CN100462396C - 复合电解液膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新的复合电解液膜及这种复合电解液膜的制备方法，以及利用这种复合电解液膜的燃料电池，所述复合电解液膜具有优良的氢离子导电性和优良的甲醇排斥性能。该复合电解液膜包括氢离子导电的聚合物膜和具有氢离子导电性的层状无机材料的剥落层，该剥落层布置在聚合物膜的至少一个表面上。

Description

复合电解液膜
技术领域
本发明涉及一种电解液膜，更具体地，本发明涉及一种包括有机材料和无机材料的复合电解液膜。
背景技术
举例来说，电解液膜用作各种电化学装置(如燃料电池)中的能够传递离子的介质。
使用聚合物电解液膜或聚合物/无机材料复合电解液膜的燃料电池的实例为PEMFC(质子交换膜燃料电池)，DMFC(直接甲醇燃料电池)等。
在这些电池中，使用甲醇溶液作为燃料的DMFC，在室温下是可操作的，并能够容易使其小型化及密闭地装配，因而作为电源广泛地应用在如下领域中：无污染汽车、家庭用发电系统、移动通信设备、医疗设备、军事装备、航天设备、便携式电子设备等。
DMFC的基本结构示于图1中。如图1所示，DMFC包括向其供应燃料的阳极20；向其供应氧化剂的阴极30；及置于阳极20和阴极30之间的电解液膜10。一般地，阳极20由阳极扩散层22和阳极催化剂层21组成，阴极30由阴极扩散层32和阴极催化剂层31组成。隔板40包括用于供应燃料到阳极的通道，并充当电子导体，其传导在阳极产生的电子到外电路或相邻的单元电池。隔板50包括用于供应氧化剂到阴极的通道，并充当电子导体，其传导从外电路或相邻的单元电池供应的电子到阴极。在DMFC中，主要使用甲醇溶液作为供应到阳极的燃料，主要使用空气作为供应到阴极的氧化剂。
经阳极扩散层22供应到阳极催化剂层21的甲醇溶液分解为电子，氢离子，二氧化碳等。氢离子经电解液膜10传递到阴极催化剂层31，电子传递到外电路，二氧化碳排出到外面。在阴极催化剂层31，经电解液膜10传递的氢离子、从外电路传递的电子及经阴极扩散层32供应的空气中的氧反应从而形成水。
在这种DMFC的情况下，电解液膜10起三个主要功能：(1)氢离子导体；(2)电子绝缘体；及(3)隔离膜。在这种情况下，术语“起隔离膜的功能”意指电解液膜抑制未反应的燃料传递到阴极和抑制未反应的氧化剂传递到阳极。
作为DMFC电解液膜的材料，主要使用阳离子交换聚合物电解液，如全氟化磺酸聚合物(例如由DuPont有限公司制造的‘Nafion’)，其包括氟化亚烃基作为主链和在其末端具有磺酸基侧链的氟化乙烯基醚。通过适当水合，这种聚合物电解液膜能够具有充分的离子导电性。
然而，不仅水而且也甲醇可以渗入所述聚合物电解液膜中。在上述DMFC中，甲醇溶液供应到阳极。甲醇溶液中未反应的甲醇可以部分地渗入聚合物电解液膜中。渗入到聚合物电解液膜中的甲醇，可以在电解液膜上引起溶胀效应。此外，渗入到聚合物电解液膜中的甲醇，还可以扩散到阴极催化剂层中。如上所述，这种现象称为‘甲醇互串’，其中供应到阳极的甲醇经过电解液膜传递到阴极。通过直接氧化甲醇代替在阴极的氢离子和氧之间的电化学还原，甲醇互串降低了阴极的电压。结果，DMFC的性能可能严重下降。
作为克服聚合物电解液膜的甲醇互串问题的各种努力之一，已经提出通过分散无机填料到聚合物电解液基体中得到的复合电解液膜(见U.S.专利第5919583和5849428号)。虽然这种复合电解液膜表现出稍低的甲醇渗透率，但是其降低了氢离子电导率，因为它包含具有低的阳离子交换能力的无机填料。换言之，在这种复合电解液膜的情况下，因为所述无机填料的含量变得更高，所以电解液膜的甲醇渗透率变得更低，但是电解液膜的氢离子电导率变得更低。DMFC的电解液膜性能指数可以定义为氢离子电导率与甲醇渗透率的比。因此，要想较大地改善这种复合电解液膜的性能指数大于Nafion膜的性能指数，似乎存在一些限制。
