JP2014107026A - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】アノードからカソードへの水素のリークが充分に抑えられ、かつ高分子電解質膜が充分な機械的強度を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【解決手段】触媒層２２を有するアノード２０と、触媒層３２を有するカソード３０と、アノード２０の触媒層２２とカソード３０の触媒層３２との間に配置された高分子電解質膜４０とを備え、薄片状カーボン層５０が、アノード２０の触媒層２２と高分子電解質膜４０との間に存在する膜電極接合体１０。
【選択図】図１
【解決手段】触媒層２２を有するアノード２０と、触媒層３２を有するカソード３０と、アノード２０の触媒層２２とカソード３０の触媒層３２との間に配置された高分子電解質膜４０とを備え、薄片状カーボン層５０が、アノード２０の触媒層２２と高分子電解質膜４０との間に存在する膜電極接合体１０。
【選択図】図１
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体に関する。
固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを備えたものである。
膜電極接合体においては、アノードに供給された水素が、高分子電解質膜を透過してカソードにリークし、下記の問題が生ずることがある。該問題は、高分子電解質膜を薄くすればするほど、顕著になる。
・カソードにおける、発電とは関係のない水素と酸素との燃焼反応によって、水素および酸素が消費されるため、発電性能が低下する。
・カソードにて、アノードからリークした水素と酸素とが燃焼反応を起こすため、触媒層や高分子電解質膜が劣化する。
・カソードにて、アノードからリークした水素と酸素とが反応して過酸化水素が生成するため、触媒層や高分子電解質膜が劣化する。
・カソードにおける、発電とは関係のない水素と酸素との燃焼反応によって、水素および酸素が消費されるため、発電性能が低下する。
・カソードにて、アノードからリークした水素と酸素とが燃焼反応を起こすため、触媒層や高分子電解質膜が劣化する。
・カソードにて、アノードからリークした水素と酸素とが反応して過酸化水素が生成するため、触媒層や高分子電解質膜が劣化する。
アノードからカソードへの水素のリークが抑えられた膜電極接合体としては、下記のものが開示されている。
（１）アノードの触媒層の気孔率が、カソードの触媒層の気孔率よりも小さくされた膜電極接合体（特許文献１）。
（２）高分子電解質膜中に白金を含む膜電極接合体（非特許文献１）。
（１）アノードの触媒層の気孔率が、カソードの触媒層の気孔率よりも小さくされた膜電極接合体（特許文献１）。
（２）高分子電解質膜中に白金を含む膜電極接合体（非特許文献１）。
しかし、（１）の膜電極接合体では、アノードからカソードへの水素のリークの抑制が不充分である。
（２）の膜電極接合体においては、アノードからの水素とカソードからの酸素とが高分子電解質膜中の白金を触媒にして反応し、水が生成することによって、結果的に、アノードからカソードへの水素のリークが抑えられる。しかし、水素と酸素との反応によって、水素および酸素が消費されるため、発電性能が低下する。また、高分子電解質膜中に白金を含むということは、高分子電解質膜中に異物が存在することになるため、高分子電解質膜の機械的強度が不充分となる。
（２）の膜電極接合体においては、アノードからの水素とカソードからの酸素とが高分子電解質膜中の白金を触媒にして反応し、水が生成することによって、結果的に、アノードからカソードへの水素のリークが抑えられる。しかし、水素と酸素との反応によって、水素および酸素が消費されるため、発電性能が低下する。また、高分子電解質膜中に白金を含むということは、高分子電解質膜中に異物が存在することになるため、高分子電解質膜の機械的強度が不充分となる。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６年，第１４３巻，第１２号，ｐ．３８４７−３８５２
本発明は、アノードからカソードへの水素のリークが充分に抑えられ、かつ高分子電解質膜が充分な機械的強度を有する膜電極接合体を提供する。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、薄片状カーボンが、前記アノードの触媒層と前記高分子電解質膜との間、または前記アノードの触媒層と前記高分子電解質膜との界面から前記アノードの触媒層の厚さの１／２までの領域内に存在することを特徴とする。
前記薄片状カーボンの厚さは、２〜５００ｎｍであることが好ましい。
前記薄片状カーボンは、前記アノードの触媒層の面積の５０％以上を遮蔽するように存在することが好ましい。
前記薄片状カーボンは、前記アノードの触媒層の面積の５０％以上を遮蔽するように存在することが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、アノードからカソードへの水素のリークが充分に抑えられ、かつ高分子電解質膜が充分な機械的強度を有する。
本明細書においては、式（ｕ１）で表される構成単位を単位（ｕ１）と記す。他の式で表される構成単位も同様に記す。
また、本明細書においては、式（ｍ１）で表される化合物を化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
また、本明細書においては、式（ｍ１）で表される化合物を化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
構成単位とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
モノマーとは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
イオン交換基とは、該基に含まれる陽イオンの一部が他の陽イオンにイオン交換し得る基を意味する。
前駆体基は、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によってイオン交換基に変換できる基を意味する。
モノマーとは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
イオン交換基とは、該基に含まれる陽イオンの一部が他の陽イオンにイオン交換し得る基を意味する。
前駆体基は、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によってイオン交換基に変換できる基を意味する。
＜膜電極接合体＞
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）は、薄片状カーボンが、アノードの触媒層と高分子電解質膜との間、またはアノードの触媒層と高分子電解質膜との界面からアノードの触媒層の厚さの１／２までの領域内に存在するものである。すなわち、アノードに供給された水素が、高分子電解質膜に向かわないように薄片状カーボンによって遮蔽するものである。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）は、薄片状カーボンが、アノードの触媒層と高分子電解質膜との間、またはアノードの触媒層と高分子電解質膜との界面からアノードの触媒層の厚さの１／２までの領域内に存在するものである。すなわち、アノードに供給された水素が、高分子電解質膜に向かわないように薄片状カーボンによって遮蔽するものである。
膜電極接合体の具体的な態様としては、たとえば、下記の態様（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が挙げられる。
（Ｉ）アノードの触媒層と高分子電解質膜との間に、薄片状カーボンを含む層（以下、薄片状カーボン層と記す。）が存在し、アノードの触媒層には薄片状カーボンが存在しない態様。
（ＩＩ）アノードの触媒層と高分子電解質膜との界面に、薄片状カーボンが存在し、アノードの触媒層には薄片状カーボンが存在しない態様。
（ＩＩＩ）アノードの触媒層と高分子電解質膜との界面からアノードの触媒層の厚さの１／２までの領域内に薄片状カーボンが存在し、それ以外の領域には薄片状カーボンが存在しない態様。
（Ｉ）アノードの触媒層と高分子電解質膜との間に、薄片状カーボンを含む層（以下、薄片状カーボン層と記す。）が存在し、アノードの触媒層には薄片状カーボンが存在しない態様。
（ＩＩ）アノードの触媒層と高分子電解質膜との界面に、薄片状カーボンが存在し、アノードの触媒層には薄片状カーボンが存在しない態様。
（ＩＩＩ）アノードの触媒層と高分子電解質膜との界面からアノードの触媒層の厚さの１／２までの領域内に薄片状カーボンが存在し、それ以外の領域には薄片状カーボンが存在しない態様。
態様（ＩＩＩ）としては、具体的には、薄片状カーボンを含む触媒層と薄片状カーボンを含まない触媒層とを積層したものが挙げられれる。
態様（ＩＩＩ）の場合、アノードの触媒層における水素の反応を効率よく行う点から、薄片状カーボンは、アノードの触媒層と高分子電解質膜との界面からアノードの触媒層の厚さの１／３までの触媒層の領域内に存在することが好ましく、アノードの触媒層と高分子電解質膜との界面からアノードの触媒層の厚さの１／５までの触媒層の領域内に存在することがより好ましく、アノードの触媒層と高分子電解質膜との界面からアノードの触媒層の厚さの１／１０までの触媒層の領域内に存在することがさらに好ましい。
態様（ＩＩＩ）の場合、アノードの触媒層における水素の反応を効率よく行う点から、薄片状カーボンは、アノードの触媒層と高分子電解質膜との界面からアノードの触媒層の厚さの１／３までの触媒層の領域内に存在することが好ましく、アノードの触媒層と高分子電解質膜との界面からアノードの触媒層の厚さの１／５までの触媒層の領域内に存在することがより好ましく、アノードの触媒層と高分子電解質膜との界面からアノードの触媒層の厚さの１／１０までの触媒層の領域内に存在することがさらに好ましい。
膜電極接合体としては、製造のしやすさおよび発電性能の点から、態様（Ｉ）が好ましい。
以下、態様（Ｉ）を例にとり、本発明の膜電極接合体を詳細に説明する。
以下、態様（Ｉ）を例にとり、本発明の膜電極接合体を詳細に説明する。
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
膜電極接合体１０は、触媒層２２およびガス拡散層２４を有するアノード２０と；触媒層３２およびガス拡散層３４を有するカソード３０と；アノード２０の触媒層２２とカソード３０の触媒層３２との間に配置される高分子電解質膜４０と；アノード２０の触媒層２２と高分子電解質膜４０との間に配置された薄片状カーボン層５０とを備える。
膜電極接合体１０は、触媒層２２およびガス拡散層２４を有するアノード２０と；触媒層３２およびガス拡散層３４を有するカソード３０と；アノード２０の触媒層２２とカソード３０の触媒層３２との間に配置される高分子電解質膜４０と；アノード２０の触媒層２２と高分子電解質膜４０との間に配置された薄片状カーボン層５０とを備える。
（薄片状カーボン層）
薄片状カーボン層５０は、薄片状カーボンおよびイオン交換樹脂を含む層である。
イオン交換樹脂としては、後述するイオン交換樹脂が挙げられる。
薄片状カーボンとしては、グラフェンシート；グラファイト（黒鉛）を薄片化したもの等が挙げられ、水素を充分に遮蔽できる点から、グラファイトを薄片化したものが好ましい。
薄片状カーボン層５０は、薄片状カーボンおよびイオン交換樹脂を含む層である。
イオン交換樹脂としては、後述するイオン交換樹脂が挙げられる。
薄片状カーボンとしては、グラフェンシート；グラファイト（黒鉛）を薄片化したもの等が挙げられ、水素を充分に遮蔽できる点から、グラファイトを薄片化したものが好ましい。
薄片状カーボンの厚さは、２〜６００ｎｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜４００ｎｍがさらに好ましい。薄片状カーボンの厚さが２ｎｍ以上であれば、薄片状カーボンをランダムに重ねても水素を充分に遮蔽できる。薄片状カーボン層にはイオン交換樹脂を含むのでプロトンの伝導を大きく妨げることはなく、薄片状カーボンの厚さが５００ｎｍ以下であれば、Ｈ＋の遮蔽が抑えられる。
