KR20110118560A - 나노-그레인 ｙｓｚ를 전해질층의 보호층으로 갖는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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박중선
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투르굿 엠. 귀르
김영범
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Abstract

무기 프로톤 전도체를 포함하는 전해질 층; 및 상기 전해질 층의 일면 또는 양면 상에 형성되어 있으며 프로톤 전도성을 가지는 세라믹 보호층을 포함하는 프로톤 전도성 전해질막, 이 전해질막을 포함하는 막전극접합체, 및 이 막전극접합체를 포함하는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지가 개시된다. 이 프로톤 전도성 전해질막에서 상기 세라믹 보호층은 금속인 종래의 Pd 보호층에 비해 세라믹 전해질층과 더 화학적 결합을 이룰 수 있고, 따라서 층간 박리 현상을 완화시킬 수 있다. 또한, 상기 세라믹 보호층은 Pd 보호층에 비해 200~500℃의 중온 영역, 예를 들면 250~500℃의 온도 영역에서 작동하는 연료전지에 사용되는 프로톤 혹은 프로톤과 산소 이온을 동시에 전도하는 BYZ 및 BYC와 같은 세라믹 전해질에 적합하다.

Description

나노-그레인 ＹＳＺ를 전해질층의 보호층으로 갖는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지 및 이의 제조방법{Proton conducting ceramic fuel cells having nano-grain YSZ as protective layer of electrolyte layer}
프로톤 전도성 전해질막, 이를 포함하는 막전극접합체 및 세라믹 연료전지, 더 상세하게는 나노-그레인 YSZ(yttrium stabilized zirconia) 등을 전해질층의 보호층으로 갖는 프로톤 전도성 전해질막, 이를 포함하는 막전극접합체 및 세라믹 연료전지가 제공된다.
연료전지는 다공성 금속 또는 탄소가 포함된 전기화학 촉매로 이루어진 2개의 전극 사이에 전해질이 위치하는 구조로 되어 있다. 이를 단전지(single cell)이라 한다. 애노드에서는 외부로부터 수소 가스 또는 다른 연료가 공급되어, 전극내의 기공을 통하여 반응대역 가까이로 도달하고, 이 전극내에 있는 촉매에 흡착되어 해리된 수소원자로 된다. 이 수소 원자는 수소 이온이 되고, 2개의 전자는 전극에서 외부에 접속된 회로를 통하여 반대측의 캐소드로 이동한다. 이에 의하여 전류가 흐르게 된다. 캐소드에서는 외부로부터 공급된 산소, 전해질을 통하여 도달한 수소 이온, 및 외부회로를 통하여 도달한 전자가 반응하여 물이 생성된다.
고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell: SOFC)와 같은 세라믹 전해질을 사용하는 고온형 연료전지는 작동 온도가 800~1000℃로 충분히 높으므로 니켈 등 저렴한 금속이나 란탄 스트론튬 망가나이트(lanthanum strontium manganite)와 같은 산화물을 촉매로 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 고온형 연료전지는 작동온도와 기동온도 간의 온도차가 극심하여 기동시간이 늦고 온/오프시 재료별 열변형율 차이에 의한 스트레스가 누적되어 내구성이 떨어지며, 고온에서 산화/환원 반응을 견디는 고가의 전도성 재료(예를 들어, Inconel alloy)를 연결구(inter-connector)로 사용하여야 한다. 또한 유리계열 재료를 밀봉재(sealing material)로 사용하므로 제작이 어렵고 충격에 약하다.
고온형 연료전지의 작동온도가 600℃ 이하로 내려가면 스테인리스 스틸을 연결구로 사용할 수 있고, 더욱이 200℃ 부근에서는 밀봉이 훨씬 쉬워지게 된다. 그러나, 고온형 연료전지에 사용되는 산소이온 전도체는 두께가 아무리 얇아도 300℃ 이하의 온도에서는 이온 전도 저항이 너무 높아서 사용하기가 어렵다.
200~500℃, 예를 들면 250~500℃에서 작동하는 연료전지의 전해질로서 양이온이 도핑된 페로브스카이트(perovskite) 구조의 프로톤(수소 이온) 전도형 세라믹이 고려되고 있다. 예를 들면, 이트륨 도프된 바륨 지르코네이트(yttrium doped barium zirconate: Ba1 - xYxZrO3 -a 또는 Y:BaZrO3)(이하 BYZ) 및 이트륨 도프된 바륨 세레이트(yttrium doped barium cerate: Ba1 - xYxCeO3 -a 또는 Y:BaCeO3)(이하 BYC)와 같은 세라믹 프로톤 전도체는 300℃ 이하의 온도에서도 충분한 이온전도도를 가질 수 있다. 그러나, 바륨 지르코네이트 또는 바륨 세레이트는 이산화탄소와 반응하여 탄산염화(carbonation)하는 현상(BaZrO3 + CO2 → BaCO3 + ZrO2); BaCeO3 + CO2 → BaCO3 + CeO2)이 발생할 수 있다는 점, 및 BYZ와 BYC의 소결이 쉽지 않은 점 등으로 때문에 이들 재료를 이용하여 연료전지를 구성하려는 시도는 많지 않았다. 그러나, 최근 박막 공정이 발전함에 따라 원자층 증착법(ALD: atomic layer deposition) 등을 통하여 소결 공정 없이도 BYZ 및 BYC 등과 같은 양이온이 도핑된 페로브스카이트 구조의 프로톤 전도형 세라믹 막을 얻을 수 있게 되었다. 게다가, BYZ 및 BYC 등은 저온에서도 이온전도도가 높으므로 100nm급 박막으로 형성한 경우에는 80℃의 온도에서도 연료전지를 구성할 수 있다. 그러나, 이 경우에도 탄산염화를 방지할 필요가 있다. 구체적으로, 연료에 포함될 수 있는 이산화탄소는 애노드를 통해 연료전지 내부로 유입되어 전해질로 사용된 BYZ 및 BYC 등을 탄산염화시킬 수 있다. 메탄올을 연료로 사용하는 경우에는 애노드 측에서도 메탄올이 산화되면서 이산화탄소가 발생하므로 캐소드에서와 같이 탄산염화 현상이 발생할 수 있다. 게다가, BYZ 및 BYC 등의 세라믹 프로톤 전도체는 300℃ 이하의 온도에서 대기중의 이산화탄소(농도: 330~380 ppm)와 반응하여 탄산염화할 수 있다고 알려져 있다. 따라서 전해질로 사용되는 BYZ 및 BYC 등의 세라믹 프로톤 전도체를 보호하기 위해서는 애노드측 뿐만 아니라 캐소드측도 이산화탄소와 격리시킬 필요가 있다.
