシドなどがある。

上記ジルコニア前駆体は，酸化剤によりジルコニアに転換可能な任意のジルコニウム−含有の有機金属化合物，または任意のジルコニウム−含有の無機化合物である。具体的な例としては，上記ジルコニア前駆体は，ジルコニウムブトキシド，ジルコニウムヒドロキシド，またはそれらの混合物でありうる。

上記チタニア前駆体は，酸化剤によりチタニアに転換可能な任意のチタニウム−含有の有機金属化合物，または任意のチタニウム−含有の無機化合物である。具体的な例としては，上記チタニア前駆体は，チタニウムブトキシド，チタニウムイソプロポキシド，またはそれらの混合物である。

上記マグネシア前駆体は，酸化剤によりマグネシアに転換可能な任意のマグネシウム−含有の有機金属化合物，または任意のマグネシウム−含有の無機化合物である。具体的な例としては，上記マグネシア前駆体は，メチルマグネシウムｔｅｒｔ−ブトキシド，マグネシウムヒドロキシド，またはそれらの混合物などがある。

上記水は，水熱合成のための反応媒質の役割を行う。

上記（ａ）工程で，水熱合成過程を経る上記混合物の組成は，特別に制限されない。生成される沈殿物が適切なサイズ及び形態を有するように，上記混合物は，適切な含量の水，界面活性剤及び無機物前駆体を含有できる。その具体的な含量は，当業者により容易に選択されうる。

上記（ａ）工程において，“水熱合成”という用語は，反応媒質として水を使用する反応混合物を加熱する過程を意味する。かかる水熱合成過程は，オートクレーブのような密閉型の反応器内で進められうる。この場合，水熱合成過程は，加圧条件で進められうる。

上記（ａ）工程の水熱合成過程の温度が低すぎれば，水熱合成が円滑に進められず，高すぎれば，反応媒質の蒸発が非常に多くて，生成される沈殿物のサイズ及び形態の制御が容易ではない。このような点を考慮して，典型的には，上記（ａ）工程の水熱合成過程の温度は，例えば約６０〜約１５０℃である。

上記（ａ）工程の水熱合成過程の時間が短すぎれば，水熱合成が十分に行われず，長すぎれば，水熱合成の進行程度は飽和される。上記（ａ）工程の水熱合成過程の時間の望ましい範囲は，界面活性剤の種類と含量，無機物前駆体の種類と含量，水熱合成過程の温度のような工程条件により変わり，当業者により容易に選択されうる。

かかる水熱合成過程を通じて，上記無機物前駆体は，水酸化物に転換され，上記界面活性剤は，沈殿された水酸化物に結合または吸着されうる。この際，上記界面活性剤は，水酸化物の粒径及び粒子状の調節に関与できる。

以下では，界面活性剤が結合または吸着されている水酸化物を複合沈殿物という。

本実施形態にかかる第１製造方法の（ｂ）工程では，酸化剤を使用して上記複合沈殿物を酸化させる。上記（ｂ）工程は，上記（ａ）工程で水熱合成過程を経た反応混合物に酸化剤を投入することによって行われる。または，上記（ｂ）工程は，上記（ａ）工程で水熱合成過程を経た反応混合物から分離された沈殿物に酸化剤を加えることによって行われることもある。上記（ｂ）工程の酸化過程を通じて，水酸化物は酸化物に転換される。これにより，上記（ａ）工程で得た複合沈殿物は，上記（ｂ）工程を経つつ，酸化物と界面活性剤との複合沈殿物に転換される。界面活性剤は，酸化物に結合または吸着されている。

上記（ｂ）工程で使用可能な酸化剤としては，例えば，過酸化水素，過酸化水素水などが使われうる。

上記（ｂ）工程の酸化過程で，酸化剤と複合沈殿物との混合比は，特別に制限されない。典型的には，酸化剤と複合沈殿物との混合重量比は，約１：１〜約１：３である。

上記（ｂ）工程の酸化過程は，常温またはさらに高い温度で進められうる。酸化反応を促進させるために，上記酸化過程は，加熱を伴うことが望ましい。望ましい酸化過程の温度は，使われる酸化剤の種類により変わることがある。一般的に，酸化過程の温度が上昇するほど，酸化反応はさらに促進されるが，ある程度以上の温度を超えれば，酸化剤の分解が発生することがある。例えば，過酸化水素を酸化剤として使用する場合に，上記酸化過程の温度は，望ましくは，常温〜約８０℃である。

上記（ｂ）工程の酸化過程の時間が短すぎれば，水酸化物の酸化物への転換率が不十分であり，長すぎれば，上記転換率の上昇は飽和される。上記（ｂ）工程の酸化過程の時間の望ましい範囲は，酸化剤の種類，酸化剤の量，酸化過程の温度などのような工程条件により変わり，当業者により容易に選択されうる。

本実施形態にかかる第１製造方法の（ｃ）工程では，上記酸化された沈殿物をスルホン化させる工程である。上記酸化された沈殿物は，酸化物と，酸化物に結合または吸着されている界面活性剤とを含む。上記界面活性剤は，前述したように−ＳＨを有している。上記（ｃ）工程を通じて，上記−ＳＨを−ＳＯ_３Ｈに転換させることができる。