薄片状カーボンの厚さは、無作為に選んだ１０個の薄片状カーボンの厚さを測定し、平均した値である。
薄片状カーボンの厚さは、無作為に選んだ１０個の薄片状カーボンの厚さを測定し、平均した値である。
薄片状カーボンの平均最大径は、１〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍがより好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。薄片状カーボンの平均最大径が１μｍ以上であれば、水素を充分に遮蔽できる。薄片状カーボンの平均最大径が５０μｍ以下であれば、薄片状カーボンを塗布可能なレベルまで分散できる。
薄片状カーボンの平均最大径は、無作為に選んだ１０個の薄片状カーボンの最大径を測定し、平均した値である。
薄片状カーボンの平均最大径は、無作為に選んだ１０個の薄片状カーボンの最大径を測定し、平均した値である。
薄片状カーボンは、アノード２０の厚さ方向から見たとき、アノード２０の触媒層２２の面積の５０％以上を遮蔽するように存在することが好ましく、アノード２０の触媒層２２の面積の６０〜９０％を遮蔽するように存在することがより好ましく、アノード２０の触媒層２２の面積の６５〜８０％を遮蔽するように存在することがさらに好ましい。薄片状カーボンがアノード２０の触媒層２２の面積の５０％以上を遮蔽するように存在すれば、アノードからカソードへの水素のリークがさらに充分に抑えられる。薄片状カーボンがアノード２０の触媒層２２の面積の９０％以下を遮蔽するように存在すれば、Ｈ＋の遮蔽が少なく、薄片状カーボンがアノード２０の触媒層２２の面積の８０％以下を遮蔽するように存在すれば、Ｈ＋の遮蔽が充分に抑えられる。
アノード２０の触媒層２２の面積に対する薄片状カーボンの面積の割合は、膜電極接合体１０からアノード２０の触媒層２２と薄片状カーボン層５０との積層体を取り出し、厚さ方向から見た薄片状カーボン層５０の画像を取得し、薄片状カーボンの面積を画像解析から求めることによって算出できる。
アノード２０の触媒層２２の面積に対する薄片状カーボンの面積の割合は、膜電極接合体１０からアノード２０の触媒層２２と薄片状カーボン層５０との積層体を取り出し、厚さ方向から見た薄片状カーボン層５０の画像を取得し、薄片状カーボンの面積を画像解析から求めることによって算出できる。
薄片状カーボンは、水素を充分に遮蔽できる点から、アノード２０の触媒層２２の表面および高分子電解質膜４０の表面に対して、平行または略平行に配向していることが好ましい。
薄片状カーボン層５０の厚さは、０．１〜５μｍが好ましく、０．３〜３μｍがより好ましい。薄片状カーボン層５０の厚さが０．１μｍ以上であれば、水素ガスの遮蔽効果が充分に期待できる。薄片状カーボン層５０の厚さが５μｍ以下であれば、薄片状カーボンが、アノード２０の触媒層２２の表面および高分子電解質膜４０の表面に対して、平行または略平行に配列しやすくなり、水素を充分に遮蔽できる。
（触媒層）
触媒層２２および触媒層３２（以下、まとめて触媒層とも記す。）は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。触媒層２２および触媒層３２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。また、触媒層２２および触媒層３２は、それぞれ、１層のみからなるものであってもよく、成分、組成等が異なる複数の層が積層されたものであってもよい。
触媒層２２および触媒層３２（以下、まとめて触媒層とも記す。）は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。触媒層２２および触媒層３２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。また、触媒層２２および触媒層３２は、それぞれ、１層のみからなるものであってもよく、成分、組成等が異なる複数の層が積層されたものであってもよい。
イオン交換樹脂としては、後述するイオン交換樹脂が挙げられる。
触媒としては、固体高分子形燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
触媒としては、固体高分子形燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
触媒層に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚さの点から、０．０１〜３．０ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、０．０５〜０．５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。触媒層の厚さを薄くすると、単位面積あたりに存在する触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあるが、該場合は触媒として白金または白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く維持できる。
触媒層の厚さは、触媒層の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等によって観察することにより測定する。
触媒層の厚さは、触媒層の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等によって観察することにより測定する。
（ガス拡散層）
ガス拡散層２４およびガス拡散層３４（以下、まとめてガス拡散層とも記す。）は、ガス拡散性基材からなる層である。ガス拡散層２４およびガス拡散層３４は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
ガス拡散性基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層２４およびガス拡散層３４（以下、まとめてガス拡散層とも記す。）は、ガス拡散性基材からなる層である。ガス拡散層２４およびガス拡散層３４は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
ガス拡散性基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層の表面は、撥水性の含フッ素ポリマーを含む溶液または分散液によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、カソード３０の触媒層３２で発生する水がガス拡散層３４の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。ガス拡散層の表面は、膜電極接合体１０の導電性の点から、撥水性の含フッ素ポリマーおよび導電性カーボンを含む分散液よって撥水処理されていることがより好ましい。
撥水性の含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等が挙げられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック等が挙げられる。
ガス拡散層の撥水処理された表面が、触媒層または後述の中間層に接する。
ガス拡散層の撥水処理された表面が、触媒層または後述の中間層に接する。
ガス拡散層の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１２０〜３００μｍがより好ましい。
ガス拡散層の厚さは、デジマチックインジケータ（ミツトヨ社製、５４３−２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて４箇所の厚さを測定し、これらを平均して算出する。
ガス拡散層の厚さは、デジマチックインジケータ（ミツトヨ社製、５４３−２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて４箇所の厚さを測定し、これらを平均して算出する。
（高分子電解質膜）
高分子電解質膜４０は、イオン交換樹脂、および必要に応じて補強体を含むものである。高分子電解質膜４０は、複数のイオン交換樹脂の膜を接合した多層構造のものであってもよい。
イオン交換樹脂としては、後述するイオン交換樹脂が挙げられる。
補強体の形態としては、多孔質体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強体の形態としては、機械的強度の点から多孔質体が好ましい。
高分子電解質膜４０は、イオン交換樹脂、および必要に応じて補強体を含むものである。高分子電解質膜４０は、複数のイオン交換樹脂の膜を接合した多層構造のものであってもよい。
イオン交換樹脂としては、後述するイオン交換樹脂が挙げられる。
補強体の形態としては、多孔質体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強体の形態としては、機械的強度の点から多孔質体が好ましい。
補強体の材料としては、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ−エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。補強体の材料としては、化学的な耐久性の点から、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＥＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系材料が好ましい。
補強体としては、機械的強度、化学的な耐久性の点から、ＰＴＦＥからなる多孔質体が好ましい。
補強体としては、機械的強度、化学的な耐久性の点から、ＰＴＦＥからなる多孔質体が好ましい。
高分子電解質膜４０は、耐久性を向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、高分子電解質膜４０の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして高分子電解質膜４０中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば高分子電解質膜４０中でどのような状態で存在しても構わない。
高分子電解質膜４０は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
高分子電解質膜４０は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
高分子電解質膜４０の厚さは、１０〜３０μｍが好ましく、１５〜２５μｍがより好ましい。高分子電解質膜４０の厚さが３０μｍ以下であれば、低加湿条件での固体高分子形燃料電池の発電性能の低下が抑えられる。また、高分子電解質膜４０の厚さを１０μｍ以上とすることにより、ガスリークや電気的な短絡を抑えることができる。
高分子電解質膜４０の厚さは、高分子電解質膜４０の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
高分子電解質膜４０の厚さは、高分子電解質膜４０の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
（中間層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層２２とガス拡散層２４との間に中間層２６を有していてもよく、触媒層３２とガス拡散層３４との間に中間層３６を有していてもよい（以下、中間層２６および中間層３６をまとめて中間層とも記す。）。中間層２６および中間層３６は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。また、中間層２６および中間層３６は、それぞれ、１層のみからなるものであってもよく、成分、組成等が異なる複数の層が積層されたものであってもよい。
