KR20070029218A - 미세구조체 및 그의 제작 방법 - Google Patents

미세구조체 및 그의 제작 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070029218A
KR20070029218A KR1020067027829A KR20067027829A KR20070029218A KR 20070029218 A KR20070029218 A KR 20070029218A KR 1020067027829 A KR1020067027829 A KR 1020067027829A KR 20067027829 A KR20067027829 A KR 20067027829A KR 20070029218 A KR20070029218 A KR 20070029218A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
membrane
layer
fuel cell
catalyst
film
Prior art date
Application number
KR1020067027829A
Other languages
English (en)
Inventor
크리스토퍼 더블유. 무어
준 리
폴 콜
Original Assignee
조지아 테크 리서치 코오포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 조지아 테크 리서치 코오포레이션 filed Critical 조지아 테크 리서치 코오포레이션
Publication of KR20070029218A publication Critical patent/KR20070029218A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

연료 전지, 연료 전지 막, 미세-연료 전지 및 그 각각의 제작 방법이 개시된다.
연료 전지, 미세-연료 전지, 미세구조체

Description

미세구조체 및 그의 제작 방법 {Microstructures and Methods of Fabrication thereof}
관련 출원의 우선권 주장
본 출원은 여기에 그 전체로서 참고문헌으로 도입되는, 2004년 6월 30일자 출원된 일련번호 60/584,104를 갖는 발명의 명칭이 "연료 전지용 박막(THIN-FILM MEMBRANES FOR FUEL CELLS)"인 함께 계류 중인 미국 가출원에 대하여 우선권을 주장한다.
연방 후원된 연구 또는 개발에 관한 진술
미국 정부는 본 발명에 지불된 사용권 및 미국 정부의 DARPA (부여 # 1906Z18)에 의해 부여된 MDA의 조항에 의해 제공되는 합리적인 조항에 의해 특허 소유자에게 다른 이에게 사용권을 주도록 요구하는 제한된 상황에서의 권리를 가질 수 있다.
본 발명(들)은 일반적으로 연료 전지에 관한 것이며, 더욱 특별하게는 연료 전지 막, 미세-연료 전지, 및 연료 전지 막 및 미세-연료 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이동 통신, 마이크로센서, 미세-전기기계적 시스템 (MEMS), 및 미세유체 장치를 포함하는 휴대용 전자 장치는 에너지 저장의 진보에 의해 유익하게 될 것이다. 보다 높은 에너지 밀도 및 보다 낮은 단가를 갖는 전력원의 이용가능성은 보다 넓은 범위의 용도 및 기능을 가능하게 할 것이다. 하나의 가능한 보다 높은 에너지 밀도 원천은 연료 전지이다.
적은 전력 요구량을 갖는 전자 장치를 위해, 연료 전지를 포함하는 미세제작된 전원이 연구되고 있다. 고려되는 사항은 크기 및 중량의 감소, 보다 적은 상호접속을 갖는 신호 보전성의 개선, 공정 효율의 증가 및 비용의 절감을 포함한다.
장치를 위한 미세-연료 전지에서 관심을 받는 몇 가지 연료는 수소, 메탄올 및 기타 탄화수소(예, 에틸렌 글리콜 또는 포름산)를 포함한다. 수소 연료 전지 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)는 비교적 낮은 온도(예, 상온에서 120℃)에서 작동된다. 이들은 양성자를 애노드로부터 캐소드로 이송하기 위해 고형의 양성자 교환막(PEM)을 이용한다. 수소는 압축된 기체로서 또는 금속 수소화물 형태로 저장될 수 있다. 이는 높은 막 전도성을 위해 가습을 필요로 한다.
메탄올-물 혼합물은 액체 또는 증기 형태로 애노드에서 산화될 수 있다. 메탄올은 액체로 저장될 수 있고, 가격이 저렴하며 높은 비에너지를 갖기 때문에 매력적인 연료이다. 다른 연료 전지 시스템에 비하여, 액체-공급 DMFC는 비교적 단순하고 연료 개질제, 복잡한 가습 또는 열 관리 시스템을 필요로 하지 않기 때문에 쉽게 소형화될 수 있다. 또한, 메탄올은 리튬 중합체 및 리튬 이온 중합체 배터리에 비하여 높은 에너지 밀도를 갖는다.
양이온 교환 막은 수소 또는 메탄올을 이용하여 작동되는 저온 연료 전지에 사용될 수 있다. 종래의 연료 전지에서 고형막은 통상적으로, 나피온(NafionTM)과 같은 술폰산 잔기로 종결되는 측쇄를 갖는 과플루오르화된 중합체이다. PEM 연료 전지 중 막은 전도성을 높게 유지하기 위해 일반적으로 물을 함유한다. 메탄올 교차는 혼합된 전압 및 산소 환원 반응의 억제를 초래하여, 감소된 성능의 결과를 가져온다. 그러므로, 산업에서, 상기 언급된 부적절함과 결함의 적어도 일부를 극복해야 할 필요가 존재한다.
요약
간단히 기재된 본 개시의 구현예는 그 중에서도 특히 연료 전지, 연료 전지 막, 미세-연료 전지 및 그 각각의 제작 방법을 포함한다. 예시적인 하나의 연료 전지는 그 중에서도 특히 유기 전도성 물질, 무기 전도성 물질 및 이들의 조합에서 선택된 막 재료를 포함하는 막; 상기 막의 첫 번째 면 위에 배치된 촉매 층; 및 약 3M의 메탄올보다 큰 농도를 갖는 농축된 메탄올 연료를 포함한다.
또 다른 예시적인 연료 전지는 그 중에서도 특히 유기 전도성 물질, 무기 전도성 물질 및 이들의 조합에서 선택된 막 재료를 포함하는 막을 포함하고, 상기 막은 약 0.01 내지 10 μm의 두께를 가지며, 약 10-8 내지 10-14 g/cm*s*Torr의 투과도를 갖는다.
또 다른 예시적인 연료 전지는 그 중에서도 특히 유기 전도성 물질, 무기 전도성 물질 및 이들의 조합에서 선택된 막 재료를 포함하는 막 (상기 막은 적어도 하나의 첫 번째 막 층 및 두 번째 막 층을 포함하며, 상기 첫 번째 막 층은 약 10 내지 100Å의 두께를 가짐); 및 상기 막의 첫 번째 면 위에 배치된 촉매 층을 포함하며, 상기 촉매 층은 상기 촉매 각 층의 사이에 막 재료의 첫 번째 층이 배치된 복수의 촉매 층을 포함한다.
또 다른 예시적인 미세-연료 전지는 그 중에서도 특히 그 위에 배치된 애노드 전류 집전기를 갖는 기질; 상기 애노드 전류 집전기 위에 배치된 막 (상기 막은 이산화 규소, 도핑된 이산화 규소, 질화 규소, 도핑된 질화 규소, 옥시질화 규소, 도핑된 옥시질화 규소, 금속 산화물, 도핑된 금속 산화물, 금속 질화물, 도핑된 금속 질화물, 금속 옥시질화물, 도핑된 금속 옥시질화물 및 이들의 조합에서 선택된 재료를 포함하고, 상기 막은 적어도 하나의 첫 번째 막 층 및 두 번째 막 층을 포함하며, 상기 첫 번째 막 층은 약 10 내지 100Å의 두께를 가짐); 중공 채널에 노출된 막의 면 위에 촉매 층이 배치되어 있고, 상기 촉매 층은 촉매의 각 층 사이에 막 재료의 첫 번째 층이 배치된 복수의 촉매 층을 포함하는, 기질의 일부 및 막의 일부에 의해 실질적으로 한정된 중공 채널; 상기 기질의 반대 측에서 막 위에 배치된 캐소드 전류 집전기를 포함하고, 상기 촉매 층과 애노드 전류 집전기 사이에는 전기 전도성 경로가 존재한다.
미세-연료 전지를 제작하는 방법이 또한 제공된다. 하나의 예시적인 방법은, 그 중에서도 특히 희생 중합체 층을 기질 위에 배치하고; 상기 희생 재료의 일 부를 제거하여 희생 재료 부분을 형성하고; 상기 희생 재료 부분 위에 첫 번째 다공성 촉매 층을 배치하고; 상기 희생 재료 부분, 및 상기 첫 번째 다공성 촉매 층 위에 막 재료의 첫 번째 층을 배치하고; 상기 막 재료의 첫 번째 층 위에 두 번째 다공성 촉매 층을 배치하고; 상기 두 번째 다공성 촉매 층 위에 막 재료의 두 번째 층을 배치하고; 상기 희생 재료 부분을 제거하여, 상기 기질, 막 재료 및 첫 번째 다공성 촉매 층에 의해 실질적으로 한정된 중공 채널을 형성하는 것을 포함한다.
다른 구조, 시스템, 방법, 특성 및 장점은 이하의 도면 및 상세한 설명을 검토하면 당업자에게 명백하거나, 명백해질 것이다. 모든 이러한 추가적 구조, 시스템, 방법, 특성 및 장점은 본 명세서 내에 포함되고, 본 개시의 범위 내에 있으며, 첨부하는 청구항에 의해 보호되도록 의도된다.
본 개시의 다양한 국면은 이하의 도면을 참고하여 더 잘 이해될 수 있다. 도면의 요소들은 반드시 축척에 따르는 것이 아니며, 대신 본 개시의 원리를 분명하게 도시하는 데 중점을 두었다. 또한, 도면에서, 같은 참고 숫자는 여러 도면에 걸쳐 상응하는 부분을 나타낸다.
도 1은 대표적인 연료 전지 막의 단면도를 보여준다.
도 2는 또 하나의 대표적인 연료 전지 막의 단면도를 보여준다.
도 3A 내지 3D는 미세-연료 전지의 네 가지 구현예를 보여준다.
도 4A 내지 4H는 도 3A에 도시된 미세-연료 전지 제작의 대표적인 방법을 보여주는 단면도이다.
도 5는 대표적인 연료 전지 막의 단면도를 보여준다.
도 6은 대표적인 연료 전지 막의 단면도를 보여준다.
도 7A 내지 7C는 미세-연료 전지의 네 가지 구현예를 보여준다.
도 8A 내지 8F는 미세-연료 전지 제작의 대표적인 방법을 보여주는 단면도이다.
도 9는 스퍼터링된 백금/루테늄(Pt/Ru)의 XPS 주사이다.
도 10은 스퍼터링된 백금막에 대하여 측정 및 계산된 저항의 그래프이다.
도 11은 임피던스 스펙트럼을 통해 측정된 SiO2 막의 이온 전도도의 그래프이다.
도 12는 가습된 수소를 갖는 미세채널의 반쪽-전지 성능의 그래프이다.
도 13은 메탄올-물 및 산-메탄올-물 용액을 갖는 미세채널의 반쪽-전지 성능의 그래프이다.
도 14는 스퍼터링된 애노드 및 캐소드를 갖는 미세-연료 전지 성능의 그래프이다.
도 15는 상이한 온도에서 시료 B의 미세-연료 전지 성능의 그래프이다.
도 16은 상이한 양의 스퍼터링된 애노드 촉매를 갖는 시료 B, C 및 D의 상온 미세-연료 전지 성능의 그래프이다.
도 17은 약 10 분 동안 일정한 전압에서 유지된 파묻힌 촉매 시료의 전류 밀도의 그래프이다.
도 18은 실온에서 가습된 수소를 이용한 시료 D에 대한 안정된-상태 (10 분) 및 선형 전압측정법 분극화 데이터 사이의 비교 그래프이다.
도 19는 1 mL/hr에서 1.0 M 산성 메탄올을 이용한 미세채널 연료 전지 성능의 그래프이다.
도 20은 평행한 미세채널을 갖는 복합 막 연료 전지의 단면도이다.
도 21은 실온에서 막으로서 SiO2 및 나피온TM/SiO2를 갖는 미세 연료 전지의 성능을 보여주는 그래프이다: (a) 전류-전압 곡선; (b) 전류-전력 곡선.
도 22는 실온 및 0.45 V에서 SiO2 막 위에 나피온TM을 갖거나 갖지 않는 미세 연료 전지의 전기화학적 임피던스를 보여주는 그래프이다.
도 23은 실온에서 나피온TM/유리 복합 막 및 단일 층 및 이중 층 애노드 촉매를 갖는 미세 연료 전지의 성능을 보여주는 그래프이다: (a) 전류-전압 곡선; (b) 전류-전력 곡선.
도 24는 실온 및 0.45 V에서 나피온TM/SiO2 복합 막 및 단일 층 또는 이중 층 애노드 촉매를 갖는 미세 연료 전지의 전기화학적 임피던스를 보여주는 그래프이다.
도 25는 1 psig 입구 수소 압력을 가지고 상이한 온도에서 수소 미세 연료 전지의 성능을 보여주는 그래프이다.
도 26은 실온에서 제한된 수소 공급하에 작동하는 56 kΩ 저항을 가로질러 봉합된 미세제작된 연료 전지에 대하여 시간에 따라 통과된 전류 및 총 전하를 보여주는 그래프이다.
도 27은 제한된 수소 공급에서 작동되는 미세제작된 연료 전지에 대한 압력 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 28은 실온에서 상이한 1 M 메탄올 유량을 갖는 직접 메탄올 미세 연료 전지의 성능을 보여주는 그래프이다.
도 29는 실온에서 상이한 메탄올 농도를 갖는 직접 메탄올 미세 연료 전지의 성능을 보여주는 그래프이다: (a) 전류-전압 곡선; (b) 전류-전력 곡선.
도 30은 0.1 ml/hr의 유량을 갖는 8 M 메탄올 위에서 상이한 온도로 작동되는 직접 메탄올 미세 연료 전지의 성능을 보여주는 그래프이다.
도 31은 2 μL/hr의 유량을 갖는 1.0 M 메탄올 위에서 실온에서 작동되는 직접 메탄올 미세 연료 전지의 250 mV에서의 전류 밀도-시간 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 32는 침착 온도에 따른 (A) P-도핑된 (●) 및 도핑되지 않은 (○) SiO2 막 및 (B) P 농도에서의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 33은 PSG 막의 전형적인 XPS 측량 주사 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 34는 PSG 막에 대한 Si, P 및 O 피크의 코어 수준 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 35는 도핑되지 않은 SiO2 및 2 가지 상이한 PSG 양성자 교환 막을 갖는 연료 전지의 실온 I-V 및 전력 특성을 보여주는 그래프이다.
일반적으로, 연료 전지 막, 미세-연료 전지 및 그의 제작 방법을 개시한다. 연료 전지 막의 구현예는 유리 또는 유리질 금속-산화물(예, 이산화 규소, 도핑된 이산화 규소, 이산화 티탄 등)으로 이루어지고, 상기 막들은 비교적 얇으며, 보다 두꺼운 중합체 막에 필적할만한 면적 저항률을 갖는다. 막이 더 얇을수록, 양성자가 그를 통해 이동하기는 더 쉬우므로, 발생될 수 있는 전류의 양이 증가한다. 한편, 상기 막을 제조하는 데 사용되는 재료는, 특히 직접 메탄올 연료 전지에서 일반적인 문제점인 반응물이 막을 통과하는 것을 방지하는 데 있어서 현재 사용되는 양성자 교환 막(PEM)보다 월등하다. 뿐만 아니라, 상기 막들은 공지된 미세-전자 제작 기술을 이용하여 제작될 수 있다. 이러한 점에 있어서, 상기 막은 연료 전지가 사용될 미세-전자 구조 상에 제작될 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 연료 전지 막 및 미세-연료 전지는 전자 장치 내에 직접 일체화될 수 있다. 예를 들면, 상기 연료 전지 막 및 미세-연료 전지는 상기 연료 전지 막 또는 미세-연료 전지를 반도체 칩 위에 올려 놓고, 상기 연료 전지 막 또는 미세-연료 전지를 전자 패키지, 칩-기질 또는 인쇄된 회로 기판에 일체화시킨 다음, 상기 연료 전지 막 또는 미세-연료 전지를 칩에 접착되는 별도 부품으로서 상기 칩에 삽입하거나 부착시킴으로써 일체화될 수 있다.
일반적으로, 연료 전지 막 및 미세-연료 전지는 미세전자제품(예, 마이크로프로세서 칩, 통신 칩 및 광전자 칩), 미세-전기기계적 시스템 (MEMS), 미세유체공학, 센서 및 분석 장치 (예, 마이크로크로마토그래피), 통신/위치제어 장치 (예, 수로 및 GPS 시스템), 기록 장치 등과 같은 기술 분야에 사용될 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다.
연료 전지는 연료를 상기 연료 전지 막에 능동적으로 및/또는 수동적으로 전달할 수 있다. 예를 들면, 펌프 또는 다른 전달 메카니즘이 연료를 상기 연료 전지 막에 전달하기 위해 사용될 수 있다. 또 하나의 실시예에서, 연료는 연료 전지 막 근처에 저장될 수 있다. 후자의 구현예에서, 연료 전지는, 자연적인 통풍이 연료를 상기 연료 전지 막 근처의 채널 내에서 이동시키도록 봉해지고 흐르지 않는다. 또한, 이들 두 구현예의 조합이 사용될 수도 있다. 뿐만 아니라, 상기 연료 전지를 이용하는 동안 생성된 화학적 생성물은, 개방 연료 전지 시스템의 구현예에서는 열린 배출구를 통해 방출되고, 폐쇄된 연료 전지 시스템의 구현예에서는 투과성 막을 통해 방출된다.
파트 A
도 1은 대표적인 연료 전지 막(10a)의 단면도를 나타낸다. 연료 전지 막(10a)은 막(12) (또는 막 층), 및 상기 막(12)의 각 면 위에 배치된 촉매 층(14a 및 14b)을 포함한다. 도 1에 도시된 바와 같이 연료(예, H2, 메탄올, 포름산, 에틸렌 글리콜, 에탄올 및 이들의 조합)를 상기 연료 전지 막(10a)의 한 면(예, 상기 막의 애노드 면 위에 (도시되지 않음))과 접촉시키는 한편, 공기를 상기 연료 전지 막(10a)의 반대 면(예, 상기 막의 캐소드 면 위에 (도시되지 않음))과 접촉시킨다. 예를 들면, 메탄올을 사용할 경우, 상기 연료 전지 막의 애노드 및 캐소드 면 위에서 다음의 반응이 각각 일어난다: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- 및 3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O.
상기 막은 유기 전도성 물질 및 무기 전도성 물질과 같은 물질을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들면, 상기 막은 이산화 규소, 도핑된 이산화 규소, 질화 규소, 도핑된 질화 규소, 옥시질화 규소, 도핑된 옥시질화 규소, 금속 산화물 (예, 산화 티탄, 산화 텅스텐), 금속 질화물 (예, 질화 티탄), 도핑된 금속 산화물, 금속 옥시질화물 (예, 옥시질화 티탄), 도핑된 금속 옥시질화물 및 이들의 조합과 같은 물질을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 일반적으로, 상기 막은 막 중 약 0.1 내지 20％의 도핑제 및 막 중 약 0.1 내지 5％의 도핑제로 도핑될 수 있다.
도핑된 이산화 규소는 인 도핑된 이산화 규소, 붕소 도핑된 이산화 규소, 알루미늄 도핑된 이산화 규소, 비소 도핑된 이산화 규소 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 일반적으로, 도핑은 M-OH(M은 금속)와 같은 원자 규모의 결함을 초래하고 격자를 변형시켜 양성자가 그를 통해 이송될 수 있도록 한다. 도핑의 양은 막 중 0.1 내지 20 중량％의 도핑제, 막 중 0.5 내지 10 중량％의 도핑제, 및 막 중 2 내지 5 중량％의 도핑제일 수 있다.