上記スルホン化は，例えば，硫酸処理を通じて行われる。硫酸処理の場合，主に硫酸水溶液が使われる。使われる硫酸水溶液の濃度は，特別に制限されない。硫酸水溶液の濃度が低すぎれば，イオン含量が低下されるが，高い場合には，特別な問題点はない。典型的には，硫酸水溶液の濃度は，約１〜約５重量％である。上記酸化された沈殿物と硫酸水溶液との混合比は，特別に制限されない。ただし，硫酸水溶液の量が少なすぎれば，イオン含量が低下されるが，多い場合には，特別な問題点はない。典型的には，上記酸化された沈殿物と硫酸水溶液との混合重量比は，約１：１，０００〜約１：３００である。

このような過程を経て製造された改質された無機物は，追加的な陽イオン交換過程を経て，−ＳＯ_３Ｘ（ここで，Ｘは，アルカリ金属）基を有する陽イオン交換体を有することができる。

次に，本実施形態にかかる改質された無機物を製造する第２製造方法を詳細に説明する。

本実施形態にかかる第２製造方法は，無機物と結合されているスルホン酸系の陽イオン交換体を含む改質された無機物の製造方法であって，（ａ）−ＳＨを有する界面活性剤，無機物及び水を含有する混合物を水熱合成する工程，及び（ｂ）上記水熱合成過程を経た無機物をスルホン化させる工程を含む。

本実施形態にかかる第２製造方法の上記（ａ）工程で，水熱合成過程を経る上記混合物は，−ＳＨを有する界面活性剤，無機物及び水を含有する。

上記−ＳＨを有する界面活性剤としては，少なくとも一つの−ＳＨを有する界面活性剤である。または，上記界面活性剤は，少なくとも一つの−ＳＨ及び少なくとも一つの水素結合性の部位を有する界面活性剤である。この際，水素結合性の部位とは，例えば，電気陰性度の高いＦ，Ｏ，Ｎなどのような原子をいう。

上記−ＳＨを有する界面活性剤の例としては，ＸＯＯＣ−Ｒ−ＳＨ（ここで，Ｒは，炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族の炭化水素であり，Ｘは，水素またはアルカリ金属である），−ＳＨを有する有機ケイ素化合物などがあり，必ずしもそれらに制限されるものではない。上記界面活性剤ＸＯＯＣ−Ｒ−ＳＨの具体的な例としては，ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＳＨ，ＮａＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＳＨなどがある。上記有機ケイ素化合物系列の界面活性剤の具体的な例としては，（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−ＳＨ，（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨなどがある。

上記無機物の非制限的な例としては，酸化物系列の化合物がある。酸化物系列の無機物の非制限的な例としては，金属酸化物系列の化合物がある。金属酸化物系列の無機物の非制限的な例としては，アルミナ，ジルコニア，チタニア，マグネシア，それらの混合物などがある。

上記無機物の粒径に特別な制限はない。典型的には，上記無機物は，約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの平均粒径を有することができる。

製造された改質された無機物が複合電解質膜の充填剤として使われる場合には，上記無機物の平均粒径が小さすぎれば，メタノールクロスオーバーの防止効果が微弱であり，大きすぎれば，相分離が発生することがある。この場合に，このような点を考慮して，上記無機物の平均粒径は，望ましくは，約２０ｎｍ〜約２００ｎｍであり，さらに望ましくは，約３０ｎｍ〜約７０ｎｍである。

上記無機物の粒子形態も，特別に制限されない。上記無機物の粒子形態は，例えば，無定形粒子，針状粒子，球形粒子，ハニカム状多孔性粒子などである。

上記水は，水熱合成のための反応媒質の役割を行う。

本実施形態にかかる第２製造方法の上記（ａ）工程で，水熱合成過程を経る上記混合物の組成は，特別に制限されない。

本実施形態にかかる第２製造方法の上記（ａ）工程において，“水熱合成”という用語は，反応媒質として水を使用する反応混合物を加熱する過程を意味する。かかる水熱合成過程は，オートクレーブのような密閉型の反応器内で進められうる。この場合，水熱合成過程は，加圧条件で進められうる。

かかる水熱合成過程を通じて，上記界面活性剤は，無機物に結合または吸着されうる。この際，上記界面活性剤は，無機物粉末の分散剤の役割を兼ねる。

上記（ａ）工程の水熱合成過程の温度が低すぎれば，水熱合成が円滑に進められず，高すぎれば，反応媒質の蒸発が非常に多くて，生成される沈殿物のサイズ及び形態の制御が容易ではない。このような点を考慮して，典型的には，上記（ａ）工程の水熱合成過程の温度は，約６０〜約１５０℃である。

上記（ａ）工程の水熱合成過程の時間は，特別に制限されない。ただし，上記（ａ）工程の水熱合成過程の時間が短すぎれば，水熱合成が十分に行われず，長すぎれば，水熱合成の進行程度は飽和される。上記（ａ）工程の水熱合成過程の時間の望ましい範囲は，界面活性剤の種類と含量，無機物の種類と含量，水熱合成過程の温度などのような工程条件により変わり，当業者により容易に選択されうる。