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層２２とガス拡散層２４との間に中間層２６を有していてもよく、触媒層３２とガス拡散層３４との間に中間層３６を有していてもよい（以下、中間層２６および中間層３６をまとめて中間層とも記す。）。中間層２６および中間層３６は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。また、中間層２６および中間層３６は、それぞれ、１層のみからなるものであってもよく、成分、組成等が異なる複数の層が積層されたものであってもよい。
中間層は、たとえば、カーボンと含フッ素ポリマーまたはイオン交換樹脂とを含む層である。
カーボンとしては、カーボン粉体、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、後述するイオン交換樹脂が挙げられる。
カーボンとしては、カーボン粉体、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、後述するイオン交換樹脂が挙げられる。
（サブガスケット）
本発明の膜電極接合体は、膜電極接合体１０の周縁部の高分子電解質膜４０を挟み込むように配置された２つのフレーム状のサブガスケット（図示略）を有していてもよい。
本発明の膜電極接合体は、膜電極接合体１０の周縁部の高分子電解質膜４０を挟み込むように配置された２つのフレーム状のサブガスケット（図示略）を有していてもよい。
（他の態様）
なお、本発明の膜電極接合体は、図示例の膜電極接合体１０に限定はされない。
なお、本発明の膜電極接合体は、図示例の膜電極接合体１０に限定はされない。
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、触媒層または高分子電解質膜４０の表面に薄片状カーボン層５０を形成した後、薄片状カーボン層５０を介して触媒層と高分子電解質膜４０とを接合することによって製造される。ガス拡散層は、触媒層と高分子電解質膜４０とを接合する前に、触媒層とあらかじめ接合しておいてもよく、触媒層と高分子電解質膜４０とを接合した後に、触媒層と接合してもよい。
膜電極接合体１０は、たとえば、触媒層または高分子電解質膜４０の表面に薄片状カーボン層５０を形成した後、薄片状カーボン層５０を介して触媒層と高分子電解質膜４０とを接合することによって製造される。ガス拡散層は、触媒層と高分子電解質膜４０とを接合する前に、触媒層とあらかじめ接合しておいてもよく、触媒層と高分子電解質膜４０とを接合した後に、触媒層と接合してもよい。
高分子電解質膜４０は、公知の方法によって形成できる。たとえば、イオン交換樹脂液を、塗布対象物（キャリアフィルムまたは触媒層）の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
キャリアフィルムとしては、ＥＴＦＥフィルム、オレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。
キャリアフィルムとしては、ＥＴＦＥフィルム、オレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。
触媒層は、公知の方法によって形成できる。たとえば、触媒層形成用ペーストを、塗布対象物（キャリアフィルム、高分子電解質膜４０、ガス拡散層または中間層）の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
触媒層形成用ペーストは、イオン交換樹脂および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用ペーストは、たとえば、イオン交換樹脂液と触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
触媒層と高分子電解質膜４０との接合、触媒層とガス拡散層との接合は、公知の方法によって行うことができる。
触媒層形成用ペーストは、イオン交換樹脂および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用ペーストは、たとえば、イオン交換樹脂液と触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
触媒層と高分子電解質膜４０との接合、触媒層とガス拡散層との接合は、公知の方法によって行うことができる。
薄片状カーボン層５０は、薄片状カーボンおよびイオン交換樹脂を含む薄片状カーボン層形成用液を触媒層または高分子電解質膜４０の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
なお、薄片状カーボン層形成用液中のイオン交換樹脂の量を減らす、または薄片状カーボン層形成用液中にイオン交換樹脂を含ませないことによって、態様（ＩＩ）の膜電極接合体を製造できる。また、薄片状カーボン層形成用液に触媒を含ませることによって、態様（ＩＩＩ）の膜電極接合体を製造できる。
なお、薄片状カーボン層形成用液中のイオン交換樹脂の量を減らす、または薄片状カーボン層形成用液中にイオン交換樹脂を含ませないことによって、態様（ＩＩ）の膜電極接合体を製造できる。また、薄片状カーボン層形成用液に触媒を含ませることによって、態様（ＩＩＩ）の膜電極接合体を製造できる。
（作用効果）
以上説明した本発明の膜電極接合体にあっては、薄片状カーボンが、アノードの触媒層と高分子電解質膜との間、またはアノードの触媒層と高分子電解質膜との界面からアノードの触媒層の厚さの１／２までの領域内に存在するものである、すなわちアノードに供給された水素が、高分子電解質膜に向かわないように薄片状カーボンによって遮蔽するものであるため、アノードからカソードへの水素のリークが充分に抑えられる。
また、高分子電解質膜中に薄片状カーボンが存在しない、すなわち高分子電解質膜中に異物が存在しないため、高分子電解質膜が充分な機械的強度を有する。
また、薄片状カーボンは、水素を遮蔽するが、導電性を有し、周囲にイオン交換樹脂があり、かつＨ＋を透過しやすいため、アノードの触媒層と高分子電解質膜との間、またはアノードの触媒層と高分子電解質膜との界面からアノードの触媒層の厚さの１／２までの領域内に存在しても、膜電極接合体の電池性能を低下させにくい。一方、同じ薄片状のものであっても、鱗片状シリカのような薄片状フィラーの場合、導電性を有さないため、膜電極接合体の電池性能を低下させてしまう。
以上説明した本発明の膜電極接合体にあっては、薄片状カーボンが、アノードの触媒層と高分子電解質膜との間、またはアノードの触媒層と高分子電解質膜との界面からアノードの触媒層の厚さの１／２までの領域内に存在するものである、すなわちアノードに供給された水素が、高分子電解質膜に向かわないように薄片状カーボンによって遮蔽するものであるため、アノードからカソードへの水素のリークが充分に抑えられる。
また、高分子電解質膜中に薄片状カーボンが存在しない、すなわち高分子電解質膜中に異物が存在しないため、高分子電解質膜が充分な機械的強度を有する。
また、薄片状カーボンは、水素を遮蔽するが、導電性を有し、周囲にイオン交換樹脂があり、かつＨ＋を透過しやすいため、アノードの触媒層と高分子電解質膜との間、またはアノードの触媒層と高分子電解質膜との界面からアノードの触媒層の厚さの１／２までの領域内に存在しても、膜電極接合体の電池性能を低下させにくい。一方、同じ薄片状のものであっても、鱗片状シリカのような薄片状フィラーの場合、導電性を有さないため、膜電極接合体の電池性能を低下させてしまう。
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、ガスの通路となる溝が形成された、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、ガスの通路となる溝が形成された、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。
＜イオン交換樹脂＞
本発明に用いるイオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましい。
本発明に用いるイオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂は、イオン交換基を有する含フッ素ポリマーである。
イオン交換基としては、陽イオンがＨ＋である酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。膜電極接合体の高分子電解質膜や触媒層の場合、通常、酸型のイオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂が用いられる。
イオン交換基としては、陽イオンがＨ＋である酸型と、陽イオンが金属イオン、アンモニウムイオン等である塩型とがある。膜電極接合体の高分子電解質膜や触媒層の場合、通常、酸型のイオン交換基を有する含フッ素イオン交換樹脂が用いられる。
イオン交換基としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ−（Ｚ＋）−、−ＳＯ２Ｃ−（Ｚ＋）＜、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｚ＋）２、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚ＋、＞Ｃ＝Ｎ−Ｚ＋（ただし、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）等が挙げられ、含フッ素イオン交換樹脂を膜電極接合体の高分子電解質膜や触媒層に用いる場合は、−ＳＯ３ −Ｈ＋、−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）−、−ＳＯ２Ｃ−（Ｈ＋）＜が好ましく、−ＳＯ３ −Ｈ＋、−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）−がより好ましく、−ＳＯ３ −Ｈ＋が特に好ましい。イオン交換基のＺ＋の一部は、２価以上の金属イオンで置換されていてもよい。
含フッ素イオン交換樹脂としては、後述する単位（ｕ１）を有するポリマー（Ｈ１）、後述する単位（ｕ２）を有するポリマー（Ｈ２）、後述する単位（ｕ３）を有するポリマー（Ｈ３）、後述する単位（ｕ４）を有するポリマー（Ｈ４）、後述する単位（ｕ５）を有するポリマー（Ｈ５）、後述する単位（ｕ６）を有するポリマー（Ｈ６）（以下、ポリマー（Ｈ１）〜（Ｈ６）をまとめて、ポリマー（Ｈ）とも記す。）が挙げられる。
（ポリマー（Ｈ１））
ポリマー（Ｈ１）は、単位（ｕ１）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ２）〜（Ｈ６）を除く）。
ポリマー（Ｈ１）は、単位（ｕ１）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ２）〜（Ｈ６）を除く）。
ただし、Ｑ１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＦＹ１の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
単位（ｕ１）：
Ｑ１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｑ１のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
−ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｚ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２ −Ｚ＋が挙げられる。
Ｙ１としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｙ１としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
単位（ｕ１）としては、ポリマー（Ｈ１）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１−１）〜（ｕ１−４）が好ましい。
他の単位：