상기 막(12)은 약 10 마이크로미터(μm) 미만, 약 0.01 내지 10 μm, 약 0.1 내지 5 μm, 약 0.1 내지 2 μm, 약 0.5 내지 1.5 μm, 및 약 1 μm의 두께를 갖는다. 막(12)의 길이는 약 0.001 m 내지 100 m일 수 있고, 폭은 약 1 μm 내지 1000 μm일 수 있다. 상기 길이 및 폭은 응용분야에 의존하며 그에 따라 조절될 수 있음에 주목해야 한다.
상기 막(12)은 약 0.1 내지 1000 옴 cm2, 약 0.1 내지 100 옴 cm2, 약 0.1 내지 10 옴 cm2, 약 1 내지 100 옴 cm2, 및 약 1 내지 10 옴 cm2의 면적 저항률을 갖는다. 면적 저항률은 연료에 노출된 막의 면적을 가로지르는 저항률로 정의된다 (예, 저항 곱하기 면적 또는 저항률 곱하기 두께)
막(12)은 스핀-피복, 플라스마 향상된 화학적 증착 (PECVD), 스크린 인쇄, 닥터 블레이딩, 분무 피복, 롤러 피복, 메니스커스 피복 및 이들의 조합과 같은 방법을 이용하여 형성될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
촉매 층(14a 및 14b)은 백금, 백금/루테늄, 니켈, 팔라듐, 각각의 합금, 및 이들의 조합과 같은 촉매를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다. 일반적으로, 하나의 구현예에서 연료가 수소일 경우 백금 촉매가 사용되고, 또 하나의 구현예에서는 연료가 메탄올일 때 백금/루테늄 촉매가 사용된다. 촉매 층(14a 및 14b)은 동일한 촉매 또는 상이한 촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매 층(14a 및 14b)은 전형적으로 양성자가 다공성 촉매 층을 통과하게 허용하는 다공성 촉매 층이다. 뿐만 아니라, 상기 촉매 층과 캐소드 전류 집전기 사이에 전기 전도성 경로가 존재한다.
촉매 층(14a 및 14b)은 1 μ 미만, 약 0.01 내지 100 μm, 약 0.1 내지 5 μm, 및 약 0.3 내지 1 μm의 두께를 가질 수 있다.
촉매 층(14a 및 14b)은 촉매 및 막 재료의 교대되는 층을 포함할 수 있으며, 이는 더 두꺼운 촉매 층(14a 및 14b)(예, 둘 이상의 층)을 구축한다. 예를 들어, 두 개의 층은 연료의 산화 속도를 향상시킨다. 이는 애노드 촉매 부하를 증가시키고 촉매 층을 다공성으로 유지할 수 있기 때문에 유리하다. 높은 표면적은 빠른 속도의 연료 산화를 가능하게 할 것이다. 보다 높은 속도는 보다 높은 전류 및 전력에 해당한다.
상기 막을 후-도핑에 의해 더 가공할 수 있다. 도핑제를 막 안으로 확산시키거나 이식시켜 이온 전도성을 증가시킬 수 있다. 상기 도핑제는 붕소 및 인을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 각각의 도핑제는 액체로부터 또는 고체 원천으로부터 상기 막 안으로 개별적으로 확산되거나, 높은 전압의 이온 가속화기를 이용하여 이온 이식될 수 있다. 상기 막의 전도성은 산성 화합물(예, 카르복실산 (아세트산 및 트리플루오로아세트산의 형태인) 및 인산 및 황산 등의 무기산)을 막 안으로 확산시킴으로써 증가될 수 있다.
도 2는 대표적인 연료 전지 막(10b)의 단면도를 나타낸다. 상기 연료 전지 막(10b)은 복합 막(18) 및 촉매 층(14a 및 14b)을 포함한다. 상기 복합 막(18)은 2 개의 막 층(12 및 16)(중합체 층 16)을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 연료 전지 막(10b)은 3 개 이상의 층을 포함할 수 있다. 하나의 촉매 층(14a)이 상기 중합체 층(16) 위에 배치되는 한편, 두 번째 촉매 층(14 b)은 상기 막 층(12) 위에 배치된다. 상기 막 층(12) 및 촉매 층(14a 및 14b)은 도 1을 참고하여 기재된 것들과 유사하다. 뿐만 아니라, 상기 연료 전지 막(10b)은 전술한 것과 동일 또는 유사한 방식으로 작동된다.
상기 막 층(12) 및 중합체 층(16)은 별도의 층이지만, 이 둘은 모두 연료 전지 막으로 작동될 수 있다. 이중-층 막의 성질(예, 이온 전도성, 연료 교차 저항, 기계적 강도 등)의 조합은 일부의 경우 각각의 어떤 층보다 우수할 수 있다. 예를 들면, 중합체 층(16)이 상기 막 층(12)에 추가의 기계적 지지 및 안정성을 부가할 수 있다.
또한, 상기 막 층(12)이 이산화 규소인 구현예에서, 상기 물질은, 예를 들면 막(12b)이 반도체 장치와 함께 사용될 경우, 그 장치를 제작하는 데 사용되는 다른 절연체와 유사하다.
상기 중합체 층(16)은 나피온TM (퍼플루오로술폰산/폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체), 폴리페닐렌 술폰산, 개질된 폴리이미드 및 이들의 조합과 같은 중합체를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들면, 나피온TM이 중합체 층(16)으로 사용될 경우, 상기 개방 회로 전압은 전류 밀도의 소실 없이 증가하여, 전력 밀도 및 효율에서 증가를 초래하는 것으로 나타났다.
상기 중합체 층(16)은 약 1 내지 50 μm, 5 내지 50 μm, 및 10 내지 50 μm의 두께를 갖는다. 상기 중합체 층(16)의 길이는 약 0.01 m 내지 100 m일 수 있고, 폭은 약 1 μm 내지 500 μm일 수 있다. 상기 길이 및 폭은 응용분야에 의존하며 그에 따라 조절될 수 있음에 주목해야 한다. 상기 중합체는 스핀-피복과 같은 기술을 이용하여 침착될 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니며, 따라서 상기 중합체는 완전히 기질을 덮고/또는 원하는 면적으로 선택적으로 침착될 수 있다.
중합체 층(16)은 약 0.001 내지 0.5 옴 cm2의 면적 저항률을 갖는다.
도 3A 내지 3D는 미세-연료 전지의 네 가지 구현예(20a, 20b, 20c 및 20d)를 보여준다. 도 3A는 막 (28), 기질 (22), 애노드 전류 집전기 (24), 캐소드 전류 집전기 (26), 첫 번째 다공성 촉매 층 (14a), 두 번째 촉매 층 (14b), 및 3 개의 채널(32a, 32b, 32c)을 갖는 미세-연료 전지(20a)를 도시한다. 막(28)은 도 1을 참고하여 전술한 막(12)에 대하여 기재된 것과 동일한 화학적 조성, 치수 및 특징을 포함할 수 있다. 막(28)의 두께는 채널(32a, 32b 및 32c)의 상단으로부터 측정된다.
상기 기질(22)은 마이크로프로세서 칩, 미세유체공학 장치, 센서, 분석 장치 및 이들의 조합과 같은 시스템에 사용될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 즉, 상기 기질(22)은 고려되는 시스템을 위해 적절한 재료로 만들어질 수 있다(예, 인쇄된 배선판을 위해서는, 에폭시 판이 사용될 수 있다). 예시적인 재료는 유리, 규소, 규소 화합물, 게르마늄, 게르마늄 화합물, 갈륨, 갈륨 화합물, 인듐, 인듐 화합물, 기타 반도체 재료 및/또는 화합물, 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다. 뿐만 아니라, 상기 기질(12)은 임의의 유전체 물질, 금속 (예, 구리 및 알루미늄), 또는 예를 들면 인쇄된 배선판에서 발견되는 세라믹 또는 유기 물질을 포함하는 비-반도체 기질 재료를 포함할 수 있다. 또한, 상기 기질(22)은 전술한 특정 시스템에 사용되는 특정 성분과 같은, 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
첫 번째 다공성 촉매 층(14a)은 상기 기질(22)에 가까운 막의 바닥 면에서 배치된다. 두 번째 다공성 촉매 층(14b)은 상기 기질(22)의 반대 면에서 막의 상단 면 위에 배치된다. 미세-연료 전지(20a)는 첫 번째 다공성 촉매 층(14a) 및 두 번째 다공성 촉매 층(14b)을 포함하며, 이들은 각각 애노드 전류 집전기(24) 및 캐소드 전류 집전기(26)에 대한 전기 전도성 경로를 형성한다. 상기 첫 번째 다공성 촉매 층(14a) 및 두 번째 다공성 촉매 층(14b)은 전술한 것들과 동일한 촉매를 포함하고, 또한 전술한 것들과 동일한 두께 및 특징을 가질 수 있다.
애노드 전류 집전기(24)는 상기 첫 번째 다공성 촉매 층(14a)을 통해 전자를 수집한다. 상기 애노드 전류 집전기(24)는 백금, 금, 은, 팔라듐, 알루미늄, 니켈, 탄소, 각각의 합금 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
캐소드 전류 집전기(26)는 전자를 수집한다. 캐소드 전류 집전기(26)는 백금, 금, 은, 팔라듐, 알루미늄, 니켈, 탄소, 각각의 합금 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
다양한 애노드 전류 집전기(24) 및 캐소드 전류 집전기(26)가 원하는 형태에 따라 직렬 또는 병렬로 전기적으로 접속될 수 있다(예, 배선은 애노드에서 캐소드로 (직렬) 또는 애노드에서 애노드로(병렬)일 수 있다). 하나의 구현예에서, 개개의 미세-연료 전지는 전기적으로 직렬로 접속되어 연료 전지 더미를 형성하여 출력 전압을 증가시킬 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 접속은 평가된 전압에서 출력 전류를 증가시키도록 병렬로 될 수 있다.
채널(32a, 32b 및 32c)은 막(28), 상기 첫 번째 다공성 촉매 층(14a) 및 기질(22)에 의해 실질적으로 한정된다 (즉, 단면도에서 모든 면이 감싸짐). 연료(예, 수소 및 메탄올)가 상기 채널 내로 유입되어 전술한 것과 같은 방식으로 상기 첫 번째 다공성 촉매 층(14a)와 상호작용한다. 채널(32a, 32b 및 32c)은 직렬, 병렬 또는 이들의 일부 조합일 수 있다. 애노드 전류 집전기(24)는 채널 (32a, 32b 및 32c) 근처에 배치되지만, 상기 다공성 촉매 층(14a)에 전기적으로 접속된다.
하나의 구현예에서, 채널(32a, 32b 및 32c)은 상기 채널(32a, 32b 및 32c)이 위치한 영역에서 희생 중합체 층을 제거함으로써 (예, 분해) 형성된다. 구조(20a)의 제작 과정 도중, 희생 중합체 층이 기질(12) 위에 침착되고 패턴형성된다. 그 후, 막(28)을 상기 패턴형성된 희생 중합체 층 주위에 침착시킨다. 이어서, 상기 희생 중합체 층을 제거하여, 채널(32a, 32b 및 32c)을 형성한다. 상기 희생 중합체를 침착 및 제거하기 위한 공정은 이후에 상세히 논한다.
채널(32a, 32b 및 32c)을 위해 직사각형 단면이 예시되었지만, 채널의 3-차원 경계는 직사각형 단면, 비-직사각형 단면, 다각형 단면, 비대칭 단면, 굴곡을 가진 단면, 아치형 단면, 테이퍼된 단면, 타원 또는 그의 부분에 해당하는 단면, 포물선 또는 그의 부분에 해당하는 단면, 쌍곡선 또는 그의 부분에 해당하는 단면 및 이들의 조합과 같은 단면적을 가질 수 있으며, 이에 국한되지 않는다. 예를 들면, 채널의 3-차원 구조는 직사각형 구조, 다각형 구조, 비-직사각형 구조, 비-정사각형 구조, 굴곡을 가진 구조, 테이퍼된 구조, 타원 또는 그의 부분에 해당하는 구조, 포물선 또는 그의 부분에 해당하는 구조, 쌍곡선 또는 그의 부분에 해당하는 구조, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 뿐만 아니라, 상기 채널은 공간적으로-변하는 높이를 갖는 단면적을 가질 수 있다. 더욱이, 다수의 공기-영역이 상호접속되어 예를 들면 미세채널 및 마이크로쳄버를 형성할 수 있다.
채널(32a, 32b 및 32c) 높이는 약 0.1 내지 100 μm, 약 1 내지 100 μm, 1 내지 50 μm, 및 10 내지 20 μm일 수 있다. 채널(32a, 32b 및 32c) 폭은 약 0.01 내지 약 1000 μm, 약 100 내지 약 1000 μm, 약 100 내지 약 300 μm일 수 있다. 채널(32a, 32b 및 32c)의 길이는 응용분야 및 그들이 사용되는 형태에 의존하여 광범하게 변할 수 있다. 채널(32a, 32b 및 32c)은 직렬, 병렬, 꾸불꾸불한 형태, 및 특정 응용에 적절한 여타 형태일 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 희생 물질 층을 제조하는 데 사용되는 희생 중합체는 서서히 분해되고 그 주위 물질 내에 채널(32a, 32b 및 32c)을 형성하는 동안 부적절한 압력 구축을 일으키지 않는 중합체일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 희생 중합체의 분해는 상기 막(28)을 투과하도록 충분히 작은 기체 분자를 생성한다. 또한, 상기 희생 중합체는 막(28)의 분해 또는 붕해 온도보다 낮은 분해 온도를 갖는다.
희생 중합체는 폴리노르보르넨, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 각각의 작용기화된 화합물, 및 이들의 조합과 같은 화합물을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 폴리노르보르넨은 알케닐-치환된 노르보르넨(예, 시클로-아크릴레이트 노르보르넨)을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 상기 폴리카보네이트는 노르보르넨 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리시클로헥센 카보네이트 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
뿐만 아니라, 상기 희생 중합체는 상기 희생 중합체의 가공적성을 변화시키는 (예, 상기 희생 중합체의 열 및/또는 광 조사에 대한 안정성을 증가 또는 감소시키는) 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 성분은 광개시제 및 광산 개시제를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
상기 희생 중합체는 예를 들면 스핀 피복, 닥터-블레이딩, 스퍼터링, 적층, 스크린 또는 스텐실-인쇄, 용융물 분배, 증발, CVD, MOCVD, 및/또는 플라스마-기재 증착 시스템과 같은 기술을 이용하여 기질 위에 침착될 수 있다.
희생 중합체의 열 분해는 상기 희생 중합체의 분해 온도로 가열하고 그 온도에서 일정 시간(예, 1-2 시간) 동안 유지함으로써 수행될 수 있다. 그 후, 상기 분해 생성물을 막(28)을 통해 확산시키면, 실제적으로 잔류물이 없는 중공 구조(채널 32a, 32b 및 32c)가 남는다.
도 3B는 막 (28), 기질 (22), 애노드 전류 집전기 (24), 캐소드 전류 집전기 (26), 첫 번째 다공성 촉매 층 (14a), 두 번째 촉매 층 (14b), 촉매 층 (43), 및 3 개의 채널(32a, 32b 및 32c)을 갖는 미세-연료 전지(20b)를 도시한다. 막(28)은 도 1을 참고하여 전술한 막(12)에 대하여 기재된 것과 동일한 화학적 조성, 치수 및 특징을 포함할 수 있다. 막(28)의 두께는 채널(32a, 32b 및 32c)의 상단으로부터 측정된다.
기질 (22), 애노드 전류 집전기 (24), 캐소드 전류 집전기 (26), 첫 번째 다공성 촉매 층 (14a), 두 번째 촉매 층 (14b) 및 3 개의 채널(32a, 32b 및 32c)은 도 3A를 참고하여 전술한 것과 유사하다.
촉매 층(43)은 각 채널(32a, 32b 및 32c) 내의 기질(12) 위에 배치된다. 또 다른 구현예에서, 촉매 층(42)은 모든 채널보다 적게 배치될 수 있고, 이는 원하는 미세-연료 전지 형태에 의해 결정된다. 촉매 층(43)은 다공성 층이거나 큰 표면적의 층일 수 있다. 촉매 층(43)은, 원하는 형태에 의해 결정되듯이, 그렇지 않으면 채널(32a, 32b 및 32c)에서 연료에 노출되거나 더 작은 면적을 덮었을, 기질의 전체 부분을 덮을 수 있다. 촉매 층(43)은 백금, 백금/루테늄, 니켈, 팔라듐, 각각의 합금, 및 이들의 조합과 같은 촉매를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
도 3C는 막 (28), 기질 (22), 애노드 전류 집전기 (24), 캐소드 전류 집전기 (26), 두 번째 촉매 층 (14b), 촉매 층 (43) 및 3 개의 채널(32a, 32b 및 32c)을 갖는 미세-연료 전지(20c)를 도시한다. 막 (28)은 도 1을 참고하여 전술한 막(12)에 대하여 기재된 것과 동일한 화학적 조성, 치수 및 특징을 포함할 수 있다. 막(28)의 두께는 채널(32a, 32b 및 32c)의 상단으로부터 측정된다.
기질 (22), 애노드 전류 집전기 (24), 캐소드 전류 집전기 (26), 두 번째 촉매 층 (14b), 촉매 층 (43) 및 3 개의 채널(32a, 32b 및 32c)은 도 3A 및 3B를 참고하여 전술한 것과 유사하다.
본 구현예에서, 미세-연료 전지(20c)는 첫 번째 다공성 촉매 층을 포함하지 않지만, 촉매 반응 및 활성이 촉매 층(43)에 의해 이루어질 수 있다.
도 3D는 막 (28), 기질 (22), 애노드 전류 집전기 (24), 캐소드 전류 집전기 (26), 첫 번째 촉매 층 (14a), 두 번째 촉매 층 (14b) 및 3 개의 채널(32a, 32b 및 32c)을 갖는 미세-연료 전지(20d)를 도시한다. 막 (28)은 도 1을 참고하여 전술한 막(12)에 대하여 기재된 것과 동일한 화학적 조성, 치수 및 특징을 포함할 수 있다. 막(28)의 두께는 채널(32a, 32b 및 32c)의 상단으로부터 측정된다.
상기 중합체 층(36)은 상기 기질(22)의 반대 면에서 막(28)의 상면에 배치된다. 두 번째 다공성 촉매 층(14b) 및 캐소드 전류 집전기(26)는 상기 막(28)의 반대 면에서 중합체 층(36)의 상면에 배치된다.
기질 (22), 애노드 전류 집전기 (24), 캐소드 전류 집전기 (26), 두 번째 촉매 층 (14b), 첫 번째 촉매 층 (14a) 및 3 개의 채널(32a, 32b 및 32c)은 도 3A 및 3B를 참고하여 전술한 것과 유사하다. 도 3B 및 3C에 기재된 것과 같은 촉매 층이 미세-연료 전지(20d)에 유사한 구현예에 포함될 수 있다.
중합체 층(36)은 도 2에 기재된 중합체 층(16)과 유사하다. 상기 중합체 층(36)은 도 2를 참고하여 기재된 것과 동일한 중합체를 포함할 수 있고, 또한 동일한 치수를 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 치수는 미세-연료 전지(20d)의 전체 치수 및 막(28)의 치수에 부분적으로 제한된다.
이제 미세-연료 전지(20a, 20b, 20c 및 20d)를 갖는 구조(10)를 일반적으로 기재하였으며, 이후에는 미세-연료 전지(20a)를 제작하기 위한 예시적 구현예를 기재하는데, 이는 미세-연료 전지(20b, 20c 및 20d)를 제작하도록 확장될 수 있다. 분명하게 하기 위해, 상기 제작 방법의 일부는 도 4A 내지 4H에 포함되지 않았음을 주목해야 한다. 이와 같이, 이하의 제작 방법은 미세-연료 전지(20a)를 제작하는 데 요구되는 모든 단계를 포함하는 남김없는 나열로 의도되지 않는다. 뿐만 아니라, 상기 제작 방법은, 공정 단계가 도 4A 내지 4H에 도시된 순서가 아닌 다른 순서로 수행될 수 있고, 일부 단계는 동시에 수행될 수 있으므로 융통성 있다.