本実施形態にかかる第２製造方法の（ｂ）工程では，上記（ａ）工程の水熱合成過程を通じて界面活性剤が結合されるか，または吸着された上記無機物をスルホン化させる。上記界面活性剤は，前述したように−ＳＨを有している。スルホン化を通じて，上記−ＳＨを−ＳＯ_３Ｈに転換させることができる。

上記スルホン化は，例えば，硫酸処理を通じて行われる。硫酸処理の場合，主に硫酸水溶液が使われる。使われる硫酸水溶液の濃度は，特別に制限されない。硫酸水溶液の濃度が低すぎれば，イオン含量が低下されるが，高い場合には，特別な問題点はない。典型的には，硫酸水溶液の濃度は，約１〜約５重量％である。

上記（ｂ）工程で，界面活性剤が結合されるか，または吸着された上記無機物と硫酸水溶液との混合比は，特別に制限されない。ただし，硫酸水溶液の量が少なすぎれば，イオン含量が低下されるが，多い場合には，特別な問題点はない。典型的には，上記無機物と硫酸水溶液との混合重量比は，約１：１，０００〜約１：３００である。

このような過程を経て製造された改質された無機物は，追加的な陽イオン交換過程を経て，−ＳＯ_３Ｘ（ここで，Ｘは，アルカリ金属）末端を有する陽イオン交換体を有することができる。

次に，本実施形態にかかる改質された無機物を製造する第３製造方法を詳細に説明する。本実施形態にかかる第３製造方法は，無機物と結合されているカルボン酸系の陽イオン交換体を含む改質された無機物の製造方法であって，カルボキシル基を有する界面活性剤，無機物前駆体及び水を含有する混合物を水熱合成して沈殿物を生成させる工程，及び上記沈殿物を酸化剤で酸化させる工程を含む。

また，本実施形態にかかる改質された無機物を製造する第４製造方法を詳細に説明する。本実施形態にかかる第４製造方法は，無機物と結合されているカルボン酸系の陽イオン交換体を含む改質された無機物の製造方法であって，カルボキシル基を有する界面活性剤，無機物及び水を含有する混合物を水熱合成する工程を含む。

上記第３及び第４製造方法において，上記カルボキシル基を有する界面活性剤は，少なくとも一つの−ＣＯＯＸ基（ここで，Ｘ＝水素またはアルカリ金属）を有する有機化合物でありうる。または，上記カルボン酸系の陽イオン交換体は，少なくとも一つの−ＣＯＯＸ基（ここで，Ｘ＝水素またはアルカリ金属），及び少なくとも一つの水素結合性の部位を有する有機化合物である。この際，水素結合性の部位とは，例えば，電気陰性度の高いＦ，Ｏ，Ｎなどのような原子をいう。

上記カルボキシル基を有する界面活性剤の代表的な例としては，ＸＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＸ´（ここで，Ｒは，炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族の炭化水素であり，Ｘ，Ｘ´は，水素またはアルカリ金属である），−ＣＯＯＸ基を有する有機ケイ素化合物などがあり，必ずしもそれらに制限されるものではない。

上記界面活性剤ＸＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＸ´の具体的な例としては，ＸＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯＯＸ´，ＸＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＸ´などがある。

上記−ＣＯＯＸ基を有する有機ケイ素化合物の具体的な例としては，（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＸ，（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯＸなどがある。

第３及び第４製造方法において，他の詳細な事項は，上記第１及び第２製造方法で説明したようである。

次に，本実施形態にかかる複合電解質膜を詳細に説明する。本実施形態にかかる複合電解質膜は，水素イオン伝導性の高分子マトリックス，及び前述した本実施形態にかかる改質された無機物を備える。本実施形態にかかる複合電解質膜において，上記改質された無機物は，上記水素イオン伝導性の高分子マトリックス中に分散されている。

前述したように，上記改質された無機物は，優秀な陽イオン交換能力だけでなく，優秀なメタノール排斥能力を有している。かかる改質された無機物を含有することによって，本実施形態にかかる複合電解質膜は，優秀な水素イオン伝導度を発揮するだけでなく，優秀なメタノールクロスオーバーの抑制性能を有する。さらに，上記改質された無機物の含量を増加させても，上記複合電解質膜は，優秀な水素イオン伝導度を維持できる。したがって，本実施形態にかかる複合電解質膜においては，上記改質された無機物の含量増加を通じて，水素イオン伝導度の損失なしに，メタノール排斥能力をさらに強化させることが可能になる。

本実施形態にかかる複合電解質膜中の上記改質された無機物の含量が少なすぎれば，上記複合電解質膜のメタノール排斥性能が微弱である。上記含量が多すぎれば，上記水素イオン伝導性ポリマーの含量が相対的に過度に減少するので，複合電解質膜の機械的強度に悪影響を及ぼすことがある。このような点を考慮して，本実施形態にかかる複合電解質膜中の上記改質された無機物の含量は，望ましくは，約２〜約９８重量％，さらに望ましくは，約３〜約３０重量％である。