在1997年由法国研究人员和在1998年由芬兰研究人员进行尝试，通过将聚苯并咪唑或PVDF(聚偏二氟乙烯)，新的氢离子导电的有机聚合物材料与Nafion混合，以降低甲醇渗透率[G.Xavier et al.，“Synthesis andcharacterization of sulfonated polybenzimidazole：a highly conducting protonexchange polymer”，Solid State Ionics97(1997)323-331，T.Lehtinen et al.，“electrochemical characterization of PVDF-based proton conduction membranesfor fuel cells”，Electrochemica Acta，43(1998)1881-1890]。然而，众所周知，实际应用是不可能的，因为聚苯并咪唑本身的氢离子电导率仅为0.006S/cm，相对于甲醇渗透率的降低效果，电解液性能降低的副作用太大。
意大利的研究人员曾尝试通过使磷钨酸，氢离子导电的无机材料与Nafion杂化，来降低甲醇渗透率[N.Giordano et al.，“Analysis ofthe chemicalcross-over in a phosphotungstic acid electrolyte based fuel cell”，ElectrochemicaActa，42(1997)1645-1652]。它被认为是有机/无机复合膜。但是，难于得到最大的性能，因为制造复合物的方法是通过简单掺和进行的，因而所得的复合膜处于混乱的状态。首先，所使用的无机材料的氢离子电导率仅为0.03S/cm，而且存在降低电解液膜的性能的问题。
在2001年，意大利的研究人员通过将二氧化硅与Nafion混合，制得有机/无机复合膜[B.Tazi et al.，“Parameters of PEMfuel-cells based on newmembranes fabricated from Nafion，silicotungstic acid and thiophene”，Electrochemica Acta，45(2000)4329-4339]。二氧化硅本身没有氢离子导电性，使用它是为了降低甲醇渗透率和改善电解液膜的机械强度。众所周知，其不能防止性能的降低。
锆多磷酸盐是通过聚合磷酸锆得到的无机材料，理论上预测其最大的氢离子电导率为10S/cm。此后，世界上许多研究人员做过一些尝试，通过将磷酸锆与Nafion混合，从而制得有机/无机复合膜[见U.S.专利第6630265号]。混合方法指的是所述方法按如下步骤进行：将通过在适当的溶剂中溶解Nafion得到的溶液与磷酸锆的悬浮液混合，搅拌并凝固所述混合物于适当形状的铸模中，从而制得膜。在这种情况下，不可能在任何方向均匀地分散所混合的磷酸锆颗粒。大家也都知道磷酸锆干扰氢离子的平稳迁移，磷酸锆不是以有序的方式分散在全部电解液膜中，也没有聚合。
发明内容
本发明提供一种新的复合电解液膜，所述复合电解液膜具有优良的氢离子导电性和突出的甲醇排斥性能。
根据本发明的一个方面，提供一种所述复合电解液膜的制备方法。