도 4A 내지 4H는 도 3A에 도시된 미세-연료 전지(20a)를 제작하는 대표적인 방법을 도시하는 단면도이다. 분명하게 하기 위해, 상기 제작 방법의 일부는 도 4A 내지 4H에 포함되지 않는다. 이와 같이, 이하의 제작 방법은 미세-연료 전지(20a)를 제작하는 데 요구되는 모든 단계를 포함하는 남김없는 나열로 의도되지 않는다. 뿐만 아니라, 상기 제작 방법은, 공정 단계가 도 4A 내지 4H에 도시된 순서가 아닌 다른 순서로 수행될 수 있고/또는, 일부 단계는 동시에 수행될 수 있으므로 융통성 있다.
도 4A는 그 위에 배치된 애노드 전류 집전기(24)를 갖는 기질(22)을 도시한다. 도 4B는 기질(22) 및 애노드 전류 집전기(24) 위에 희생 재료 층(42)의 형성을 도시한다. 상기 희생 중합체 층(22)은 예를 들면 스핀 피복, 닥터-블레이딩, 스퍼터링, 적층, 스크린 또는 스텐실 인쇄, 용융물 분배, CVD, MOCVD, 및/또는 플라스마-기재 증착 시스템과 같은 기술을 이용하여 기질(10) 위에 침착될 수 있다. 뿐만 아니라, 마스크(38)가 상기 희생 재료 층(42) 위에 배치되어 희생 재료 층(42)의 일부를 제거하여 애노드 전류 집전기(24)를 노출시킨다. 도 4C는 희생 재료 층(42)의 일부를 제거하여 희생 부분(44a, 44b 및 44c)을 형성하는 것을 보여준다.
도 4D는 희생 부분(44a, 44b 및 44c) 위에 첫 번째 다공성 촉매 층(14a)의 형성을 보여준다. 첫 번째 다공성 촉매 층(14a)은 스퍼터링, 증발, 분무, 도장, 화학적 증착 및 이들의 조합에 의해 형성될 수 있다.
도 4E는 다공성 촉매 층(14a) 위의 막 층(28), 희생 부분(44a, 44b 및 44c) 및 애노드 전류 집전기(24)의 형성을 보여준다. 막은 스핀-피복, 플라스마 향상된 화학적 증착 (PECVD), 화학적 증착, 스퍼터링, 증발, 레이저 절제 침착, 및 이들의 조합 등의 방법을 이용하여 형성될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 막(28)이 형성되는 온도는 약 25 내지 400℃, 약 50 내지 200℃, 또는 약 100 내지 150℃여야 한다. 온도는 다른 재료가 안정한(예, 분해 온도) 범위에 한정됨을 주목해야 한다.
도 4F는 희생 부분(44a, 44b 및 44c)을 제거하여 채널(32a, 32b 및 32c)을 형성하는 것을 보여준다. 희생 부분(44a, 44b 및 44c)은 열 분해, 마이크로파 조사, uv/가시광선 조사, 플라스마 노출 및 이들의 조합을 이용하여 제거될 수 있다. 희생 부분(44a, 44b 및 44c)은, 예를 들면 도 4G 및/또는 도 4H에 도시된 단계 후와 같이, 제작 방법 중 상이한 단계에서 제거될 수 있다.
도 4G는 상기 희생 부분(44a, 44b 및 44c) 위에 두 번째 다공성 촉매 층(14b)을 형성하는 것을 보여준다. 상기 두 번째 다공성 촉매 층(14b)은 스퍼터링, 증발, 분무, 도장, 화학적 증착 및 이들의 조합에 의해 형성될 수 있다.
도 4H는 상기 두 번째 다공성 촉매 층(14b) 및 막(28)의 위에 캐소드 전류 집전기(26)를 형성하는 것을 보여준다.
상기 언급된 바와 같이, 도 4F 및 4G에 도시된 단계들 사이에, 도 2 및 도 3D에 나타낸 것과 같은 중합체 층을 부가하기 위한 하나의 단계가 부가될 수 있으며, 상기 두 번째 다공성 촉매 층 및 상기 캐소드 전류 집전기가 상기 중합체 층 위에 형성될 수 있다. 상기 중합체 층은 스핀 피복, 닥터-블레이딩, 스퍼터링, 적층, 스크린 또는 스텐실-인쇄, 용융물 분배, CVD, MOCVD 및 플라스마-기재 증착 시스템과 같은 방법에 의해 형성될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 마찬가지로, 도 3C에 도시된 미세-연료 전지(20c)를 형성하기 위해서, 상기 첫 번째 다공성 촉매 층(14a)을 부가하는 단계가 생략될 수 있다. 뿐만 아니라, 촉매 층(34)(도 3B 및 3C의 경우)은 상기 막 층 형성 이전의 어떤 단계에서 배치될 수 있다.
파트 B
또 다른 구현예에서, 연료 전지는 고-표면적 촉매 층을 포함하는 연료 전지 막을 포함할 수 있다. 촉매 층은 상기 촉매 층이 복수의 촉매 층을 포함하는 점에서 다층이다. 상기 촉매 층은 상이한 깊이에 있어, 그 위에 연료가 접촉할 수 있는 표면적을 증가시킨다.
도 5는 대표적인 연료 전지 막(100a)의 단면도를 보여준다. 상기 연료 전지 막(100a)은 막(102)(또는 막 층) 및 상기 막(102)의 각 면 위에 배치된 촉매 층(104a 및 104b)을 포함한다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 연료(예, H2, 메탄올, 포름산, 에틸렌 글리콜, 에탄올 및 이들의 조합)를 상기 연료 전지 막(100a)의 한 면(예, 상기 막의 애노드 면 (도시되지 않음) 위에)과 접촉시키는 한편, 공기를 상기 연료 전지 막(100a)의 반대 면(예, 상기 막의 캐소드 면(도시되지 않음) 위에)과 접촉시킨다.
막(100a)은 유기 전도성 물질 및 무기 전도성 물질과 같은 물질을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들면, 상기 막(100a)은 이산화 규소, 도핑된 이산화 규소, 질화 규소, 도핑된 질화 규소, 옥시질화 규소, 도핑된 옥시질화 규소, 금속 산화물 (예, 산화 티탄, 산화 텅스텐), 금속 질화물 (예, 질화 티탄), 도핑된 금속 산화물, 금속 옥시질화물 (예, 옥시질화 티탄), 도핑된 금속 옥시질화물 및 이들의 조합과 같은 물질을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 일반적으로, 막(100a)는 막 중 약 0.1 내지 20％의 도핑제 및 막(100a) 중 약 0.1 내지 5％의 도핑제로 도핑될 수 있다.
도핑된 이산화 규소는 인 도핑된 이산화 규소, 붕소 도핑된 이산화 규소, 알루미늄 도핑된 이산화 규소, 비소 도핑된 이산화 규소 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 일반적으로, 도핑은 M-OH(M은 금속)와 같은 원자 규모의 결함을 초래하고 격자를 변형시켜 양성자가 그를 통해 이송될 수 있도록 한다. 도핑의 양은 막 (100a) 중 0.1 내지 20 중량％의 도핑제, 막 중 0.5 내지 10 중량％의 도핑제, 및 막 (100a) 중 2 내지 5 중량％의 도핑제일 수 있다.
상기 막(102)은 약 10 마이크로미터(μm) 미만, 약 0.01 내지 10 μm, 약 0.1 내지 7 μm, 약 0.5 내지 7 μm, 약 2 내지 7 μm, 약 5 내지 7 μm, 약 0.1 내지 2 μm, 약 0.5 내지 1.5 μm, 및 약 1 μm의 두께를 갖는다. 막(102)의 길이는 약 0.001 m 내지 100 m일 수 있고, 폭은 약 1 μm 내지 1000 μm일 수 있다. 상기 길이 및 폭은 응용분야에 의존하며 그에 따라 조절될 수 있음에 주목해야 한다.
상기 막(102)은 약 0.1 내지 1000 옴 cm2, 약 0.1 내지 100 옴 cm2, 약 0.1 내지 10 옴 cm2, 약 1 내지 100 옴 cm2, 및 약 1 내지 10 옴 cm2의 면적 저항률을 갖는다. 면적 저항률은 연료에 노출된 막(102)의 면적을 가로지르는 저항률로 정의된다 (예, 저항 곱하기 면적 또는 저항률 곱하기 두께).
막(102)은 스핀-피복, 플라스마 향상된 화학적 증착 (PECVD), 스크린 인쇄, 닥터 블레이딩, 분무 피복, 롤러 피복, 메니스커스 피복 및 이들의 조합과 같은 방법을 이용하여 형성될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
상기 막(102)을 후-도핑에 의해 더 가공할 수 있다. 도핑제를 막 (102) 내부로 확산시키거나 이식시켜 이온 전도성을 증가시킬 수 있다. 상기 도핑제는 붕소 및 인을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 각각의 도핑제는 액체로부터 또는 고체 원천으로부터 상기 막 안으로 개별적으로 확산되거나, 높은 전압의 이온 가속화기를 이용하여 이온 이식될 수 있다. 상기 막의 전도성은 산성 화합물(예, 카르복실산 (아세트산 및 트리플루오로아세트산의 형태인) 및 인산 및 황산 등의 무기산)을 막 (102) 내부로 확산시킴으로써 증가될 수 있다.
촉매 층(104a 및 104b)은 백금, 백금/루테늄, 니켈, 팔라듐, 각각의 합금, 및 이들의 조합과 같은 촉매를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다. 일반적으로, 하나의 구현예에서 연료가 수소일 경우 백금 촉매가 사용되고, 또 하나의 구현예에서는 연료가 메탄올일 때 백금/루테늄 촉매가 사용된다. 촉매 층(104a 및 104b)은 동일한 촉매 또는 상이한 촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매 층(104a 및 104b)은 전형적으로 양성자가 다공성 촉매 층을 통과하게 허용하는 다공성 촉매 층이다. 뿐만 아니라, 상기 촉매 층과 애노드 전류 집전기 사이에 전기 전도성 경로가 존재한다. 일반적으로, 촉매 층(104a) 및 촉매 층(104b)은 상이한 기술을 이용하여 형성된다. 예를 들면, 하나의 구현예에서, 촉매 층(104b)은 촉매 층(104a)보다 두꺼울 수 있고, 따라서 각 층을 적용하는 데 상이한 기술이 이용될 수 있다.
촉매 층(104a)은 촉매 (촉매 층 104a' 및 104a") 및 막 재료(동일 또는 상이한 재료)의 교대되는 층을 포함할 수 있으며, 이는 더 두꺼운 촉매 층(104a)을 구축한다. 또 다른 구현예에서, 상기 막 재료는 막으로서 상이한 종류의 재료이며, 결과는 복합 막이다.
예를 들면, 촉매의 둘 이상의 층이 제작될 수 있으며 (두 층은 도 5에 나타내며, 촉매 층 104a' 및 104a"), 여기에서 하나의 층은 표면 위에 있는 한편, 다른 층(들)은 상기 막 재료에 파묻혀 있다. 이하에서 더욱 상세히 논하듯이, 촉매 층(촉매 층 104a")을 하나의 막 재료 층 위에 적용하고, 상기 촉매 층 위에 얇은 층(예, 약 10 내지 100Å)의 막 재료를 적용한 다음, 또 다른 촉매 층(촉매 104a')(예, 약 10 내지 100Å)을 배치함으로써 복수의 촉매 층이 형성될 수 있다. 상기 공정은 특정 응용을 위해 결정된 대로 반복될 수 있다. 각 촉매 층의 두께 및 막 재료의 각각의 얇은 층의 두께는 특정 응용에 대하여 결정된 대로 변할 수 있다. 실제 또는 효과적인 표면적은 다층의 촉매에 대하여 수득된 관찰된 전류를 단일-층 촉매에 대하여 관찰된 전류로 나누어 계산될 수 있다.
복수의 층을 갖는 것은 연료의 산화 속도를 향상시킬 수 있다. 이는 애노드 촉매 부하를 증가시키고 상기 촉매 층을 다공성으로 유지할 수 있기 때문에 유리하다. 높은 표면적은 높은 속도의 연료산화를 가능하게 할 것이다. 보다 높은 속도는 보다 높은 전류 및 전력에 해당한다. 뿐만 아니라, 농축된 연료(예, 농축된 MeOH)가 사용될 수 있다. MeOH와 같은 농축된 연료가 사용되는 구현예에서는, 농축되지 않은 연료(예, 1M MeOH)를 사용하는 연료 전지에 비하여 높은 전류 및 전력이 생성될 수 있다.
일반적으로, 상기 촉매 층(104a 및 104b)은 각각 1 μ 미만, 약 0.01 내지 100 μm, 약 0.1 내지 5 μm, 및 약 0.3 내지 1 μm의 두께를 가질 수 있다. 촉매 층(104a' 및 104a")은 각각 약 50 내지 250Å 및 약 50 내지 150Å의 두께를 가질 수 있다. 각각의 층 사이에 배치된 막 재료의 두께는 약 10 내지 100Å일 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 연료 전지에 사용되는 연료는 부분적으로 상기 촉매 층(104a)의 촉매에 의존한다. 하나의 구현예에서, 상기 연료는 농축된 MeOH(예, 약 1M MeOH인 연료 전지에 사용된 MeOH에 비하여 농축된)를 포함할 수 있지만 이에 국한되지 않는다. 사용될 수 있는 MeOH의 농도는 약 2M, 약 3M, 약 4M, 약 5M, 약 6M, 약 7M, 약 8M, 약 9M, 약 10M, 약 11M 및 약 12M이다. 뿐만 아니라, MeOH의 농도는 약 2M 내지 12M, 약 3M 내지 12M, 약 4M 내지 12M, 약 5M 내지 12M, 약 6M 내지 12M, 약 7M 내지 12M, 약 8M 내지 12M, 약 9M 내지 12M, 약 10M 내지 12M, 및 약 11M 내지 12M일 수 있다.
MeOH를 이용하는 전형적인 양이온 교환 막 연료 전지는, 중합체 막(예, 나피온TM)에서 비교적 큰 채널을 통해 중합체 막을 가로질러 고도로 수화된 양성자가 이식되기 때문에 다량의 물을 필요로 한다. 물이 없으면 (양성자 당 8 내지 12 개의 물 분자), 이송이 억제된다. 반대로, 본 개시의 구현예는 막(102)이 낮은 분자 투과도를 갖기 때문에 비교적 더 높은 농도의 MeOH를 사용할 수 있다. 하나의 구현예에서, 막(102)의 투과도는 위에서 지적한 막(102)의 두께 범위에 대하여 약 10-8 내지 10-14 g/cm*s*Torr, 약 10-9 내지 10-14 g/cm*s*Torr, 약 10-10 내지 10-14 g/cm*s*Torr, 약 10-11 내지 10-14 g/cm*s*Torr, 및 약 10-12 내지 10-14 g/cm*s*Torr이다.
도 6은 대표적인 연료 전지 막(100b)의 단면도를 보여준다. 연료 전지 막(100b)은 복합 막(108) 및 촉매 층(104a 및 104b)을 포함한다. 상기 복합 막(108)은 2 개의 막 층(102 및 106)(중합체 층 106)을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 연료 전지 막(100b)은 3 개 이상의 층을 포함할 수 있다. 하나의 촉매 층(104a)은 상기 중합체 층(106) 위에 배치되는 한편, 두 번째 촉매 층(104b)은 상기 막 층(102) 위에 배치된다. 상기 막 층(102) 및 촉매 층(104a 및 104b)은 도 5를 참고하여 기재된 것들과 유사하다. 뿐만 아니라, 연료 전지 막(100b)은 전술한 것과 동일 또는 유사한 방식으로 작동된다.
상기 막 층(102) 및 중합체 층(106)은 별도의 층이지만, 이들은 모두 연료 전지 막으로 작용한다. 이중-층 막의 성질(예, 이온 전도성, 연료 교차 저항, 기계적 강도 등)의 조합은 일부 경우에 각각의 개별 층보다 월등할 수 있다. 예를 들면, 중합체 층(106)은 상기 막 층(102)에 추가의 기계적 지지 및 안정성을 부가할 수 있다.
뿐만 아니라, 막 층(102)이 이산화 규소인 구현예에서, 예를 들면 막(102b)이 반도체 장치와 함께 사용될 경우, 상기 물질은 장치를 제작하는 데 사용되는 다른 절연체와 유사할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 막 층(102)은 막 층(12)에 관하여 전술한 것과 같은 여타 물질로 만들어질 수도 있다.
상기 중합체 층(106)은 전술한 중합체 층(16)과 유사하다 (예, 재료, 치수, 특징 및 성질). 촉매 층(104a 및 104b)은 도 5를 참고하여 전술한 것과 유사하다.
도 7A 내지 7C는 미세-연료 전지(120a, 120b 및 120c)의 4 가지 구현예를 도시한다. 도 7A는 막 (128), 기질 (122), 애노드 전류 집전기 (124), 캐소드 전류 집전기 (126), 첫 번째 다공성 촉매 층 (104a), 두 번째 촉매 층 (104b), 및 3 개의 중공 채널(132a, 132b 및 132c)을 갖는 미세-연료 전지(120a)를 도시한다. 상기 막(128)은 도 5를 참고하여 전술한 막(102)에 대하여 기재한 것과 동일한 화학적 조성, 치수 및 특징을 포함할 수 있다. 막(128)의 두께는 채널(132a, 132b 및 132c)의 상단으로부터 측정된다.
기질(122)은 마이크로프로세서 칩, 미세유체공학 장치, 센서, 분석 장치 및 이들의 조합과 같은 시스템에 사용될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 즉, 상기 기질(122)은 고려되는 시스템을 위해 적절한 재료로 만들어질 수 있다(예, 인쇄된 배선판을 위해서는, 에폭시 판이 사용될 수 있다). 예시적인 재료는 유리, 규소, 규소 화합물, 게르마늄, 게르마늄 화합물, 갈륨, 갈륨 화합물, 인듐, 인듐 화합물, 기타 반도체 재료 및/또는 화합물, 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다. 뿐만 아니라, 상기 기질(122)은 임의의 유전체 물질, 금속 (예, 구리 및 알루미늄), 또는 예를 들면 인쇄된 배선판에서 발견되는 세라믹 또는 유기 물질을 포함하는 비-반도체 기질 재료를 포함할 수 있다. 또한, 상기 기질(122)은 전술한 특정 시스템에 사용되는 특정 성분과 같은, 1종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
첫 번째 다공성 촉매 층(104a)은 상기 기질(122)에 가까운 막의 바닥 면 위에 배치된다. 두 번째 다공성 촉매 층(104b)은 상기 기질(122)의 반대 면에서 막(128)의 상단 면 위에 배치된다. 미세-연료 전지(120a)는 첫 번째 다공성 촉매 층(104a) 및 두 번째 다공성 촉매 층(104b)을 포함하며, 이들은 각각 애노드 전류 집전기(124) 및 캐소드 전류 집전기(126)에 대한 전기 전도성 경로를 형성한다. 상기 첫 번째 다공성 촉매 층(104a) 및 두 번째 다공성 촉매 층(104b)은 전술한 것들과 같은 촉매를 포함하고, 또한 전술한 것들과 동일한 두께 및 특징을 가질 수 있다.
애노드 전류 집전기(124)는 상기 첫 번째 다공성 촉매 층(104a)을 통해 전자를 수집한다. 상기 애노드 전류 집전기(124)는 백금, 금, 은, 팔라듐, 알루미늄, 니켈, 탄소, 각각의 합금 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
캐소드 전류 집전기(126)는 전자를 수집한다. 캐소드 전류 집전기(126)는 백금, 금, 은, 팔라듐, 알루미늄, 니켈, 탄소, 각각의 합금 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 또 다른 구현예에서, 상기 애노드 전류 집전기(124) 및 캐소드 전류 집전기(126)의 위치는 교환될 수 있다.