上記改質された無機物は，上記ポリマーマトリックス内に分散されており，上記改質された無機物の粒径は，ナノスケールであることがさらに望ましい。具体的な例としては，上記改質された無機物の粒径は，約２０ｎｍ〜約２００ｎｍであり，さらに望ましくは，約３０ｎｍ〜約７０ｎｍである。

本実施形態にかかる複合電解質膜に使われる水素イオン伝導性のポリマーは，陽イオン交換基を有するポリマーである。上記陽イオン交換基は，例えば，スルホン酸基，カルボキシル基，リン酸基，イミド基，スルホンイミド基，スルホンアミド基及びヒドロキシ基のうち選択されうる。

陽イオン交換基を有するポリマーは，具体的な例としては，陽イオン交換基を有するポリマーとして，トリフルオロエチレン，テトラフルオロエチレン，スチレン−ジビニルベンゼン，α，β，β−トリフルオロスチレン，スチレン，イミド，スルホン，ホスファゼン，エーテルエーテルケトン，酸化エチレン，ポリフェニレンスルフィド，または芳香族基のホモポリマー，コポリマー，及びそれらの誘導体などがあり，それらのポリマーは，単独または組み合わせで使われうる。

さらに望ましくは，上記陽イオン交換基を有するポリマーは，その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合されているフッ素原子の個数及び水素原子の個数の合計のうち，フッ素原子の個数が９０％以上である高フッ化ポリマーを含むことができる。

また，上記陽イオン交換基を有するポリマーは，側鎖の末端に陽イオン交換基としてスルホン酸塩を有し，その主鎖及び側鎖の炭素原子に結合されているフッ素原子の個数及び水素原子の個数の合計のうち，フッ素原子の個数が９０％以上であるスルホン酸塩高フッ化ポリマーを含むことができる。

陽イオン交換基を有するポリマーとしては，例えば，米国特許第３，２８２，８７５号明細書，第４，３５８，５４５号明細書，第４，９４０，５２５号明細書，第５，４２２，４１１号明細書に記載されているものを利用できる。

例えば，ＭＳＯ_２ＣＦＲ_ｆＣＦ_２Ｏ［ＣＦＹＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ＝ＣＦ_２モノマーから作られるホモポリマー，上記モノマー，及びエチレン，ハロゲン化エチレン，過フッ素化α−オレピン，パーフルオロアルキルビニルエーテルのうち，選択された一つ以上のモノマーから作られるコポリマーが利用されうる。この際，Ｒ_ｆは，フッ素，炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基のうち選択されるラジカルであり，Ｙは，フッ素，トリフルオロメチル基のうち選択されるラジカルであり，ｎは，１〜３の整数であり，Ｍは，フッ素，ヒドロキシル基，アミノ基，−ＯＭｅ基のうち選択されるラジカルである。この際，Ｍｅは，アルカリ金属，４次アンモニウム基のうち選択されるラジカルである。

また，フッ素に実質的に置換されたカーボン主鎖と，−Ｏ−［ＣＦＲ´_ｆ］_ｂ［ＣＦＲ_ｆ］_ａＳＯ_３Ｙで表示されるペンダント基とを有するポリマーも，陽イオン交換基を有するポリマーとして利用されうる。この際，ａは，０〜３であり，ｂは，０〜３であり，ａ＋ｂは，少なくとも１であり，Ｒ_ｆ，Ｒ´_ｆは，それぞれハロゲン原子，フッ素に実質的に置換されたアルキル基のうち選択され，Ｙは，水素またはアルカリ金属である。

さらに，陽イオン交換基を有するポリマーの他の例としては，フッ素に置換された主鎖と，ＺＳＯ_２−［ＣＦ_２］_ａ−［ＣＦＲ_ｆ］_ｂ−Ｏ−で表示されるペンダント基とを有するスルホン酸フルオロポリマーがある。この際，Ｚは，ハロゲン，アルカリ金属，水素，または−ＯＲ基であり，Ｒは，炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり，ａは，０〜２であり，ｂは，０〜２であり，ａ＋ｂは，０ではなく，Ｒ_ｆは，Ｆ，Ｃｌ，炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基，炭素数１〜１０のフルオロクロロアルキル基のうち選択される。

その他の例としては，下記の化学式１で表されるポリマーが利用されうる。

この化学式１で，ｍは，０より大きい整数であり，ｎ，ｐ，ｑのうち少なくとも一つは，０より大きい整数であり，Ａ_１，Ａ_２，Ａ_３は，アルキル基，ハロゲン原子，Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１（ｙは，０より大きい整数である），ＯＲ基（Ｒは，アルキル基，パーフルオロアルキル基，アリール基のうち選択される），ＣＦ＝ＣＦ_２，ＣＮ，ＮＯ_２，ＯＨのうち選択され，Ｘは，ＳＯ_３Ｈ，ＰＯ_３Ｈ_２，ＣＨ_２ＰＯ_３Ｈ_２，ＣＯＯＨ，ＯＳＯ_３Ｈ，ＯＰＯ_３Ｈ_２，ＯＡｒＳＯ_３Ｈ（Ａｒは，芳香族である），ＮＲ_３ ^＋（Ｒは，アルキル基，パーフルオロアルキル基，アリール基のうち選択される），ＣＨ_２ＮＲ_３ ^＋（Ｒは，アルキル基，パーフルオロアルキル基，アリール基のうち選択される）のうち選択される。