根据本发明的另一个方面，提供一种燃料电池，所述燃料电池包括该复合电解液膜。
本发明的示例性实施方式提供一种复合电解液膜，所述复合电解液膜包括具有氢离子导电性的聚合物膜；及剥落层(exfoliate layer)，所述剥落层由具有氢离子导电性的层状无机材料组成，布置在所述聚合物膜的至少一个表面上。
本发明示例性的实施方式提供一种制备复合电解液膜的方法，所述方法包括：制备具有氢离子导电性的层状无机材料的鳞片状剥落物和包括悬浮溶剂的鳞片状剥落物悬浮液；及将所述鳞片状剥落物悬浮液涂布在氢离子导电的聚合物膜的一个表面上，然后除去所述悬浮溶剂，从而形成剥落层。
本发明的示例性实施方式提供一种燃料电池，所述燃料电池包括阴极；阳极；及置于阴极和阳极之间的电解液膜，所述电解液膜是如上所述的根据本发明的复合电解液膜。
附图说明
通过参考附图详述本发明的示例性的实施方式，本发明的上述和其它特点和优点将变得更显而易见，附图中：
图1为DMFC(直接甲醇燃料电池)的基本结构示意图；
图2为根据本发明的一个实施方式的复合电解液膜的示意图；
图3为根据本发明的另一个实施方式的复合电解液膜的示意图；
图4为根据本发明的一个实施例得到的α-磷酸锆的XRD图；
图5为根据本发明的一个实施例得到的α-磷酸锆的电子显微镜照片；
图6为磷酸锆鳞片状剥落物的电子显微镜照片；
图7为根据本发明的一个实施例通过第一次涂布得到的剥落层的电子显微镜照片；
图8为根据本发明的一个实施例的剥落层的厚度变化对涂布次数关系图；
图9为根据本发明的一个实施例制得的复合电解液膜的氢离子电导率的实验结果；及
图10为根据本发明的一个实施例制得的燃料电池的性能图。
具体实施方式
在下文，将参考附图更充分地描述本发明，其中示出本发明的优选实施方式。然而，本发明可以以各种形式实施，不应该意味着限于这里提到的实施方式。相反，提供这些实施方式，以便公开将会全面而完整，并将向本领域的技术人员充分转达本发明的范围。在整个说明书中，同样的附图标记指同样的元件。
在下文，将更详细地描述根据本发明的复合电解液膜。
根据本发明的复合电解液膜包括具有氢离子导电性的聚合物膜；及由具有氢离子导电性的层状无机材料组成的剥落层。所述剥落层布置在聚合物膜的一个表面上。
所述剥落层和聚合物膜都具有氢离子导电性，因此所述复合电解液膜也具有氢离子导电性。
剥落层充当隔离膜，从而排斥液相燃料如甲醇溶液的扩散。即，液相燃料在剥落层中的扩散速率非常低。
在剥落层中有两条液相燃料的扩散通道。一条是其中液相燃料经过鳞片状剥落物膜直接传递的通道。似乎难于经过所述剥落层直接地传递液相燃料。因而，液相燃料经过该通道的扩散速率非常低。另一条是液相燃料绕道经过在鳞片状剥落物之间形成的间隙的通道。认为相对于剥落层的厚度，这种通道非常长。因而，液相燃料经过该通道的扩散速率会大大降低。结果，经过在剥落层中的这两条通道，液相燃料的扩散会得到抑制。因而，所述剥落层能够充当液相燃料的隔离膜。
根据本发明的一个实施方式，剥落层的层状无机材料的鳞片状剥落物，可以以相对于聚合物膜的表面平行的方向取向。在这种情况下，可以将所述剥落层密集地层压在聚合物膜的一个表面上，可能使得剥落层的厚度最小和液相燃料的排斥效果最大。
图2为根据本发明的一个优选实施方式的复合电解液膜的示意图。在图2中的复合电解液膜包括剥落层10和聚合物膜20。将鳞片状剥落物11层压在所述剥落层10中。在图2中，鳞片状剥落物11以相对于聚合物膜的表面平行的方向取向。
如果剥落层的厚度太薄，就难于防止甲醇互串。相反，如果剥落层的厚度太厚，就难于迁移氢离子。考虑到这些，所述剥落层的厚度一般为1～100nm，更优选为，10～60nm，最优选为30～40nm。