다양한 애노드 전류 집전기(124) 및 캐소드 전류 집전기(126)가 원하는 형태에 따라 직렬 또는 병렬로 전기적으로 접속될 수 있다(예, 배선은 애노드에서 캐소드로 (직렬) 또는 애노드에서 애노드로(병렬)일 수 있다). 하나의 구현예에서, 개개의 미세-연료 전지는 전기적으로 직렬로 접속되어 연료 전지 더미를 형성하여 출력 전압을 증가시킬 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 접속은 평가된 전압에서 출력 전류를 증가시키도록 병렬로 될 수 있다.
채널(132a, 132b 및 132c)은 막(128), 상기 첫 번째 다공성 촉매 층(104a) 및 기질(122)에 의해 실질적으로 한정된다 (즉, 단면도에서 모든 면이 감싸짐). 다른 구현예에서는, 채널을 또한 한정하는 다른 성분들이 존재할 수 있다. 연료(예, 수소 및 메탄올)가 상기 채널 내로 유입되어 전술한 것과 같은 방식으로 상기 첫 번째 다공성 촉매 층(104a)과 상호작용한다. 채널(132a, 132b 및 132c)은 직렬, 병렬 또는 이들의 일부 조합일 수 있다. 애노드 전류 집전기(124)는 채널(132a, 132b 및 132c) 근처에 배치되지만, 상기 다공성 촉매 층(104a)에 전기적으로 접속된다.
하나의 구현예에서, 채널(132a, 132b 및 132c)은 상기 채널(132a, 132b 및 132c)이 위치한 영역에서 희생 중합체 층을 제거함으로써 (예, 분해) 형성된다. 구조(120a)의 제작 과정 도중, 희생 중합체 층이 기질(122) 위에 침착되고 패턴형성된다. 그 후, 막(128)을 상기 패턴형성된 희생 중합체 층 주위에 침착시킨다. 이어서, 상기 희생 중합체 층을 제거하여, 채널(132a, 132b 및 132c)을 형성한다. 상기 희생 중합체를 침착 및 제거하기 위한 공정은 이후에 상세히 논한다.
채널(132a, 132b 및 132c)을 위해 직사각형 단면이 예시되었지만, 채널의 3-차원 경계는 직사각형 단면, 비-직사각형 단면, 다각형 단면, 비대칭 단면, 굴곡을 가진 단면, 아치형 단면, 테이퍼된 단면, 타원 또는 그의 부분에 해당하는 단면, 포물선 또는 그의 부분에 해당하는 단면, 쌍곡선 또는 그의 부분에 해당하는 단면 및 이들의 조합과 같은 단면적을 가질 수 있으며, 이에 국한되지 않는다. 예를 들면, 채널의 3-차원 구조는 직사각형 구조, 다각형 구조, 비-직사각형 구조, 비-정사각형 구조, 굴곡을 가진 구조, 테이퍼된 구조, 타원 또는 그의 부분에 해당하는 구조, 포물선 또는 그의 부분에 해당하는 구조, 쌍곡선 또는 그의 부분에 해당하는 구조, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 뿐만 아니라, 상기 채널은 공간적으로-변하는 높이를 갖는 단면적을 가질 수 있다. 더욱이, 다수의 공기-영역이 상호접속되어 예를 들면 미세채널 및 마이크로쳄버를 형성할 수 있다.
채널(132a, 132b 및 132c) 높이는 약 0.1 내지 100 μm, 약 1 내지 100 μm, 1 내지 50 μm, 및 10 내지 20 μm일 수 있다. 채널(132a, 132b 및 132c) 폭은 약 0.01 내지 약 1000 μm, 약 100 내지 약 1000 μm, 약 100 내지 약 300 μm일 수 있다. 채널(132a, 132b 및 132c)의 길이는 응용분야 및 그들이 사용되는 형태에 의존하여 광범하게 변할 수 있다. 채널(132a, 132b 및 132c)은 직렬, 병렬, 꾸불꾸불한 형태, 및 특정 응용에 적절한 여타 형태일 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 희생 물질 층을 제조하는 데 사용되는 희생 중합체는 서서히 분해되고 그 주위 물질 내에 채널(132a, 132b 및 132c)을 형성하는 동안 부적절한 압력 구축을 일으키지 않는 중합체일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 희생 중합체의 분해는 상기 막(128)을 투과하도록 충분히 작은 기체 분자를 생성한다. 또한, 상기 희생 중합체는 막(128)의 분해 또는 붕해 온도보다 낮은 분해 온도를 갖는다.
희생 중합체는 폴리노르보르넨, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 각각의 작용기화된 화합물, 및 이들의 조합과 같은 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 폴리노르보르넨은 알케닐-치환된 노르보르넨(예, 시클로-아크릴레이트 노르보르넨)을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 상기 폴리카보네이트는 노르보르넨 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리시클로헥센 카보네이트 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
뿐만 아니라, 상기 희생 중합체는 상기 희생 중합체의 가공적성을 변화시키는 (예, 상기 희생 중합체의 열 및/또는 광 조사에 대한 안정성을 증가 또는 감소시키는) 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 성분은 광개시제 및 광산 개시제를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
상기 희생 중합체는 예를 들면 스핀 피복, 닥터-블레이딩, 스퍼터링, 적층, 스크린 또는 스텐실-인쇄, 용융물 분배, 증발, CVD, MOCVD, 및/또는 플라스마-기재 증착 시스템과 같은 기술을 이용하여 기질 위에 침착될 수 있다.
희생 중합체의 열 분해는 상기 희생 중합체의 분해 온도로 가열하고 그 온도에서 일정 시간(예, 1-2 시간) 동안 유지함으로써 수행될 수 있다. 그 후, 상기 분해 생성물을 막(28)을 통해 확산시키면, 실제적으로 잔류물이 없는 중공 구조(채널 132a, 132b 및 132c)가 남는다.
도 7B는 막 (128), 기질 (122), 애노드 전류 집전기 (124), 캐소드 전류 집전기 (126), 첫 번째 다공성 촉매 층 (104a), 두 번째 촉매 층 (104b), 촉매 층 (134), 및 3 개의 채널(132a, 132b 및 132c)을 갖는 미세-연료 전지(120b)를 도시한다. 막(128)은 도 5를 참고하여 전술한 막(102)에 대하여 기재된 것과 동일한 화학적 조성, 치수 및 특징을 포함할 수 있다. 막(128)의 두께는 채널(132a, 132b 및 132c)의 상단으로부터 측정된다.
기질 (122), 애노드 전류 집전기 (124), 캐소드 전류 집전기 (126), 첫 번째 다공성 촉매 층 (104a), 두 번째 촉매 층 (104b) 및 3 개의 채널(132a, 132b 및 132c)은 도 7A를 참고하여 전술한 것과 유사하다. 또 다른 구현예에서, 상기 애노드 전류 집전기(124) 및 캐소드 전류 집전기(126)의 위치는 교환될 수 있다.
촉매 층(134)은 각 채널(132a, 132b 및 132c) 내의 기질(122) 위에 배치된다. 또 다른 구현예에서, 촉매 층(134)은 모든 채널보다 적게 배치될 수 있고, 이는 원하는 미세-연료 전지 형태에 의해 결정된다. 촉매 층(134)은 다공성 층이거나 큰 표면적의 층일 수 있다. 촉매 층(134)은, 원하는 형태에 의해 결정되듯이, 그렇지 않으면 채널(132a, 132b 및 132c)에서 연료에 노출되거나 더 작은 면적을 덮었을, 기질의 전체 부분을 덮을 수 있다. 촉매 층(134)은 백금, 백금/루테늄, 니켈, 팔라듐, 각각의 합금, 및 이들의 조합과 같은 촉매를 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
도 7C는 막 (128), 기질 (122), 애노드 전류 집전기 (124), 캐소드 전류 집전기 (126), 첫 번째 촉매 층 (104a), 두 번째 촉매 층 (104b) 및 3 개의 채널(132a, 132b 및 132c)을 갖는 미세-연료 전지(120c)를 도시한다. 막 (128)은 도 5을 참고하여 전술한 막(122)에 대하여 기재된 것과 동일한 화학적 조성, 치수 및 특징을 포함할 수 있다. 막(128)의 두께는 채널(132a, 132b 및 132c)의 상단으로부터 측정된다.
중합체 층(136)은 기질(122)의 반대 면에서 막(128)의 상면에 배치된다. 두 번째 다공성 촉매 층 (104b) 및 캐소드 전류 집전기(126)는 상기 막(128)의 반대 면에서 중합체 층(136)의 상면에 배치된다.
기질 (122), 애노드 전류 집전기 (124), 캐소드 전류 집전기 (126), 두 번째 촉매 층 (104b), 첫 번째 촉매 층 (104a) 및 3 개의 채널(132a, 132b 및 132c)은 도 7A 및 7B를 참고하여 전술한 것과 유사하다. 도 7B에 기재된 촉매 층이 미세-연료 전지(120c)와 유사한 구현예에 포함될 수 있음을 주목해야 한다.
상기 중합체 층(136)은 도 6에 기재된 중합체 층(106)과 유사하다. 중합체 층(136)은 도 6을 참고하여 기재된 것과 동일한 중합체를 포함할 수 있고, 또한 동일한 치수를 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 치수는 미세-연료 전지(120c)의 전체 치수 및 막(128)의 치수에 부분적으로 제한된다.
이제 미세-연료 전지(120a, 120b, 120c)를 일반적으로 기재하였으며, 이후에는 채널(134)을 갖는 미세-연료 전지를 제작하기 위한 예시적 구현예를 기재한다. 상기 제작은 미세-연료 전지(120a, 120b 및 120c)를 제작하도록 확장될 수 있다. 분명하게 하기 위해, 상기 제작 방법의 일부는 도 8A 내지 8F에 포함되지 않았음을 주목해야 한다. 이와 같이, 이하의 제작 방법은 미세-연료 전지를 제작하는 데 요구되는 모든 단계를 포함하는 남김없는 나열로 의도되지 않는다. 뿐만 아니라, 상기 제작 방법은, 공정 단계가 도 8A 내지 8F에 도시된 순서가 아닌 다른 순서로 수행될 수 있고, 일부 단계는 동시에 수행될 수 있으므로 융통성 있다.
도 8A 내지 8F는 미세-연료 전지를 제작하는 대표적인 방법을 도시하는 단면도이다. 분명하게 하기 위해, 상기 제작 방법의 일부는 도 8A 내지 8F에 포함되지 않는다.
도 8A는 기질(122) 위에 배치된 희생 재료 층(142)을 갖는 기질(122)을 도시한다. 상기 희생 중합체 층(122)은 예를 들면 스핀 피복, 닥터-블레이딩, 스퍼터링, 적층, 스크린 또는 스텐실 인쇄, 용융물 분배, CVD, MOCVD, 및/또는 플라스마-기재 증착 시스템과 같은 기술을 이용하여 기질(122) 위에 침착될 수 있다. 상기 희생 재료 층은 예를 들면 마스크를 이용하여 패턴형성될 수 있다.
도 8B는 희생 재료 층(142) 위에 첫 번째 다공성 촉매 층(104a)의 형성을 보여준다. 첫 번째 다공성 촉매 층(104a)은 스퍼터링, 증발, 분무, 도장, 화학적 증착 및 이들의 조합에 의해 형성될 수 있다.
도 8C는 첫 번째 막 재료(128a)의 얇은 층의 형성을 도시한다. 상기 첫 번째 막 재료(128a)는 스핀-피복, 플라스마 향상된 화학적 증착 (PECVD), 화학적 증착, 스퍼터링, 증발, 레이저 절제 침착, 및 이들의 조합 등의 방법을 이용하여 형성될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 첫 번째 막 재료(128a)가 형성되는 온도는 약 25 내지 400℃, 약 50 내지 200℃, 또는 약 100 내지 150℃여야 한다. 온도는 다른 재료가 안정한(예, 분해 온도) 범위에 한정됨을 주목해야 한다. 상기 첫 번째 막 재료(128a)의 얇은 층은 약 10 내지 100Å의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께는 촉매, 막 재료, 연료 등에 적어도 부분적으로 의존하여 조절될 수 있다.
도 8D는 첫 번째 막 재료(128a) 위에 두 번째 다공성 촉매 층(104b)을 형성하는 것을 보여준다. 상기 첫 번째 다공성 촉매 층(104b)은 스퍼터링, 증발, 분무, 도장, 화학적 증착 및 이들의 조합에 의해 형성될 수 있다.
도 8E는 상기 두 번째 다공성 촉매 층(104a) 위에 두 번째 막 층(128b)을 형성하는 것을 보여준다. 상기 두 번째 막 층(128b)은 상기 첫 번째 막 층(128a)에 관하여 전술한 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 첫 번째 막 층(128a) 및 두 번째 막 층(128b)이 막 층을 형성한다.
도 8F는 희생 재료 층(142)를 제거하여 채널(132)을 형성하는 것을 보여준다. 희생 재료 층(142)은 열 분해, 마이크로파 조사, uv/가시광선 조사, 플라스마 노출 및 이들의 조합을 이용하여 제거될 수 있다. 희생 재료 층(142)은 제작 방법 중 상이한 단계에서 제거될 수 있다.
애노드 전류 집전기, 캐소드 전류 집전기, 기질(122)로서 막(128a 및 128b)의 면의 반대 면에서 막의 상면에 배치된 다공성 촉매 층, 채널(132)의 바닥에서 기질(122) 위에 배치된 촉매 층, 중합체 층 등의 형성과 같은 미세-연료 전지의 여타 특성이 본 제작 방법에 포함될 수 있음에 주목해야 한다. 제작 방법의 단계는 상기 특성들을 부가하기 위해 변화될 수 있다.
실시예 1
이제 연료 전지의 구현예를 일반적으로 기재하여, 실시예 1은 연료 전지 및 그의 용도의 몇 가지 구현예를 기재한다. 다음은 여기에 참고문헌으로 도입되는 문헌["Microfabricated Fuel Cells with Thin-Film Silicon Dioxide Proton Exchange Membranes", Journal of the Electrochemical Society (in press)]에 더욱 상세하게 기재된 본 개시의 구현에의 비제한적인 설명적 예이다. 본 실시예는 본 개시의 임의의 구현예의 범위를 제한하도록 의도되지 않으며, 오히려 몇 가지 실험 조건 및 결과를 제공하기 위함이다. 그러므로, 당업자는 많은 실험 조건이 수정될 수 있음을 이해할 것이나, 이러한 수정이 본 개시의 구현예의 범위 내에 있도록 의도된다.
미세제작된 연료 전지는 스퍼터링, 중합체 스핀 피복, 반응성 이온 에칭 및 사진평판술을 포함하는 집적 회로 제작에 일반적인 다수의 방법을 이용하여 실리콘 집적 회로 웨이퍼 상에 디자인 및 구성되었다. 양성자 교환 막(PEM)은 이산화 규소의 저온, 플라스마-향상된 화학적 증착(PECVD)에 의해 제조되었다. 연료 공급 채널은 PEM 및 애노드 촉매 아래의 패턴형성된 희생 중합체를 이용하여 제조되었다. 백금-루테늄 촉매가 DC 스퍼터링에 의해 침착되었다. 산화물 막의 저항률은 종래의 중합체 전해질 막(예, 나피온TM)보다 높았지만, 이들은 또한 훨씬 더 얇았다.
실험 방법
미세-연료 전지의 디자인 및 제작은 희생 중합체를 이용하여 애노드를 위한 연료 공급 채널을 형성하는 기술을 기초로 한다. 상기 희생 중합체인 유니티(Unity) 2000P(Promerus LLC, Brecksville, OH)를 자외선 노출 및 노출된 면적의 열 분해에 의해 패턴형성하였다. 상기 막 및 전극을 패턴을 가진 형태로 연속적 구축 공정에서 피복하였다. 상기 제작 순서의 마지막 단계의 하나는 상기 패턴을 가진 유니티 형태의 열분해이며, 포획된 미세채널(예, 도 4A 내지 4H에 나타낸 방법과 유사한)을 남긴다. 유니티 분해는 일정한 질소 유동을 갖는 린드버그(Lindberg) 관형 로에서 일어났다. 마지막 분해 온도 및 시간은 약 170℃에서 약 1.5 시간이다. 미세 연료 전지 제작은 PEM으로 기능한 캡슐화 물질이 침착되기 전과 후에 촉매 전극 및 전류 집전기의 침착을 포함하였다. 평행한 미세채널의 배열 위에 구축된 장치의 개략적 단면을 도 3A에 나타낸다.
이산화 규소를 캡슐화 물질 및 PEM으로 사용하였다. SiO2의 침착은 60-200℃의 온도에서 플라스마-썸(Plasma Therm) PECVD 시스템(Plasma-Therm, St. Petersburg, FL)에서 일어났다. 반응물 기체는 2.25의 N2O:SiH4 비 및 600 mTorr의 작동 압력을 갖는 실란과 아산화 질소였다. 60-75 분의 침착 시간이 알파-스텝(Alpha-Step) 표면 윤곽측정기(KLA-Tencor, San Jose, CA)를 이용하여 측정된 2.4 내지 3.4 μm 사이의 막 두께를 생성하였다.
상기 촉매 층은 CVC DC 스퍼터러(CVC Products, Inc., Rochester, NY)를 이용하여 스퍼터 침착되었다. 50:50 원자 비의 백금/루테늄 목표물(Williams Thin-Film Products, Brewster, NY)을 원천 목표물로 사용하였다. 도 9는 상기 스퍼터링된 막이 2 가지 금속의 동일한 양을 가짐을 확인하는 X-선 광전자 스펙트럼(XPS) 주사를 보여준다. 약 50-200Å의 평균 두께를 갖는 다공성 막을 상기 희생 중합체 위에 침착시킨 다음, 상기 막으로 피복하여, 애노드 촉매로 작용하게 하였다. 뿐만 아니라, Pt/Ru의 약 600Å 두께 층을, 상기 막의 반대 측인 상기 애노드 미세채널의 바닥 위에 침착시켜, 둘 다 추가의 촉매로서 및 전류 수집을 위해 기능하게 하였다. 상기 추가의 촉매는 특히 산성 메탄올을 사용할 때 상기 미세채널 연료 전지의 성능을 향상시켰다.
Pt 또는 Pt/Ru를 PEM의 상단 또는 외부에 스퍼터링함으로써 다공성 촉매 캐소드가 또한 제작되었다. 그러나, 일부 시료 상의 캐소드는 나피온TM 중 탄소-지지된 Pt을 함유하는 제조된 촉매 잉크를 PEM 위에 도장한 다음, 다공성 금 전류 집전 기로 피복함으로써 제조되었다. 상기 두꺼운 막 접근법은 PEM의 캐소드 면 위에서의 촉매 부하 및 성능을 증가시켰다. 이는 캐소드에서의 산소 환원을 속도-제한 단계로부터 제거함으로써 애노드 성능을 연구하는 데 특히 유용하였다.
임피던스 스펙트럼(IS) 및 선형 볼타마그램(voltamagram)을 포함하는 모든 전기화학적 측정은 퍼킨엘머(PerkinElmer) 파스타트(PARSTAT) 2263 (EG&G, Princeton, NJ) 전기화학적 시스템을 이용하여 수행되었다. 선형 편향 전압측정법을 위한 주사 속도는 1 mV/s였다. 이온 전도도는 알루미늄-피복된 기질 상에 침착되고 수은 탐침 뿐만 아니라 실제 전지와 접촉하는 SiO2 막을 통해 임피던스 스펙트럼으로 측정되었다. 상기 임피던스 측정을 위한 주파수 범위는 100 mHz 내지 1 MHz였고, Ac 신호 진폭은 10 mV였다. 반쪽-전지 장치는 연료 공급 채널 및 SiO2 PEM 하에 스퍼터링된 촉매를 이용하여 제작되었다. 캐소드 대신, 장치의 상단에 웰을 형성하도록 에폭시가 사용되었으며, 1 M 황산 용액으로 채워졌다. 측정은 기준 및 반대 전극으로서, 황산 용액 중에 놓인 포화된 칼로멜 전극(SCE) 및 Pt 와이어를 각각 이용하여 수행되었다. PHD 2000 프로그램가능한 주사기 펌프(Harvard Apparatus, Holliston, MA)가 액체 연료를 공급하고 유량을 제어하였다. 버블러를 통과시켜 공급물을 가습한 초고순도 등급 기체의 가압된 탱크로 수소를 공급하였다.