本実施形態にかかる複合電解質膜の厚さについて特別な制限はないが，上記厚さが薄すぎれば，複合電解質膜の強度が過度に低下し，上記厚さが厚すぎれば，燃料電池の内部抵抗が過度に増加する。このような点を考慮して，上記複合電解質膜の厚さは，約３０〜約２００μｍである。

本実施形態にかかる複合電解質膜は，例えば，次のような方法で製造できる。水素イオン伝導性のポリマー溶液と改質された無機物とを混合し，この混合物をキャスティングした後，溶媒を除去することによって，複合電解質膜を製造できる。または，水素イオン伝導性のポリマー溶液と改質された無機物とを，約９０℃以上の温度で速い回転速度で約１２時間以上攪拌した後，この混合物をキャスティングした後，溶媒を除去することによって，複合電解質膜を製造できる。または，水素イオン伝導性のポリマー溶液と改質された無機物とを，高温／高圧のオートクレーブで約１２時間以上反応させて得た混合物をキャスティングした後，溶媒を除去することによって，複合電解質膜を製造できる。その他にも，本実施形態にかかる複合電解質膜は，充填剤を含有するポリマー膜を製造する様々な通常的な複合膜の製造方法により製造されうる。

このように製造された本実施形態にかかる複合電解質膜は，ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）製造工程で使われる前に，前処理過程を経ることができる。前処理過程は，複合電解質膜が最適の性能を発揮可能にするために，複合電解質膜が十分に湿気を含有するようにし，複合電解質膜の陽イオン交換サイトを活性化させる過程である。前処理過程は，例えば，複合電解質膜を，沸騰する脱イオン水に約２時間浸した後，沸騰する低濃度の硫酸水溶液に約２時間浸した後，再び沸騰する脱イオン水に約２時間浸すことによって行われる。

本実施形態にかかる複合電解質膜は，ポリマー電解質を含む電解質膜を使用できるあらゆる種類の燃料電池，例えば，水素を含むガスをアノードに供給するＰＥＭＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ），メタノールと水との混合蒸気またはメタノール水溶液をアノードに供給するＤＭＦＣ等に適用できる。特に，ＤＭＦＣにさらに有用に適用できる。

以下では，本実施形態にかかる複合電解質膜を採用する燃料電池の具現例について詳細に説明する。

本実施形態で提供する燃料電池は，カソードと，アノードと，上記カソードと上記アノードとの間に位置する電解質膜とを備える。本実施形態にかかる燃料電池において，上記電解質膜は，前述した本実施形態にかかる複合電解質膜である。

上記カソードは，酸素の還元反応を促進させる触媒層を備える。上記触媒層は，触媒粒子と陽イオン交換基とを有するポリマーを備える。上記触媒としては，例えば，白金触媒，白金担持カーボン触媒などが使われうる。

上記アノードは，水素，メタノール，エタノールなどのような燃料の酸化反応を促進させる触媒層を備える。上記触媒層は，触媒粒子と陽イオン交換基とを有するポリマーを備える。上記触媒としては，具体的な例としては，白金触媒，白金−ルテニウム触媒，白金担持カーボン触媒，白金−ルテニウム担持カーボン触媒などがある。特に，白金−ルテニウム触媒，白金−ルテニウム担持カーボン触媒は，水素以外の有機燃料をアノードに直接供給する場合に有用である。

上記カソード及びアノードに使われる触媒は，触媒金属粒子それ自体であるか，または触媒金属粒子と触媒担体とを備える担持触媒である。担持触媒の場合に，上記触媒担体としては，例えば，炭素粉末のように伝導性を有し，触媒金属粒子を担持できる微細気孔を有する固体粒子が使われうる。炭素粉末の例としては，カーボンブラック，ケッチェンブラック，アセチレンブラック，活性炭素粉末，炭素ナノファイバ粉末，またはそれらの混合物などがある。陽イオン交換基を有するポリマーとしては，前述したポリマーが使われうる。

上記カソードとアノードの触媒層は，上記複合電解質膜と接触している。

上記カソードとアノードとは，触媒層以外にガス拡散層をさらに備えることができる。ガス拡散層は，電気伝導性を有する多孔性材料を含む。ガス拡散層は，集電体の役割及び反応物と生成物の出入通路の役割を行う。ガス拡散層としては，例えば，カーボンペーパー，さらに望ましくは，撥水処理されたカーボンペーパー，さらに望ましくは，撥水処理されたカーボンブラック層が塗布された撥水処理されたカーボンペーパーである。撥水処理されたカーボンペーパーは，ＰＴＦＥ（ＰｏｌｙＴｅｔｒａＦｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ）などのような疎水性の高分子を含んでおり，上記疎水性の高分子は，焼結されている。ガス拡散層の撥水処理は，極性液体反応物と気体反応物の出入通路を同時に確保するためのものである。撥水処理されたカーボンブラック層を有する撥水処理されたカーボンペーパーにおいて，撥水処理されたカーボンブラック層は，カーボンブラック，及び疎水性のバインダーとしてＰＴＦＥなどのような疎水性の高分子を含んでおり，前述したような撥水処理されたカーボンペーパーの一面に付着されている。撥水処理されたカーボンブラック層の上記疎水性の高分子は，焼結されている。