包括在剥落层中的鳞片状剥落物是通过使氢离子导电的层状无机材料鳞片状剥落物得到的。在这种情况下，术语‘层状无机材料’指的是以颗粒的形式存在的无机材料，其具有两层或多层层压的亚层(sub-layer)结构。
如果层状无机材料的颗粒太小，就难于防止甲醇互串，因为液相燃料的扩散容易出现。相反，如果层状无机材料的颗粒太大，难于有效地层压鳞片状剥落物。考虑到这点，层状无机材料的颗粒尺寸一般为0.2～20μm，更优选地，0.5～3μm。
如果所述层状无机材料的离子交换能力太小，传递氢离子就太难了；相反，如果所述层状无机材料的离子交换能力太大，因为结构缺陷，所以层状无机材料的机械强度太差。考虑到这些，层状无机材料的离子交换能力一般为2～4meq/g，更优选地，3～3.5meq/g。
所述层状无机材料的代表性的实例，是锆多磷酸盐、碱性过渡金属氧化物、粘土、石墨氧化物等。
从这种层状无机材料剥落的鳞片状剥落物的厚度，一般为0.5～10nm，更优选为，0.8～1nm。
在根据本发明的复合电解液膜中，粘合剂可以包括在所述剥落层中。通过使用粘合剂，剥落层的机械强度可以增加。如果粘合剂的含量太低，难于有效地层压鳞片状剥落物，因为鳞片状剥落物和粘合剂之间的相互作用降低。相反，如果粘合剂的含量太高，传递氢离子就太难了。考虑到这些，在剥落层中的粘合剂的含量为0.05～0.15％重量。所述粘合剂的代表性的实例为带正电荷而不降低氢离子导电性的聚合物，如PAH(聚丙烯胺氢氯化物)、PDADMAC(聚联丙烯二甲基氯化铵)、PVA(聚乙烯胺)、PEI(聚二甲亚胺)、等。
图3为根据本发明的另一个优选实施方式的复合电解液膜示意图。在图3中的复合电解液膜包括剥落层10和聚合物膜20。所述剥落层10包括鳞片状剥落物11和粘合剂12。
用在根据本发明的复合电解液膜中的氢离子导电的聚合物膜，为带有阳离子交换基团的聚合物。所述阳离子交换基团可以选自：磺酸基、羧基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基和羟基。
所述具有阳离子交换基团的聚合物的代表性的实例，为三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯-二乙烯苯、α，β，β-三氟苯乙烯、苯乙烯、酰亚胺、砜、膦腈、醚醚酮、环氧乙烷、聚亚苯基硫化物或者包括芳香基均聚物或共聚物及其衍生物，这些聚合物单独使用或结合使用。
更优选地，具有阳离子交换基团的聚合物包括高度氟化的聚合物，其中所述氟原子数超过连接到在主链和侧链中的碳原子的氟原子和氢原子的总数的90％。
同时，具有阳离子交换基团的聚合物包括带有磺酸盐基(sulfonate group)的高度氟化的聚合物，其中在其末端，所述聚合物有磺酸盐基作为阳离子交换基团，氟原子数超过连接到在主链和侧链中的碳原子的氟原子和氢原子的总数的90％。
例如，可以使用由MSO2CFRfCF2O[CFYCF2O]nCF＝CF2单体制得的均聚物，或由所述单体制得的共聚物；及选自乙烯，卤代乙烯，全氟代α-链烯烃，或全氟烷基乙烯基醚的一种或多种单体，作为具有阳离子交换基团的聚合物，式中Rf为选自氟或具有1～10个碳原子的全氟烷基的自由基，Y为选自氟或三氟甲基的自由基，n为1～3，M为选自氟、羟基、氨基或-OMe基的自由基。在这种情况下，Me为选自碱金属或季铵基的自由基。