본 발명의 일 측면은 이산화탄소와 반응성이 있는 무기 프로톤 전도체를 포함하는 전해질 층과 적합성이 높은 화학적 보호층을 구비하는 프로톤 전도성 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 막전극접합체를 구비하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
무기 프로톤 전도체를 포함하는 전해질 층; 및
상기 전해질 층의 일면 또는 양면 상에 형성되어 있으며 프로톤 전도성을 가지는 세라믹 보호층을 포함하는 프로톤 전도성 전해질막이 제공된다.
상기 세라믹 보호층은 비정질 YSZ(yttrium stabilized zirconia) 매트릭스 중의 다결정성 YSZ를 포함하며, 상기 다결정성 YSZ의 결정립(crystal grain)은 평균 결정립 사이즈(crystal grain size)가 100nm 미만인 나노-그레인 YSZ(yttrium stabilized zirconia); 비정질 ZrP2O7; 또는 비정질 Al:SiO2일 수 있다.
상기 나노-그레인 YSZ의 평균 결정립 사이즈는 5nm 이상 100nm 미만일 수 있다.
상기 나노-그레인 YSZ는 200~500℃에서 프로톤 전도성을 가질 수 있다.
상기 나노-그레인 YSZ는 450℃ 및 15 mTorr의 D2O(2H2O) 분위기에 상기 나노-그레인 YSZ를 2시간 노출한 후 표면에서 측정한 중수소(2H)　농도가 0.05× 1019/cm3 이상일 수 있다.
상기 무기 프로톤 전도체는 2가 양이온 및 3가 양이온 중 적어도 하나로 도프된 바륨 지르코네이트(BZ; barium zirconate), 바륨 세레이트(BC; barium cerate), 스트론튬 세레이트(SC; strontium cerate), 스트론튬 지르코네이트(SZ; strontium zirconate) 및 이들의 고용체로 이루어진 모 페로브스카이트(parent perovskite) 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 나노-그레인 YSZ는 ALD (Atomic Layer Deposition), CVD (chemical vapor deposition), PLD (Pulsed Laser Deposition), 스퍼터, 또는 분사 열분해(spray pyrolysis)에 의하여 형성될 수 있다.
상기 세라믹 보호층은 이산화탄소의 투과를 방지할 수 있다.
상기 전해질층의 두께는 2㎛ 이하일 수 있다.
상기 세라믹 보호층의 두께는 100nm 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
애노드;
캐소드; 및
상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 있는 전해질막을 포함하며,
상기 전해질막이 상기한 본 발명의 일 측면에 따른 프로톤 전도성 전해질막인 막전극접합체거 제공된다.
상기 애노드 및 상기 캐소드가 서로 독립적으로 백금; 니켈; 팔라듐; 은; 란타늄, 스트론튬, 바륨 및 코발트 중 1종 이상이 도프된 페로브스카이트; 이트륨 또는 스칸듐이 도핑된 지르코니아; 가돌리늄(gadolinium), 사마륨(samarium), 란타늄(lanthanium), 이테르븀(ytterbium) 및 네오디뮴(neodymium) 중 1종 이상이 도핑된 세리아; Pd, Pd-Ag 합금, RuO2, HxWO3 (0 < x ≤ 1) 및 V 중에서 선택된 1종 이상의 프로톤 전도성 금속; 제올라이트; 란타늄 또는 칼슘 도프된 스트론튬 망간 산화물(LSM); 및 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF);로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 어느 하나의 전극은 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 티타늄(Ti) 및 바나듐(V) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 합금 촉매를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 La1 -xSrxMnO3(0<x<1), La1 -xSrxCoO3(0<x<1) 및 La1 - xSrxCoyFe1 -yO3(0<x<1, 0<y<1) 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 촉매를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 Pt, Pt-Ru, Pt-Co, Pt-Fe, Pt-Ni, Pt-Ti 및 Pt-V로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
상기한 본 발명의 다른 측면에 따른 막전극접합체를 포함하는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지가 제공된다.
상기 본 발명의 일 측면에 따른 프로톤 전도성 세라믹 연료전지는 연료로서 수소, 메탄, 천연가스, 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르 및 액화 탄화수소 가스로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
애노드를 형성하는 단계;
캐소드를 형성하는 단계;
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 전해질 층을 형성하는 단계로서, 상기 전해질 층이 이산화탄소와 반응할 수 있는 무기 프로톤 전도체를 포함하는 단계; 및
상기 전해질 층의 일면 또는 양면 상에 프로톤 전도성을 가지는 세라믹 보호층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 무기 프로톤 전도체를 포함하는 전해질층 형성 단계 및 상기 세라믹 보호층을 형성하는 단계가 동일한 반응 챔버내에서 실시되는 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체의 제조방법이 제공된다.
상기 애노드를 형성하는 단계, 상기 캐소드를 형성하는 단계, 상기 전해질 층을 형성하는 단계, 및 세라믹 보호층을 형성하는 단계는 임의의 순서로, 즉 랜덤한 순서로 진행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면의 일 구현예에 따르면,
기판의 전면(front side) 상에 이산화탄소와 반응할 수 있는 무기 프로톤 전도체를 포함하는 전해질 층을 형성하는 단계;
상기 기판의 배면(back side)의 소정 영역을 제거하여 상기 전해질 층의 배면(back side)을 노출하는 단계;
상기 노출된 전해질 층의 배면 및 상기 배면의 반대측의 전해질 층의 전면 중 적어도 한 표면상에 프로톤 전도성을 가지는 세라믹 보호층을 형성하는 단계; 및
상기 세라믹 보호층 상에 애노드 및 캐소드를 형성하는 단계를 포함하는 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체의 제조방법이 제공된다.