上記カソードとアノードの製造は，種々の文献に開示された多様な方法で行われうるので，ここでは詳細に説明しない。

本実施形態にかかる燃料電池のアノードに供給できる燃料としては，水素，メタノール，エタノールなどが使われる。さらに望ましくは，極性有機燃料及び水を含む液状燃料を上記アノードに供給できる。上記極性有機燃料としては，例えば，メタノール，エタノールなどが使われる。

さらに望ましくは，上記液状燃料は，メタノール水溶液である。本実施形態にかかる燃料電池は，上記複合電解質膜により，極性有機燃料のクロスオーバー現象が非常に抑制されるので，さらに高濃度のメタノール水溶液を使用できる。このような点は，従来のＤＭＦＣでは，メタノールクロスオーバー現象のため，一般的に６〜１６重量％の低濃度のメタノール水溶液を使用することと明確に対比される。また，低濃度のメタノール水溶液を使用する場合にも，上記複合電解質膜により，極性有機燃料のクロスオーバー現象がさらに抑制されるだけでなく，上記複合電解質膜が優秀な水素イオン伝導度を有するので，本実施形態にかかる燃料電池は，さらに向上した寿命及び効率を有する。

以下では，実施例を通じて，本実施形態にかかる具現例を詳細に説明する。しかし，本発明の範囲が，下記の実施例に制限されるものではない。

＜実施例１：改質されたアルミナの製造（ｉｎ−ｓｉｔｕ）＞
界面活性剤として３−メルカプトプロピルトリメチルシラン，そしてアルミナ前駆体としてアルミニウムトリ−二次−ブトキシドを使用した。３−メルカプトプロピルトリメチルシラン５ｇとアルミニウムトリ−二次−ブトキシド１０ｇとを混合して，均一した溶液となるようにした。この溶液に蒸溜水２０ｇを徐々に添加した。この溶液を攪拌し続けて，ゲル状態の反応混合物を得た。この反応混合物をテフロン（登録商標）（ポリ四フッ化エチレン）オートクレーブに入れた後，１００℃で２４時間水熱合成した。

このような水熱合成過程で生成された沈殿物をエタノールと水とで洗浄した後，常温で１６時間乾燥した後，再び１１０℃で５時間乾燥した。

乾燥された沈殿物５ｇを８．３３ｇの過酸化水素に投入した後，常温で６時間攪拌した後，７０℃で１時間加熱した。このように酸化された沈殿物を濾過して分離した後，水で洗浄した後に常温で乾燥した。酸化された沈殿物についてのＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析結果を図２に示した。

酸化された沈殿物５ｇを１０重量％硫酸水溶液１００ｇに入れた後，常温で３０分間攪拌した後，濾過，洗浄，乾燥過程を経ることによって，本発明の一例である改質されたアルミナを製造した。

＜改質されたアルミナの確認＞
実施例１で製造された改質されたアルミナについてＸＲＤ分析を実施し，その結果（（Ｃ）で表示されている）を図２に示した。図２は，米国サイテック社のベーム石についてのＸＲＤパターン（（Ａ）で表示されている）と，実施例１で得た酸化された沈殿物についてのＸＲＤパターン（（Ｂ）で表示されている）とを共に示している。

図２に示すように，改質されたアルミナと酸化された沈殿物のＸＲＤパターンは，サイテック社のベーム石のＸＲＤパターンと類似している。これは，改質されたアルミナと酸化された沈殿物が，アルミナを含有していることを意味する。しかし，改質されたアルミナと酸化された沈殿物のＸＲＤパターンは，サイテック社のベーム石のＸＲＤパターンには現れていない２０°の２θ位置でのピークを有している。

図３は，実施例１で製造された改質されたアルミナについてのＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果である。図３において，−ＳＨの結合エネルギーに該当するピークが表れておらず，−ＳＯ_３Ｈの結合エネルギーに該当するピークが表れている。

これから，改質されたアルミナは，−ＳＯ_３Ｈ基を有し，酸化された沈殿物は，−ＳＨを有するということが分かる。改質されたアルミナにおいて，−ＳＯ_３Ｈ基を有する陽イオン交換体は，水素結合によりアルミナに結合されていると推定される。酸化された沈殿物において，−ＳＨを有する界面活性剤も，水素結合によりアルミナに結合されていると推定される。

実施例１で製造された改質されたアルミナの平均粒径は，２０ｎｍであった。実施例１で製造された改質されたアルミナのイオン交換容量を，滴定法を利用して測定し，その結果は，１．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。改質されていないアルミナであるベーム石のイオン交換容量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇという点を考慮するとき，実施例１の改質されたアルミナは，非常に向上したイオン交換容量を有するということが分かる。これは，また，実施例１の改質されたアルミナに，スルホン酸系の陽イオン交換体がよく結合または吸着されていることを意味する。