同时，可以使用具有用氟充分取代的碳主链和具有侧基的聚合物，作为具有阳离子交换基团的聚合物，所述侧基由-O-[CFR′f]b[CFRf]aSO3Y表示。在这种情况下，a为0～3，b为0～3，a+b至少为1，Rf和R′f分别选自完全代替卤素或氟的烷基，Y为氢或碱金属。
对于另一个实施例，可以使用具有用氟和侧基取代的主链的磺化氟代聚合物，作为具有阳离子交换基团的聚合物，所述侧基由ZSO2-[CF2]a-[CFRf]b-O-表示。在这种情况下，Z为卤素、碱金属、氢或-OR基，R为具有1～10个碳原子的烷基或芳基，a为0～2，b为0～2，a+b不为0，Rf为选自F、Cl、具有1～10个碳原子的全氟烷基或具有1～10个碳原子的氟氯烷基的自由基。
对于其它实施例，聚合物由如下的通式所示：
Figure C200510079431D00101
式中，m为大于0的整数，n、p、q中的至少一个为大于0的整数，A1，A2或A3独立地为选自下列的自由基：烷基、卤素原子、CyF2y+1(y为大于0的整数)、OR基(R选自烷基、全氟烷基或芳基)、CF＝CF2、CN、NO2、OH基，X选自：SO3H、PO3H2、CH2PO3H2、COOH、OSO3H、OPO3H2、OArSO3H(Ar为芳香基)、NR3 +(R选自烷基、全氟烷基或芳基)、CH2NR3 +(R选自烷基、全氟烷基或芳基)。
至于聚合物膜的厚度，没有具体的限制。如果厚度太小，那么复合电解液膜的机械强度可能太弱。相反，如果厚度太大，燃料电池的内阻可能大大增加。考虑到这点，聚合物的厚度为30～200μm。
通过根据本发明的合电解液膜的制备方法，可以制得根据本发明的复合电解液膜。
将具有低分子量的乳化剂内插到层状无机材料的亚层中，以便聚合物树脂能够容易渗透。如上处理过的层状无机材料称为‘有机化的无机分层材料’。然后，通过使用溶液方法、聚合方法、复合方法等，将所述亚层鳞片状剥落。所述溶液方法包括：(a)通过将有机化的无机分层材料浸入到聚合物溶液中，从而分散亚层，以便将溶剂内插到有机化的无机分层材料的亚层中，及(b)在对其进行干燥的过程中，将亚层分散到聚合物树脂中。所述聚合方法包括：(a)将单体内插到有机化的无机分层材料的亚层中，及(b)通过层间聚合，分散亚层。
在下文，将更详细描述制备复合电解液膜的方法。
制备复合电解液膜的方法包括：(a)制备鳞片状剥落物的悬浮液，所述悬浮液包括氢离子导电的层状无机材料的鳞片状剥落物和分散介质；(b)将所得到的鳞片状剥落物的悬浮液涂布在氢离子导电的聚合物层的一个表面上；及(c)除去所述分散介质，从而形成剥落层。
所述鳞片状剥落物的悬浮液可以通过下列方法得到：将氢离子导电的层状无机材料分散到分散介质中，然后冷处理，以便使氢离子导电的层状无机材料的亚层鳞片状剥落。‘冷处理’指在0℃下搅拌悬浮液3～4小时。例如，可以使用具有与置于亚层之间的分子的弱相互作用性能的材料，如TBAOH(四丁基氢氧化铵)或TEAOH(四乙基氢氧化铵)作为分散介质。
如果在鳞片状剥落物的悬浮液中的分散介质的含量太少，就不能充分发生分散。相反，如果在鳞片状剥落物的悬浮液中的分散介质的含量太多，尺寸就会大大降低。考虑到这点，基于100重量份的氢离子导电的层状无机材料，在鳞片状剥落物的悬浮液中的分散介质的含量一般为30～100重量份，更优选为，50～80重量份。
例如，可以通过旋涂、浸涂、稳态(steady)涂布方法等，将所述鳞片状剥落物的悬浮液涂布在氢离子导电的聚合物层的一个表面上。所述涂布步骤优选为旋涂，从而得到剥落层，在剥落层中的鳞片状剥落物以相对于聚合物膜的表面平行的方向取向。
根据所使用的溶剂的挥发度和沸点，在适当的温度下，可以通过常规的热处理，从涂布在氢离子导电的聚合物膜上的鳞片状剥落物的悬浮液中除去分散介质。