결과 및 토론
미세제작된 연료 전지가 집적 회로 제작에 통상적인 다양한 재료 및 방법을 이용하여 성공적으로 제작되었다. 다양한 연료 및 온도를 갖는 미세-연료 전지의 성능을, 반쪽-전지 및 연료 전지를 포함하는, 다양한 특성을 갖는 전지에 대하여 측정하였다. 목적은 개개의 연료 전지 요소(예, 애노드, 캐소드 및 PEM)를 공정 조건의 함수로서 연구하고자 하는 것이었다.
촉매 활성에 더하여, 스퍼터링된 촉매 층을 위해 요구된 중요 성질은 다공성 및 전기 전도성이었다. 막과 접촉하는 촉매 층은 다공성이어서 산화 도중 생성되는 양성자가 PEM과 접촉하게 되어 캐소드로 통과할 수 있도록 해야 한다. 애노드 촉매에서 생성된 전자는 금속 전류 집전기까지 경로를 필요로 한다. 다양한 양의 Pt가 절연체의 반대 면 위에 패턴형성된 2 개의 고체 전극을 함유하는 기질 상에 스퍼터링되었다. 상기 전극들 사이의 공간을 가로지르는 Pt 층의 시트 저항을 측정하였다. 도 10은 두께의 함수로서 스퍼터링된 Pt 막의 측정된 저항(Ω/평방) 및 표시된 두께의 매끈한 연속적인 막에 대한 계산된 값을 나타낸다. 약 300Å 이상에서, 상기 측정된 값은 예상된 값에 해당하여, 상기 막이 근접하였음을 나타낸다. 약 150Å 아래에서 상기 저항은 두께 감소에 따라 더욱 극적으로 증가되었다. 이는 다공성의 비연속 막에 해당하며, 바람직하다. RIE를 통해 유니티 희생 중합체의 표면을 거칠게 하는 것은 단단한 층을 제조하기 전에 스퍼터링될 수 있는 금속의 양을 증가시켰다. 상기 작업에서, 거칠게 된 유니티 희생 중합체 위에 다공성의 전도성 층으로 약 50 내지 200Å의 평균 두께를 갖는 Pt/Ru 층이 사용되었다.
SiO2 침착에 앞서 상기 Pt/Ru의 위에 티탄 접착 층을 침착시켰다. 접착을 위해 필요한 Ti의 양을 최소화하였다. 스퍼터링된 전극에서 Pt/Ru와 SiO2 사이에 약 45Å(평균 두께)의 Ti가 침착되었다.
유니티 희생 중합체의 침착 및 패턴형성에 앞서 약 600Å 또는 약 100 μg/cm2의 Pt/Ru를 스퍼터링하는 것은 기질 상에 비교적 단단한 (비-다공성) 층을 생성하였고, 이는 전도성 분석물(예, 산성 메탄올)에 의해 사용될 수 있는 전지 중 애노드 촉매의 총량을 증가시켰다. 이는 또한 수소를 이용하여 성능을 어느 정도 개선하는 것으로 보였다. 그러므로, 미세채널의 바닥 위에 단단한 Pt/Ru 층을 가지고 제작된 전지에 대하여 모든 결과를 여기에서 논한다.
양이온 교환 막에 대한 요건은, 미세제작된 연료 전지에 요구되는 기계적 성질 및 두께로 인하여 종래의 PEM(예, 나피온TM)과 다르다. 여기에서, SiO2는 독립적인 (stand-alone) 막으로서 작용하는 것으로 나타난다. SiO2 막은 PECVD에 의해 침착되었고 이온 전도도는 실온에서 임피던스 스펙트럼으로 측정되었다. 도 11은 이산화 규소의 이온 전도도 대 침착 온도를 보여준다. 침착 온도가 감소됨에 따라, 보다 높은 실로놀 농도 및 보다 낮은 밀도로 인하여 전도도가 증가되었다. 상기 막의 전도도는 나피온TM과 같은 통상적으로 사용되는 여타 PEMs의 경우보다 훨씬 낮았으나, 이들은 또한 다른 연료 전지 막보다 훨씬 얇았다. 압출된 나피온TM 막(당량 1100)은 0.1-0.35 Ω-cm2의 면적 저항을 갖는다.. 100℃에서 침착된 3 μm 두 께의 SiO2 막의 면적 저항은 실온에서 1200Ω-cm2이다. 상대적으로 높은 저항은 보다 높은 전류에서 전지 전압의 감소를 가져온다. 상기 장치에서 사용된 SiO2 막은 애노드 및 캐소드 촉매 부하와 같은 여타 변수를 연구하기에 적절하였다. 이들은 본 실시예에 사용된 보다 낮은 전류의 장치에 대하여 충분하지만, 개량된 SiO2 PEMs가 연구 진행 중이며 다음에 보고할 것이다.
반쪽-전지 장치를 제작하여 상이한 연료를 갖는 애노드 성능을 평가하고 상기 연료 전지 시험에 대한 비교를 제공하였다. 도 12 및 13은 수소 및 메탄올에 대한 반쪽-전지 결과를 각각 나타낸다. 상기 희생 중합체가 패턴형성되기 전에 Pt/Ru의 단단한 층을 침착시키고, 또한, 상기 막과 접촉하게 될 패턴형성된 형태의 상단에 다공성 층을 침착시켰다. 막 표면에서의 촉매 중량은 17 μg/cm2이었다.
버블러를 통과시켜 공급물을 가습한 초고순도 등급 기체의 압축된 탱크를 가지고 수소를 공급하였다. 도 12는 1-4 psig(15.7-18.7 psia)의 입구 압력에 대한 결과를 나타낸다. 반쪽-전지의 전류 밀도는 가습된 수소의 분압과 비례한다. 이는 성능이 애노드에서의 촉매 반응 역학에 의해 주로 제한되며, 즉 수소 분압에 비례함을 의미한다. 전류 밀도는 애노드 촉매의 활성이 개선되면 더욱 개선되는 것이 가능하다.
수중 메탄올 농도는 1 M이었다. 산성 메탄올 혼합물은 1 M의 메탄올과 함께 1 M의 황산을 함유하였다. 도 13은 메탄올 및 산성 메탄올에 대한 반쪽-전지 분극 화 곡선을 보여준다. 연료에 황산을 가하는 것은 상기 용액을 양성자에 대하여 전도성으로 만들었다. 산성 메탄올 용액의 전도성으로 인하여, 보다 높은 활성 표면적은 전류 밀도를 향상시켰다. 막과 접촉하지 않는 채널의 벽 위에 침착된 Pt/Ru 촉매가 메탄올 산화의 양을 증가시키기 위해 사용되었다. 산성 메탄올 연료의 유량을 증가시키는 것이 전류 밀도 및 개방-회로 전압을 향상시킨다. 보다 낮은 유량에서 성능에 주된 저하는 애노드에서 이산화 탄소 버블의 형성인 것으로 나타나는데, 이는 미세채널로 밀어내야 한다. 약 0.25 V 대 SCE(1 및 5 mL/hr에 대하여 각각 2 및 7 mA/cm2)에서 관찰된 전류 밀도로, 기체상 CO2 버블의 생성이 촉매 부위를 덮고, 또한 미세채널의 바닥으로부터 PEM으로 연료를 통한 양성자 전도성을 제한할 수 있다.
미세제작된 연료-전지를 제작하고 개방-회로 전압으로부터 1 mV/sec의 주사 속도에서 선형 전압측정으로 시험하였다. 실시예 1의 표 1은 이들 전력 장치에 대하여 전지 성능에 영향을 주는 주요 변수(애노드 및 캐소드 구성)를 보여주기 위해 여기에 나타낸 5 세트의 전지들 사이의 공정 차이를 비교한다.
미세 연료 전지 시료의 공정 특징
시료 애노드 촉매 중량* (μg/cm2) SiO2 막 두께 (μm) 캐소드 촉매
A 31 3.2 스퍼터링된
B 17 3.2 두꺼운 막
C 34 3.2 두꺼운 막
D 43** 3.2 두꺼운 막
E 17 2.4 두꺼운 막
* 막 표면에서의 중량 (미세채널의 바닥에서 100 μg/cm2) ** 그 사이에 400Å SiO2가 침착된 2 개의 Pt/Ru 층의 총 중량
도 14는 애노드 및 캐소드 모두에 31 μg/cm2의 부하를 갖는 스퍼터링된 촉매를 가진 하나의 전지인 시료 A 에 대한 분극화 (위) 및 전력 (아래) 곡선을 보여준다. 1 psig의 입구 압력을 갖는 가습화된 수소가 연료로 작용하였고, 공기로부터의 산소가 캐소드에서 환원되었다. 60℃에서의 성능은 4 μW/cm2의 측정된 최대 전력 밀도를 갖는 주위 조건에서보다 4 배 정도 더 컸다. 도 11에 나타낸 수소로 작동되는 애노드 반쪽-전지로부터의 결과와 비교할 때, 캐소드 상에 스퍼터링된 촉매를 갖는 상기 장치의 더 낮은 전류 밀도는, 이들의 성능이 공기 캐소드의 촉매 활성에 의해 제한됨을 보여준다. 이는 캐소드에서의 주위 산소 환원이, 가압된 수소가 애노드에서 사용될 경우 성능을 제한한 것이라는 예측과 부합한다.
두꺼운 막 잉크 촉매를 통기성 캐소드 위에 피복하여 그의 면적 및 촉매 활성을 향상시켰다. 막의 위에 도장된 촉매 잉크를 이용할 경우, 연료 전지 성능은 캐소드 촉매 부하의 증가로 인하여 극적으로 증가하였다. 캐소드에서 산소 환원에 대한 상당한 개선으로 인하여, 이는 더 이상 제한 전극이 아니었다. 두꺼운-막 캐소드를 갖는 전지의 성능은 애노드 조성의 함수였다. 도 15는 시료 B에 대하여, 상온, 40℃ 및 60℃에서의 분극화 (위) 및 전력 (아래) 곡선을 보여준다. 상기 시료는 시료 A와 유사한 애노드 및 막을 가졌으나, 캐소드를 위한 촉매 잉크 및 다공성 금 전류 집전기를 사용하였다. 1 psig의 입구 압력을 갖는 수소가 연료였고 캐소드는 통기성이었다. 실온 분극화 곡선은 도 11로부터의 수소 반쪽-전지 결과와 매우 유사한 전류 밀도를 나타낸다. 상기 성능은 0.23 V 및 60℃에서 42 μW/cm2의 최대 전력 밀도를 갖는 시료 A보다 1 차수 정도 더 컸다. 상기 두 결과는 캐소드에서 스퍼터링된 촉매 대신 도장된 촉매를 사용할 경우 애노드가 시료의 성능을 제한함을 의미한다.
온도 의존성은 상승된 온도에서 더 큰 전력 출력이 수득될 수 있도록 하였다. 폐열이 연료 전지에서 발생되지만, 상기 장치의 크기 및 생성되는 전력의 양은 이들이 상승된 온도에서의 작동을 위한 충분한 열을 보유할 수 없었음을 시사한다. 일체화된 연료 전지는 또한, 그들이 그 위에 구축되는 회로(또는 여타 전자 장치)로부터 방출되는 일부의 열을 이용할 수도 있을 것이다.
애노드의 활성 및 표면적의 개선은 보다 높은 전류 및 전력 밀도를 초래할 수 있다. 애노드 성능은 보다 높은 촉매 부하를 가지고 개선되었다. 도 16은 애노드에 상이한 양의 스퍼터링된 촉매를 갖는 3 가지 시료의 실온 분극화 (위) 및 전력 (아래) 곡선을 보여준다. 1 psig의 입구 압력을 갖는 가습된 수소가 연료 였고, 두꺼운 막 캐소드는 통기성이었다. 약 100 μg/cm2의 Pt/Ru로 된 단단한 층이 각 시료 위의 미세채널의 바닥 위에 침착되었다. 막 표면에서, 시료 B는 17 μg/cm2의 Pt/Ru를 가졌고 시료 C는 34 μg/cm2을 가졌다. 막에서 2 배의 스퍼터링된 Pt/Ru를 가지고, 시료 C는 시료 B에 비하여 50％ 미만의 성능 향상을 나타낸다. Pt/Ru의 두 배를 스퍼터링하는 것은 촉매 표면적을 두 배로 만들지 않는데, 이는 침착된 섬이 점점 더 커져서 더 연속적인 (덜 다공성인) 막을 형성하기 때문이다.
전극 성능을 개선하기 위해, 촉매 표면적, 특히 전해질과 직접 접촉하는 촉매가 증가되어야 한다. SiO2 전해질의 얇은 층은 PECVD를 통해 침착되기 때문에, 두 촉매 침착 사이에 침착될 수 있다. 시료 D는 상기 패턴을 가진 희생 층 위에 침착된 C와 같은 34 μg/cm2 층에 이어, 400Å의 SiO2 침착, 그 후에 추가의 8.5 μg/cm2의 촉매를 가졌고, 그 후 더 두꺼운 SiO2 PEM 층이 침착되었다. 스퍼터링된 Pt/Ru의 두 번째 층을 SiO2 중에 파묻어, 촉매/전해질 접촉 면적을 증가시켰다. 막에 단지 25％ 더 많은 Pt/Ru를 가지며, 시료 D의 최고 전력 밀도는 실온에서 시료 C보다 4 배 이상이었다. 이러한 극적인 전류 및 전력 밀도의 향상은 총 촉매 중량의 증가에 더하여 더 많은 막/촉매 접촉을 허용한 Pt/Ru의 SiO2-캡슐화된 층으로 인한 것이다. 2 개의 Pt/Ru로 된 얇은 층 및 그들 사이에 소량의 SiO2는 십중팔구 촉매의 매트릭스 및 양성자 및 전자에 모두 전도성인 전해질의 혼합물을 형성하는 한편, 전체적인 촉매 표면적, 특히 전해질과 접촉하는 면적을 증가시킨다.
수소 연료 전지의 성능을, 선형 전압측정법을 통해 수집된 데이터가 일정 전압에서의 안정된-상태 값과 일치하는지 여부를 결정하기 위해 시간의 함수로 연구하였다. 도 17은 일정한 전압이 10 분 동안 유지될 때 시료 D의 전류 밀도를 나타낸다. 상기 데이터는 도 18에 나타낸 것과 같이, 1 mV/s의 직선 편향의 경우 수집된 값에 매우 근접한 비교적 일정한 성능을 나타낸다. 상이한 장치를 가지고, 예를 들면 몇 시간에 이르는 더 긴 시간에 걸친 시험은 유사한 결과를 보였다. SiO2는 나피온TM 막 같이 물로 팽윤되지 않았고, 시간에 따른 변화, 예를 들면 건조로부터의 성능 저하에 덜 민감하게 만들었다.
도 19는 두꺼운 막 캐소드를 갖는 미세채널 연료 전지인 시료 E에서 1 mL/hr의 유량으로 실온에서 수행된 산성 메탄올 용액에 대한 분극화 및 전력 곡선을 나타낸다. 연료 용액이 양성자를 전도할 수 있기 때문에 메탄올의 산화 중 막에서 다공성의 Pt/Ru에 더하여 상기 미세채널의 바닥에 촉매의 단단한 층을 사용한다. 개방-회로 전압은 수소를 사용할 때보다 낮지만, 최고 전류 및 전력 밀도는 수소를 연료로 사용하는 동일 장치보다 훨씬 더 높다.
상기 실험들은 미세제작된 연료 전지의 성능을 더욱 향상시키기 위해 사용되는 경향을 나타내었다. 미세채널의 바닥에 촉매를 가하는 것이 전도성 연료를 가지고 사용하기 위한 효과적인 기술이다.
결론
희생 중합체-기재 미세채널 및 얇은-막 SiO2 막을 이용하는 미세-연료 전지가 성공적으로 제작 및 시험되었다. 저온 PECVD 이산화 규소는 집적된 박막 장치에 사용하기 위한 가능성을 보인다. 침착 온도를 극적으로 낮추는 것이, 본 연구에 사용된 제작된 전극으로 수득되는 전류 밀도에 대하여 허용되는 수준으로 상기 막의 전도성을 증가시켰다.
촉매 매트릭스를 구축하기 위해 촉매 스퍼터링 및 SiO2 침착의 교대로 반복되는 단계는 증가된 촉매 및 막-촉매 접촉 면적을 갖는 전극을 제공할 것이다. 산성 메탄올과 같은 전도성 분석물을 사용할 경우, 막과 접촉하지 않는 추가의 촉매가 사용될 수 있다.
실시예 2
이제 연료 전지의 구현예를 일반적으로 기재하여, 실시예 2는 연료 전지 및 그의 용도의 몇 가지 구현예를 기재한다. 다음은 여기에 참고문헌으로 도입되는 문헌["Development of P-doped SiO2 as Proton Exchange Membrane for Micro-Fuel Cells", Electrochemical & Solid-State Letters (submitted)]에 더욱 상세하게 기재된 본 개시의 구현예의 비제한적인 설명적 예이다. 본 실시예는 본 개시의 임의의 구현예의 범위를 제한하도록 의도되지 않으며, 오히려 몇 가지 실험 조건 및 결과를 제공하기 위함이다. 그러므로, 당업자는 많은 실험 조건이 수정될 수 있음을 이해할 것이나, 이러한 수정이 본 개시의 구현예의 범위 내에 있도록 의도된다.
미세제작된 연료 전지에서, 연료 공급 채널은 패턴형성된 희생 중합체 및 얇은 (약 3-6 μm) 유리 양성자 교환막을 이용하여 제조되었다. 막은 이산화 규소의 저온 플라스마-향상된 화학적 증착(PECVD)을 이용하여 침착되었다. Pt/Ru 또는 Pt가 애노드 촉매로서 상기 미세채널 내 막 위에 스퍼터링되었다.
유리 SiO2의 양성자 전도성은 SiO2를 인 도핑하여 포스포실리케이트 유리(PSG)를 형성함으로써 향상될 수 있다. PECVD PSG의 전도성은 도핑되지 않은 SiO2에 비하여 거의 2 차수만큼 더 높았다5. 더 높은 양성자 전도성에 대한 가능한 이유는 인 도핑이 SiO2 구조를 변화시키고 유리에서 O-H 결합의 강도의 감소를 유도하기 때문이다5. 순수한 SiO2에 비하여 PSG의 보다 높은 전도도는 막이 더 두꺼워지는 것을 허용하여, 보다 높은 전지 저항을 통해 전지 성능을 희생시키지 않고 기계적 강도를 증가시킨다.