＜実施例２：改質されたアルミナの製造（ｅｘ−ｓｉｔｕ）＞
界面活性剤として３−メルカプトプロピルトリメチルシラン，そしてアルミナ粉末としてサイテック社のベーム石を使用した。３−メルカプトプロピルトリメチルシラン５ｇ，ベーム石１０ｇ及び蒸溜水２０ｇを混合して，均一した分散液となるようにした。このように得た反応混合物をテフロン（登録商標）オートクレーブに入れた後，１００℃で２４時間水熱合成した。

このように処理されたアルミナ粉末を濾過して分離した後，水で洗浄した後に常温で乾燥した。乾燥されたアルミナ粉末５ｇを１０重量％硫酸水溶液１００ｇに入れた後，常温で３０分間攪拌した後，濾過，洗浄，乾燥過程を経ることによって，本発明による改質されアルミナを製造した。

＜改質されたアルミナの確認＞
図３は，実施例２で製造された改質されたアルミナについてのＸＰＳ分析結果である。図３において，−ＳＨの結合エネルギーに該当するピークが表れておらず，−ＳＯ_３Ｈの結合エネルギーに該当するピークが表れている。

これから，改質されたアルミナは，−ＳＯ_３Ｈ基を有し，中間処理のアルミナは，−ＳＨを有するということが分かる。改質されたアルミナにおいて，−ＳＯ_３Ｈ基を有する陽イオン交換体は，水素結合によりアルミナに結合されていると推定される。中間処理のアルミナにおいて，−ＳＨを有する界面活性剤も，水素結合によりアルミナに結合されていると推定される。

実施例２で製造された改質されたアルミナの平均粒径は，２０ｎｍであった。実施例２で製造された改質されたアルミナのイオン交換容量を測定した結果は，１．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。改質されていないアルミナであるベーム石のイオン交換容量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇという点を考慮するとき，実施例２の改質されたアルミナも，非常に向上したイオン交換容量を有するということが分かる。これは，また，実施例２の改質されたアルミナに，スルホン酸系の陽イオン交換体がよく結合または吸着されていることを意味する。

＜実施例３：複合電解質膜の製造＞
本実施例３では，充填剤として実施例１で得た改質されたアルミナ，そして水素イオン伝導性のポリマーとしてナフィオン（デュポン社の過フッ化スルホン酸系のポリマー５重量％水の分散液）を使用した。実施例１の改質されたアルミナ０．０３ｇとナフィオン水の分散液２０ｇとをよく混合した後，テフロン（登録商標）オートクレーブに投入した後，９０℃の温度及び８０ｐｓｉの圧力で２４時間還流させた。このように得た組成物を型に入れた後，１３０℃のオーブンで４時間加熱することによって，複合電解質膜を製造した。この複合電解質膜の厚さは，１５０μｍであった。

実施例３で製造された複合電解質膜のイオン伝導度を，４点探針法で測定した。水素イオン伝導度の測定は，３０℃，５０℃，７０℃で行われた。実施例３の複合電解質膜のイオン伝導度を表１に示した。表１には，比較例として，ナフィオン１１５（デュポン社の常用電解質膜）のイオン伝導度を共に示した。実施例３の複合電解質膜とナフィオン１１５とは，イオン伝導度の測定前に，次のように前処理された。電解質膜を沸騰する脱イオン水に２時間浸した後，沸騰する低濃度の硫酸水溶液に２時間浸した後，再び沸騰する脱イオン水に２時間浸した。

表１に示すように，実施例３の複合電解質膜のイオン伝導度は，ナフィオン１１５のイオン伝導度と同等であるか，またはすぐれており，燃料電池の電解質膜として使われるのに十分な値である。

実施例３で製造された複合電解質膜のメタノール排斥性能を，メタノール透過度の測定を通じて評価した。メタノール透過度を，ディフュージョンセルを利用して測定した。ディフュージョンセルを利用したメタノール透過度の測定方法では，２Ｍメタノール水溶液を電解質膜の一面に供給しつつ，他の面から流れてくるメタノールと水の量をガスクロマトグラフィで測定する。

メタノール透過度を測定した結果，実施例３の複合電解質膜のメタノール透過度は，ナフィオン１１５のメタノール透過度の約９．８％に過ぎなかった。

これは，実施例３の複合電解質膜に含有された本発明の一例である改質されたアルミナの非常にすぐれたメタノール排斥性能に起因する。または，実施例３の複合電解質膜の非常に向上したメタノール排斥性能から，本発明による改質されたアルミナのメタノール排斥性能の優秀さを確認できる。

＜実施例４：燃料電池の製造＞
本実施例４では，電解質膜として実施例３の複合電解質膜を採用した燃料電池を製造した。本実施例の燃料電池に採用されたアノードには，ＰｔＲｕ合金触媒が使われ，カソードには，Ｐｔ触媒が使われた。アノード，カソード及び実施例２の複合電解質膜を，１２０℃の温度で５ＭＰａの圧力で接合させてＭＥＡを製造した。