ポリマー（Ｈ１）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位（以下、他の単位とも記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ＴＦＥに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ１）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位（以下、他の単位とも記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ＴＦＥに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ１）は、単位（ｕ１）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ１）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ１）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ１）のイオン交換容量は、０．５〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ１）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
（ポリマー（Ｈ２））
ポリマー（Ｈ２）は、単位（ｕ２）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ３）〜（Ｈ６）を除く）。
ポリマー（Ｈ２）は、単位（ｕ２）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ３）〜（Ｈ６）を除く）。
ただし、Ｑ２１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＹ１またはＣＹ２の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
単位（ｕ２）：
Ｑ２１、Ｑ２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量の増加が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｑ２１、Ｑ２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量の増加が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｑ２２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ２１、Ｑ２２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Ｑ２１、Ｑ２２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位（ｕ２）が２つ以上のＲｆ２を有する場合、Ｒｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位（ｕ２）が２つ以上のＲｆ２を有する場合、Ｒｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
−ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｚ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２ −Ｚ＋が挙げられる。
Ｙ２としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
Ｙ２としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
単位（ｕ２）としては、ポリマー（Ｈ２）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ２−１）〜（ｕ２−３）が好ましい。
他の単位：
ポリマー（Ｈ２）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ＴＦＥに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ２）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ＴＦＥに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ２）は、単位（ｕ２）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ２）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ２）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ２）のイオン交換容量は、０．５〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ２）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
（ポリマー（Ｈ３））
ポリマー（Ｈ３）は、単位（ｕ３）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ４）〜（Ｈ６）を除く）。
ポリマー（Ｈ３）は、単位（ｕ３）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ４）〜（Ｈ６）を除く）。
ただし、Ｑ３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ３は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｕは、０または１であり、Ｒｆ３は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ３は、酸素原子または窒素原子であり、ｃは、Ｘ３が酸素原子の場合０であり、Ｘ３が窒素原子の場合１であり、ｄは、１〜４の整数であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。単結合は、ＣＦＹ３の炭素原子とＳＯ２の硫黄原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
単位（ｕ３）：
Ｑ３のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。炭素数が１０以下であれば、ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｑ３のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。炭素数が１０以下であれば、ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
Ｒｆ３のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
−ＳＯ２Ｘ３（ＳＯ２Ｒｆ３）ｃ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ３）−Ｚ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ３）２ −Ｚ＋が挙げられる。
Ｙ３としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
ｄは、モノマー（ｍ３）の合成が容易であり、イオン交換容量の高いポリマー（Ｈ３）が得られる点から、２が特に好ましい。
Ｙ３としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
ｄは、モノマー（ｍ３）の合成が容易であり、イオン交換容量の高いポリマー（Ｈ３）が得られる点から、２が特に好ましい。
単位（ｕ３）としては、ポリマー（Ｈ３）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ３−１）〜（ｕ３−４）が好ましい。
他の単位：
ポリマー（Ｈ３）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）およびまたは単位（ｕ２）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ＴＦＥに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ３）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）およびまたは単位（ｕ２）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ＴＦＥに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ３）は、単位（ｕ３）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ３）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ３）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ３）のイオン交換容量は、０．５〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．９〜２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ３）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
（ポリマー（Ｈ４））
ポリマー（Ｈ４）は、単位（ｕ４）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ５）〜（Ｈ６）を除く）。
ポリマー（Ｈ４）は、単位（ｕ４）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ５）〜（Ｈ６）を除く）。
ただし、Ｒ１１は、エーテル性の酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立にエーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子であり、Ｒ１４は、エーテル性の酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子、または−Ｒ１１（ＳＯ２Ｘ４（ＳＯ２Ｒｆ４）ｅ）−Ｚ＋基であり、Ｒｆ４は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ４は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｅは、Ｘ４が酸素原子の場合０であり、Ｘ４が窒素原子の場合１であり、Ｘ４が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
単位（ｕ４）：
Ｒ１１の２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ１１の２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６の１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ１４の１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。単位（ｕ４）が２個のＲ１１を有する場合、Ｒ１１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
Ｒｆ４のペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。２個以上のＲｆ４を有する場合、Ｒｆ４は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