상기 세라믹 보호층은 상기한 바와 같이 비정질 YSZ(yttrium stabilized zirconia) 매트릭스 중의 다결정성 YSZ를 포함하며, 상기 다결정성 YSZ의 결정립(crystal grain)은 평균 결정립 사이즈(crystal grain size)가 100nm 미만인 나노-그레인 YSZ(yttrium stabilized zirconia); 비정질 ZrP2O7; 또는 비정질 Al:SiO2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면의 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체 의 제조방법의 일 구현예에 따르면,
기판의 전면(front side) 상에 전해질 층을 형성하는 단계로서, 상기 전해질 층이 이산화탄소와 반응할 수 있는 무기 프로톤 전도체를 포함하는 단계;
상기 기판의 배면(back side)의 소정 영역을 제거하여 상기 전해질 층의 배면(back side)을 노출하는 단계;
상기 노출된 전해질 층의 배면 및 상기 배면의 반대측의 전해질 층의 전면 중 적어도 한 표면상에 프로톤 전도성을 가지는 세라믹 보호층을 형성하는 단계; 및
상기 세라믹 보호층 상에 애노드 및 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 세라믹 보호층은 비정질 YSZ(yttrium stabilized zirconia) 매트릭스 중의 다결정성 YSZ를 포함하며, 상기 다결정성 YSZ의 결정립(crystal grain)은 평균 결정립 사이즈(crystal grain size)가 100nm 미만인 나노-그레인 YSZ(yttrium stabilized zirconia); 비정질 ZrP2O7; 또는 비정질 Al:SiO2인 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따른 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체의 제조방법에서, 상기 기판의 전면에 전해질 층을 형성하는 단계 이전에 상기 기판의 전면에 식각방지막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 기판의 배면의 소정 영역을 제거할 때, 상기 기판을 습식 식각으로 제거한 후, 상기 식각 방지막을 건식 식각에 의하여 제거하여 상기 전해질 층의 배면을 노출할 수 있다.
상기 기판은 실리콘 기판이고, 상기 식각방지막은 실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 또는 Cr, Au, Pd, Pd-Ag, V, Pt 등의 금속막일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체의 제조방법에서, 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 어느 하나의 전극상에 촉매를 더 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체 및 프로톤 전도성 세라믹 연료전지는 다음과 같은 효과를 발휘할 수 있다:
(1) 세라믹 보호층은 금속인 Pd 보호층에 비해 세라믹 전해질층과 더 화학적 결합을 이룰 수 있고, 따라서 층간 박리 현상을 완화시킬 수 있다. 또한 금속이 세라믹으로 확산(diffusion)하는 현상으로 인하여 애노드와 캐소드가 전기적으로 단락되는 것을 방지할 수 있다. 특히, 나노-그레인 YSZ 보호층은 Pd 보호층에 비해 200~500℃의 중온 영역, 예를 들면 250~500℃의 온도 영역에서 작동하는 연료전지에 사용되는 프로톤 혹은 프로톤과 산소 이온을 동시에 전도하는 BYZ 및 BYC와 같은 세라믹 전해질에 적합하다.
(2) 산화물계 전극을 사용하는 경우, 나노-그레인 YSZ 보호층 등의 세라믹 보호층은 금속계 화학적 보호층에 비해 더 좋은 결합(bonding)을 형성할 수 있으므로 적합성(compatibility)이 증대한다.
(3) 본 발명에 사용되는 나노-그레인 YSZ 보호층 등의 세라믹 보호층은 프로톤 전도성 이외에 산소이온 전도성도 갖기 때문에 금속계 보호층과는 달리 산소 이온과 프로톤을 모두 전도하는 전해질층에도 적용할 수 있다. 따라서 프로톤 전도체에서 부차적으로 나타나는 산소이온 전도성도 활용할 수 있다.
(4) 나노-그레인 YSZ 보호층 등의 세라믹 보호층은 낮은 수증기 분압 조건에서도 프로톤 전도성을 가지므로 물관리를 할 필요가 없는 막전극접합체 및 연료전지를 구성하는데 적용할 수 있다.
(5) 세라믹 보호층은 귀금속을 포함하는 Pd, RuOx, 또는 Pd 합금 보호층 등에 비하여 경제적이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체의 단면도이다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 일 구현예에 따른 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체의 제조방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 실시예 1(nano-YSZ(ALD)) 및 2(nano-YSZ(PLD))와 비교예 1(micro-YSZ)의 YSZ 박막에 대하여 막두께에 따른 중수소 농도 변화를 2차 이온 질량 분광분석(secondary ion mass spectroscopy: SIMS) 기법으로 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 막전극접합체의 셀성능 평가 결과이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체, 연료전지 및 이의 제조방법에 관하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 막전극접합체(100)는 애노드(110), 애노드측 세라믹 보호층(120), 세라믹 전해질층(130), 캐소드측 세라믹 보호층(140) 및 캐소드(150)를 포함한다. 그러나 본 발명의 다른 구현예에 따른 막전극접합체(100)는 애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140) 중의 어느 하나만을 포함할 수 있다.
애노드(110) 및 캐소드(150)는 서로 독립적으로 다공성 박막 또는 비다공성 박막일 수 있다. 즉, 애노드(110) 및 캐소드(150)는 다공성 박막일 수 있다. 다공성 박막 애노드 또는 다공성 박막 캐소드에서 기공의 크기는 5nm 내지 500nm일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
애노드(110) 및 캐소드(150)는 산소이온 및 수소이온 투과성 박막일 수 있다. 애노드(110) 및 캐소드(150)는 각각 서로 독립적으로 백금; 니켈; 팔라듐; 은; 란타늄, 스트론튬, 바륨 및 코발트 중 1종 이상이 도프된 페로브스카이트; 이트륨 또는 스칸듐이 도핑된 지르코니아; 가돌리늄(gadolinium), 사마륨(samarium), 란타늄(lanthanium), 이테르븀(ytterbium) 및 네오디뮴(neodymium) 중 1종 이상이 도핑된 세리아; Pd, Pd-Ag 합금, RuO2, HxWO3 (0 < x ≤ 1) 및 V 중에서 선택된 1종 이상의 프로톤 전도성 금속; 제올라이트; 란타늄 또는 칼슘 도프된 스트론튬 망간 산화물(LSM); 및 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF);로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 애노드(110) 및 캐소드(150)는 반드시 이들 재료에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 애노드 또는 캐소드 재료로 사용될 수 있는 것이라면 모두 애노드(110) 또는 캐소드(150)로 사용될 수 있다.
애노드(110) 및 캐소드(150)는 서로 독립적으로 1㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 애노드(110) 및 캐소드(150)는 서로 독립적으로 5nm 내지 1㎛의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 애노드(110) 및 캐소드(150)는 서로 독립적으로 5nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 애노드(110) 및 캐소드(150)는 서로 독립적으로 5nm 내지 200nm의 두께를 가질 수 있다.
애노드(110) 및 캐소드(150) 중 적어도 어느 하나의 전극은 촉매를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 애노드(110) 및 캐소드(150)의 표면상에는 촉매가 추가적으로 배치될 수 있다. 예를 들면, 애노드(110) 및 캐소드(150)의 외측에 촉매를 포함하는 다공성 촉매층이 배치될 수 있다. 촉매는 서브 마이크론 크기의 입자 형태일 수 있다. 예를 들면, 촉매는 나노입자 형태일 수 있다.
상기 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 티타늄(Ti) 및 바나듐(V) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 합금 촉매일 수 있다. 상기 촉매는 또한 La1 -xSrxMnO3(0<x<1), La1 -xSrxCoO3(0<x<1) 및 La1 - xSrxCoyFe1 -yO3(0<x<1, 0<y<1) 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매는 Pt, Pt-Ru, Pt-Co, Pt-Fe, Pt-Ni, Pt-Ti 및 Pt-V로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이와 같이 촉매를 추가로 배치함으로써 수소의 이온화 속도를 더욱 증가시킬 수 있다.
세라믹 전해질층(130)은 애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140) 사이에 배치되어 애노드(110)와 캐소드(150) 사이에서 프로톤을 전달하는 역할과 함께 산소와 수소의 접촉을 방지하는 역할을 한다. 세라믹 전해질층(130)은 프로톤 이외에 산소 이온을 동시에 전도할 수 있다. 예를 들면, 세라믹 전해질층(130)은 바륨 지르코네이트(BZ; barium zirconate), 바륨 세레이트(BC; barium cerate), 스트론튬 세레이트(SC; strontium cerate), 스트론튬 지르코네이트(SZ; strontium zirconate) 및 이들의 고용체로 이루어진 모 페로브스카이트(parent perovskite) 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 모 페로브스카이트 그룹 중 적어도 하나는 Ca, Yb 등의 2가 양이온 및 Y, Sc 등의 3가 양이온 중 적어도 하나로 도프될 수 있다.
세라믹 전해질층(130)의 두께는 2㎛ 이하일 수 있다. 예를 들면, 세라믹 전해질층(130)은 5nm 내지 2㎛의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 세라믹 전해질층(130)은 5nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 세라믹 전해질층(130)은 5nm 내지 200nm의 두께를 가질 수 있다.
애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140)은 각각 애노드(110) 및 캐소드(150) 상에 배치되어 애노드(110) 및 캐소드(150)를 통해 유입되는 이산화탄소 및 황산화물과 같은 기체의 투과를 방지하는 역할을 한다. 이산화탄소 및 황산화물은 연료 중에 포함된 것일 수도 있고 애노드(110) 및 캐소드(150)에서 생성된 것일 수도 있다. 따라서, 애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140)은 세라믹 전해질층(130)의 전해질이 애노드(110) 및 캐소드(150) 측에 존재하는 기체들과 반응하여 열화되는 것을 방지할 수 있다.
주로 프로톤을 전도하는 BYZ, BYC 등의 무기 프로톤 전도체를 포함하는 전해질층(130)의 화학적 보호층으로 사용될 수 있는 재료는 상기한 화학적 안정성뿐만 아니라 프로톤 전도성을 가져야 한다.　만약 화학적 보호층이 프로톤을 전도하지 못하면 프로톤이 보호층을 통과하지 못하기 때문에 연료전지를 구성할 수 없게 된다.
상기 세라믹 보호층의 두께는 100nm 이하일 수 있다. 즉 애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140)의 두께는 각각 독립적으로 100 nm 이하일 수 있다. 예를 들면, 애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140)은 각각 독립적으로 1nm 내지 100nm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 세라믹 전해질층(130)은 10nm 내지 100nm, 구체적으로는 15nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다.
YSZ는 고체산화물 연료전지(SOFC)에 널리 사용되는 전해질로서 일반적으로 산소 이온(O2 -) 전도체로서 알려져 있다. 따라서 주로 프로톤을 전도하는 BYZ, BYC 등의 무기 프로톤 전도체를 포함하는 전해질층(130)의 화학적 보호층으로 사용할 수 없는 것으로 알려져 있었다.
그러나 애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140)으로서 YSZ 결정립의 평균 결정립 사이즈가 100nm 미만인 나노-그레인 YSZ는 약 550℃ 내지 700℃의 고온에서는 의미있는 정도의 프로톤 전도성을 나타내지 않지만, 상온 내지 약 500℃의 온도범위에서 산소 이온 전도성 이외에 프로톤 전도성을 갖기 때문에 BYZ, BYC 등의 무기 프로톤 전도체를 포함하는 전해질층(130)의 화학적 보호층으로 사용될 수 있다. 따라서 본 발명의 일 측면에 따른 막전극접합체 연료전지에서 애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140)은 비정질 YSZ 매트릭스 중의 다결정성 YSZ를 포함하며, 상기 다결정성 YSZ의 결정립은 평균 결정립 사이즈가 100nm 미만인 나노-그레인 YSZ이다. 상기 나노-그레인 YSZ의 평균 결정립 사이즈는 수십 나노미터, 예를 들면 5nm 이상 100nm 미만일 수 있다. 나노-그레인 YSZ의 평균 결정립 사이즈는 투과형 전자현미경(TEM) 사진상에서 무작위로 선정된 10개의 결정립의 직경의 평균값으로 결정될 수 있다. 이 사이즈는 또한 X선 회절 도로부터도 구할 수 있다. 애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140)으로서 나노-그레인 YSZ 대신에 비정질 ZrP2O7; 또는 비정질 Al:SiO2이 사용될 수도 있다.
상기 나노-그레인 YSZ는 상온 내지 약 500℃의 온도범위에서, 예를 들면 200~500℃의 온도범위에서 산소 이온 전도성 이외에 의미있는 정도의 프로톤 전도성을 갖기 때문에 200 ~ 500℃의 온도범위에서 작동하는 주로 프로톤 전도성에 의존하는 세라믹 전해질 연료전지에서 세라믹 보호층으로서 사용될 수 있다. 나노-그레인 YSZ의 결정 입계(grain boundaries)가 프로톤 전달의 통로가 되는 것으로 추정된다. 나노-그레인 YSZ의 프로톤 전도성은 450℃ 및 15 mTorr의 D2O(2H2O) 분위기에 나노-그레인 YSZ 시편을 2시간 노출한 후 표면에서 2차 이온 질량 분광분석(secondary ion mass spectroscopy: SIMS) 기법으로 측정한 중수소(2H) 농도가 0.05× 1019/cm3이상인 경우가 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프로톤 전도성 세라믹 연료전지는 연료로서 수소, 메탄, 천연가스, 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르 및 액화 탄화수소 가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체 및 프로톤 전도성 세라믹 연료전지는 다음과 같은 효과를 발휘할 수 있다:
(1) 나노-그레인 YSZ 보호층은 금속인 Pd 보호층에 비해 세라믹 전해질층과 더 화학적 결합을 이룰 수 있고, 따라서 층간 박리 현상을 완화시킬 수 있다. 또한 금속이 세라믹으로 확산(diffusion)하는 현상으로 인하여 애노드와 캐소드가 전기적으로 단락되는 것을 방지할 수 있다. 특히, 나노-그레인 YSZ 보호층은 Pd 보호층에 비해 200~500℃의 중온 영역, 예를 들면 250~500℃의 온도 영역에서 작동하는 연료전지에 사용되는 프로톤 혹은 프로톤과 산소 이온을 동시에 전도하는 BYZ 및 BYC와 같은 세라믹 전해질에 적합하다.
(2) 산화물계 전극을 사용하는 경우, 나노-그레인 YSZ 보호층은 금속계 화학적 보호층에 비해 더 좋은 결합(bonding)을 형성할 수 있으므로 내구성이 증대한다.
(3) 본 발명에 사용되는 나노-그레인 YSZ 보호층은 프로톤 전도성 이외에 산소이온 전도성도 갖기 때문에 금속계 보호층과는 달리 산소 이온과 프로톤을 모두 전도하는 전해질층에도 적용할 수 있다. 따라서 프로톤 전도체에서 부차적으로 나타나는 산소이온 전도성도 활용할 수 있다.
(4) 나노-그레인 YSZ 보호층은 낮은 수증기 분압 조건에서도 전도성을 가지므로 물관리를 할 필요가 없는 연료전지를 구성하는데 적용할 수 있다.
(5) 나노-그레인 YSZ 보호층은 귀금속을 포함하는 Pd, RuOx, 또는 Pd 합금 보호층 등에 비하여 경제적이다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 일 구현예에 따른 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체의 제조방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2a를 참조하면, 기판(10)이 제공된다. 기판(10)은 실리콘 기판, 산화 망간 기판, 알루미나 기판 등 일 수 있다.
도 2b를 참조하면, 기판(10)의 전면에 식각방지막(20)을 형성한다. 식각방지막(20)은 기판(100)을 식각하는 단계에서 무기 프로톤 전도체를 포함하는 전해질층(130)이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 식각방지막(20)은 실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 또는 금속막 등으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 식각방지막(20)은 SiO2; Si3N4; 또는 Cr, Au, Pd, Pd-Ag, V, Pt 등의 금속막으로 형성될 수 있다.
도 2c를 참조하면, 기판(10)의 전면 상에 프로톤 또는 프로톤과 산소이온을 동시에 전도하는 무기 프로톤 전도체를 포함하는 전해질층(130)을 형성한다. 무기 프로톤 전도체는 2가 양이온 및 3가 양이온 중 적어도 하나로 도프된 바륨 지르코네이트(BZ), 바륨 세레이트(BC), 스트론튬 세레이트(SC), 스트론튬 지르코네이트(SZ) 및 이들의 고용체로 이루어진 모 페로브스카이트(parent perovskite) 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
도 2d를 참조하면, 기판(10)의 배면의 소정 영역을 제거하여 전해질층(130)의 배면을 노출한다. 기판(10)의 배면의 소정 영역을 제거할 때, 기판(10)을 먼저 습식 식각으로 제거한 후, 식각 방지막(20)을 건식 식각에 의하여 제거하여 세라믹 전해질층의 배면을 노출할 수 있다. 기판(10)이 실리콘으로 이루어진 경우, 기판(10)은 예를 들면 KOH 수용액을 이용한 습식 식각으로 제거될 수 있다. 그 후, 식각 방지막(20)이 실리콘 질화막으로 이루어진 경우, 식각 방지막(20)은 O2와 SF6를 이용하는 건식 식각법으로 완전히 식각될 수 있다. SF6는 실리콘 표면에 흡착하여 황(S) 및 불소(F)로 해리한다. 불소가 실리콘 식각 공정의 주 식각제(main etchant)이다. 이 식각 공정은 다음과 같은 반응식으로 표시될 수 있다: 2SF6 + 3Si → 2S + 3SiF4. SF6는 비교적 높은 식각 속도를 나타내며, 실리콘을 식각하는데 이온 충격(ion bombardment) 또는 외부 에너지원을 필요로 하지 않는다.
도 2e를 참조하면, 노출된 전해질층(130)의 배면 및 상기 배면의 반대측의 전해질층(130)의 전면 상에 각각 애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140)을 형성한다. 이들 화학적 보호층은 이산화탄소 및 선택적으로 황산화물(SOx)의 투과를 방지하여 전해질층(130)을 보호한다. 그러나 애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140) 중의 어느 하나만이 형성될 수도 있다. 이들 화학적 보호층은 비정질 YSZ 매트릭스 중의 다결정성 YSZ를 포함하며, 상기 다결정성 YSZ의 결정립은 평균 결정립 사이즈가 100nm 미만인 나노-그레인 YSZ이다. 상기 나노-그레인 YSZ의 결정립 사이즈는 5nm 이상 100nm 미만일 수 있다. 상기 나노-그레인 YSZ는 200 내지 500℃의 온도범위에서 프로톤 전도성을 갖는다.
이러한 나노-그레인 YSZ 화학적 보호층은 원자층 증착법(ALD), 화학기상증착법(CVD), 펄스 레이저 증착법(PLD), 스퍼터링, 또는 분사 열분해(spray pyrolysis)에 의하여 형성될 수 있다. 나노-그레인 YSZ 화학적 보호층의 프로톤 전도성은 450℃ 및 15 mTorr의 D2O(2H2O) 분위기에 나노-그레인 YSZ 시편을 2시간 노출한 후 표면에서 2차 이온 질량 분광분석(secondary ion mass spectroscopy: SIMS) 기법으로 측정한 중수소(2H) 농도가 0.05×1019/cm3이상인 경우가 바람직하다.
도 2f를 참조하면, 애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140) 상에 애노드(110) 및 캐소드(150)를 형성한다. 애노드(110) 및 캐소드(150)는 서로 독립적으로 백금; 니켈; 팔라듐; 은; 란타늄, 스트론튬, 바륨 및 코발트 중 1종 이상이 도프된 페로브스카이트; 이트륨 또는 스칸듐이 도핑된 지르코니아; 가돌리늄(gadolinium), 사마륨(samarium), 란타늄(lanthanium), 이테르븀(ytterbium) 및 네오디뮴(neodymium) 중 1종 이상이 도핑된 세리아; Pd, Pd-Ag 합금, RuO2, HxWO3 (0 < x ≤ 1) 및 V 중에서 선택된 1종 이상의 프로톤 전도성 금속; 제올라이트; 란타늄 또는 칼슘 도프된 스트론튬 망간 산화물(LSM); 및 란타늄 스트론튬 코발트 철 산화물(LSCF);로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
애노드(110) 및 캐소드(150)는 스퍼터링, 화학기상증착, 물리기상증착, 원자층증착, 도금, 펄스 레이저 증착, 분자빔 에피택시, 또는 진공 증착 등의 방법에 의하여 형성될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 박막 형성에 사용될 수 있는 방법이라면 모두 사용 가능하다. 상기 도금은 전해도금 및 비전해도금을 모두 포함한다.
애노드(110) 및 캐소드(150) 중 적어도 어느 하나의 전극상에 촉매(미도시)를 더 형성할 수 있다. 상기 촉매는 나노입자 형태일 수 있다. 촉매는 스퍼터링, 화학기상증착, 물리기상증착, 원자층증착, 도금, 펄스 레이저 증착, 분자빔 에피택시, 또는 진공증착으로 형성될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 박막 형성에 사용될 수 있는 방법이라면 모두 사용 가능하다. 상기 도금은 전해도금 및 비전해도금을 모두 포함한다. 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 티타늄(Ti) 및 바나듐(V) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 합금 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 La1 -xSrxMnO3(0<x<1), La1 -xSrxCoO3(0<x<1) 및 La1 - xSrxCoyFe1 -yO3(0<x<1, 0<y<1) 중에서 선택된 1종 이상의 산화물 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 예를 들면 Pt, Pt-Ru, Pt-Co, Pt-Fe, Pt-Ni, Pt-Ti 및 Pt-V로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명에서 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체 및 프로톤 전도성 세라믹 연료전지의 제조방법은 도 2a-2f에 도시된 방법에 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 프로톤 전도성 전해질막을 구비하는 막전극접합체 및 이를 포함하는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지는 지지체(미도시)상에 애노드(110), 애노드측 세라믹 보호층(120), 세라믹 전해질층(130), 캐소드측 세라믹 보호층(140) 및 캐소드(150)를 차례로 적층하는 방식으로도 제조될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
제작예 1-3
나노-그레인 YSZ(8몰% Y2O3 안정화 ZrO2, 이하 동일)의 프로톤 전도성을 검증하기 위해 350 ㎛ 두께의 Si 웨이퍼 위에 형성된 100 nm SiN 막 위에 각각 ALD(제작예 1) 및 PLD(제작예 2) 공정으로 증착된 평균 결정립 사이즈 약 25nm의 나노-그레인 YSZ 박막(두께: 약 100nm) 및 소결(sintering) 공정(제작예 3)으로 형성한 평균 결정립 사이즈 약 10㎛의 마이크로-그레인 YSZ 박막(두께: 약 500 ㎛)에 대하여 막두께에 따른 중수소 농도 변화를 분석하였다.
제작예 1의 나노-그레인 YSZ 박막은 반응 챔버내에서 다음 과정을 반복하여 증착되었다:
(1) 250℃로 유지된 SiN 기판을 테트라키스(디메틸아미도) 지르코네이트(가열온도 75℃)가스에 노출함,
(2) 반응 챔버를 Ar 가스를 이용하여 퍼지함,
(3) 250℃로 유지된 상기 기판을 H2O 가스에 노출함
(4) 반응 챔버를 Ar가스를 이용하여 퍼지함,
(5) 250℃로 유지된 상기 기판을 트리스(메틸시클로펜타디에닐) 이트륨(분해온도 190℃) 가스에 노출함, 및
(6) 반응 챔버를 Ar 가스를 이용하여 퍼지함.
(7) 250℃로 유지된 상기 기판을 H2O 가스에 노출함
(8) 반응 챔버를 Ar 가스를 이용하여 퍼지함,
제작예 2의 나노-그레인 YSZ 박막은 다음과 같이 증착되었다:
챔버 내부를 진공으로 한 후 산소 분압을 약 100 mTorr로 조절된 반응 챔버내에서 BYZ 타겟에 펄스 에너지 3.0J/cm2의 KrF 레이저를 조사하여 BYZ 플라즈마를 형성한 후, 상기 타겟으로부터 6.5cm 이격되어 설치되어 있으며 400℃로 유지된 SiN 기판 위에 나노-그레인 YSZ 박막을 증착하였다.
제작예 3의 마이크로-그레인 YSZ 박막은 다음과 같이 증착되었다:
YSZ 분말을 1650℃에서 소결하여 마이크로-그레인 YSZ 박막을 얻었다.
도 3은 제작예 1(nano-YSZ(ALD)), 제작예 2(nano-YSZ(PLD)), 및 제작예 3(micro-YSZ)의 YSZ 박막에 대하여 막두께에 따른 중수소 농도 변화를 2차 이온 질량 분광분석(secondary ion mass spectroscopy: SIMS) 기법으로 측정한 결과를 나타낸다. 이때, YSZ 박막 시편을 450℃ 및 15 mTorr의 D2O(2HO) 분압(PD2O)분위기중에서 2시간 어닐링한 후 2차 이온 질량 분광분석(SIMS) 기법을 이용하여 박막표면으로부터 일정한 깊이에서의 중수소(D=2H) 농도의 변화를 측정하였다. 상기한 조건에서 측정된 YSZ 박막의 프로톤 전도성은 박막의 전체 두께에 걸쳐서 0.05× 1019/cm3 이상이어야 화학적 보호층으로서 사용할 수 있다. 도 3을 참조하면, 제작예 1(nano-YSZ(ALD)) 및 제작예 2(nano-YSZ(PLD))의 경우에는 박막의 전체 두께에 걸쳐서 높은 수준으로 중수소 농도가 검출되었지만, 제작예 3(micro-YSZ)의 경우에는 박막의 전체 두께에 걸쳐서 중수소가 거의 검출되지 않았다. 특히 제작예 1의 ALD로 형성한 nano-YSZ의 경우, 막 표면에서 1020/cm3의 높은 중수소 농도를 나타냈으나, 제작예 3의 micro-YSZ의 경우 측정 한계 이하의 중수소 농도를 나타냈다. 제작예 2의 PLD로 형성한 nano-YSZ의 경우, ALD로 형성한 경우에 비해서는 낮은 중수소 농도를 나타냈지만, 이 수준은 0.05× 1019/cm3의 기준값은 물론 제작예 3의 micro-YSZ의 경우보다는 훨씬 높은 값이며, 막의 내부에서도 막 표면과 비슷한 값을 나타냈다. 이로부터, 나노-그레인 YSZ 박막은 200~500℃ 구간에서 수소 이온(프로톤)을 잘 전도하므로 무기 프로톤 전도체를 포함하는 전해질층의 화학적 보호층으로서 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1
LPCVD (low pressure chemical vapor deposition) 공정을 이용하여 약 800℃로 가열된 실리콘 기판 위에 식각 방지막으로서 두께 약 100nm의 실리콘 질화막을 증착하였다(도 2a, 2b).
실리콘 질화막 위에 프로톤 전도형 고체산화물 전해질 박막(BYZ: Y:BaZrO3)을 약 100nm 두께로 증착시켰다(도 2c).
포토리소그래피법을 이용하여 실리콘 기판의 배면의 소정 영역을 노출한 후, 실리콘 기판을 농도 30중량%의 KOH 수용액 중에 4시간 동안 침지하여 실리콘 기판을 먼저 제거하였다. 이어서 반응 챔버내에서 SF6 및 O2를 이용한 건식 식각법을 이용하여 노출된 실리콘 질화막을 제거하여 BYZ 세라믹 전해질층의 배면을 노출하였다(도 2d).
이와 같이 하여 얻어진 실리콘 기판에 대하여 반응 챔버내에서 다음 과정을 반복하는 ALD 공정을 실시하여 나노-그레인 YSZ 박막을 증착하였다(도 2e): (1) 250℃로 유지된 실리콘 기판을 테트라키스(디메틸아미도) 지르코네이트 가스에 노출함, (2) 반응 챔버를 Ar 가스를 이용하여 퍼지함, (3) 250℃로 유지된 상기 기판을 H2O 가스에 노출함 (4) 250℃로 유지된 실리콘 기판을 트리스(메틸시클로펜타디에닐) 이트륨 가스에 노출함, (5) 반응 챔버를 Ar 가스를 이용하여 퍼지함, (6) 250℃로 유지된 상기 기판을 트리스(메틸시클로펜타디에닐) 이트륨(분해온도 190℃) 가스에 노출함, (7) 반응 챔버를 Ar 가스를 이용하여 퍼지함 및 (8) 250℃로 유지된 상기 기판을 H2O 가스에 노출함.
이에 의하여 노출된 세라믹 전해질층의 배면 및 상기 배면의 반대측의 세라믹 전해질층의 전면 상에 각각 평균 결정립 사이즈 약 25nm 및 두께 약 5nm의 나노-그레인 YSZ으로 이루어진 애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140)을 형성하였다.
마지막으로, 애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140) 위에 마스크를 대고 각각 약 80 nm 두께의 다공성 Pt 박막을 스퍼터법으로 형성함으로써 다공성 Pt 애노드(110) 및 다공성 Pt 캐소드(150)를 형성하여 막전극 접합체를 제조하였다(도 2f).
실시예 2
애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140)을 형성할 때, ALD 공정 대신에 다음과 같은 PLD 공정을 이용하여 평균 결정립 사이즈 약 25nm 및 두께 약 5nm의 나노-그레인 YSZ으로 이루어진 애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140)을 형성한 것으로 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다:
챔버 내부를 진공으로 한 후 산소 분압을 약 100 mTorr로 조절된 반응 챔버내에서 YSZ 타겟에 펄스 에너지 3.0 J/cm2의 KrF 레이저를 조사하여 YSZ 플라즈마를 형성한 후, 상기 타겟으로부터 6.5cm 이격되어 설치되어 있으며 400℃로 유지된 실리콘 기판 위에 나노-그레인 YSZ 박막을 증착하였다.
비교예 1
애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140)을 형성할 때, ALD 공정 대신에 YSZ 분말을 1650℃에서 소결하여 평균 결정립 사이즈 약 10㎛ 및 두께 약 500㎛의 마이크로-그레인 YSZ으로 이루어진 애노드측 세라믹 보호층(120) 및 캐소드측 세라믹 보호층(140)을 형성한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다.
실시예 1 및 2의 막전극 접합체의 경우에는 개회로 전압(OCV)을 확인할 수 있었으나, 비교예 1의 막전극 접합체의 경우에는 개회로 전압(OCV)을 확인할 수 없었다. 이로부터, 나노-그레인 YSZ 박막은 프로톤 전도성 세라믹 전해질 연료전지에서 세라믹 보호층으로 이용될 수 있지만, 마이크로-그레인 YSZ 박막은 보호층으로 이용할 수 없는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3
1cm x 1cm Si 칩에 50um x 50um의 자립(freestanding) SiN 박막 (두께: 100nm) 위에 고체산화물 전해질로서 BYZ 박막을 약 200nm 두께로 증착시켰다. 상기 고체산화물 전해질막은 BaZr0 .8Y0 .2O3 -d를 타겟으로 사용하여, 온도 600℃, 산소 압력 30mTorr, 레이저 출력 200mJ, 레이저 주파수 5Hz, 증착시간 27분(약 8100 pulse), 타겟-기판 간격 75mm의 조건에서 PLD법으로 증착하였다.
플라즈마 에칭 방법을 사용하여 SiN 박막을 제거함으로써 자립 BYZ 박막을 형성하였다. 이 에칭 공정의 조건은 아래와 같았다:
에칭 기체 및 유량: O2: 10 sccm, SF6: 100 sccm,
챔버 압력: 150 mTorr
RF 파워: 83w
에칭 시간: ~2 min
상기 전해질의 애노드측 표면 상에 실시예 1에서 설명된 ALD 방법을 이용하여 평균 결정립 사이즈 약 25nm의 나노-그레인 YSZ 박막(두께: 약 25nm)을 애노드측 세라믹 보호층으로서 증착하였다.
다시 상기 고체산화물 전해질박막의 캐소드측 표면 상에 실시예 1에서 설명된 ALD 방법을 이용하여 평균 결정립 사이즈 약 25nm의 나노-그레인 YSZ 박막(두께: 약 25nm)을 캐소드측 세라믹 보호층으로서 증착하였다.
상기 BYZ 애노드측 세라믹 보호층 상에 애노드로서 다공성 Pt 박막을 약 80nm 두께로 증착시켰다. 상기 애노드는 고순도 Pt를 타겟으로 사용하여, 출력 200W, 타겟-기판 간격 80mm, 압력 5mtorr의 아르곤 분위기, 증착시간 7분의 조건에서 스퍼터링하여 증착하였다.
상기 캐소드측 세라믹 보호층상에 캐소드로서 다공성 Pt 박막을 약 80nm 두께로 증착시켰다. 상기 캐소드는 고순도 Pt를 타겟으로 사용하여, 출력 200W, 타겟-기판 간격 80mm, 압력 5mtorr의 아르곤 분위기, 증착시간 7분의 조건에서 스퍼터링하여 증착하여 막전극접합체를 제조하였다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 막전극접합체의 350℃의 중온영역에서의 셀성능 평가 결과이다. 도 4를 참조하면, 상기 막전극 접합체는 35mW/cm2의 최대출력밀도룰 나타냈다. 이로부터 나노그레인 YSZ를 세라믹 보호층으로 포함하는 프로톤 전도성에 기초한 연료전지가 정상적으로 기능하는 것을 확인할 수 있다.
10: 기판
20: 식각방지막
100: 막전극접합체
110: 애노드
120: 애노드측 세라믹 보호층
130: 무기 프로톤 전도체를 포함하는 전해질층
140: 캐소드측 세라믹 보호층
150: 캐소드

Claims (11)

  1. 무기 프로톤 전도체를 포함하는 전해질 층; 및
    상기 전해질 층의 일면 또는 양면 상에 형성되어 있으며 프로톤 전도성을 가지는 세라믹 보호층을 포함하는 프로톤 전도성 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 보호층은 비정질 YSZ(yttrium stabilized zirconia) 매트릭스 중의 다결정성 YSZ를 포함하며, 상기 다결정성 YSZ의 결정립(crystal grain)은 평균 결정립 사이즈(crystal grain size)가 100nm 미만인 나노-그레인 YSZ(yttrium stabilized zirconia); 비정질 ZrP2O7; 또는 비정질 Al:SiO2인 프로톤 전도성 전해질막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 나노-그레인 YSZ의 평균 결정립 사이즈는 5nm 이상 100nm 미만인 프로톤 전도성 전해질막.
  4. 제2항에 있어서, 상기 나노-그레인 YSZ는 200~500℃에서 프로톤 전도성을 갖는 프로톤 전도성 전해질막.
  5. 제2항에 있어서, 상기 나노-그레인 YSZ는 450℃ 및 15 mTorr의 D2O(2H2O) 분위기에 상기 나노-그레인 YSZ를 2시간 노출한 후 표면에서 측정한 중수소(2H)　농도가 0.05× 1019/cm3 이상인 프로톤 전도성 전해질막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기 프로톤 전도체는 2가 양이온 및 3가 양이온 중 적어도 하나로 도프된 바륨 지르코네이트(BZ; barium zirconate), 바륨 세레이트(BC; barium cerate), 스트론튬 세레이트(SC; strontium cerate), 스트론튬 지르코네이트(SZ; strontium zirconate) 및 이들의 고용체로 이루어진 모 페로브스카이트(parent perovskite) 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 프로톤 전도성 전해질막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 보호층은 이산화탄소의 투과를 방지하는 막인 프로톤 전도성 전해질막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전해질층의 두께는 2㎛ 이하인 프로톤 전도성 전해질막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 보호층의 두께는 100 nm 이하인 프로톤 전도성 전해질막.
  10. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 있는 전해질막을 포함하며,
    상기 전해질막이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 프로톤 전도성 전해질막인 막전극접합체.
  11. 제10항에 따른 막전극접합체를 포함하는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지.
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