其后为除去分散介质步骤的将鳞片状剥落物的悬浮液涂布在氢离子导电的聚合物膜的一个表面上的操作，可以重复进行一次以上，以得到剥落层的希望的厚度。
根据本发明的制备复合电解液膜的方法的另一个实施方式，包括(a)制备鳞片状剥落物的悬浮液，所述悬浮液包括氢离子导电的层状无机材料的鳞片状剥落物和分散介质；(b)将所得到的鳞片状剥落物的悬浮液涂布在氢离子导电的聚合物层的一个表面上；(c)除去分散介质；及(d)陆续重复地涂布粘合剂一次以上，从而形成剥落层。
可以使用PAH、PDADMAC、PVA、PEI或其混合物等，作为溶液形式的粘合剂。可以使用水、醇、DMSO(二甲基亚砜)、DMF(二甲基甲酰胺)或其混合物等，作为溶解所述粘合剂的溶剂。
在用于制备MEA(膜-电极组件)的过程之前，根据本发明得到的复合电解液膜可以进行前处理。为了使复合电解液膜的性能最大，通过完全浸渍复合电解液膜并活化复合电解液膜的阳离子交换位置，进行所述前处理。例如，前处理可以通过包括下列的步骤的方法进行：(a)在沸腾的去离子水中，将复合电解液膜浸渍约2小时；(b)在具有低浓度硫酸的沸腾的溶液中，将复合电解液膜浸渍2小时；及(c)在煮沸的去离子水中，再次将复合电解液膜浸渍约2小时。
根据本发明的复合电解液膜可以用在各种利用包括聚合物电解液的电解液膜的燃料电池中，如PEMFC(聚合物电解液膜燃料电池)或DMFC(直接甲醇燃料电池)，其中PEMFC可以通过供应包括氢的气体到阳极上运行，DMFC可以通过供应甲醇和水的混合蒸汽或甲醇溶液到阳极上运行。更优选地，它可以用在DMFC中。
在下文，将更详细地描述包括根据本发明的复合电解液膜的燃料电池的代表性的实施方式。
根据本发明的燃料电池，包括阴极；阳极；及置于阴极和阳极之间的电解液膜。在根据本发明的燃料电池中的电解液膜为如上所述的根据本发明的复合电解液膜。
阴极包括促进氧的还原反应的催化剂层。所述催化剂层包括催化剂颗粒和具有阳离子交换基团的聚合物。例如，可以使用铂催化剂、碳载铂催化剂(Pt/C催化剂)等，作为所述催化剂。
阳极包括促进燃料如氢、甲醇、乙醇等的氧化反应的催化剂层。所述催化剂层包括催化剂颗粒和具有阳离子交换基团的聚合物。例如，可以使用铂催化剂、铂-钌催化剂、碳载铂催化剂、碳载铂-钌催化剂等，作为所述催化剂。更优选地，在通过直接供应除了氢的有机燃料到阳极，运行燃料电池的情况下，铂-钌催化剂和碳载铂-钌催化剂是有用的。
用在阴极和阳极的催化剂，可以是催化剂金属颗粒本身或包括催化剂金属颗粒和担体的担载催化剂。在担载催化剂的情况下，可以使用具有导电性和能担载催化剂金属颗粒的微孔的固体颗粒，如碳颗粒作为担体。所述碳颗粒的代表性的实例是碳黑，ketjen黑，乙炔黑，活性碳粉末，碳纳米纤维粉末或其混合物。可以使用上述的聚合物作为具有阳离子交换基团的聚合物。
阴极的催化剂层和阳极的催化剂层与所述复合电解液膜分别接触。
除了催化剂层之外，阴极和阳极还可以分别包括气体扩散层。所述气体扩散层包括具有导电性的多孔的材料。气体扩散层充当集电体和传递反应物与产物的通道。例如，可以使用炭纸，更优选地，防潮炭纸，最优选地，涂有防潮炭黑层的防潮炭纸，作为所述气体扩散层。防潮炭纸还包括憎水的聚合物如PTFE(聚四氟乙烯)，并烧结所述憎水的聚合物。气体扩散层的防潮处理在于确保极性的液体反应物和气体反应物的通道。在这种具有防潮炭黑层的防潮炭纸的情况下，所述防潮炭黑层包括碳黑和憎水的聚合物如PTFE作为憎水的粘合剂，且它附在上述的防潮炭纸的一侧。烧结在防潮炭黑层中的憎水的聚合物。