−ＳＯ２Ｘ４（ＳＯ２Ｒｆ４）ｅ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ４）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ４）２ −Ｚ＋が挙げられる。
−ＳＯ２Ｘ４（ＳＯ２Ｒｆ４）ｅ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ４）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ４）２ −Ｚ＋が挙げられる。
単位（ｕ４）としては、単位（ｕ４−１）〜（ｕ４−４）が挙げられ、ポリマー（Ｈ４）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ４−１）が好ましい。
他の単位：
ポリマー（Ｈ４）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）、単位（ｕ２）およびまたは単位（ｕ３）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ４）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ポリマー（Ｈ４）が過度に水で膨潤しない点から、環状構造を有し、かつイオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマーに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ４）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）、単位（ｕ２）およびまたは単位（ｕ３）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ４）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ポリマー（Ｈ４）が過度に水で膨潤しない点から、環状構造を有し、かつイオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマーに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ４）は、単位（ｕ４）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ４）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ４）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ４）のイオン交換容量は、０．７〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．１〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ４）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
（ポリマー（Ｈ５））
ポリマー（Ｈ５）は、単位（ｕ５）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ６）を除く）。
ポリマー（Ｈ５）は、単位（ｕ５）を有する含フッ素ポリマーである（ただし、ポリマー（Ｈ６）を除く）。
ただし、Ｒ２１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基、または−Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ５（ＳＯ２Ｒｆ５）ｆ）−Ｚ＋基であり、Ｒｆ５は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ５は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｆは、Ｘ５が酸素原子の場合０であり、Ｘ５が窒素原子の場合１であり、Ｘ５が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
単位（ｕ５）：
Ｒ２１のペルフルオロアルレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ２１のペルフルオロアルレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ２２のペルフルオロアルキル基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。単位（ｕ５）が２個のＲ２１を有する場合、Ｒ２１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
Ｒｆ５のペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。２個以上のＲｆ５を有する場合、Ｒｆ５は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
−ＳＯ２Ｘ５（ＳＯ２Ｒｆ５）ｆ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ５）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ５）２ −Ｚ＋が挙げられる。
−ＳＯ２Ｘ５（ＳＯ２Ｒｆ５）ｆ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ５）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ５）２ −Ｚ＋が挙げられる。
単位（ｕ５）としては、単位（ｕ５−１）〜（ｕ５−２）が挙げられる。
他の単位：
ポリマー（Ｈ５）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、単位（ｕ３）およびまたは単位（ｕ４）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ５）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ポリマー（Ｈ５）が過度に水で膨潤しない点から、環状構造を有し、かつイオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマーに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ５）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、単位（ｕ３）およびまたは単位（ｕ４）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ５）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ポリマー（Ｈ５）が過度に水で膨潤しない点から、環状構造を有し、かつイオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマーに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ５）は、単位（ｕ５）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ５）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ５）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ５）のイオン交換容量は、０．７〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．１〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ５）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
（ポリマー（Ｈ６））
ポリマー（Ｈ６）は、単位（ｕ６）を有する含フッ素ポリマーである。
ポリマー（Ｈ６）は、単位（ｕ６）を有する含フッ素ポリマーである。
ただし、Ｒ３１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ３２〜Ｒ３５は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ３６は、単結合、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ６は、エーテル性の酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ６は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｇは、Ｘ６が酸素原子の場合０であり、Ｘ６が窒素原子の場合１であり、Ｘ６が炭素原子の場合２であり、Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
単位（ｕ６）：
Ｒ３１のペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ３１のペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ３２〜Ｒ３５のペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ３６のペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒｆ６のペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
−ＳＯ２Ｘ６（ＳＯ２Ｒｆ６）ｇ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ６）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ６）２ −Ｚ＋が挙げられる。
−ＳＯ２Ｘ６（ＳＯ２Ｒｆ６）ｇ −Ｚ＋としては、−ＳＯ３ −Ｚ＋、−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ６）−Ｈ＋、または−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ６）２ −Ｚ＋が挙げられる。
単位（ｕ６）としては、単位（ｕ６−１）〜（ｕ６−２）が挙げられる。
他の単位：
ポリマー（Ｈ６）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、単位（ｕ３）、単位（ｕ４）およびまたは単位（ｕ５）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ６）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ポリマー（Ｈ６）が過度に水で膨潤しない点から、環状構造を有し、かつイオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマーに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ６）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく構成単位を有していてもよい。また、前記単位（ｕ１）、単位（ｕ２）、単位（ｕ３）、単位（ｕ４）およびまたは単位（ｕ５）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ６）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、ペルフルオロモノマーに基づく構成単位が好ましく、ポリマー（Ｈ６）が過度に水で膨潤しない点から、環状構造を有し、かつイオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマーに基づく構成単位がより好ましい。