일체화된 유리-막 미세 연료 전지를 위한 디자인 및 재료가 메탄올 또는 수소 연료를 위해 효과적인 것으로 나타났다6-7. 그러나, 얇은 유리 막은 비교적 부서지기 쉬우므로, 연료 전지 제작 공정 도중 결함 및 균열이 형성되어, 미세제작된 연료 전지의 높은 연료 교차 및 낮은 신뢰도의 결과를 가져올 수 있다. 이러한 단점을 극복하기 위한 하나의 가능한 접근은 상기 막의 위에 중합체의 층을 성형하여, 유리와 함께 복합 막을 형성하는 것이다. 상기 중합체 층의 요건은 허용되는 양성자 전도성 (면적 전도도 > 0.1 S/cm2), 양호한 기계적 성질, 및 중합체와 유리 사이의 적절한 접착이다. 통상의 양성자 교환막 (PEM) 연료 전지에서는 , 나피온TM (술폰산으로 종결된 측쇄를 갖는 과플루오르화된 중합체) 중합체가 PEM으로 종종 사용된다8-9. 나피온TM 중합체가 단가, 메탄올 교차율 및 미온적인 작업 온도 등 몇 가지 단점을 가짐에도 불구하고, 나피온TM은 여전히 그의 높은 이온 전도성, 기계적 강도, 화학적 안정성 및 작업 온도에서의 낮은 물 팽윤성 때문에 PEM 연료 전지에 사용하기 적합한 막이다10-12. 본 실시예에서, 나피온TM 중합체의 층이 미세제작된 연료 전지에서 이산화 규소 또는 PSG의 위에 성형되었다. 상기 복합 막을 갖는 연료 전지의 성능 및 내구성을, 연료로서 수소 및 메탄올을 이용하여 연구하였다.
실험:
애노드 촉매로서 기능한 다공성 백금 또는 백금/루테늄 층을 DC 스퍼터링(CVC Products, Inc., Rochester, NY)에 의해 희생 중합체 위에 스퍼터 침착시켰다. 상기 촉매 층의 평균 두께는 200Å(34 μg/cm2)이었다. 이중-층 애노드 촉매를 갖는 연료 전지의 경우, 추가로 50Å의 Pt 또는 Pt/Ru이, 유리의 매우 얇은 (750Å) PECVD 침착이 상기 첫 번째 애노드 촉매 층 위에 침착된 후 침착되었다. 또한, Pt 또는 Pt/Ru 합금의 600Å-두께 층이 상기 막의 반대쪽 애노드 미세채널의 바닥 위에 침착되어 추가의 촉매 및 전류 집전기의 양자로 기능하였다. 유니티 2000P(Promerus LLC, Brecksville, OH)를 희생 중합체로 사용하여 미세채널 구조를 형성하였다.
이산화 규소 또는 PSG를 캡슐화 물질 및 PEM으로 사용하였다. SiO2의 침착은 플라스마-썸 PECVD 시스템(Plasma-Therm, St. Petersburg, FL) 중 100℃에서 일어났다. 반응물 기체는 2.25의 N2O:SiH4 비 및 600 mTorr의 작동 압력을 갖는 실란과 아산화 질소였다. 60-75 분의 침착 시간이 알파-스텝 표면 윤곽측정기(KLA-Tencor, San Jose, CA)를 이용하여 측정된 2.4 내지 3.4 μm 사이의 막 두께를 생성하였다.
PSG의 침착은 우낙시스(Unaxis) PECVD 시스템(Unaxis, St. Petersburg, FL) 중 100 내지 250℃의 온도에서 일어났다. 반응물 기체는 아산화 질소 및 실란/포스펜 혼합물이었다. 혼합물 중 포스펜의 양은 실란의 6％였다. 다른 변수, 예를 들면 N2O:SiH4/PH3 비 및 RF 전력을 변화시켰고, 상이한 침착 속도를 초래하였다.
5:1 비의 나피온TM 용액 (Dupont에 의해 제조된 10％ 미만의 퍼플루오로술포산/PTFE 공중합체 수지를 함유하는) 및 디에틸렌 글리콜(Aldrich Chemical의 제품, 99％)을 접착 촉진제로 처리한 후 이산화 규소의 표면 상에 성형하였다. 상기 시료를 고온판 위에서 85℃로 5 시간 동안 굽고, 40 내지 50 μm-두께의 나피온TM 막을 상기 SiO2 또는 PSG 위에 형성하였다.
나피온TM 중 탄소-지지된 Pt(E-TEK 제품)를 함유하는 제조된 촉매 잉크를 PEM 위에 도장한 다음 다공성 금 전류 집전기로 피복함으로써 캐소드 촉매를 제조하였다. 상기 캐소드 촉매 부하는 0.1 mg/cm2이었다. 공기로부터 산소가 캐소드에서 환원되었다. 평행인 미세채널의 열 위에 구축된 장치의 개략적 단면도를 도 20에 나타낸다.
임피던스 스펙트럼(IS) 및 선형 편향 전압측정법을 포함하는 모든 전기화학적 측정은 퍼킨엘머 파스타트 (PerkinElmer PARSTAT) 2263 (EG&G, Princeton, NJ) 전기화학적 시스템을 가지고 수행되었다. 선형 편향 전압측정을 위한 주사 속도는 1 mV/s였다. 임피던스 측정을 위한 주파수 범위는 10 mV의 AC 신호 진폭으로 1 Hz 내지 1.25 MHz였다. 버블러를 통과하여 공급물을 가습한 초고순도 등급 기체의 가압된 탱크로 수소를 공급하였다. PHD 2000 프로그램가능한 주사기 펌프(Harvard Apparatus, Holliston, MA)가 메탄올 연료를 공급하고 유량을 조절하였다.
결과:
도 21은 3 μm 단일 SiO2 막 및 나피온TM/SiO2 복합 막을 PEM으로 하는 미세제작된 연료 전지에 대한 실온 분극화 및 전력 곡선을 보여준다. 1 psig의 입구 압력을 갖는 가습된 수소가 애노드에서 연료로 기능하였고 공기로부터의 산소가 캐소드에서 환원되었다. 상기 연료 전지의 성능(개방-회로 전압 및 전류 밀도)은 복합 막을 형성함으로써 극적으로 향상되었다. 복합 PEM의 경우, 첫 번째 층으로 얇은 SiO2 유리 막이 사용된 다음, 용액으로부터 나피온TM 성형의 층으로 피복되었다. 상기 유리가 희생 중합체를 미세 제작 공정 도중 중합체 층을 성형하는 데 사용된 용매에 의해 용해되는 것으로부터 보호하였다. 유리 상에 나피온TM을 갖거나 갖지 않는 연료 전지의 전기화학적 특징을 실온에서 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS)을 이용하여 조사하여, 복합 막을 갖는 연료 전지의 성능 향상을 밝혔다. 0.45 V 전지 전압에서 니퀴스트 (Nyquist) 다이어그램을 도 22에 나타낸다. 눌린 반원의 직경이 총 전하 이송 저항 Rct (애노드 및 캐소드 포함)에 해당하는 한편, 높은 주파수에서 실제 축과의 절편은 막의 저항을 나타낸다13-14. 전지에서 SiO2 막의 면적 저항은, 나피온TM의 층을 그 위에 성형하여 복합 막을 형성함으로써 1.67Ω·cm2에서 1.00 Ω·cm2으로 감소되었다. 복합 막을 갖는 연료 전지의 경우 Rct는 단일 유리 막을 갖는 것보다 훨씬 작아서 더 나은 연료 전지 성능을 가져온다. 캐소드 전기화학적 반응은 유리 막에 비하여 나피온TM의 높은 양성자 농도에 의해 가속화되었다. 복합 막을 갖는 전지에서 캐소드 상의 전기화학적 반응의 개선은 전지 성능을 증가시키는 데 중요한 역할을 한다.
미세제작된 연료 전지에서, 애노드 촉매 부하는 종래의 PEM 연료 전지에 비하여 매우 낮았다. 애노드 촉매 부하는 촉매 층 다공성을 개선하도록 조절되었다. 막 위에서 촉매 부하가 너무 높으면, 촉매 층의 다공성은 양성자가 막 내로 이송되는 데 불충분할 것이다. 다공성을 감소시키지 않고 촉매의 표면적을 개선하고자 하는 중요한 논점은 애노드 촉매를 증가시키는 것이었다. 촉매 부하를 증가시키기 위해 Pt 또는 Pt/Ru 촉매의 다수 층이 침착되었다. 매우 얇은 층의 SiO2 전해질을 상기 두 촉매 층 사이에 침착시켜 3-차원 그물구조를 형성하였다7.
도 23은 실온에서 단일 또는 이중-층 애노드 촉매를 갖는 나피온TM/SiO2 복합 PEM 연료 전지의 성능을 나타낸다. 가습된 수소가 1 psig의 압력으로 공급되었다. 또 하나의 50Å의 Pt를 침착시킨 후, 총 애노드 촉매를 11 μg/cm2 만큼 증가시켰고, 성능은 상당히 증가하였다. 도 24는 0.45 V의 전압 및 실온에서 다양한 애노드 촉매 부하를 갖는 나피온TM/SiO2 연료 전지에 대한 니퀴스트 다이어그램을 보여준다. 이는 이중-층 애노드 촉매를 갖는 연료전지의 경우의 Rct가 단일 층 애노드 촉매를 갖는 시료보다 작음을 보여준다. 막 및 캐소드 촉매 부하 등, 구성의 나머지는 동일하였으므로, Rct의 감소는 오직 애노드 촉매 부하의 증가에 기인할 수 있다. 따라서, 다층 애노드 촉매 제작은 애노드 촉매 부하 및 수소 산화를 위한 활성 부위를 증가시키기 위한 효과적인 방법이다. 뿐만 아니라, 이중 층 애노드 촉매를 갖는 전지의 경우 용량 임피던스는 더 높은 애노드 표면적으로 인하여 단일 층 애노드 촉매를 가진 것보다 낮다.
도 23은 또한 나피온TM/PSG (6 μm) 복합 PEM 및 이중 층 애노드 촉매를 갖는 전지의 경우 전류 및 전력을 보여준다. 그 성능은, PSG의 보다 높은 양성자 전도성 때문에, 나피온TM/SiO2 PEM 및 이중 층 애노드 촉매를 갖는 전지의 것보다 좋았다. 수득된 최대 전력 밀도는 0.81 mW/cm2이었다. PSG 막은 SiO2 막보다 두꺼웠고 향상된 막 전도성 및 반응하지 않은 수소의 애노드로부터 캐소드로의 보다 적은 확산을 가지고 추가의 기계적 강도를 제공하였다. 즉, 모든 이하의 결과는 나피온TM/PSG 복합 막 및 이중 층 애노드 촉매를 갖는 전지를 기준으로 한다.
도 25는 1 psig의 입구 가습된 수소 압력을 갖는 전지에 대한 5℃, 25℃, 40℃ 및 80℃에서의 분극화 곡선을 나타낸다. 전지의 성능, 특히 개방-회로 전압은 작동 온도의 증가에 따라 극적으로 감소하였다. 온도가 다시 실온까지 떨어지면, 상기 개방-회로 전압은 1.012 V로 되돌아왔고, 상기 연료 전지 성능은 회복되었다. 상기 개방-회로 전압에서 다양한 온도에서 전지에 대하여 EIS를 수행하였다. 표 2는 다양한 온도에서 전지 중 복합 막의 면적 저항을 보여준다. 양성자 전이를 위한 복합 막의 면적 저항은 온도에 따라 상당히 증가한다. 높은 온도에서의 조악한 성능 및 면적 저항의 원인은 분명하지 않지만, 상기 미세제작 공정에서 구성된 전지 요소에 특이적이다. 온도에 따른 기질의 팽창은 유리 막의 것보다 크며 (더 높은 열 팽창 계수), 이는 더 조악한 전극-대-막 전도성을 초래할 수 있다.
1 psig의 입구 수소 압력을 갖는 나피온™/PSG PEM 연료 전지의 개방-회로 전압에서 온도의 함수로서의 면적 저항
온도 (℃) 막의 면적 저항 (Ω·cm2)
25 1.25
40 2.42
80 7.43
나피온™/PSG 막 및 이중-층 애노드 촉매를 갖는 연료 전지를 수 개월의 기간 동안 일정한-상태에서 작동시켰다. 실온에서 1 psig의 입구 압력을 갖는 가습된 수소를 이용하는 전형적인 실험에서, 일정-저항 부하 하에 상기 전지 전류는 0.26 mA/cm2이었고, 전지 전압은 7 일의 기간에 걸쳐 0.4 V였다.
애노드에서 수소의 소비를 시험하기 위해, 애노드에 가습된 수소 기체를 가하고 봉하였다 (출구가 없음, 양성자만이 수소의 산화에 의해 생성되기 때문). 수소를 상기 미세채널에 3 psig(17.7 psia)의 압력이 되도록 가하였다. 상기 라인 중 수소 원천 및 압력 변환기 사이에 놓인 밸브를 닫아, 연료 전지에 사용가능한 수소를 관 및 연료 전지 채널에 이미 있었던 것으로 제한하였다. 관, 2 개의 밸브 및 압력 변환기를 포함하는 상기 시스템의 총 부피는 0.42 mL였다. 3 psig에서, 수소의 총량은 22.3 μ몰이었다.
56 kW 레지스터를 상기 전지를 가로질러 배치하여 부하로 기능하게 하고, 방전 실험을 통해 전압을 모니터링하였다. 도 26은 방전 전류 대 시간을 나타낸다. 연료 전지가 방전됨에 따라 통과된 총 계산된 쿨롱을 또한 플롯하였다. 7일 후, 사용가능한 수소의 약 53％가 사용되었다. 상기 방전 시험 도중의 압력을 기록하고 도 27에 플롯하였다. 실험의 종말점에서 압력은 -8.5 psig였고 연료 전지 부하가 제거된 후 그 값에서 일정하게 유지되었다 (개방 회로 상태로 되돌아옴). 수소가 소모되면서 대기 조건 아래로 압력이 떨어지고, 그 수행 후에 변하지 않은 사실은 상기 시스템이 잘 봉해진 것을 의미하였다. 연료 사용률은 초기 및 최종 수소 압력의 차이에 의해 측정할 때, 82％였다. 시간에 따른 전류 및 압력 데이터의 비교는 상기 전지가 더 높은 전력 밀도를 생성하기 위해 1 기압을 초과하는 수소 압력으로 작동될 필요가 있음을 보여준다.
메탄올은 휴대용 응용에 사용하기 위한 더욱 편리한 연료를 제공한다.15 도 28은 실온 및 상이한 연료 유량에서 작동되는 전지(나피온™/PSG 복합 막 및 이중 층 애노드 촉매)에 대한 분극화 곡선을 보여준다. 1 M의 메탄올 연료가 주사기 펌프에 의해 공급되었다. 상기 전지의 개방 회로 전압은 0.4 V였고 성능은 2 μl/hr부터 1 ml/hr까지 연료 유량에 대하여 유사하였다. 상기 미세 채널에서, 애노드에서의 CO2 발생은 메탄올을 수거하거나 애노드 위의 활성 촉매 부위에 메탄올이 도달하는 것을 차단할 수 있다. 2 μl/hr을 초과하는 유량이 상기 CO2가 채널을 막히게 하는 것을 방지하기에 적절하였다. 종래의 막 조립품을 갖는 나피온™ 막과 비교할 때 낮은 전압은 거의 상기 애노드 촉매의 조악한 활성으로 인한 것으로 보인다.
도 29는 실온에서 다양한 메탄올 농도를 갖는 미세 연료 전지의 성능을 보여준다. 연료 유량은 100 μl/hr였다. 전류 밀도는 메탄올 농도가 1 M에서 8 M까지 높을수록 증가하여, 전지의 최대 전력 밀도가 0.16 mW/cm2(1 M 메탄올에서)로부터 0.25 mW/cm2(8 M 메탄올에서)로 증가하는 결과를 가져왔다. 유리 막의 낮은 습기 함량은 연료 중 수분 농도가 높을 것을 요구하지 않는다. 높은 메탄올 농도는 연료에 대하여 더 높은 에너지 밀도를 초래한다. 유리 막을 통한 메탄올 교차 또한 유리의 낮은 투과율로 인하여 중합체-기재 막의 경우보다 더 작을 것이 예상된다16. 따라서, 낮은 전력 수준에서는, 전지 성능을 저하시키지 않고 메탄올의 더 높은 농도가 사용될 수 있다.
도 30은 8 M 메탄올(100 μL/hr)을 사용하는 나피온™/PSG 복합 막, 및 이중-층 애노드 촉매를 갖는 전지 중 하나의 2.5℃, 25℃ 및 35℃에서의 분극화 곡선을 보여준다. 직접 메탄올 미세 연료 전지의 성능은, 수소가 연료로 사용된 경우와 유사하게, 보다 높은 온도에서 열악하였다. 가장 좋은 성능은 2.5℃에서였다. 도 31은 1.0 M 메탄올을 2 μL/hr의 유량으로 사용하는 250 mV의 일정 전압에서 12 시간에 걸친 전지의 전류 밀도를 보여준다. 상기 전지는 0.4 mA/cm2의 일관된 전류 밀도를 생성하였다. 1회-통과 연료 사용률은 11.2％였다. 연료를 더 낮은 속도로 신뢰할 만하게 유동시키는 것이 불가능하였다.
토론:
유리 막 위에 나피온™의 층을 이용하여 복합 구조를 형성함으로써 미세제작된 연료 전지의 성능이 향상되었다. 애노드 촉매는 또한 애노드 촉매를 층으로 형성함으로써 개량되었다. 그러나, 얇은-막 구조의 성능은 여전히 종래의 막 조립품 연료 전지의 것보다 상당히 낮았다. 전극 및 막 구조가, 다른 존재하는 전자 회로와 함께 실리콘 상에 그들을 일체화시키기 위한 구성 방법에 의해 제한되기 때문이다. 유리의 낮은 양성자 전도성은 이를 얇게 만듦으로써 보상될 수 있지만, 스퍼터-침착된 애노드의 미온적인 촉매 활성은 접착을 위해 필요한 비촉매 티탄에 대하여 요구되는 그의 얇음의 결과이다. 유리는 Pt/Ru 또는 Pt에 잘 접착되지 않기 때문에 유리 침착 전에 Pt/Ru 또는 Pt의 위에 티탄 접착 층을 침착시킬 필요가 있다. 촉매와 전해질 사이의 계면 면적을 가능한 한 높게 유지하도록 접착을 위해 필요한 Ti의 양이 최소화되었고, 더욱 개선되면 개방 회로 전압 및 전류 밀도를 아마도 향상시킬 것이다. 예를 들면, 개방-회로 전압 및 전류 밀도의 향상은, 촉매 침착의 두 번째 층 도중 촉매 부하의 증가가 작았음에도 (첫 번째 층의 34 μg/cm2과 비교할 때 8.5 μg/cm2), 대단하였다. 낮은 촉매 활용도에 대한 이유의 하나는 상기 미세채널을 형성하는 데 사용된 촉매 표면에서 희생 중합체의 분해로부터 결과될 수 있는 탄소질 잔류물이다. 반대로, 유리 전해질에 파묻힌 촉매의 두 번째 층의 표면은 중합체 잔류물을 함유하지 않고, 전해질과 더 많이 접촉하여 성능의 증가를 초래한다. 애노드 촉매 표면에서 희생 중합체 잔류물을 제거하는 것이 전지 개량의 하나이다.
결론:
SiO2 또는 PSG 위에 나피온™의 층을 성형하여 이중-층 또는 복합 PEM을 형성하는 것은 전반적인 장치 성능, 특히 장기 신뢰도 및 전력을 개선하였다. PSG 막의 전도성은 도핑되지 않은 저온의 SiO2보다 컸다. 이러한 전도성의 증가로 인하여, 더 두꺼운 PEM 층이 침착되어, 양성자 이송에 대하여 여전히 보다 낮은 저항을 가지면서 장치의 기계적 강도를 개선할 수 있었다. 보다 두꺼운 막은 또한 개방-회로 전압을 향상시켜, 더 나은 전반적 성능을 선도하였다.
연료 전지의 애노드 촉매는 희생 중합체(연료 채널을 형성하는 데 사용된)와 상기 막 사이에 스퍼터-침착된 다공성의 고체 막이었다. 따라서, 상기 애노드 촉매 부하는 그의 다공성에 의해 제한되며, 캐소드 촉매 부하와 같은 정도가 아니었다. 전기화학적 시험은 복합 막을 갖는 연료 전지의 성능이 애노드 촉매의 효율에 의해 제한됨을 나타내었다. 다층 애노드를 침착하는 것은 전극 및 연료 전지 성능을 개선하는 효과적인 방법이었다.