阴极和阳极可以通过若干文献已知的方法制备，在本说明书中就不详述。
可以使用氢、甲醇、乙醇等，作为供应到根据本发明的燃料电池的阳极上的燃料。更优选地，可以将含有极性的有机燃料和水的液相燃料供应到阳极上。例如，可以使用甲醇或乙醇作为极性的有机燃料。
优选地，所述液相燃料可以是甲醇溶液。因为所述复合电解液膜抑制液相燃料的互串现象，所以根据本发明的燃料电池可以使用更高浓度的甲醇溶液。因为甲醇互串现象，所以背景技术的直接甲醇燃料电池仅可以使用6～16％重量的甲醇溶液，与之相比，本发明很好。同时，在使用更低浓度甲醇溶液的情况下，因为复合电解液膜抑制了极性的有机燃料的互串现象，和复合电解液膜的优良的氢离子导电性，所以根据本发明的燃料电池的寿命和效率增加。
因而，将参考下面的实施例，更详细地描述本发明。下面的实施例是为了说明性的目的，并不意味着限制本发明的范围。
实施例
α-磷酸锆的合成
通过使5g的氯化氧锆与5.49g的磷酸在回流反应器中反应24小时，合成平均颗粒尺寸为200nm的α-磷酸锆。所得到的α-磷酸锆的XRD图和电子显微镜照片分别示于图4和图5中。
α-磷酸锆颗粒的生长
连续三天用正磷酸处理由此得到的α-磷酸锆，将α-磷酸锆的平均颗粒尺寸增加到2μm。
α-磷酸锆颗粒的剥层
通过在0.64g的TBA中冷处理(0℃，3～4小时)，使由此得到的0.1g的α-磷酸锆鳞片状剥落物，从而得到鳞片状剥落物的悬浮液。所得到的磷酸锆鳞片状剥落物的电子显微镜照片示于图6中。
剥落层的形成
通过相继旋涂1～10次，将由此得到的鳞片状剥落物的悬浮液和PAH涂布在Nafion 115膜的表面上。在每个阶段，以3000rpm旋涂20秒。在空气和水中，所得到的在复合电解液膜中的剥落层保持稳定，而不与Nafion 115膜分离。通过第一次涂布得到的一层鳞片状剥落物的电子显微镜照片示于图7中。剥落层的厚度随涂布次数的变化示于图8。如图8所示，当涂布次数为10时，剥落层的厚度为48nm。
氢离子导电性的评价
利用‘Voltalab 40’，通过4-点探测方法，分别测量在40℃、60℃、80℃、100℃和120℃下的氢离子电导率。氢离子电导率的实验结果示于图9中。也描述了作为对比例的Nafion 115膜的氢离子电导率。
如图9所示，相对于增加涂布次数，根据本发明的复合电解液膜的氢离子电导率逐渐地降低。根据实施例得到的复合电解液膜的氢离子电导率低于Nafion 115膜。然而，因此得到的复合电解液膜的氢离子电导率，保持了足够用作燃料电池的电解液膜的值。
甲醇渗透率的测量
通过测量甲醇渗透率，评价根据实施例的复合电解液膜的甲醇排斥性能。利用扩散电池测量甲醇渗透率。利用扩散电池的测量方法通过下列步骤进行：供应2M甲醇溶液到电解液膜的一侧，并通过气体色谱法测量从电解液膜的相对侧流出的甲醇和水的量。
根据实施例的复合电解液膜的甲醇渗透率的测量结果总结在下表1中。
              表1
 
甲醇渗透率×10<sup>-6</sup>mol/cm<sup>2</sup>·sec
对比例-Nafion 115 2.9(100％)
实施例-涂布1次 2.5(88％)
实施例-涂布5次 2.1(73％)
实施例-涂布10次 1.6(53％)
如表1所示，随着涂布次数增加，根据实施例的复合电解液膜的甲醇渗透率逐渐降低。根据实施例的复合电解液膜的甲醇渗透率低于Nafion 115膜。在涂布10次的情况下，根据实施例的复合电解液膜的甲醇渗透率仅为Nafion115膜的53％。从该结果中，认为根据本发明的复合电解液膜的剥落层具有优良的甲醇扩散排斥能力。
燃料电池的评价