ポリマー（Ｈ６）は、単位（ｕ６）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｈ６）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ６）としては、化学的な耐久性の点から、ペルフルオロカーボンポリマーが好ましい。
ポリマー（Ｈ６）のイオン交換容量は、０．７〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．１〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、プロトン伝導性が高くなるため、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｈ６）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
（含フッ素イオン交換樹脂の製造方法）
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換基が−ＳＯ３ −Ｈ＋の場合を例にとり、含フッ素イオン交換樹脂の製造方法について詳細に説明する。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換基が−ＳＯ３ −Ｈ＋の場合を例にとり、含フッ素イオン交換樹脂の製造方法について詳細に説明する。
含フッ素イオン交換樹脂の製造方法としては、具体的には、下記の工程（α）〜（γ）を有する方法が挙げられる。
（α）−ＳＯ２Ｆ（イオン交換基の前駆体基）を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ）と記す。）を得る工程。
（β）ポリマー（Ｆ）を加水分解処理して−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ３ −Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）に変換し、塩型のポリマー（Ｈ）を得る工程。
（γ）塩型のポリマー（Ｈ）を酸型化処理して−ＳＯ３ −Ｍ＋を−ＳＯ３ −Ｈ＋に変換し、酸型のポリマー（Ｈ）を得る工程。
（α）−ＳＯ２Ｆ（イオン交換基の前駆体基）を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ）と記す。）を得る工程。
（β）ポリマー（Ｆ）を加水分解処理して−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ３ −Ｍ＋（ただし、Ｍ＋は、一価の金属イオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンである。）に変換し、塩型のポリマー（Ｈ）を得る工程。
（γ）塩型のポリマー（Ｈ）を酸型化処理して−ＳＯ３ −Ｍ＋を−ＳＯ３ −Ｈ＋に変換し、酸型のポリマー（Ｈ）を得る工程。
（工程（α））
ポリマー（Ｆ１）の製造：
前記ポリマー（Ｈ１）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ１）は、モノマー（ｍ１）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
ポリマー（Ｆ１）の製造：
前記ポリマー（Ｈ１）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ１）は、モノマー（ｍ１）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
モノマー（ｍ１）としては、モノマー（ｍ１−１）〜（ｍ１−４）が好ましい。
モノマー（ｍ１）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレンン、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロビニルエーテル類（ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル等）、環状構造を有し、かつイオン交換基またはその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー、イオン交換基またはその前駆体基を有さず、重合と同時に環状構造を形成し得る環化重合性ペルフルオロモノマー等が挙げられる。
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
ポリマー（Ｆ２）の製造：
前記ポリマー（Ｈ２）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ２）は、モノマー（ｍ２）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
前記ポリマー（Ｈ２）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ２）は、モノマー（ｍ２）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
モノマー（ｍ２）としては、モノマー（ｍ２−１）〜（ｍ２−３）が好ましい。
モノマー（ｍ２）は、たとえば、国際公開第２００７／０１３５３３号に記載の方法等、公知の合成方法によって製造できる。
他のモノマーとしては、たとえば、ポリマー（Ｆ１）の製造方法で例示したモノマーが挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
ポリマー（Ｆ３）の製造：
前記ポリマー（Ｆ３）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ３）は、たとえば、下記の工程を経て製造できる。
（ｉ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ２ＮＨ２に変換し、ポリマー（Ｉ）を得る工程。
（ii）ポリマー（Ｉ）にＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆを反応させ、−ＳＯ２ＮＨ２を−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆに変換し、ポリマー（Ｆ３）を得る工程。
前記ポリマー（Ｆ３）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ３）は、たとえば、下記の工程を経て製造できる。
（ｉ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ２ＮＨ２に変換し、ポリマー（Ｉ）を得る工程。
（ii）ポリマー（Ｉ）にＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆを反応させ、−ＳＯ２ＮＨ２を−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆに変換し、ポリマー（Ｆ３）を得る工程。
工程（ｉ）：
ポリマー（Ｆ）としては、たとえば、前記ポリマー（Ｆ１）が挙げられる。
−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ２ＮＨ２に変換する方法としては、ポリマー（Ｆ）にアンモニアを接触させる方法が挙げられる。
ポリマー（Ｆ）にアンモニアを接触させる方法としては、たとえば、ポリマー（Ｆ）にアンモニアを直接接触させる方法、ポリマー（Ｆ）を溶解したポリマー溶液にアンモニアを吹き込んでバブリングする方法、ポリマー（Ｆ）を溶媒に膨潤させた状態でアンモニアと接触させる方法等が挙げられる。
ポリマー（Ｆ）としては、たとえば、前記ポリマー（Ｆ１）が挙げられる。
−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ２ＮＨ２に変換する方法としては、ポリマー（Ｆ）にアンモニアを接触させる方法が挙げられる。
ポリマー（Ｆ）にアンモニアを接触させる方法としては、たとえば、ポリマー（Ｆ）にアンモニアを直接接触させる方法、ポリマー（Ｆ）を溶解したポリマー溶液にアンモニアを吹き込んでバブリングする方法、ポリマー（Ｆ）を溶媒に膨潤させた状態でアンモニアと接触させる方法等が挙げられる。
工程（ii）：
ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆは、公知の方法で合成できる。合成方法としては、ｄが２の場合、たとえば、下記の方法が挙げられる。
・ＴＦＥとヨウ素の付加体である、ＩＣＦ２ＣＦ２Ｉを出発物質とし、公知の方法でＮａＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａに変換した後、ＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌとし、最後にＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに変換する方法。
・ＴＦＥと無水硫酸を反応させることによってテトラフルオロエタンサルトンとし、これを開環した後、加水分解することによってＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＯＨとし、さらにコルベ電解によりカップリングして合成する方法（特開２０１０−０９５４７０号公報）。
ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆは、公知の方法で合成できる。合成方法としては、ｄが２の場合、たとえば、下記の方法が挙げられる。
・ＴＦＥとヨウ素の付加体である、ＩＣＦ２ＣＦ２Ｉを出発物質とし、公知の方法でＮａＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａに変換した後、ＣｌＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌとし、最後にＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆに変換する方法。
・ＴＦＥと無水硫酸を反応させることによってテトラフルオロエタンサルトンとし、これを開環した後、加水分解することによってＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＯＨとし、さらにコルベ電解によりカップリングして合成する方法（特開２０１０−０９５４７０号公報）。
工程（ii）においては、非プロトン性極性溶媒中でポリマー（Ｆ）を膨潤または溶解し、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆと反応させることが好ましい。
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル２イミダゾリジノン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル２イミダゾリジノン、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
ポリマー（Ｆ）にＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆを反応させる際に、反応促進剤を用いることも好ましい。反応促進剤としては、３級有機アミンが好ましい。
工程（ii）においては、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆの加水分解を抑制するために湿分を混入させないことが好ましい。
工程（ii）においては、ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆの加水分解を抑制するために湿分を混入させないことが好ましい。
ポリマー（Ｆ４）の製造：