＜比較例：アルミナファイバを採用した燃料電池＞
比較例として，改質されていないアルミナファイバを充填剤として使用した複合電解質膜を採用した燃料電池を製作した。

改質されていないアルミナファイバを充填剤として使用した複合電解質膜は，次のように製造された。充填剤として改質されていないアルミナファイバ（サイテック社のベーム石），そして水素イオン伝導性のポリマーとしてナフィオン（デュポン社の過フッ化スルホン酸系のポリマー５重量％水の分散液）を使用した。改質されていないアルミナファイバ０．０３ｇとナフィオン水の分散液２０ｇとをよく混合した後，テフロン（登録商標）オートクレーブに投入した後，９０℃の温度及び８０ｐｓｉの圧力で２４時間還流させた。このように得た組成物を型に入れた後，１３０℃のオーブンで４時間加熱することによって，複合電解質膜を製造した。この複合電解質膜の厚さは，１５０μｍであった。

このように得た複合電解質膜を使用した点を除いては，比較例の燃料電池は，実施例４と同一な方法で製作された。

＜燃料電池の性能評価＞
実施例４及び比較例の燃料電池のアノードとカソードに，それぞれ燃料供給用の分離板と酸化剤供給用の分離板とを付着させた後，単位電池性能を測定した。作動条件は，次の通りである。燃料として８重量％メタノール水溶液３ｍｌ／ｍｉｎ，酸化剤として空気５０ｍｌ／ｍｉｎ，作動温度５０℃。実施例４及び比較例の燃料電池の性能を図４に示した。

図４に示すように，同一な電流密度で比較するとき，実施例４の燃料電池の電圧は，比較例の電圧よりはるかに高い。これは，実施例４に使われた本発明の一例の複合電解質膜が，非常にすぐれたイオン伝導度及び非常にすぐれたメタノール排斥性能を有することに起因する。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，燃料電池に関連した技術分野に適用可能である。

典型的な燃料電池の構造を示す図面である。 本発明の実施例にかかる改質された無機物のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。 本発明の実施例にかかる改質された無機物のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。 本発明の実施例にかかる燃料電池の性能を示すグラフである。

符号の説明

１０ 電解質膜
２０ アノード
２１ アノード触媒層
２２ アノード拡散層
３０ カソード
３１ カソード触媒層
３２ カソード拡散層
４０，５０ 分離板

Claims (16)

1. 無機物と；
   前記無機物と結合されている陽イオン交換体と；
   を含むことを特徴とする，改質された無機物。
2. 前記陽イオン交換体は，スルホン酸系の陽イオン交換体であることを特徴とする，請求項１に記載の改質された無機物。
3. 前記スルホン酸系の陽イオン交換体は，少なくとも一つの−ＳＯ_３Ｘ基を有する有機化合物であり，
   前記Ｘは，水素またはアルカリ金属であることを特徴とする，請求項２に記載の改質された無機物。
4. 前記スルホン酸系の陽イオン交換体は，少なくとも１つの−ＳＯ_３Ｘ基及び少なくとも一つの水素結合性の部位を有する有機化合物であり，
   前記Ｘは，水素またはアルカリ金属であることを特徴とする，請求項２に記載の改質された無機物。
5. 前記陽イオン交換体は，カルボン酸系の陽イオン交換体であることを特徴とする，請求項１に記載の改質された無機物。
6. 前記カルボン酸系の陽イオン交換体は，少なくとも一つの−ＣＯＯＸ基を有する有機化合物であり，
   前記Ｘは，水素またはアルカリ金属であることを特徴とする，請求項５に記載の改質された無機物。
7. 前記カルボン酸系の陽イオン交換体は，少なくとも一つの−ＣＯＯＸ基及び少なくとも一つの水素結合性の部位を有する有機化合物であり，
   前記Ｘは，水素またはアルカリ金属であることを特徴とする，請求項５に記載の改質された無機物。
8. １ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇのイオン交換容量を有することを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載の改質された無機物。
9. ２０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする，請求項１〜８のいずれかに記載の改質された無機物。
10. 前記無機物は，酸化物系列の無機化合物であることを特徴とする，請求項１〜９のいずれかに記載の改質された無機物。
11. −ＳＨを有する界面活性剤，無機物前駆体及び水を含有する混合物を水熱合成して沈殿物を生成する工程と；
    前記沈殿物を酸化剤で酸化する工程と；
    前記酸化された沈殿物をスルホン化する工程と；
    を含むことを特徴とする，改質された無機物の製造方法。
12. −ＳＨを有する界面活性剤，無機物及び水を含有する混合物を水熱合成する工程と；
    前記水熱合成工程を経た無機物をスルホン化する工程と；
    を含むことを特徴とする，改質された無機物の製造方法。
13. カルボキシル基を有する界面活性剤，無機物前駆体及び水を含有する混合物を水熱合成して沈殿物を生成する工程と；
    前記沈殿物を酸化剤で酸化する工程と；
    を含むことを特徴とする，改質された無機物の製造方法。
14. カルボキシル基を有する界面活性剤，無機物及び水を含有する混合物を水熱合成する工程を含むことを特徴とする，改質された無機物の製造方法。
15. 水素イオン伝導性の高分子マトリックスと；
    前記水素イオン伝導性の高分子マトリックス中に分散されている，請求項１〜１０のうちいずれかに記載の改質された無機物と；
    を含むことを特徴とする，複合電解質膜。
16. カソードと，アノードと，電解質膜とを備える燃料電池において：
    前記電解質膜が，請求項１５に記載の複合電解質膜であることを特徴とする，燃料電池。
    
    
    
    

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