制备根据本发明的包括复合电解液膜(涂布10次)的燃料电池。铂-钌合金催化剂用在燃料电池的阳极，铂催化剂用在燃料电池的阴极。根据实施例的阳极、阴极和复合电解液膜相互叠加，然后在120℃和约5MPa的压力下热压制得MEA。
供应燃料的隔板和供应氧化剂的另一隔板分别安装到所得到的MEA的阳极和阴极上。然后，测量单元电池的性能。运行条件如下。
燃料：8％重量甲醇溶液，
氧化剂：50ml/分钟的空气，
运行温度：50℃。
根据实施例制得的燃料电池的性能示于图10中。也描述了作为对比例的按照同样的方法制得的燃料电池的性能，所不同的是，使用Nafion 115膜作为电解液。
如图10所示，在显现出来膜效果的低电流区，与对比例的利用Nafion115膜的燃料电池相比，根据本发明的利用复合电解液膜(5次涂布)的燃料电池具有充分的输出密度。认为那些结果产生的原因，是因为根据本发明的复合电解液膜具有充足的离子导电性和优良的甲醇排斥能力。同时，认为那些结果产生的原因，是因为由于甲醇互串现象导致的OCV减少非常小。
通过利用根据本发明的具有剥落层的复合电解液膜作为DMFC的电解液膜，可能得到：(1)抑制甲醇渗透；(2)保持氢离子导电性；(3)抑制阴极极化；及(4)抑制由水造成的溢流。因而，可以增加DMFC的输出密度和能量密度，并可能使得DMFC系统更小、更便宜。
即，通过使用剥落层，可能不但利用无机膜的氢离子导电性，而且通过伸长甲醇的通道，抑制甲醇的渗透速率。
尽管已经参考其示例性的实施方式具体描述本发明，本领域的普通技术人员会理解可以在其中进行各种形式和细节上的变化，而不脱离如由下面的权利要求书所界定的本发明的精神和范围。

Claims (8)

1.一种复合电解液膜，包括：
具有氢离子导电性的聚合物膜；及
剥落层，其由具有氢离子导电性的层状无机材料的鳞片状剥落物构成，并且布置在聚合物膜的至少一个表面上，
其中所述剥落层的厚度为1～100nm，所述层状无机材料的离子交换能力为2～4meq/g。
2.根据权利要求1的复合电解液膜，其中所述剥落层中的层状无机材料的鳞片状剥落物以平行于聚合物膜一个表面的方向取向。
3.根据权利要求1的复合电解液膜，其中所述层状无机材料为磷酸锆。
4.一种制备复合电解液膜的方法，包括：
制备鳞片状剥落物的悬浮液，其包括具有氢离子导电性的层状无机材料的鳞片状剥落物和悬浮介质；及
将所述鳞片状剥落物的悬浮液涂布在具有氢离子导电性的聚合物膜的一个表面上，然后除去所述悬浮介质，从而形成剥落层，
其中所述层状无机材料的离子交换能力为2～4meq/g。
5.根据权利要求4的方法，其中所述将鳞片状剥落物的悬浮液涂布在聚合物膜的一个表面上是通过旋涂法进行的。
6.一种制备复合电解液膜的方法，包括：
制备鳞片状剥落物的悬浮液，所述悬浮液包括具有氢离子导电的层状无机材料的鳞片状剥落物和悬浮介质；及
将所得到的鳞片状剥落物的悬浮液涂布在具有氢离子导电性的聚合物层的一个表面上，然后除去所述悬浮介质，接着涂布粘合剂，并彼此重复地进行涂布悬浮液、除去悬浮介质和涂布粘合剂的操作一次以上，从而形成剥落层，
其中所述层状无机材料的离子交换能力为2～4meq/g。
7.根据权利要求6的方法，其中所述将鳞片状剥落物的悬浮液涂布在具有氢离子导电性的聚合物膜的一个表面上是通过旋涂法进行的。
8.一种燃料电池，包括：
阴极；
阳极；及
置于阴极和阳极之间的电解液膜，其中该电解液膜具有氢离子导电性，并且是根据权利要求1至3中任一项的复合电解液膜。
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