前記ポリマー（Ｈ４）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ４）は、モノマー（ｍ４）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
前記ポリマー（Ｈ４）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ４）は、モノマー（ｍ４）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
モノマー（ｍ４）としては、モノマー（ｍ４−１）〜（ｍ４−４）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、モノマー（ｍ４−１）が好ましい。
モノマー（ｍ４）は、国際公開第２００３／０３７８８５号、特開２００５−３１４３８８号公報、特開２００９−０４０９０９号公報等に記載された方法によって合成できる。
他のモノマーとしては、たとえば、ポリマー（Ｆ１）の製造方法で例示したモノマーが挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
ポリマー（Ｆ５）の製造：
前記ポリマー（Ｈ５）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ５）は、モノマー（ｍ５）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
前記ポリマー（Ｈ５）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ５）は、モノマー（ｍ５）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
モノマー（ｍ５）としては、モノマー（ｍ５−１）〜（ｍ５−２）が挙げられる。
モノマー（ｍ５）は、特開２００６−１５２２４９号公報等に記載された方法によって合成できる。
他のモノマーとしては、たとえば、ポリマー（Ｆ１）の製造方法で例示したモノマーが挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
ポリマー（Ｆ６）の製造：
前記ポリマー（Ｈ６）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ６）は、モノマー（ｍ６）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
前記ポリマー（Ｈ６）の前駆体ポリマーであるポリマー（Ｆ６）は、モノマー（ｍ６）および必要に応じて他のモノマーを重合することによって得ることができる。
モノマー（ｍ６）としては、モノマー（ｍ６−１）〜（ｍ６−２）が挙げられる。
モノマー（ｍ６）は、特開２００６-２４１３０２号公報等に記載された方法によって合成できる。
他のモノマーとしては、たとえば、ポリマー（Ｆ１）の製造方法で例示したモノマーが挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
重合法としては、ポリマー（Ｆ１）の製造方法における重合法と同様の方法が挙げられる。
（工程（β））
ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆを加水分解して−ＳＯ３ −Ｍ＋とし、塩型のポリマー（Ｈ）を得る。なお、ポリマー（Ｆ３）の場合は、−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆが−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ −Ｍ＋に変換される。
ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆを加水分解して−ＳＯ３ −Ｍ＋とし、塩型のポリマー（Ｈ）を得る。なお、ポリマー（Ｆ３）の場合は、−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ２Ｆが−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ −Ｍ＋に変換される。
加水分解処理は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｆ）と塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
塩基性化合物の濃度は、塩基性化合物の溶液中、２５〜４０質量％が好ましい。
加水分解処理の温度は、８０〜９５℃が好ましい。
加水分解処理の時間は、１０〜２０時間が好ましい。
加水分解処理の温度は、８０〜９５℃が好ましい。
加水分解処理の時間は、１０〜２０時間が好ましい。
（工程（γ））
塩型のポリマー（Ｈ）の−ＳＯ３ −Ｍ＋を酸型化して−ＳＯ３ −Ｈ＋とし、酸型のポリマー（Ｈ）を得る。なお、塩型のポリマー（Ｈ３）の場合は、−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ３ −Ｍ＋が−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ −Ｈ＋に変換される。
塩型のポリマー（Ｈ）の−ＳＯ３ −Ｍ＋を酸型化して−ＳＯ３ −Ｈ＋とし、酸型のポリマー（Ｈ）を得る。なお、塩型のポリマー（Ｈ３）の場合は、−ＳＯ２Ｎ−（Ｍ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）ｄＳＯ３ −Ｍ＋が−ＳＯ２Ｎ−（Ｈ＋）ＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ３ −Ｈ＋に変換される。
酸型化処理は、たとえば、塩型のポリマー（Ｈ）を、酸（硫酸、塩酸、硝酸等）の水溶液に接触させて行う。
酸の水溶液における酸の濃度は、２〜３Ｎが好ましい。
酸型化処理の温度は、８０〜９０℃が好ましい。
酸型化処理の時間は、４〜７時間が好ましい。
酸の水溶液における酸の濃度は、２〜３Ｎが好ましい。
酸型化処理の温度は、８０〜９０℃が好ましい。
酸型化処理の時間は、４〜７時間が好ましい。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例２、３は実施例であり、例１は比較例である。
例２、３は実施例であり、例１は比較例である。
（水素リークの評価）
水素リークは、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）によって測定される電流値によって評価した。ＬＳＶは、下記のようにして実施した。
膜電極接合体を試験用セルに組み込んだ燃料電池の片側に水素ガス、反対側に窒素ガスを流しておき、水素ガスを流している方にポテンシオ／ガルバノスタットの対極および参照極を、窒素ガス側に作用極を取り付けた。その状態で初期電位から０．５ｍＶの一定の速度で作用極側の電位を対極／参照極側に０．５Ｖまでスイープする。ＭＥＡを作用極側に通過してきた水素はそこでイオン化され、電位の傾きによりイオン交換膜の中をもとの対極／参照極へと戻る。このときＭＥＡの電気二重層への充電電流が大きくなり過ぎない電流で操作することで、測定される電流を水素の酸化によるファラデー電流とすることができる。クロスオーバーがほとんどなければこの透過とイオンの循環はあるレベルに漸近するが、クロスオーバーにより透過する水素の量が多ければ対極／参照極側へ戻る電流もそれに比例して大きくなる。Ｘ軸に電圧、Ｙ軸に電流をとり、おおよそ０．２〜０．５Ｖの範囲での電流値を直線近似した時のＹ切片の電流値を水素クロスオーバー電流とした。
水素リークは、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）によって測定される電流値によって評価した。ＬＳＶは、下記のようにして実施した。
膜電極接合体を試験用セルに組み込んだ燃料電池の片側に水素ガス、反対側に窒素ガスを流しておき、水素ガスを流している方にポテンシオ／ガルバノスタットの対極および参照極を、窒素ガス側に作用極を取り付けた。その状態で初期電位から０．５ｍＶの一定の速度で作用極側の電位を対極／参照極側に０．５Ｖまでスイープする。ＭＥＡを作用極側に通過してきた水素はそこでイオン化され、電位の傾きによりイオン交換膜の中をもとの対極／参照極へと戻る。このときＭＥＡの電気二重層への充電電流が大きくなり過ぎない電流で操作することで、測定される電流を水素の酸化によるファラデー電流とすることができる。クロスオーバーがほとんどなければこの透過とイオンの循環はあるレベルに漸近するが、クロスオーバーにより透過する水素の量が多ければ対極／参照極側へ戻る電流もそれに比例して大きくなる。Ｘ軸に電圧、Ｙ軸に電流をとり、おおよそ０．２〜０．５Ｖの範囲での電流値を直線近似した時のＹ切片の電流値を水素クロスオーバー電流とした。
（ポリマー（Ｈ１−１）分散液）
ＴＦＥに基づく単位と単位（ｕ１−１）とを有する酸型のポリマー（Ｈ１−１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノール／水＝６／４（質量比）に分散させ、固形分濃度：２０質量％のポリマー（Ｈ１−１）分散液を調製した。
ＴＦＥに基づく単位と単位（ｕ１−１）とを有する酸型のポリマー（Ｈ１−１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノール／水＝６／４（質量比）に分散させ、固形分濃度：２０質量％のポリマー（Ｈ１−１）分散液を調製した。
（カソード触媒層形成用ペースト）
カーボン担体に白金が触媒全質量の５０質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の１０ｇを、窒素雰囲気下で、蒸留水の５６．６ｇ、エタノールの５３．４ｇ、ポリマー（Ｈ１−１）分散液の２０．０ｇを添加し、よく攪拌した。さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、これをカソード触媒層形成用ペーストとした。
カーボン担体に白金が触媒全質量の５０質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）の１０ｇを、窒素雰囲気下で、蒸留水の５６．６ｇ、エタノールの５３．４ｇ、ポリマー（Ｈ１−１）分散液の２０．０ｇを添加し、よく攪拌した。さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、これをカソード触媒層形成用ペーストとした。
（アノード触媒層形成用ペースト）
カーボン担体に白金が触媒全質量の２０質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０ＥＡ２０Ｅ）の１０ｇを、窒素雰囲気下で、蒸留水の１０．２ｇ、エタノールの１５．４ｇ、ポリマー（Ｈ１−１）分散液の３２．０ｇを添加し、よく撹拌した。さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、これをアノード触媒層形成用ペーストとした。
カーボン担体に白金が触媒全質量の２０質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０ＥＡ２０Ｅ）の１０ｇを、窒素雰囲気下で、蒸留水の１０．２ｇ、エタノールの１５．４ｇ、ポリマー（Ｈ１−１）分散液の３２．０ｇを添加し、よく撹拌した。さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、これをアノード触媒層形成用ペーストとした。
（中間層形成用ペースト）
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ）の５０ｇにポリマー（Ｈ１−１）分散液の１２５．０ｇを添加し、さらに水の１２．５ｇを添加し、よく撹拌した。これにさらに超音波分散機を用いてよく分散、混合し、これを中間層形成用ペーストとした。
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ）の５０ｇにポリマー（Ｈ１−１）分散液の１２５．０ｇを添加し、さらに水の１２．５ｇを添加し、よく撹拌した。これにさらに超音波分散機を用いてよく分散、混合し、これを中間層形成用ペーストとした。
