JP6445988B2 - 電気化学セルおよび電気化学スタック - Google Patents

Description

本明細書に開示される技術は、電気化学セルに関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣ用のセル（以下、「セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層を挟んで所定の方向（以下、「配列方向」という）に互いに対向する空気極および燃料極とを備える。

固体酸化物として、安定化ジルコニアより高い酸素イオン伝導性を有するランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物（（Ｌａ（ランタン），Ｓｒ（ストロンチウム））（Ｇａ（ガリウム），Ｍｇ（マグネシウム））Ｏ_３（以下、「ＬＳＧＭ」という））が用いられることがある。固体酸化物としてＬＳＧＭが用いられたＳＯＦＣでは、例えば製造段階において電解質層用成形体と燃料極用成形体とを焼成する過程で、電解質層用成形体に含まれる元素（例えばＬａ）と燃料極用成形体に含まれる遷移元素(例えばＮｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）)とが反応して電解質層と燃料極との界面に絶縁層（例えばＬａＮｉＯ_３）が形成され、その結果、セルの発電性能が低下することがある。このような絶縁層の形成による発電性能の低下を抑制するために、電解質層と燃料極との間に、セリア系酸化物（例えばＬＤＣ（ランタンドープセリア））を含む中間層を配置する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−２１６７６０号公報

固体酸化物としてＬＳＧＭが用いられ、電解質層と燃料極との間にセリア系酸化物を含む中間層を備えるＳＯＦＣでは、セルの発電性能の低下を抑制するためのさらなる改善が求められている。

なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）にも共通の課題である。なお、本明細書では、ＳＯＦＣ用のセルとＳＯＥＣ用のセルとをまとめて、電気化学セルといい、ＳＯＦＣ用のスタックとＳＯＥＣ用のスタックとをまとめて、電気化学スタックという。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される電気化学セルは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、前記電解質層と前記燃料極との間に配置され、セリア系酸化物を含む中間層と、を備える電気化学セルにおいて、前記燃料極は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および、Ｃｕの少なくとも１つの遷移元素を含み、前記固体酸化物は、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物を含み、前記電解質層の前記中間層側の表面の内、マグネシウム酸化物によって被覆されている部分の面積の割合である被覆率が、０％より大きく、かつ、５１％以下である。本願発明者は、固体酸化物としてＬＳＧＭが用いられ、電解質層と燃料極との間にセリア系酸化物を含む中間層を備えるＳＯＦＣにおいて、発電性能の低下を抑制するために、燃料極の活性化分極の抵抗成分の低減に着目して研究を行った。この結果、電解質層の中間層側の表面の内、マグネシウム酸化物に被覆されている部分の面積の割合である被覆率（以下、「マグネシウム酸化物の被覆率」という）が、燃料極の活性化分極の抵抗成分に影響することを発見した。すなわち、マグネシウム酸化物の被覆率を低減すれば、燃料極の活性化分極の抵抗成分を低減することができることを発見した。なお、例えば、電解質層用成形体と中間層用成形体と燃料極用成形体とを同時焼成する過程で、電解質層と中間層との界面（以下、「第１の界面」という）にマグネシウム酸化物が析出し、マグネシウム酸化物に被覆されている部分が形成される。また、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物におけるＭｇの比率βを小さくすることにより、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の被覆率を低減することができる。そこで、本電気化学セルによれば、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の被覆率が５１％以下であることにより、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の被覆率を低減し、燃料極の活性化分極の抵抗成分を効果的に低減することができる。

（２）上記電気化学セルにおいて、前記固体酸化物は、（Ｌａ_{（１−α）}Ｓｒ_α）（Ｇａ_{（１−β）}Ｍｇ_β）Ｏ_３−δ（０．０５≦α＜０．２、０．０５≦β＜０．２）で表されるランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物を含む構成としてもよい。ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物におけるＭｇの比率βを小さくすることは、マグネシウム酸化物を形成する材料である「Ｍｇ」の量を少なくし、これにより、マグネシウム酸化物の被覆率を直接的に低減できることを意味する。そこで、本電気化学セルによれば、Ｍｇの比率βを０．２未満とすることにより、マグネシウム酸化物の被覆率を、より確実に低減し、燃料極の活性化分極の抵抗成分を、より効果的に低減することができる。