나피온™/PSG 복합 막 및 이중-층 애노드 촉매를 갖는 연료 전지가 수소 또는 메탄올을 연료로 이용하여 가장 좋은 성능 및 신뢰도를 보였다. 유리 층은 애노드에서 캐소드로 메탄올의 교차를 감소시킨다. 메탄올의 높은 농도가 높은 에너지 밀도를 초래하는 연료로서 사용될 수 있었다.
다음의 참고문헌은 각각 여기에 참고문헌으로 포함된다:
1. C. K. Dyer, J. Power Sources 106 (2002) 31-34.
2. T. j. Yen, N. Fang, X. Zhang, G. Q. Liu, and C. Y. Wang, Applied Physics Letters 83 (2003) 4056-4058.
3. C. Moore and P. Kohl, ECS Proceedings Volume 2002-6: Microfabricated Systems and MEMS VI (2002) 183-189.
4. C. Moore, J. Li and P. Kohl, 204 th Meeting of The Electrochemical Society, Orlando, Florida, Oct. 12-16 (2003).
5. D. Bhusari, J. Li, C. Moore, and P. Kohl, Electrochem. Solid-State Lett. submitted, (2005).
6. J. Li, C. W. Moore, and P. A. Kohl, J. Power Sources 136 (2004) 211-215.
7. C. W. Moore, J. Li, and P. A. Kohl, Journal of the Electrochemical Society (Submitted).
8. M. Cappadonia, J. W. Erning, S. M. Saberi Niaki, U. Stimming, Solid State Ionics 77 (1995) 65-69.
9. Y. Yin, J. Fang, T. Watari, K. Tanaka, H. Kita, and K. Okamoto, J. Mater. Chem. 14 (2004) 1062-1070.
10. J. D. Halla, M. Mamak, D. E. Williams, and G. A. Ozin, Adv. Funct, Mater. 13 (2003) 133-138.
11. Q. Guo, P. N. Pintauro, H. Tang, S. O'Connor, Journal of Membrane Science 154 (1999) 175-181.
12. T. Kobayashi, M. Rikukawa, K. Sanui, N. Ogata, Solid State Ionics 106 (1998) 219-225.
13. B. Andreaus, A. J. McEvoy, G. G. Scherer, Electrochimica Acta 47 (2002) 2223-2229.
14. T. Romero-Castanon, L. G. Arriaga and U. Cano-Castillo, J. Power Sources 118 (2003) 179-182.
15. L. Schlapbach and A. Zuttel, Nature 414 (2001) 353-358.
16. Z. Shao and I. Hsing, Electrochem. Solid-State Lett. 5 (2002) A185-187.
실시예 3
이제, 연료 전지의 구현예를 일반적으로 기재하여, 실시예 3은 연료 전지 및 그의 용도의 몇 가지 구현예를 기재한다. 다음은 여기에 참고문헌으로 도입되는 문헌["Microfabricated Fuel Cells with Composite Proton Exchange Membranes", Journal of the Electrochemical Society (submitted)]에 더욱 상세하게 기재된 본 개시의 구현에의 비제한적인 설명적 예이다. 본 실시예는 본 개시의 임의의 구현예의 범위를 제한하도록 의도되지 않으며, 오히려 몇 가지 실험 조건 및 결과를 제공하기 위함이다. 그러므로, 당업자는 많은 실험 조건이 수정될 수 있음을 이해할 것이나, 이러한 수정이 본 개시의 구현예의 범위 내에 있도록 의도된다.
향상된 이온 전도성을 갖는 인-도핑된 이산화 규소 (PSG) 얇은 막을 PECVD를 통해 침착시켜 미세-제작된 연료 전지 내 얇은 막 양성자 교환 막(PEM)으로 응용하였다. 저온 침착된 SiO2의 P 도핑에 의해 3 차수 이상의 이온 전도도 향상이 수득된다. PSG의 3 μm 두께 막의 면적 저항률은 나피온™의 200 μm 두께 막에 필적할 만하다. 미세-연료 전지에 PEM으로 이들 PSG 막을 적용하는 것은 저온의 도핑되지 않은 SiO2 막에 비하여 전력 밀도에 있어서 1 차수 이상의 향상을 가져왔다.
일부 연료 전지는 연료 전지 막으로 나피온™을 사용한다. PEM으로서의 나피온™을 저온 SiO2로 대체하는 하나의 이유는 나피온™(100 μm를 초과하는 두께)의, 얇은 막 일체화된 공정 절차와의 부적합성이다. 저온 SiO2의 이온 전도도는 10-5 - 10-7 S/cm 정도였고, 이는 나피온™의 것보다 3-5 차수 더 낮았고, 침착 온도에 매우 민감하였다6. 전도성 감소의 일부는 PEM의 두께를 거의 계수 100만큼 감소시킴으로써 보상되었다. 따라서 저온 SiO2 막은 미세-연료 전지의 주된 성능-제한 요인이다. 개선된 이온 전도성 및 CMOS 공정 절차와의 적합을 갖는 얇은 막 PEM의 개발은 Si 기질 상에 연료 전지의 미세 제작을 위해 바람직하다.
알칼리 토금속 도핑된 인산염 유리(P2O5)는 그들의 높은 이온 전도성에 대하여 잘 알려져 있다7,8. Be, Mg, Ca, Sr, Ba, La 등과 같은 알칼리 토금속으로 도핑된 P2O5에서 양성자의 운동성은 실리카 유리(SiO2)에서보다 108 배까지 높은 것으로 보고되었다9. P2O5 유리에서 양성자의 이와 같이 높은 운동성의 이유는 SiO2 중의 것에 비해 상기 유리에서 O-H 결합 강도의 감소에 있다. 이는 Si4+ 또는 P5+와 같은 그물구조-형성 양이온(X)에 부착된 히드록실 기와 반대 산소(X-O-H...O-X) 사이의 수소 결합으로 인한 것이다. 수소 결합의 형성으로 인한 O-H 결합 강도에서의 상기 감소의 정도는 실리케이트 유리에 비해 인산염 유리에서 훨씬 더 높아서, 이들에게 더 높은 이온 전도성을 부여한다. 수소 결합의 강도는 또한 산소 결합에 의존하며, 이는 산소가 비-가교(X-O-)인 경우에 비하여 가교하는 산소가 존재하는 경우에(X-O-X) 더 약하다. 그물구조 조정 양이온의 종류는 또한 수소 결합 강도를 조정하고, 상기 그물구조-형성 양이온을 상기 언급된 알칼리 토금속 등의 다른 원소로 치환하는 것을 통해 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있게 하며, 이는 이온 전도도를 8 차수까지 향상시킨다9. 상기 실시예에서, 저온 PECVD SiO2의 이온 전도도는 인으로 치환 도핑을 통해서 향상되었다. 적정화된 성장 조건 하에 도핑되지 않은 유리에 비하여, 인 도핑된 SiO2(PSG)에서 3-4 차수 더 높은 이온 전도도가 수득되었다. 결과적으로, PSG를 PEM으로 사용하여 제작된 미세-연료 전지는 도핑되지 않은 SiO2 막보다 1 차수 이상 더 높은 전류 밀도를 나타내었다.
실험:
SiH4 (He 중 5％ SiH4) 및 N2O의 반도체 등급 기체 혼합물을 이용하는 우낙시스 RF PECVD 시스템에서 도핑되지 않은 SiO2 막을 결정성 Si 기질 상에 침착시켰다. 상기 PSG 막은 공급 기체로 SiH4 및 0.3％ PH3의 혼합물을 사용하였다. 다른 기준선 침착 변수는 다음과 같다: 기질 온도 100℃, 침착 압력 600 mTorr, RF 전력 400W, N2O 기체 유량 450 sccm, 및 SiH4 기체 유량 (미리혼합된 PH3를 갖거나 갖지 않는) 200 sccm. PSG 막의 이온 전도도는 상기 침착 변수를 그들의 기준선 값으로부터 변화시킴으로써 적정화되었다.
Si, O 및 P의 화학적 조성 (막 중 인 농도) 및 국소적 접착 환경을 x-선 광-전자 스펙트럼(XPS)으로 연구하는 한편, 이온 전도도를 임피던스 스펙트럼에 의해 측정하였다. XPS 측정을 위해 처리되지 않은 Si 기질 위에 침착된 막의 두께는 알파-스텝 윤곽측정기(alpha-step profilometer)로 측정할 때 2-3 μm 였다. 전기화학적 임피던스 스펙트럼 측정을 위해, Al 피복된 Si 기질을 사용하였다. XPS 스펙트럼을 퍼킨 엘머 XPS 시스템(Model PHI 1600)을 이용하여 기록하였다. 막의 이온 전도도는 수은 탐침을 갖는 EG&G 파스타트 2263 전기화학적 시스템을 이용하여 측정하였다. 임피던스 측정을 위한 주파수 범위는 10 mV의 AC 신호 진폭으로, 100 mHz 내지1 MHz였다. 상기 측정은 실온 및 22％의 상대 습도에서 4-탐침 측정을 이용하여 수행되었다. 연료 전지는 여기에 기재된 희생 중합체 공정을 이용하여 Si 기질 상에 제작되었다. 연료 전지에서 PSG 및 도핑되지 않은 SiO2 PEM의 두께는 3 μm였다. 1 psig의 입구 압력에서 가습된 수소를 연료로 사용하였다.
결과 및 토론:
저온 침착된 도핑되지 않은 SiO2의 이온 전도도는 침착 온도에 크게 의존하며, 온도가 100℃를 초과하여 증가함에 따라 급속히 감소하는 것으로 알려져 있다. 도 32는 침착 온도가 75℃에서 150℃로 증가함에 따르는 PSG 막의 이온 전도도 및 P 농도의 변화를 보여준다. 비교를 위해, 침착 온도의 함수로서 도핑되지 않은 SiO2의 이온 전도도를 도 32에 그래프로 나타낸다. 도 32a는 침착 온도가 100℃에서 130℃로 증가함에 따라 도핑되지 않은 SiO2의 전도도가 10-7 S/cm으로부터 10-9 S/cm까지 약 2 차수 정도 급속히 감소하는 것을 보여준다. 그러나, PSG의 전도도는 도핑되지 않은 SiO2에 비하여 거의 2 차수 정도 더 높다. 또한, P-도핑된 유리의 전도도는 침착 온도에 거의 독립적이다. 흥미롭게도, 도 32b에서 보는 바와 같이 PSG의 전도도는 그의 P 함량이 75℃에서 0.64 at％로부터 150℃에서 0.5 at％로 감소함에도 불구하고 침착 온도에 거의 독립적으로 유지된다. 이러한 성질은, 앞에서 언급한 바와 같이, 도핑된 유리에서의 이온 전도성이 도핑제 농도 자체 보다는 구조적 중간 범위에 의해 더욱 제어된다는 가설을 확실히 해 준다. 또한, 상기 결과는 고온에서 유리를 침착시키는 것이 그의 높은 기계적 강도 및 밀도로 인하여 낮은 온도에서보다 더욱 바람직하여 더 낮은 연료 교차를 초래하기 때문에, 미세-연료 전지에서 PEM으로서 PSG 막을 적용함에 있어서 중요하다. 기준선 성장 조건(실험 부분에서 주어진) 하에 100℃에서 수득된 가장 높은 이온 전도도는 1.1 x 10-5 S/cm이었다. 이들 막의 수분 함량은 아직 결정되지 않았지만, 문헌에 보고된 종전의 결과를 기준으로 5 중량％ 이상일 것이 기대된다6. 상기 PSG 막의 성장 속도는 침착 온도에 대한 구조적 의존성이 없이 20-25 A/sec이었다. 도핑되지 않은 SiO2 막의 성장 속도는, 그 외에는 동일한 성장 조건 하에 12-13 A/sec이었다. 따라서, 더 높은 이온 전도도에 더하여, 상기 PSG는 또한 거의 계수 2만큼 더 높은 침착 속도를 가지며, 이는 높은 제작 처리량을 위해 유익하다.
성장 변수의 추가의 적정화는, 기준선 성장 조건에 걸쳐 1 차수 향상된, 1.2 x 10-4 S/cm만큼 높은 이온 전도도를 갖는 PSG 막을 생성하였다. 여기에서 수득된 PSG에서의 이러한 적정화된 이온 전도도는 나피온™의 것보다 2 차수 더 낮다. 유리 두께 또한 PEM으로 사용할 때 나피온™보다 2 차수 더 작으므로, 이들 둘은 필적할 만한 면적-전도도 값(S/cm2)을 가질 것이다. (면적-전도도는 막 저항에 대한 성능 지수이고, 전도도를 두께 또는 저항 곱하기 면적으로 나눈 것이다.) 적정화된 성장 조건은 감소된 80 sccm의 N2O 유량 (기준선 조건에서의 450 sccm으로부터) 및 200 mTorr의 감소된 압력(기준선 조건에서의 500 mTorr로부터)을 포함하였다.
100℃에서 성장된 PSG 막에 대한 전형적인 XPS 측량 주사 스펙트럼을 도 33에 나타낸다. 예상된 Si, O 및 P 피크 외에도, 아마도 침착 쳄버의 교차 오염으로 인하여 소량의 C 및 N이 불순물로 존재한다. 막의 총 화학적 조성은 Si 29-30 at％, O 69-70 at％ 및 P 0.5-0.7 at％였다. 상기 막에서 Si/O 비는 침착 온도에 거의 무관한 것으로 나타난 한편, P 농도는 침착 온도의 증가에 따라 감소한다 (도 32b 참고).
Si, O 및 P의 국소적 접착 형태를 그들 각각의 코어 수준 광-전자 피크로부터 연구하였고, 이를 도 34에 나타낸다. Si 2p 피크는 103.6 eV에 중심이 위치한 하나의 가우스 피크와 적절히 부합되는 것으로 보일 수 있고, Si-O 결합에만 Si가 존재하는 것을 의미한다. 99.3 eV에서 기여가 없는 것은 Si-Si 결합이 존재하지 않는 것을 확인해준다. P 2p 광-전자 피크는 또한 134.8 eV에 중심이 위치한 하나의 가우스 피크와 적절하게 부합될 수 있어, 역시 P가 P-O 결합에만 존재하며, P가 사실상 치환 상태로 존재함을 나타낸다. 한편, O 1s 피크는 531.2 eV 및 533.1 eV에서, 각각 O-P 및 O-Si 결합에 해당하는 2 가지 성분을 나타낸다. 상기 결과와 일치하여, O-P 결합에 해당하는 O 피크에서 531.2 eV 성분의 상대적인 분획이 또한 막 중 P 농도에 정비례하는 것으로 나타난다. 따라서, 도 34에서의 코어 수준 광-전자 스펙트럼은 본 실시예에서 성장하는 PSG 막이 화학적으로 균일하며 낮은 침착 온도에서도 화학량론을 유지함을 보여준다.
양성자 교환 막으로 3 μm 두께의 PSG 막을 포함하는 Si 기질 상에 미세-연료 전지를 제작하였다. 하나는 기준선 조건에서 침착된 막을 가지고, 다른 하나는 적정화된 성장 조건에서 침착된 막을 갖는, 가습된 수소 연료를 갖는 두 전지의 전형적인 실온 I-V 특성을 도 35a에 나타낸다. 비교를 위해, 도핑되지 않은 SiO2 막을 갖는 유사한 전지의 실온 I-V 특성을 또한 나타낸다. 도핑되지 않은 SiO2 막을 갖는 연료 전지는 670 mV의 개방 회로 전압 및 60 mV에서 27 μA/cm2의 가장 높은 전류 밀도를 나타낸다. 한편, 1.1 x 10-5 S/cm의 이온 전도도를 생성한 (실험 부분에서 주어진) 기준선 조건에서 침착된 PSG 막을 갖는 연료 전지는 780 mV의 개방 회로 전압 및 200 mV에서 437 μA/cm2의 전류 밀도를 나타낸다. 따라서, 다른 것은 동일한 침착 조건 하에 SiO2를 P로 치환 도핑하는 것은 개방 회로 전압을 100 mV 이상 향상시킬 뿐 아니라 전류 밀도도 향상시켰다. 적정화된 성장 조건 (기준선 조건보다 더 낮은 N2O 유량 및 더 낮은 침착 압력) 하에 침착된 PSG 막을 갖는 연료 전지는 1.2 x 10-4 S/cm의 더 높은 이온 전도도를 갖는 필름을 생성하였고, 이는 전류 밀도를 계수 2 만큼 더 향상시켰다. 상기 3 가지 전지의 전력 밀도 곡선을 도 35b에 비교한다. 도핑되지 않은 SiO2 막을 갖는 전지는 3.9 μW/cm2의 전력 밀도를 생성하였고, 기준선 PSG 막을 갖는 전지는 104 μW/cm2의 전력 밀도를 가졌으며, 적정화된 조건 하에 성장된 PSG를 갖는 전지는 200 μW/cm2의 전력 밀도를 가져서, 도핑되지 않은 SiO2 막에 비하여 계수 50 만큼 향상되었다. 그들의 수명을 시험하기 위해, 상기 전지들을 0.4 내지 0.6 V에서 100s의 시간보다 오래 작동시켰다. 단일 층 PSG 막을 갖는 전지는 몇 10s의 시간 동안 안정한 것으로 밝혀졌다 (전류 밀도의 감소가 없음). 한편, 복합 막(PSG 막 위에 나피온™의 얇은 층)을 갖는 연료 전지는 여러 100s의 시간 동안 안정한 것으로 밝혀졌다.
결론:
저온에서 PECVD에 의해 침착된 인 도핑된 SiO2 막은 도핑되지 않은 SiO2 막에 비하여 4 차수만큼 더 높은 이온 전도도를 나타내는 것으로 보인다. 또한 PSG의 이온 전도성은 침착 온도와 거의 무관하며, 이들을 미세-제작된 연료 전지를 위해 적합한 후보물질로 만든다. 양성자 교환 막으로 PSG 막을 포함하여 제작된 미세-연료 전지는, 도핑되지 않은 SiO2 막 전지에 의해 생성된 단지 4 μW/cm2에 비하여, 실온에서 200 μW/cm2만큼 높은 전력 밀도를 생성하는 것으로 나타났다.
다음의 참고문헌은 각각 여기에 참고문헌으로 포함된다:
1. S.J.Lee, A. Chang-Chien, S.W. Cha, R.O'Hayre, Y.I.Park, Y.Saito and F.B.Prinz, J. Power Sources 122, 410 (2002).
2. M. Hayase, T. Kawase and T. Hatsuzawa, Electrochem. Solid-State Lett. 7, A231 (2004).
3. J. Yu, P. Chenga, Z. Maa and B. Yi, J. Power Sources 124, 40 (2003).
4. C. Moore, J.Li and P.Kohl, J. Elctrochem. Soc. (In Press, 2005).
5. S. Slade, S. A. Campbell, T. R. Ralph and F. C. Walsh, J. Electrochem. Soc. 149, 1556 (2002).
6. M.F. Ceiler Jr., P.A.Kohl and S.A.Bidstrup, J. Electrochem. Soc. 142, 2067 (1995).
7. Y. Abe, H. Shimakawa and L.L. Hench, J. Non-Cryst. Solids 51, 357 (1982).
8. M.D.Ingram, Phys. Chem. Glasses 28, 215 (1987).
9. Y. Abe, H.Hosona and Y.Ohta, Phys. Rev. B 38, 10166 (1988).
10. H. Scholze, Glastech. Ber. 32, 81 (1959).
비, 농도, 양, 치수 및 다른 숫자 데이터는 여기에서 범위의 형식으로 표현될 수 있음을 주목해야 한다. 그러한 범위 형식은 편의 및 간결함을 위해 사용되었고, 따라서 범위의 한계로서 명시적으로 언급된 숫자 값을 포함할 뿐만 아니라 각각의 숫자 값 및 작은-범위가 명시적으로 언급된 것처럼 그 범위 내에 포함된 모든 개개의 숫자 값 또는 작은-범위를 또한 포함하는 것이 융통적인 방식으로 해석되어야 한다. 설명을 위해, "약 0.1％ 내지 약 5％"의 범위는 약 0.1％ 내지 5％의 명시적으로 언급된 범위 뿐만 아니라, 표시된 범위 내 개개의 범위(예, 1％, 2％, 3％ 및 4％) 및 작은-범위 (예, 0.5％, 1.1％, 2.2％, 3.3％ 및 4.4％)를 또한 포함한다.