（薄片状カーボン層形成用液（１））
薄片状カーボン（日本黒鉛社製、ＵＰ−１０α、厚さ：３００ｎｍ、平均最大径：１０μｍ）の３ｇを、エタノールの０．９ｇ、水の２．１ｇを添加し、これにポリマー（Ｈ１−１）分散液の７．５ｇを添加し、よく攪拌し、さらに超音波分散機を用いてよく分散、混合し、これを薄片状カーボン層形成用液（１）とした。
薄片状カーボン（日本黒鉛社製、ＵＰ−１０α、厚さ：３００ｎｍ、平均最大径：１０μｍ）の３ｇを、エタノールの０．９ｇ、水の２．１ｇを添加し、これにポリマー（Ｈ１−１）分散液の７．５ｇを添加し、よく攪拌し、さらに超音波分散機を用いてよく分散、混合し、これを薄片状カーボン層形成用液（１）とした。
（薄片状カーボン層形成用液（２））
薄片状カーボン（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ｘＧｎＰ−Ｈ１５、厚さ：１２ｎｍ、平均最大径：１５μｍ）の３ｇを、エタノールの４．８ｇ、水の６．０ｇ、ポリマー（Ｈ１−１）分散液の７．５ｇを添加し、よく攪拌し、さらに超音波分散機を用いてよく分散、混合し、これを薄片状カーボン層形成用液（２）とした。
薄片状カーボン（ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ｘＧｎＰ−Ｈ１５、厚さ：１２ｎｍ、平均最大径：１５μｍ）の３ｇを、エタノールの４．８ｇ、水の６．０ｇ、ポリマー（Ｈ１−１）分散液の７．５ｇを添加し、よく攪拌し、さらに超音波分散機を用いてよく分散、混合し、これを薄片状カーボン層形成用液（２）とした。
〔例１〕
ガス拡散層基材（ＮＯＫ−Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、Ｘ００８６ Ｔ１０Ｘ１３ 、厚さ：１８０μｍ）の表面に中間層形成用ペーストを固形分で３．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させて、中間層を形成した。この上に、カソード触媒層形成用ペーストを白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させて、カソードを得た。
ＥＴＦＥフィルムの表面に、アノード触媒層形成用ペーストを白金量で０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させて、アノード転写用デカールを得た。
ガス拡散層基材（ＮＯＫ−Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、Ｘ００８６ Ｔ１０Ｘ１３ 、厚さ：１８０μｍ）の表面に中間層形成用ペーストを固形分で３．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させて、中間層を形成した。この上に、カソード触媒層形成用ペーストを白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させて、カソードを得た。
ＥＴＦＥフィルムの表面に、アノード触媒層形成用ペーストを白金量で０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させて、アノード転写用デカールを得た。
高分子電解質膜として、−ＳＯ３ −Ｈ＋を有するペルフルオロカーボン重合体からなる厚さ２０μｍのイオン交換膜（旭硝子社製、商品名：フレミオン、イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚さ：２５μｍ）を用意した。
高分子電解質膜にアノード転写用デカールのアノード触媒層をホットプレス法により転写したアノード触媒層付き高分子電解質膜を、アノード側ガス拡散層基材（ＮＯＫ−Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、Ｘ００８６ ＩＸ５１ ＣＸ１７３、厚さ：２２０μｍ）、およびカソードで挟み、ホットプレス法によりカソード触媒層を高分子電解質膜に、アノード側ガス拡散層基材をアノード触媒層に圧着することによって膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。
得られた膜電極接合体について、水素リークの評価を行った。電流値は１．５５Ａ／ｃｍ２であった。
高分子電解質膜にアノード転写用デカールのアノード触媒層をホットプレス法により転写したアノード触媒層付き高分子電解質膜を、アノード側ガス拡散層基材（ＮＯＫ−Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、Ｘ００８６ ＩＸ５１ ＣＸ１７３、厚さ：２２０μｍ）、およびカソードで挟み、ホットプレス法によりカソード触媒層を高分子電解質膜に、アノード側ガス拡散層基材をアノード触媒層に圧着することによって膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。
得られた膜電極接合体について、水素リークの評価を行った。電流値は１．５５Ａ／ｃｍ２であった。
〔例２〕
例１と同様にして、アノード転写用デカールおよびカソードを得た。
アノード転写用デカールのアノード触媒層の表面に薄片状カーボン層形成用液（１）を乾燥時の質量で０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させて、薄片状カーボン層を形成し、薄片状カーボン層付きアノード転写用デカールを得た。薄片状カーボンは、アノード触媒層の面積の７０％を遮蔽するように存在した。
高分子電解質膜に、薄片状カーボン層付きアノード転写用デカールのアノード触媒層および薄片状カーボン層をホットプレス法により転写した。薄片状カーボン層を挿入したアノード触媒層付き高分子電解質膜を、アノード側ガス拡散層基材（ＮＯＫ−Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、Ｘ００８６ ＩＸ５１ ＣＸ１７３、厚さ：２２０μｍ）、およびカソードで挟み、ホットプレス法によりカソード触媒層を高分子電解質膜に、アノード側ガス拡散層基材をアノード触媒層に圧着することによって膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。
得られた膜電極接合体について、水素リークの評価を行った。電流値は０．８０Ａ／ｃｍ２であり、例１に比べて水素リークが抑えられた。
例１と同様にして、アノード転写用デカールおよびカソードを得た。
アノード転写用デカールのアノード触媒層の表面に薄片状カーボン層形成用液（１）を乾燥時の質量で０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させて、薄片状カーボン層を形成し、薄片状カーボン層付きアノード転写用デカールを得た。薄片状カーボンは、アノード触媒層の面積の７０％を遮蔽するように存在した。
高分子電解質膜に、薄片状カーボン層付きアノード転写用デカールのアノード触媒層および薄片状カーボン層をホットプレス法により転写した。薄片状カーボン層を挿入したアノード触媒層付き高分子電解質膜を、アノード側ガス拡散層基材（ＮＯＫ−Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、Ｘ００８６ ＩＸ５１ ＣＸ１７３、厚さ：２２０μｍ）、およびカソードで挟み、ホットプレス法によりカソード触媒層を高分子電解質膜に、アノード側ガス拡散層基材をアノード触媒層に圧着することによって膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。
得られた膜電極接合体について、水素リークの評価を行った。電流値は０．８０Ａ／ｃｍ２であり、例１に比べて水素リークが抑えられた。
〔例３〕
例１と同様にして、アノード転写用デカールおよびカソードを得た。
アノード転写用デカールのアノード触媒層の表面に薄片状カーボン層形成用液（２）を乾燥時の質量で０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させて、薄片状カーボン層を形成し、薄片状カーボン層付きアノード転写用デカールを得た。薄片状カーボンは、アノード触媒層の面積の８０％を遮蔽するように存在した。
高分子電解質膜に、薄片状カーボン層付きアノード転写用デカールのアノード触媒層および薄片状カーボン層をホットプレス法により転写した。薄片状カーボン層を挿入したアノード触媒層付き高分子電解質膜を、アノード側ガス拡散層基材（ＮＯＫ−Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、Ｘ００８６ ＩＸ５１ ＣＸ１７３、厚さ：２２０μｍ）、およびカソードで挟み、ホットプレス法によりカソード触媒層を高分子電解質膜に、アノード側ガス拡散層基材をアノード触媒層に圧着することによって膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。
得られた膜電極接合体について、水素リークの評価を行った。電流値は０．６５Ａ／ｃｍ２であり、例１に比べて水素リークが抑えられた。
例１と同様にして、アノード転写用デカールおよびカソードを得た。
アノード転写用デカールのアノード触媒層の表面に薄片状カーボン層形成用液（２）を乾燥時の質量で０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させて、薄片状カーボン層を形成し、薄片状カーボン層付きアノード転写用デカールを得た。薄片状カーボンは、アノード触媒層の面積の８０％を遮蔽するように存在した。
高分子電解質膜に、薄片状カーボン層付きアノード転写用デカールのアノード触媒層および薄片状カーボン層をホットプレス法により転写した。薄片状カーボン層を挿入したアノード触媒層付き高分子電解質膜を、アノード側ガス拡散層基材（ＮＯＫ−Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製、Ｘ００８６ ＩＸ５１ ＣＸ１７３、厚さ：２２０μｍ）、およびカソードで挟み、ホットプレス法によりカソード触媒層を高分子電解質膜に、アノード側ガス拡散層基材をアノード触媒層に圧着することによって膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。
得られた膜電極接合体について、水素リークの評価を行った。電流値は０．６５Ａ／ｃｍ２であり、例１に比べて水素リークが抑えられた。
本発明の膜電極接合体は、アノードからカソードへの水素のリークが充分に抑えられた固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体として有用である。
１０ 膜電極接合体
２０ アノード
２２ 触媒層
２４ ガス拡散層
２６ 中間層
３０ カソード
３２ 触媒層
３４ ガス拡散層
３６ 中間層
４０ 高分子電解質膜
５０ 薄片状カーボン層
２０ アノード
２２ 触媒層
２４ ガス拡散層
２６ 中間層
３０ カソード
３２ 触媒層
３４ ガス拡散層
３６ 中間層
４０ 高分子電解質膜
５０ 薄片状カーボン層
Claims (3)
- 触媒層を有するアノードと、
触媒層を有するカソードと、
前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜と
を備え、
薄片状カーボンが、前記アノードの触媒層と前記高分子電解質膜との間、または前記アノードの触媒層と前記高分子電解質膜との界面から前記アノードの触媒層の厚さの１／２までの領域内に存在する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。 - 前記薄片状カーボンの厚さが、２〜５００ｎｍである、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 前記薄片状カーボンが、前記アノードの触媒層の面積の５０％以上を遮蔽するように存在する、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
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