（３）上記電気化学セルにおいて、前記被覆率が、４３％以下である構成としてもよい。本電気化学セルによれば、燃料極の活性化分極の抵抗成分を、より効果的に低減することができる。

（４）上記電気化学セルにおいて、前記ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物は、（Ｌａ_{（１−α）}Ｓｒ_α）（Ｇａ_{（１−β）}Ｍｇ_β）Ｏ_３−δ（０．０５≦α＜０．２、０．０５≦β≦０．１５）で表される構成としてもよい。本電気化学セルによれば、Ｍｇの比率βを０．１５以下にすることによって、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の被覆率を低減し、燃料極の活性化分極の抵抗成分を、より効果的に低減することができる。

（５）上記電気化学セルにおいて、前記燃料極は、Ｎｉを含む構成としてもよい。Ｎｉは、燃料ガスとの親和性が高いため、遷移元素として有効である一方で、電解質層に含まれるマグネシウム酸化物を中間層側に引き寄せる。このため、本発明を適用することは特に有効である。

（６）上記電気化学セルにおいて、前記燃料極は、さらに、Ｔｉを含む構成としてもよい。本電気化学セルによれば、燃料極に含まれる遷移元素とＴｉとが反応して酸化化合物が形成されることにより、燃料極内の遷移元素が中間層側に移動することが抑制される。この結果、燃料極内の遷移元素によって電解質層内のマグネシウム酸化物が中間層側に引き寄せられることが抑制され、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の析出が抑制されるため、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の被覆率を、より効果的に低減することができる。また、Ｍｇの比率βを小さくすると、電解質層における酸素イオンのイオン伝導率が低下するおそれがある。これに対して、本電気化学セルによれば、電解質層における酸素イオンのイオン伝導率の低下を抑制しつつ、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の被覆率を、より効果的に低減することができる。

（７）上記電気化学セルにおいて、前記燃料極は、Ｌａがドープされたセリア系酸化物を含む構成としてもよい。例えば燃料極がＬａを含まない場合、電解質層と燃料極との間におけるＬａの濃度勾配が大きいために、電解質層内のＬａが中間層側に移動しやすい。電解質層内のＬａが中間層側に移動すると、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物の組成が変化し、その結果、マグネシウム酸化物が第１の界面に析出しやすくなる。これに対して、本電気化学セルによれば、燃料極は、Ｌａがドープされたセリア系酸化物を含むことによって、電解質層と燃料極との間におけるＬａの濃度勾配が比較的に緩やかになっている。これにより、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の析出が抑制されるため、第１の界面におけるマグネシウム酸化物の被覆率を、より効果的に低減することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池発電単位、複数の燃料電池発電単位を備える燃料電池スタック、燃料電池スタックを備える発電モジュール、発電モジュールを備える燃料電池システム、電解セル単位、複数の電解セル単位を備える電解セルスタック、電解セルスタックを備える水素生成モジュール、水素生成モジュールを備える水素生成システム等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＹ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 セル１１０の一部分（電解質層１１２、燃料極１１６、中間層２００）のＸＺ断面構成を示す説明図である。 燃料極１１６の性能評価の結果を示す説明図である。 Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの等価回路を示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＹ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。また、図４は、セル１１０の一部分（電解質層１１２、燃料極１１６、中間層２００）のＸＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向というものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。

図１から図３に示すように、燃料電池スタック１００は、複数（本実施形態では２４個）のセル１１０と、集電部材１０４と、絶縁多孔体１０６と、１対のガラスシール部材１０８とを備える。２４個のセル１１０は、互いに間隔を空けて格子状に配置されている。具体的には、２４個のセル１１０は、所定の方向（本実施形態では水平方向（Ｘ軸方向）に３個ずつ並べて配置され、当該所定の方向に直交する方向（本実施形態では上下方向（Ｚ軸方向））に８個ずつ並べて配置されている。

（セル１１０の構成）
セル１１０は、筒状（チューブ形状）の部材であり、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んでセル１１０の径方向に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態のセル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形のセルである。セル１１０の径方向は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。

燃料極１１６は、略円筒形状部材であり、セル１１０の長手方向（Ｙ軸方向）に延びる貫通孔は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各セル１１０に供給する燃料ガス導通孔１１７である。燃料極１１６は、燃料極１１６の内周側に位置し、燃料ガス導通孔１１７を構成する基板層（図示せず）と、燃料極１１６の外周側に位置し、電解質層１１２に隣接する活性層１１６Ａ（図４参照）とを含む。活性層１１６Ａと基板層とは、いずれも、例えば、Ｎｉ（ニッケル）とセリア系酸化物（例えばＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＬＤＣ（ランタンドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア））とにより形成されている。Ｎｉは、触媒であるとともに、燃料極１１６における電子伝導性の向上させる役割を果たす。Ｎｉは、特許請求の範囲における遷移金属元素に相当する。

活性層１１６Ａは、主として、電解質層１１２から供給される酸素イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮し、基板層は、主として、活性層１１６Ａと電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する。なお、活性層１１６Ａの活性を高めるために、活性層１１６ＡにおけるＮｉの含有率（ｍｏｌ％）は、基板層におけるＮｉの含有率より高いことが好ましい。また、基板層の強度を高めるために、基板層の径方向における厚さは活性層１１６Ａの径方向における厚さより厚くすることが好ましい。基板層のガス拡散性を高めるために、基板層の気孔率は活性層１１６Ａの気孔率より高いことが好ましい。

電解質層１１２は、燃料極１１６の外周面側に配置されている薄肉の円筒部材であり、固体酸化物として、安定化ジルコニアより高い酸素イオン伝導性を有するランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物（（Ｌａ（ランタン），Ｓｒ（ストロンチウム））（Ｇａ（ガリウム），Ｍｇ（マグネシウム））Ｏ_３（以下、「ＬＳＧＭ」という））を含む。なお、電解質層１１２の詳細構成については後述する。空気極１１４は、電解質層１１２の外周面側に配置されている薄肉の円筒部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。このように、本実施形態のセル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

図２に示すように、セル１１０の一端側（Ｙ軸負方向側）の一部分では、燃料極１１６が露出するまで、電解質層１１２および空気極１１４の一部が帯状に除去されており、その除去された部分には、燃料極１１６の露出部分を覆うように金属シール部材１０９が形成されている。金属シール部材１０９は、ガスの流通を阻止するとともに燃料極１１６の集電端子として機能する。

（集電部材１０４等の構成）
図２および図３に示すように、集電部材１０４は、各セル１１０の空気極１１４の全周を囲むように形成された複数の円筒部分１４２と、連結部分１４４とを含む導電性部材である。円筒部分１４２は、セル１１０の上記一端側（Ｙ軸負方向側）に配置された第１の円筒部分１４２Ａと、第１の円筒部分１４２Ａと離間し、かつ、第１の円筒部分１４２Ａとセル１１０の長手方向に並んで配置されている第２の円筒部分１４２Ｂとを含む。第１の円筒部分１４２Ａと第２の円筒部分１４２Ｂと間には、絶縁部材１０５が配置されており、これにより、第１の円筒部分１４２Ａと第２の円筒部分１４２Ｂとは電気的に絶縁されている。図２に示すように、連結部分１４４は、水平方向に互いに隣り合う一方の円筒部分１４２の第１の円筒部分１４２Ａと、他方の円筒部分１４２の第２の円筒部分１４２Ｂとを連結している。これにより、水平方向に互いに隣り合うセル１１０同士が電気的に接続されている。

絶縁多孔体１０６は、酸化剤ガスＯＧの流通が可能な平板状の多孔質体であり、例えばセラミックスにより形成されている。絶縁多孔体１０６は、上下方向（Ｚ軸方向）に並ぶ８つの集電部材１０４の間と、８つの集電部材１０４の上下端とに配置されている。

ガラスシール部材１０８は、２４個のセル１１０の長手方向の両側に配置されており、ガラスシール部材１０８に形成された複数の貫通孔１０８Ａに各セル１１０の端部が挿入されている。ガラスシール部材１０８によって、絶縁多孔体１０６を流通する酸化剤ガスＯＧのリークが防止されている。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図１および図２に示すように、セル１１０に接続された配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、燃料ガス導通孔１１７に供給され、燃料極１１６と接触し、燃料ガスＦＧ中の水素が電解質層１１２から運ばれてくる酸化物イオンと反応し、水が発生する。一方、図３に示すように、燃料電池スタック１００の外部から絶縁多孔体１０６内に酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、絶縁多孔体１０６および集電部材１０４を透過して空気極１１４と接触し、酸化剤ガスＯＧに含まれる酸素分子から酸化物イオンが発生する。このように、セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応によって発電が行われる。なお、この発電反応は発熱反応である。なお、図２の点線矢印は、３つのセル１１０間の導電経路を示す。

Ａ−３．中間層２００の構成：
図４に示すように、セル１１０は、さらに、電解質層１１２と燃料極１１６との間に配置された中間層２００を含む。中間層２００は、上述のセリア系酸化物を含む。中間層２００によって、例えば製造段階において電解質層用成形体と燃料極用成形体とを焼成する過程で、電解質層用成形体に含まれるＬａと燃料極用成形体に含まれるＮｉとが反応して電解質層１１２と燃料極１１６との界面に絶縁層（例えばＬａＮｉＯ_３）が形成されることが抑制される。

Ａ−４．電解質層１１２の詳細構成：
本実施形態では、電解質層１１２は、ＭｇＯ（マグネシウム酸化物）と、（Ｌａ_{（１−α）}Ｓｒ_α）（Ｇａ_{（１−β）}Ｍｇ_β）Ｏ_３−δ（０．０５≦α＜０．２、０．０５≦β＜０．２）で表されるランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物（以下、「ＬＳＧＭ」という）とを含む。

Ａ−５．燃料極１１６の性能評価：
図５は、燃料極１１６の性能評価の結果を示す説明図である。図５に示すように、性能評価には、電解質層１１２のＬＳＧＭの組成と燃料極１１６の形成材料との組み合わせが互いに異なる９種類のサンプルを用いた。

（サンプルの作製）
燃料極１１６の性能評価に使用するセル１１０のサンプルの作製方法の一例は次の通りである。まず、Ｎｉ等を含む燃料極用成形体を形成し、ディップコート法によって燃料極用成形体の外周面に中間層用成形体と電解質層用成形体とを順に形成して同時焼成することによって第１の焼成体を得る。次に、ディップコート法によって第１の焼成体の外周面に空気極１１４を形成して焼成することによって第２の焼成体を得る。第２の焼成体の電解質層１１２の一部を除去し、燃料極１１６の露出部分に銀線を巻き付けて燃料極側端子を形成する。また、空気極１１４を白金網で覆い、白金網上に銀線を接続し、白金網上に集電用の導電性ペーストを塗布して電気炉で焼き付けて空気極側端子を形成し、これにより、上述のセル１１０と構造が略同一であって、かつ、電解質層１１２のＬＳＧＭの組成と燃料極１１６の形成材料との組み合わせが互いに異なる９種類のサンプルを作製した。

（性能評価の方法）
作製した各サンプルを、電気炉内に設置した後、燃料極側端子と空気極側端子とを、電圧計およびインピーダンス測定装置（ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ）を介して電気的に接続する。次に、燃料極１１６の燃料ガス導通孔１１７に窒素ガスを供給し始めるとともに、空気極１１４に空気を供給し始めて、電気炉の温度を７００℃まで昇温する。７００℃まで昇温した後、燃料ガス導通孔１１７に窒素ガスに代えて水素ガスを供給し始めることにより燃料極１１６に還元処理を行う。還元処理を行った後、電気炉の温度を５００℃まで降温し、インピーダンス測定装置によって、５００℃におけるセル１１０に０．０１５Ａ／ｃｍ^２の通電を行った状態で１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数帯にて交流インピーダンスを測定し取得した。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを解析することにより活性層１１６Ａの活性化分極の抵抗成分を特定する。なお、取得されるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットは、一般に、装置内部に起因するインダクタンスＬ、電解質の抵抗Ｒ１、燃料極の活性化分極（抵抗成分Ｒ２、容量成分Ｃ２）、空気極の活性化分極(抵抗成分Ｒ３、容量成分Ｃ３)、燃料極の拡散分極(抵抗成分Ｒ４、容量成分Ｃ４)、空気極の拡散分極(抵抗成分Ｒ５、容量成分Ｃ５)の要素があると仮定され、図６に示す等価回路として表現される。但し、本実施形態では、等価回路を用いたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットのフィッテングが非常に複雑であることや、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を示すプロットの周波数帯が他の抵抗要素と重なりが少ないため、周波数帯域１００ｋ〜１ｋHzにおけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット上でのインピーダンスの実部（横軸成分）の変化量を、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分に相当する抵抗値として解釈することとした。

Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの解析後、燃料ガス導通孔１１７に水素ガスを供給した状態で、電気炉の温度を室温まで降温する。電気炉から取り出したサンプルをエポキシ系樹脂に埋め、その埋められたサンプルを、電解質層１１２と中間層２００との界面を含む位置で切断する。電解質層１１２と中間層２００との界面を含む切断面を研磨して平滑な面にする。平滑された切断面にカーボン蒸着を施した後、ＦＥ−ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）を用いて、切断面のＥＰＭＡ画像を取得する。図４に示されている断面構成は、切断面のＥＰＭＡ画像を模式化したものである。

ここで、電解質層用成形体と中間層用成形体と燃料極用成形体とを同時焼成する過程で、電解質層１１２に含まれるＭｇＯが電解質層１１２と中間層２００との界面（以下、「第１の界面Ｄ」という）に析出することによって、電解質層１１２の中間層２００側の表面の一部がＭｇＯに被覆されることがある（図４参照）。以下、電解質層１１２の中間層２００側の表面の内、ＭｇＯに被覆されている部分の面積の割合である被覆率（％）を、ＭｇＯの被覆率という。本実施形態では、ＭｇＯの被覆率は、次の式で示すものとする。
ＭｇＯの被覆率＝（（ａ１＋ａ２＋ａ３＋・・・＋ａｎ）／Ａ）×１００
Ａ：第１の界面Ｄの近似直線Ｌの長さ
ａｎ：近似直線Ｌの内、各ＭｇＯと重なる部分の長さ

（性能評価の結果）
図５に示すように、サンプル１〜８のＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βは０．２未満であるのに対し、サンプル９のＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βは０．２以上である。その結果、サンプル１〜８のＭｇＯの被覆率は５１％以下であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．０５４Ω以下であって比較的に低い。これに対し、サンプル９のＭｇＯの被覆率は６０％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．１００Ωであって比較的に高い。このことから、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を低減するには、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βが０．２未満であること、または、ＭｇＯの被覆率が５１％以下であることが好ましいといえる。

サンプル５とサンプル６とは、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βが同じ値（０．１５）であるが、燃料極１１６の形成材料が異なる。すなわち、サンプル６の燃料極１１６はＮｉとＧＤＣとにより形成されているのに対し、サンプル５の燃料極１１６はＮｉとＬＤＣとにより形成されている。その結果、サンプル６のＭｇＯの被覆率は５０％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．０５１Ωである。これに対し、サンプル５のＭｇＯの被覆率は４２％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．０２９Ωであり、極端に低くなっている。サンプル６のように、燃料極１１６がＬａを含まない場合、電解質層１１２と燃料極１１６との間におけるＬａの濃度勾配が大きいために、電解質層１１２内のＬａが中間層２００側に移動しやすい。電解質層１１２内のＬａが中間層２００側に移動すると、ＬＳＧＭの組成が変化し、その結果、ＭｇＯが第１の界面Ｄに析出しやすくなる。これに対して、サンプル５のように、燃料極１１６がＬａを含む場合、電解質層１１２と燃料極１１６との間におけるＬａの濃度勾配が比較的に緩やかになっている。これにより、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの析出が抑制されるため、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの被覆率を、より効果的に低減することができる。なお、サンプル２とサンプル３についても、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βが同じ値（０．１）であるが、燃料極１１６の形成材料が異なる。その結果、やはり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を低減するには、燃料極１１６にＬａが含まれていることが好ましいといえる。

サンプル２とサンプル５とサンプル８とは、燃料極１１６の形成材料が同じ（ＮｉとＬＤＣ）であるが、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βが異なる。すなわち、サンプル２のＭｇの比率βは０．１であり、サンプル５のＭｇの比率βは０．１５であり、サンプル８のＭｇの比率βは０．１８である。その結果、サンプル２のＭｇＯの被覆率は３１％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．００３Ωであり、サンプル５のＭｇＯの被覆率は４２％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．０２９Ωであり、サンプル８のＭｇＯの被覆率は５１％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．０５３Ωである。従って、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を低減するには、Ｍｇの比率βは０．１５以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましいといえる。なお、サンプル１とサンプル４とサンプル７とについても、燃料極１１６の形成材料が同じ（ＮｉとＧＤＣとＴｉＯ_２（酸化チタン））であるが、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βが異なる。その結果、やはり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を低減するには、Ｍｇの比率βは、０．１８以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましいといえる。

サンプル１とサンプル３とは、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βが同じ値（０．１）であるが、燃料極１１６の形成材料が異なる。すなわち、サンプル１の燃料極１１６はＮｉとＧＤＣと、さらにＴｉＯ_２とにより形成されているのに対し、サンプル３の燃料極１１６はＮｉとＧＤＣとにより形成されている。その結果、サンプル１のＭｇＯの被覆率は３４％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．０１３Ωであり、サンプル３のＭｇＯの被覆率は３６％であり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分は０．０１５Ωである。サンプル１では、燃料極１１６に含まれるＮｉとＴｉとが反応して酸化化合物が形成されることにより、燃料極１１６内のＮｉが中間層２００側に移動することが抑制される。この結果、燃料極１１６内のＮｉによって電解質層１１２内のＭｇＯが中間層２００側に引き寄せられることが抑制され、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの析出が抑制されるため、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの被覆率を、より効果的に低減することができる。また、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βを小さくすると、電解質層１１２における酸素イオンのイオン伝導率が低下するおそれがある。これに対して、サンプル１の燃料極１１６はＴｉを含むことにより、電解質層１１２における酸素イオンのイオン伝導率の低下を抑制しつつ、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの被覆率を、より効果的に低減することができる。なお、サンプル４とサンプル６についても、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βが同じ値（０．１５）であるが、燃料極１１６の形成材料が異なる。その結果、やはり、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を低減するには、燃料極１１６にＴｉが含まれていることが好ましいといえる。

Ａ−６．本実施形態の効果：
本願発明者は、固体酸化物としてＬＳＧＭが用いられ、電解質層１１２と燃料極１１６との間にセリア系酸化物を含む中間層２００を備えるＳＯＦＣにおいて、発電性能の低下を抑制するために、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分の低減に着目して研究を行った。この結果、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの被覆率が、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分に影響することを発見した。すなわち、ＭｇＯの被覆率を低減すれば、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を低減することができることを発見した。ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βを小さくすることにより、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの被覆率を低減することができる。そこで、本実施形態によれば、ＬＳＧＭにおけるＭｇの比率βを０．２未満にすることにより、第１の界面ＤにおけるＭｇＯの被覆率を低減し、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分を効果的に低減することができる。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態では、燃料極１１６に含まれる遷移元素として、Ｎｉを例示したが、これに限定されず、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕでもよい。但し、Ｎｉは、比較的に安価で水素との親和性高いため、特に好ましい。また、燃料極１１６は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および、Ｃｕの少なくとも１つの遷移元素を含んでいればよく、ＴｉやＬａを含まなくてもよい。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれるセル１１０の個数は、あくまで一例であり、セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。

また、上記実施形態において、都市ガスを改質して水素リッチな燃料ガスＦＧを得るとしているが、ＬＰガスや灯油、メタノール、ガソリン等の他の原料から燃料ガスＦＧを得るとしてもよいし、燃料ガスＦＧとして純水素を利用してもよい。

本明細書において、部材（または部材のある部分、以下同様）Ａを挟んで部材Ｂと部材Ｃとが互いに対向するとは、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとが隣接する形態に限定されず、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとの間に他の構成要素が介在する形態を含む。例えば、電解質層１１２と空気極１１４との間に他の層が設けられた構成であっても、空気極１１４と燃料極１１６とは電解質層１１２を挟んで互いに対向すると言える。

また、上記実施形態（または変形例、以下同様）では、燃料電池スタック１００に含まれるすべてのセル１１０について、電解質層１１２の固体酸化物は、（Ｌａ_{（１−α）}Ｓｒ_α）（Ｇａ_{（１−β）}Ｍｇ_β）Ｏ_３−δ（０．０５≦α＜０．２、０．０５≦β＜０．２）で表されるＬＳＧＭであるとしているが、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つのセル１１０について、そのような構成となっていれば、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分の低減化という効果を奏する。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）や、複数の電解セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１４−２０７１２０号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、セル１１０を電解セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加される。これにより、各電解セルにおいて水の電気分解反応が起こり、燃料極で水素ガスが発生し、電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セルおよび電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、電解質層１１２の固体酸化物が、（Ｌａ_{（１−α）}Ｓｒ_α）（Ｇａ_{（１−β）}Ｍｇ_β）Ｏ_３−δ（０．０５≦α＜０．２、０．０５≦β＜０．２）で表されるＬＳＧＭであるという構成を採用すれば、燃料極１１６の活性化分極の抵抗成分の低減化という効果を奏する。

また、本発明は、円筒型に限らず、平板型のセル等にも適用可能である。

１００：燃料電池スタック １０４：集電部材 １０５：絶縁部材 １０６：絶縁多孔体 １０８：ガラスシール部材 １０８Ａ：貫通孔 １０９：金属シール部材 １１０：セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１６：燃料極 １１６Ａ：活性層 １１７：燃料ガス導通孔 １４２：円筒部分 １４２Ａ：円筒部分 １４２Ｂ：円筒部分 １４４：連結部分 １７６：燃料室 ２００：中間層 ＦＧ：燃料ガス Ｌ：近似直線

Claims (10)

1. 固体酸化物を含む電解質層と、
   前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極と、
   前記電解質層と前記燃料極との間に配置され、セリア系酸化物を含む中間層と、を備える電気化学セルにおいて、
   前記燃料極は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および、Ｃｕの少なくとも１つの遷移元素を含み、
   前記固体酸化物は、ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物を含み、
   前記電解質層の前記中間層側の表面の内、マグネシウム酸化物によって被覆されている部分の面積の割合である被覆率が、０％より大きく、かつ、５１％以下である、ことを特徴とする電気化学セル。
2. 請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
   前記固体酸化物は、（Ｌａ_{（１−α）}Ｓｒ_α）（Ｇａ_{（１−β）}Ｍｇ_β）Ｏ_３−δ（０．０５≦α＜０．２、０．０５≦β＜０．２）で表されるランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物を含む、ことを特徴とする電気化学セル。
3. 請求項１または請求項２に記載の電気化学セルにおいて、
   前記被覆率が、４３％以下である、ことを特徴とする電気化学セル。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
   前記ランタンガレート系ペロブスカイト型酸化物は、（Ｌａ_{（１−α）}Ｓｒ_α）（Ｇａ_{（１−β）}Ｍｇ_β）Ｏ_３−δ（０．０５≦α＜０．２、０．０５≦β≦０．１５）で表される、ことを特徴とする電気化学セル。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
   前記燃料極は、Ｎｉを含む、ことを特徴とする電気化学セル。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
   前記燃料極は、さらに、Ｔｉを含む、ことを特徴とする電気化学セル。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
   前記燃料極は、Ｌａがドープされたセリア系酸化物を含む、ことを特徴とする電気化学セル。
8. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電気化学セルにおいて、
   前記電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池用のセル、または、固体酸化物形電解セル用のセルである、ことを特徴とする電気化学セル。
9. 複数の電気化学セルを備える電気化学スタックにおいて、
   前記複数の電気化学セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電気化学セルである、ことを特徴とする電気化学スタック。
10. 請求項９に記載の電気化学スタックにおいて、
    前記電気化学スタックは、固体酸化物形燃料電池用のスタック、または、固体酸化物形電解セル用のスタックである、ことを特徴とする電気化学スタック。

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