본 개시의 전술한 구현예들은 단지 실행의 가능한 예이며, 본 개시의 원리의 명확한 이해를 위해 기재된 것임이 강조되어야 한다. 본 개시의 정신 및 원리를 실질적으로 벗어나지 않고 본 개시의 전술한 구현예에 다양한 변법 및 수정이 가해질 수 있다. 모든 그러한 수정 및 변법이 여기에서 본 개시의 범위 내에 포함되고 다음 청구항에 의해 보호되도록 의도된다.

Claims (40)

  1. 유기 전도성 물질, 무기 전도성 물질 및 이들의 조합에서 선택된 막 재료를 포함하는 막; 및 상기 막의 첫 번째 면 위에 배치된 촉매 층을 포함하며,
    상기 막은 적어도 하나의 첫 번째 막 층 및 두 번째 막 층을 포함하고, 상기 첫 번째 막 층은 약 10 내지 100Å의 두께를 가지며, 상기 촉매 층은 상기 촉매의 각 층 사이에 막 재료의 첫 번째 층이 배치된 복수의 촉매 층을 포함하는 연료 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 백금, 백금/루테늄, 니켈, 텔루륨, 티탄, 각각의 합금 및 이들의 조합 중 적어도 하나에서 선택되는 연료 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 막이 약 0.01 내지 10 μm의 두께를 가지며, 약 0.1 내지 1000 옴 cm2의 면적 저항률을 갖는 연료 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 막이 약 10-8 내지 10-14 g/cm*s*Torr의 투과도를 갖는 연료 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 각 촉매 층이 약 50 내지 250Å의 두께를 갖는 연료 전 지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 막 재료가 이산화 규소, 도핑된 이산화 규소, 질화 규소, 도핑된 질화 규소, 옥시질화 규소, 도핑된 옥시질화 규소, 금속 산화물, 도핑된 금속 산화물, 금속 질화물, 도핑된 금속 질화물, 금속 옥시질화물, 도핑된 금속 옥시질화물 및 이들의 조합 중 적어도 하나에서 선택된 연료 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 도핑된 이산화 규소가 인 도핑된 이산화 규소, 붕소 도핑된 이산화 규소 및 이들의 조합 중 적어도 하나에서 선택된 연료 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 백금/루테늄을 포함하는 연료 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 막의 두 번째 면 위에 중합체 층을 더 포함하며, 상기 중합체 층이 상기 막의 반대 면 위에 배치된 촉매를 갖는 연료 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 약 5M을 초과하는 메탄올 농도를 갖는 농축된 메탄올 연료를 더 포함하는 연료 전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 첫 번째 막 층 및 두 번째 막 층이 상이한 재료인 연료 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 첫 번째 막 층 및 두 번째 막 층이 같은 재료인 연료 전지.
  13. 유기 전도성 물질, 무기 전도성 물질 및 이들의 조합에서 선택된 막 재료를 포함하는 막을 포함하고, 상기 막이 약 0.01 내지 10 μm의 두께를 가지며, 약 10-8 내지 약 10-14 g/cm*s*Torr의 투과도를 갖는 연료 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 막이 약 10-9 내지 10-14 g/cm*s*Torr의 투과도를 갖는 연료 전지.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 막이 약 10-10 내지 10-14 g/cm*s*Torr의 투과도를 갖는 연료 전지.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 막이 약 10-11 내지 10-14 g/cm*s*Torr의 투과도를 갖는 연료 전지.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 막이 약 10-12 내지 10-14 g/cm*s*Torr의 투과도를 갖는 연료 전지.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 막의 첫 번째 면 위에 배치된 촉매 층을 더 포함하는 연료 전지.
  19. 제 13 항에 있어서, 상기 촉매 층이 복수의 촉매 층을 포함하고, 막 재료의 첫 번째 층이 상기 촉매의 각 층 사이에 배치되며, 상기 첫 번째 막 층이 약 10 내지 100Å의 두께를 갖는 연료 전지.
  20. 제 13 항에 있어서, 상기 막이 약 0.1 내지 1000 옴 cm2의 면적 저항률을 갖는 연료 전지
  21. 제 13 항에 있어서, 상기 막 재료가 이산화 규소, 도핑된 이산화 규소, 질화 규소, 도핑된 질화 규소, 옥시질화 규소, 도핑된 옥시질화 규소, 금속 산화물, 도핑된 금속 산화물, 금속 질화물, 도핑된 금속 질화물, 금속 옥시질화물, 도핑된 금속 옥시질화물 및 이들의 조합 중 적어도 하나에서 선택된 연료 전지.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 도핑된 이산화 규소가 인 도핑된 이산화 규소, 붕 소 도핑된 이산화 규소 및 이들의 조합 중 적어도 하나에서 선택된 연료 전지.
  23. 제 13 항에 있어서, 약 3 M을 초과하는 메탄올의 농도를 갖는 농축된 메탄올 연료를 더 포함하는 연료 전지.
  24. 그 위에 배치된 애노드 전류 집전기를 포함하는 기질;
    상기 애노드 전류 집전기 위에 배치된 막;
    기질의 일부 및 막의 일부에 의해 실질적으로 한정된 중공 채널; 및
    상기 기질의 반대 측에서 막 위에 배치된 캐소드 전류 집전기를 포함하고,
    상기 막은 이산화 규소, 도핑된 이산화 규소, 질화 규소, 도핑된 질화 규소, 옥시질화 규소, 도핑된 옥시질화 규소, 금속 산화물, 도핑된 금속 산화물, 금속 질화물, 도핑된 금속 질화물, 금속 옥시질화물, 도핑된 금속 옥시질화물 및 이들의 조합 중 적어도 하나에서 선택된 재료를 포함하고, 상기 막은 적어도 하나의 첫 번째 막 층 및 두 번째 막 층을 포함하며, 상기 첫 번째 막 층은 약 10 내지 100Å의 두께를 가지고,
    상기 중공 채널에 노출된 막의 면 위에 촉매 층이 배치되어 있고, 상기 촉매 층은 촉매의 각 층 사이에 막 재료의 첫 번째 층이 배치된 복수의 촉매 층을 포함하고,
    상기 촉매 층과 애노드 전류 집전기 사이에는 전기 전도성 경로가 배치되어 있는 미세-연료 전지.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 막이 약 0.01 내지 10 μm의 두께를 가지며, 약 10-8 내지 10-14 g/cm*s*Torr의 투과도를 갖는 미세-연료 전지.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 막이 약 0.1 내지 1000 옴 cm2의 면적 저항률을 갖는 미세-연료 전지.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 중공 채널이 약 3M을 초과하는 메탄올 농도를 갖는 농축된 메탄올 연료를 포함하는 미세-연료 전지.
  28. 제 24 항에 있어서, 상기 촉매 층이 백금, 백금/루테늄, 니켈, 텔루륨, 티탄, 이들의 합금 및 이들의 조합 중 적어도 하나에서 선택된 촉매를 포함하는 미세-연료 전지.
  29. 희생 중합체 층을 기질 위에 배치하고;
    상기 희생 재료의 일부를 제거하여 희생 재료 부분을 형성하고;
    상기 희생 재료 부분 위에 첫 번째 다공성 촉매 층을 배치하고;
    상기 희생 재료 부분, 및 상기 첫 번째 다공성 촉매 층 위에 막 재료의 첫 번째 층을 배치하고;
    상기 막 재료의 첫 번째 층 위에 두 번째 다공성 촉매 층을 배치하고;
    상기 두 번째 다공성 촉매 층 위에 막 재료의 두 번째 층을 배치하고;
    상기 희생 재료 부분을 제거하여, 상기 기질, 막 재료 및 첫 번째 다공성 촉매 층에 의해 실질적으로 한정된 중공 채널을 형성하는 것을 포함하는, 미세-연료 전지의 제작 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 막 재료의 첫 번째 층이 약 10 내지 100Å의 두께를 갖는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 첫 번째 다공성 촉매 층 및 두 번째 다공성 촉매 층이 각각 약 50 내지 250Å의 두께를 갖는 방법.
  32. 제 29 항에 있어서, 상기 희생 재료가 폴리이미드, 폴리노르보르넨, 에폭시드, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌, 무기 유리 및 이들의 조합 중 적어도 하나에서 선택되는 방법.
  33. 제 29 항에 있어서, 상기 막 재료가 이산화 규소, 도핑된 이산화 규소, 질화 규소, 도핑된 질화 규소, 옥시질화 규소, 도핑된 옥시질화 규소, 금속 산화물, 도핑된 금속 산화물, 금속 질화물, 도핑된 금속 질화물, 금속 옥시질화물, 도핑된 금속 옥시질화물 및 이들의 조합 중 적어도 하나에서 선택되는 방법.
  34. 유기 전도성 물질, 무기 전도성 물질 및 이들의 조합 중 적어도 하나에서 선택된 막 재료를 포함하는 막;
    상기 막의 첫 번째 면 위에 배치된 촉매 층; 및
    약 3M을 초과하는 메탄올의 농도를 갖는 농축된 메탄올 연료를 포함하는 연료 전지.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 메탄올 연료의 농도가 5M 메탄올을 초과하는 연료 전지.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 메탄올 연료의 농도가 8M 메탄올을 초과하는 연료 전지.
  37. 제 34 항에 있어서, 상기 메탄올 연료의 농도가 10M 메탄올을 초과하는 연료 전지.
  38. 제 34 항에 있어서, 상기 막이 약 0.01 내지 10 μm의 두께를 가지며, 약 10-8 내지 10-14 g/cm*s*Torr의 투과도를 갖는 연료 전지.
  39. 제 34 항에 있어서, 상기 막이 약 0.1 내지 1000 옴 cm2의 면적 저항률을 갖는 연료 전지.
  40. 제 34 항에 있어서, 상기 막이 적어도 첫 번째 막 층 및 두 번째 막 층을 포함하고, 상기 첫 번째 막 층은 약 10 내지 100Å의 두께를 가지며; 상기 촉매 층은 각 촉매 층의 사이에 막 재료의 첫 번째 층이 배치된 복수의 촉매 층을 포함하는 연료 전지.
KR1020067027829A 2004-06-30 2005-06-30 미세구조체 및 그의 제작 방법 KR20070029218A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US58410404P 2004-06-30 2004-06-30
US60/584,104 2004-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070029218A true KR20070029218A (ko) 2007-03-13

Family

ID=35787590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067027829A KR20070029218A (ko) 2004-06-30 2005-06-30 미세구조체 및 그의 제작 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7875404B2 (ko)
EP (1) EP1771902A4 (ko)
JP (1) JP2008505457A (ko)
KR (1) KR20070029218A (ko)
IL (1) IL179884A0 (ko)
WO (1) WO2006014403A2 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7550222B2 (en) 2005-10-21 2009-06-23 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel cell component having a durable conductive and hydrophilic coating
KR20080080114A (ko) * 2005-12-12 2008-09-02 조지아 테크 리서치 코오포레이션 다공성 프릿 기재 복합 양성자 교환 막을 갖는 연료 전지
FR2897070B1 (fr) * 2006-02-03 2008-12-19 Commissariat Energie Atomique Procede dli-mocvd pour la fabrication d'electrodes pour reacteurs electrochimiques, electrodes obtenues par ce procede et pile a combustible et accumulateur mettant en oeuvre de telles electrodes
JP5419034B2 (ja) * 2006-03-14 2014-02-19 独立行政法人理化学研究所 イオン伝導性材料、燃料電池用伝導性膜、膜電極接合体および燃料電池
GB0605393D0 (en) * 2006-03-16 2006-04-26 Itm Fuel Cells Ltd Composite menbranes for electrochemical cells
JP2010504616A (ja) * 2006-09-20 2010-02-12 プレジデント アンド フェロウズ オブ ハーバード カレッジ 微生物燃料電池からの電力を刺激および管理するための方法および装置
US9136545B2 (en) 2008-02-27 2015-09-15 GM Global Technology Operations LLC Low cost fuel cell bipolar plate and process of making the same
WO2009147556A2 (en) * 2008-05-27 2009-12-10 Nxp B.V. Microscopic structure packaging method and device with packaged microscopic structure
FR2937655A1 (fr) * 2008-10-29 2010-04-30 Renault Sas Procedes de depot d'un catalyseur par voie sol/gel, par suspension ou par depot chimique en phase vapeur sur un reacteur microstructure
JP6045780B2 (ja) * 2011-09-26 2016-12-14 株式会社東芝 触媒担持基体およびその製造方法、膜電極接合体ならびに燃料電池
KR101968635B1 (ko) 2012-11-22 2019-04-12 삼성전자주식회사 잉크젯 프린팅을 이용한 배선 형성 방법
FR3006684B1 (fr) * 2013-06-07 2016-10-21 Commissariat Energie Atomique Procede de traitement d'une surface et dispositif mis en œuvre
US9416003B2 (en) * 2014-02-24 2016-08-16 Freescale Semiconductor, Inc. Semiconductor die with high pressure cavity
US11196054B2 (en) * 2015-10-06 2021-12-07 International Business Machines Corporation Proton exchange membrane materials
DE102015224835A1 (de) * 2015-12-10 2017-06-14 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzelle, eine mit dem Verfahren herstellbare Brennstoffzelle sowie Brennstoffzellenstapel
CN112952118A (zh) * 2020-12-22 2021-06-11 华南理工大学 一种高度稳定和具有抗反极性能的高Pt含量高性能催化剂及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5672439A (en) * 1995-12-18 1997-09-30 Ballard Power Systems, Inc. Method and apparatus for reducing reactant crossover in an electrochemical fuel cell
US5958616A (en) * 1998-02-06 1999-09-28 Lynntech, Inc. Membrane and electrode structure for methanol fuel cell
DE19945667C2 (de) * 1999-09-23 2003-06-26 Siemens Ag Brennstoffzelle, Verfahren zu deren Betrieb und zugehörige Verwendung
US7427526B2 (en) * 1999-12-20 2008-09-23 The Penn State Research Foundation Deposited thin films and their use in separation and sacrificial layer applications
US6541149B1 (en) * 2000-02-29 2003-04-01 Lucent Technologies Inc. Article comprising micro fuel cell
US6713207B2 (en) * 2000-05-18 2004-03-30 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell using the assembly
US6524750B1 (en) * 2000-06-17 2003-02-25 Eveready Battery Company, Inc. Doped titanium oxide additives
JP2003059507A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池用電解質膜−電極接合体、その製造方法、および高分子電解質型燃料電池
DE10159476A1 (de) * 2001-12-04 2003-07-17 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektrodeneinheiten für Brennstoffzellen
DE10208279A1 (de) * 2002-02-26 2003-10-23 Creavis Tech & Innovation Gmbh Flexible Elektrolytmembran auf Basis eines Polymerfasern umfassenden Trägers, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben
DE10211177A1 (de) * 2002-03-14 2003-10-02 Daimler Chrysler Ag Membran-Elektroden-Einheit
US20030190517A1 (en) * 2002-04-08 2003-10-09 John Elter Fuel cell
KR20050010779A (ko) * 2002-05-09 2005-01-28 더 보드 오브 트러스티스 오브 더 리랜드 스탠포드 주니어 유니버시티 개선된 연료전지
JP4327732B2 (ja) * 2002-12-02 2009-09-09 三洋電機株式会社 固体高分子型燃料電池、およびその製造方法
US20040197629A1 (en) * 2003-01-20 2004-10-07 Yasuo Arishima Electric power generating element for fuel cell and fuel cell using the same
JP4111133B2 (ja) * 2003-02-19 2008-07-02 セイコーエプソン株式会社 燃料電池及び燃料電池の製造方法
US20040197613A1 (en) * 2003-04-04 2004-10-07 Patrick Curlier Microfuel cells for use particularly in portable electronic devices and telecommunications devices
KR100509298B1 (ko) * 2003-05-31 2005-08-22 한국과학기술연구원 무기질 박막이 코팅된 직접메탄올 연료전지용 복합고분자 전해질막의 제조 방법
EP1641063B1 (en) * 2003-06-25 2018-06-20 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane therefrom, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
KR100637169B1 (ko) * 2004-08-30 2006-10-20 삼성에스디아이 주식회사 복합전해질막
WO2006032887A2 (en) * 2004-09-21 2006-03-30 Itm Fuel Cells Ltd. Use of an electrochemical cell such as a fuel cell
US7459487B2 (en) * 2005-02-16 2008-12-02 The University Of Hong Kong Polymer composite membrane and method of making the same
KR100670340B1 (ko) * 2005-05-25 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 수소 이온 전도성 티타네이트, 이를 포함한 고분자 나노복합막 및 이를 채용한 연료 전지
KR100683790B1 (ko) * 2005-07-12 2007-02-15 삼성에스디아이 주식회사 무기 전도체를 이용한 수소이온 전도성 복합막 및 그의제조방법
KR100659130B1 (ko) * 2005-12-30 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006014403A2 (en) 2006-02-09
EP1771902A2 (en) 2007-04-11
IL179884A0 (en) 2007-05-15
JP2008505457A (ja) 2008-02-21
WO2006014403A3 (en) 2006-04-20
US20080241604A1 (en) 2008-10-02
EP1771902A4 (en) 2009-09-16
US7875404B2 (en) 2011-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7875404B2 (en) Microstructures and methods of fabrication thereof
US20080213650A1 (en) Microstructures and Methods of Fabrication Thereof
US20090092862A1 (en) Integrated self contained sensor assembly
US8323848B2 (en) Membrane-electrode assembly for fuel cell, preparation method, and fuel cell comprising the same
US20070259236A1 (en) Anionic fuel cells, hybrid fuel cells, and methods of fabrication thereof
US6753036B2 (en) Method for fabrication of electrodes
WO2001037357A2 (en) Fuel cells having silicon substrates and/or sol-gel derived support structures
US20080003485A1 (en) Fuel cell having patterned solid proton conducting electrolytes
US8133634B2 (en) Fuel cell with porous frit based composite proton exchange membrane
Mex et al. Miniaturized fuel cells based on microsystem technologies
EP1522111B1 (en) Electrolyte for a fuel cell
US7691523B2 (en) Method of preparing fuel cell comprising proton conducting solid perovskite electrolyte membrane with improved low temperature ion conductivity, and membrane electrode assembly of fuel cell prepared by the method
US20090142648A1 (en) Thin film glass composite catalyst electrode
US20140023956A1 (en) Silicon-based proton exchange membrane (pem) and method of making a silicon-based pem
KR20110118560A (ko) 나노-그레인 ｙｓｚ를 전해질층의 보호층으로 갖는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지 및 이의 제조방법
Mex et al. Miniaturised direct methanol fuel cell with a plasma polymerised electrolyte membrane
Kohl et al. Microfabricated Fuel Cell with Composite Glass/Nafion Proton Exchange Membrane
Moore Microfabricated fuel cells to power integrated circuits
JP2006092952A (ja) 膜−電極接合体およびその製造方法並びにこれを用いた燃料電池
Jones et al. A Direct Methanol Fuel Cell Using Cermet Electrodes in Low Temperature Cofire Ceramics

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid