JP2015529936A - イオン伝導性膜 - Google Patents

Abstract

イオン伝導性膜であって、（ｉ）一又は複数の第１のイオン伝導性高分子を含む第１のイオン伝導層と、（ｉｉ）グラフェンベースのプレートレットを含む障壁層とを含む、イオン伝導性膜が開示されている。【選択図】図１

Description

本発明は、例えば燃料電池等の電気化学的装置に使用するのに好適な、新規のイオン伝導性膜に関する。

燃料電池は、電解質によって分離された２つの電極を備える電気化学電池である。水素又はメタノール又はエタノール等のアルコール等の燃料はアノードに供給され、酸素又は空気等の酸化体はカソードに供給される。電気化学反応は電極で発生し、燃料と酸化体の化学エネルギーは、電気エネルギーと熱に変換される。アノードにおける燃料の電気化学的酸化と、カソードにおける酸素の電気化学的還元を促進するために、電解触媒が使用される。

水素燃料又はアルコール燃料プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）では、電解質は、電気的に絶縁性があり、プロトンを伝導する固体高分子膜である。アノードで発生したプロトンは、膜を横切ってカソードへ搬送され、カソードにおいて酸素と結合して水を形成する。最も広く使用されるアルコール燃料はメタノールであり、このＰＥＭＦＣの異形物はしばしば直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ばれる。

水素燃料ＰＥＭＦＣ又はＤＭＦＣの主成分は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）として知られ、基本的に５つの層でできている。中心層は、高分子イオン伝導性膜である。イオン伝導性膜の両側には電極触媒層があり、電極触媒層は、固有の電気化学反応のために構成された電極触媒を含む。最後に、各電極触媒層に隣接するガス拡散層がある。ガス拡散層により、反応物質が電極触媒層に到達することができるようにならなければならず、電気化学反応によって発生した電流が伝導されなければならない。したがって、ガス拡散層は多孔質及び導電性でなければならない。

ＭＥＡはいくつかの方法によって構成することができる。電極触媒層をガス拡散層に適用して、ガス拡散電極を形成しなければならない。２つのガス拡散電極はイオン伝導性膜の両側に一つずつ配置され、電極と膜は共に積層されて５層のＭＥＡが形成される。あるいは、電極触媒層はイオン伝導性膜の両面に適用され、触媒でコーティングされたイオン伝導性膜が形成される。その後、触媒でコーティングされたイオン伝導性膜の両面にガス拡散層が適用される。最終的に、ＭＦＡは、一方の側が電極触媒層、その電極触媒層に隣接するガス拡散層、及びもう一方の側がガス拡散電極でコーティングされたイオン伝導性膜から形成することができる。

通常、ほとんどの応用形態において十分な電力を供給するために数十の又は数百ものＭＥＡが必要とされるため、燃料電池のスタックを作り上げるのに多数のＭＥＡがアセンブルされる。ＭＥＡを分離するためにフィールドフロープレートが使用される。プレートはいくつかの機能：ＭＥＡへの反応物質の供給、製品の取り外し、電気的接続の提供、及び物理的支持物の提供を実施する。

ＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣに使用される従来のイオン伝導性膜は一般に、ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）イオノマーでできており、これらのイオノマーからできている膜はＮａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．社）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（旭化成）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ社）、及びＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（旭硝子株式会社）という商品名で売られている。 上記ＰＦＳＡベースのイオン伝導性膜は好適に、エーテル結合を介して高分子の主鎖と結合した側鎖を有する高分子でできている。ＰＦＳＡイオノマーの通常の構造を下に示す。

ＰＦＳＡイオノマーの通常の構造

ＰＦＳＡイオン伝導性膜は、引裂抵抗の増加、及び水和と脱水による寸法変化の減少等の機械特性を改善する強化材を含むことができる。好ましい強化材は、非限定的に、ＵＳ特許第６２５４９７８号明細書、ＥＰ特許第０８１４８９７号明細書、ＵＳ特許６１１０３３０号明細書に記載されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素重合体の微孔ウェブ又は繊維、又はＰＥＥＫ又はポリエチレン等の代替材料ベースのものであってよい。

水素燃料ＰＥＭＦＣが、一部にはイオン抵抗性を最小限に抑えることにより、抵抗損のために電池の電圧の低下を最小限に抑えるために（通常５０μｍの厚さを下回る）非常に薄いイオノマー膜を採用しているため、（ガスのクロスオーバーと呼ばれる）膜を横切る反応ガスＨ_２とＯ_２のある程度の浸透は一般に避けられない。ガスのクロスオーバー、及びその後のクロスオーバーしたガスの触媒による化学反応又は電気化学反応は、膜の寿命に悪影響を及ぼす。過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が、触媒作用を受けた又は受けていないＰＥＭＦＣ電極の炭素表面に対するクロスオーバーしたガスの反応によって発生しうることは広く受け入れられていることである。今度は、過酸化水素が膜内部で分解し、ヒドロペルオキシ（ＨＯ_２・）及びヒドロキシ（ＨＯ・）種等のラジカルが形成されうる。これらの酸化ラジカル種は膜のイオノマー成分を攻撃し、その結果官能基の鎖の切断、解凍及び損失が起きる。Ｏ_２又はＨ_２ガスのクロスオーバーは、膜の化学分解につながる最も根本的な管理機構である。機械的分解及び熱分解と結合しうる、又は結合しえないこの化学分解により、膜が薄膜化し、ピンホールが形成され、これにより、さらにガスのクロスオーバーが加速する。上記分解の影響は、（少規模の化学分解の場合の）個々の電池の伝導性の損失及びその後の性能損失から、最終的なスタックの故障までの範囲でありうる。対向電極に対する反応ガスのクロスオーバーはさらに、寄生反応によってその電極が消極されることにより、電池性能をさらに低下させる可能性がある。最後に、反応ガスのクロスオーバーにより、反応物質が消費されても電気的機能が得られないため、燃料電池の電気効率の直接損失が起こる。ＰＥＭＦＣ膜の性能をさらに改善し、材料費を抑えるために、最近の燃料電池の開発では薄い膜に焦点が当てられてきた。この膜の厚さの縮小は、ガスのクロスオーバーの直接の増加につながるため、ＰＥＭＦＣの性能を低下させることなくガスのクロスオーバーを明らかに低減させる必要がある。これら薄い膜の機械特性を改善する必要もある。

ＤＭＦＣでは、燃料電池の電気効率、又は電力密度を低下させずに、ＭＥＡの固体高分子膜を介してアノードからカソードへのメタノールのクロスオーバーを減少させる必要がある。これは、燃料効率を上げ、メタノールによるカソードへの酸素還元反応の毒作用が原因のＭＥＡの性能低下、メタノールの直接化学酸化によるカソード上の酸素の不必要な消費、及びクロスオーバーしたメタノールの電気化学酸化によるカソード電位の低下を防ぐために必要である。通常、メタノールのクロスオーバーを減少させるために、厚いＰＦＳＡベースの膜（通常１２５μｍの厚さ）が使用されるが、この厚さの膜を使用することによるイオン抵抗の上昇、及び膜の費用が本質的に上がることは避けられない。

したがって、本発明の目的は、電気化学装置、特に水素燃料ＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣの両方に使用するための改善されたイオン伝導性膜を提供することである。具体的には、本発明の目的は、寿命を延ばし、燃料効率を上げることにつながる反応物質のクロスオーバーの減少を示す膜を提供することである。

したがって、本発明は、（ｉ）一又は複数の第１のイオン伝導性高分子を含む第１のイオン伝導層、及び（ｉｉ）グラフェンベースのプレートレットを含む障壁層とを含むイオン伝導性膜を提供する。

第１のイオン伝導層は、前述したような構造を有し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．社）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（旭化成）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ社）、及びＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（旭硝子株式会社）という商品名で売られている高分子を含むペルフルオロスルホン酸高分子であることが適切である一つの第１のイオン伝導性高分子を含みうる。

あるいは、第１のイオン伝導層は、ポリエーテルスルホン（例：ポリアリーレンスルホン（ＰＳＵ、Ｕｄｅｌ（登録商標））、ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＥＳ、Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標））、及びポリエーテルケトン（例：ポリアリーレンエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標））、ポリアリーレンエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ、Ｈｏｓｔａｔｅｃ（登録商標））、ポリアリーレンエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ、Ｕｌｔｒａｐｅｃ（登録商標））、及びポリアリーレンエーテルケトン（ＰＥＫ、Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標））を含むポリアリーレンベースのものを含む炭化水素高分子である一つの第１のイオン伝導性高分子を含みうる。好適には、炭化水素高分子は、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンである。

あるいは、２以上（好適には２つ）の第１のイオン伝導性高分子は第１のイオン伝導層にあり、２以上の第１のイオン伝導性高分子は、ペルフルオロスルホン酸高分子、炭化水素高分子、又はペルフルオロスルホン酸と炭化水素高分子の混合物から選択される。２以上の第１のイオン伝導性高分子は第１のイオン伝導層全体で均質であってよい、又は第１のイオン伝導層と障壁層の境界面において一つの第１のイオン伝導高分子が強化されるように非均質であってよい。あるいは、２以上の第１のイオン伝導性高分子は、第１のイオン伝導層において分離した層であってもよい。

障壁層はグラフェンベースのプレートレットを含み、障壁層の少なくとも８０％、好適には少なくとも９０％がグラフェンベースのプレートレットから成るグラフェンが豊富に含まれた層である。一実施形態では、障壁層は、グラフェンベースのプレートレットで構成されている（すなわち、層の１００％がグラフェンベースのプレートレットから成る）。グラフェンベースのプレートレットを障壁層に入れ込むやり方によっては、グラフェンベースのプレートレットの間に隙間ができる可能性がある。この隙間の一部又はすべては第２の構成成分を含むため、一実施形態では、障壁層はグラフェンベースのプレートレットに加えて第２の構成成分を含む場合がある。第２の構成成分は液体又は固体であってよく、プロトンと液状水を運ぶことができる。第２の構成成分は、水、又は水性電解質（例：リン酸、スルホン酸等）、イオノマー（例：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、又は炭化水素イオノマー等のペルフルオロスルホン酸イオノマー）であってよい。第２の構成成分がイオノマーである場合、第１のイオン伝導層の第１のイオン伝導性高分子と同じであってよい、又は異なるものであってよい。

グラフェンベースのプレートレットは、０．１〜１０のｘ：ｙアスペクト比、少なくとも１０のｘ：ｚアスペクト比、及び少なくとも１０のｙ−ｚアスペクト比を有するウェハのような形状を有する。「グラフェンベースのプレートレット」という用語は、単一層又は多層のグラフェン層でできた構造を有するプレートレットを意味し、グラフェン層は、ＩＵＰＡＣで規定されるグラフェン構造の単一の炭素層である。他の専門用語によれば、多層のグラフェンを「グラファイト」と呼ぶ場合もある。上記専門用語を使用すると、一を超える炭素原子の平坦層を有する酸化グラフェンは「酸化グラファイト」と呼ばれる。専門用語に関わらず、本明細書で意図されるのは、外表面に（酸素（酸化物）、スルホン基（スルホン酸化物）、硫黄（硫化物）等）官能基を有する炭素原子の単一層及び多層両方の平坦層である。

上記グラフェンベースのプレートレットの例には、酸化グラフェン（ＡＣＳ Ｎａｎｏ、２０１０年、４、４８０６〜４８１４ページ）、スルホン化グラフェン酸化物（Ｃａｒｂｏｎ、５０（３）巻、２０１２年３月、１０３３〜１０４３ページ）、硫化グラフェン（Ｃａｒｂｏｎ、２００９年、４７、８、２０５４〜２０５９ページ）、水酸化グラフェン（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ． ２０１２年 １３１０〜１３１４ページ）、炭酸グラフェン（Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．、２０１２年、４１、１４３４５〜１４３５３ページ）、窒化グラフェン（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２０１１年、１３０、３、１０９４〜１１０２ページ）が含まれる。酸化グラフェン及びスルホン化グラフェン酸化物のプレートレットが好ましく、酸化グラフェンのプレートレットが特に好ましい。障壁層が一を上回る種類のグラフェンベースのプレートレットを含むことが可能である。障壁層のグラフェンベースのプレートレットは、秩序良く、ランダムに、あるいは秩序良くとランダムを組み合わせて配置することができる。

本発明の一実施形態では、本発明のイオン伝導性膜はさらに、一又は複数の（好適には一又は二の）第２のイオン伝導性高分子を含む第２のイオン伝導層を含み、第２のイオン伝導層は障壁層の第１のイオン伝導層とは接触していない面に適用される。

第２のイオン伝導層は、好適には前述したような構造を有し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．社）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（旭化成）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ社）、及びＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（旭硝子株式会社）という商品名で売られている高分子を含むペルフルオロスルホン酸高分子である一つの第２のイオン伝導性高分子を含む。

あるいは、第２のイオン伝導層は、ポリエーテルスルホン（例：ポリアリーレンスルホン（ＰＳＵ、Ｕｄｅｌ（登録商標））、ポリアリーレンエーテルスルホン（ＰＥＳ、Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標））、及びポリエーテルケトン（例：ポリアリーレンエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標））、ポリアリーレンエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ、Ｈｏｓｔａｔｅｃ（登録商標））、ポリアリーレンエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ、Ｕｌｔｒａｐｅｃ（登録商標））、及びポリアリーレンエーテルケトン（ＰＥＫ、Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標））を含むポリアリーレンベースのものを含む炭化水素高分子である一つの第２のイオン伝導性高分子を含みうる。好適には、炭化水素高分子は、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンである。

あるいは、２以上（好適には２つ）の第２のイオン伝導性高分子は第２のイオン伝導層にあり、２以上の第２のイオン伝導性高分子は、ペルフルオロスルホン酸高分子、炭化水素高分子、又はペルフルオロスルホン酸と炭化水素高分子の混合物から選択される。２以上の第２のイオン伝導性高分子は第２のイオン伝導層全体で均質であってよい、又は第２のイオン伝導層と障壁層の境界面において一つの第２のイオン伝導高分子が強化されるように非均質であってよい。あるいは、２以上の第２のイオン伝導性高分子は、第２のイオン伝導層において分離した層であってもよい。

イオン伝導性膜は、膜の最終的な使用によって全体的な厚さ（すなわち、第１のイオン伝導層と障壁層、もしあれば第２のイオン伝導層の厚さ）が５〜２００μｍとなる。例えば、ＰＥＭ燃料電池に使用する場合、５〜５０μｍ、さらに好適には１０〜３０μｍ、また好ましくは１０〜２０μｍの厚さが適切である。ＤＭＦＣに使用するためには、５０〜２００μｍ、好適には５０〜１５０μｍの厚さが適切である。当業者は、任意の所定の使用における最適な厚さを知ることであろう。

障壁層の２つのグラフェンベースのプレートレットの最小限の厚さは、例えば０．７ｎｍの厚さであり、これは好適には１ｎｍ〜５μｍの厚さ、さらに好適には１ｎｍ〜１μｍの厚さ、さらに好適には５〜５００ｎｍの厚さ、好ましくは１０〜２５０ｎｍの厚さである。

膜に必要な厚さの合計と、障壁層の厚さ範囲を知ることで、当業者は第１のイオン伝導層、そしてもしあれば第２のイオン伝導層の厚さを決定することができる。第２のイオン伝導層が存在する場合、第２のイオン伝導層の厚さは第１のイオン伝導層の厚さと同一である、又は類似する、あるいは、第２のイオン伝導層の厚さは第１のイオン伝導層の厚さよりも大幅に小さい。

第１のイオン伝導層及び／又は第２のイオン伝導層は強化材も含みうる。好ましい強化材は、非限定的に、例えばＵＳ特許第６２５４９７８号明細書、ＥＰ特許第０８１４８９７号明細書、及びＵＳ特許第６１１０３３０号明細書に記載されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフルオロ高分子の微小孔性ウェブ又は繊維、又はＰＥＥＫ又はポリエチレン等の代替材料ベースのものであってよい。好適には、強化材は延伸ＰＴＦＥである。

本発明のさらなる態様、特に水素燃料ＰＥＭＦＣへの応用形態では、イオン伝導性膜はさらに、参照によって本明細書に組み込まれるＷＯ２００９／１０９７８０号明細書にさらに詳しく記載されるように、過酸化水素分解触媒、及び／又はラジカルスカベンジャーを含む。過酸化水素分解触媒は、第１及び／又は第２のイオン伝導層内部に埋め込まれる、第１のイオン伝導層／障壁層及び／又は第２のイオン伝導層／障壁層の境界面に存在する、又は第１及び／又は第２のイオン伝導層の外側表面のコーティングとして存在することができる。

障壁層は第１のイオン伝導層と同じ平面的なエリアを有しうる、すなわち第１のイオン伝導層と障壁層は同延である。あるいは、障壁層は、過酸化水素の形成が起きうるところ、特にアノードとカソードの触媒層が厳密に同延でないところのクロスオーバーを最小限に抑えるために、反応物質のクロスオーバーが最も高くなりやすい一又は複数のパッチとして存在することができ、例えば障壁層は、燃料（例：水素又はメタノール）注入口のパッチとして存在することができ、又は第１のイオン伝導層の外縁周囲の境界として存在することができる。あるいは、障壁層は、イオン伝導性膜がＭＥＡで使用されると、すなわちＭＥＡの活性触媒に対応する第１のイオン伝導層の中心のパッチとして活性エリアに対応することができる。

第２のイオン伝導層は存在する場合、好適には、第１のイオン伝導層と同じ平面的なエリアを有する、すなわち第１と第２のイオン伝導層は同延である。

本発明のイオン伝導性膜は、非限定的に、吹付け、Ｋ−ｂａｒコーティング、及びドクターブレーディングを含む方法で、既存のイオン伝導性（例：ペルフルオロスルホン酸又は炭化水素）膜（第１のイオン伝導層）の片側に、グラフェンベースのプレートレットを含む水性有機溶剤ベースの、又はイオノマー分散体を適用することによって障壁層を形成することにより、準備することができる。グラフェンベースのプレートレットを分散させることができる好適な材料は、非限定的に、水、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びテトラヒドロフラン、リン酸、硫酸、ペルフルオロスルホン酸高分子、及び硫酸化炭化水素高分子を含む。グラフェンベースのプレートレットが分散される材料の選択は、材料のいずれかが第２の構成成分として障壁層に残るか否かに左右される。グラフェンベースのプレートレットが分散される材料が、障壁層に残らないように取り除かれる場合、当業者に既知の好適な技術、例えば加熱、蒸発等によって取り除くことができる。第２のイオン伝導層が存在する場合、一又は複数の第２のイオン伝導性高分子を含む溶液／分散体を同様の方法を使用して障壁層に適用することができる。一又は複数の第２のイオン伝導性高分子を含む好適な溶液／分散体は、当業者に良く知られるようになるだろう。あるいは、既存のイオン伝導性（例：ペルフルオロスルホン酸又は炭化水素）膜を、例えば高温圧縮、圧延接着、又はその他の好適な熱機械法によって障壁層に接着させることができる。

あるいは、第１のイオン伝導層は、一又は複数の第１のイオン伝導性高分子を含む適切な分散体又は溶液から（例えばＰＴＦＥ又はガラスシート等の転写剥離基板に）流し込むことができる。第１のイオン伝導層が第１のイオン伝導性高分子の混合物を含む場合、両方の高分子と混合可能である溶媒系が必要である。上記溶媒系の選択は当業者の技量内である。第１のイオン伝導層が十分に乾燥したら、本明細書に記載されるグラフェンベースのプレートレットを含む分散体が、例えば前に挙げた技術のうちの一つによって適用され、障壁層が形成される。必要であれば、一又は複数の第２のイオン伝導性高分子を含む第２のイオン伝導層を、前述した方法を使用して障壁層に適用することができる。

あるいは、各々第１のイオン伝導層と障壁層を含む本発明の第１及び第２のイオン伝導性膜は、例えば高熱圧縮によって接合させ、単一のイオン伝導性膜を得ることができる。一実施形態では、第１のイオン伝導性膜の障壁層と、第２のイオン伝導性膜の障壁層が接着される。この実施形態では、２つの障壁層の接着を支援するために、接着剤、例えば前述した種類のイオン伝導性高分子の薄膜等のプロトン伝導性接着剤を加える必要がありうる。第２の実施形態では、第１のイオン伝導性膜の障壁層と、第２のイオン伝導性膜の第１のイオン伝導層が接着される。第３の実施形態では、第１のイオン伝導性膜の第１のイオン伝導層と、第２のイオン伝導性膜の第１のイオン伝導層が接着される。

本発明のイオン伝導性膜は、イオン伝導性、具体的にはプロトン伝導性膜を必要とするすべての電気化学装置に使用することができる。したがって、本発明のさらなる態様により、前述したようにイオン伝導性膜を含む電気化学装置が提供される。あるいは、前述したように、電気化学装置におけるイオン伝導性膜の使用が提供される。本発明のイオン伝導性膜が使用できる電気化学装置の例には、非限定的に、（（プロトンが電荷キャリアである酸性電解液を使用するかいずれかの）ＰＥＭ燃料電池等の）燃料電池、又は（水酸基イオンが電荷キャリアであるアルカリ性電界物を使用する）アルカリ交換膜燃料電池、直接アルコール型燃料電池、リン酸燃料電池（特にリン酸がドーピングされたポリベンゾイミダゾール膜等の担持高分子膜を有するもの）、（Ｌｉ^＋、Ｚｎ^２＋等の金属イオンが電荷キャリアである）金属空気電池、水素ポンプ及び電解漕が含まれる。本発明の好ましい実施形態では、イオン伝導性膜は、例えばＤＭＦＣ又は直接エタノール型燃料電池等の水素燃料ＰＥＭＦＣ又はＤＡＦＣ（直接アルコール型燃料電池）等の燃料電池に使用される。本発明のイオン伝導性膜が水素燃料ＰＥＭＦＣ又はＤＡＦＣで使用された場合、反応物質のクロスオーバーが低減し、この結果、カソードの混成電位が低下し、反応型燃料の消耗が削減され、水素燃料ＰＥＭＦＣについては、膜の損傷を起こす過酸化物の形成が削減される、又は除去される。したがって、本発明はさらに、本発明によるイオン伝導性膜を含む触媒がコーティングされたイオン伝導性膜と、イオン伝導性膜の少なくとも片側に堆積される電解触媒層を提供する。一実施形態では、触媒がコーティングされたイオン伝導性膜は、イオン伝導性膜の両側に堆積された電解触媒層を有する。本発明のイオン伝導性膜が第１のイオン伝導層のみを有し、第２のイオン伝導層を有さない場合、障壁層は、アノード電解触媒又はカソード電解触媒のいずれかに隣接しうる。

電解触媒層は、微粉化金属粉（メタルブラック）であってよい電解触媒、又は小さい金属粒子が導電性微粒子支持物に分散される被支持触媒であってよい電解触媒を含む。支持材は、炭素、金属酸化物、窒化物、又は炭化物、又は適切な高表面積を有するその他任意の不活性導電性支持物であってよい。電解触媒金属（一次金属）は好適に、
（ｉ）白金族金属（プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム）、又は
（ｉｉ）金又は銀
から選択される。

第一次金属は、ルテニウム等の一又は複数のその他の貴金属との合金又は混合物、又はモリブデン、タングステン、コバルト、クロミウム、ニッケル、鉄、銅、又はそれらの酸化物等の卑金属であってよい。第一次金属はプラチナであることが好ましい。電解触媒が被支持触媒である場合、第一次金属粒子の炭素支持金属への付加は好適には、５〜９０重量パーセント、好ましくは５〜７５重量パーセントの範囲である。

一又は複数の電解触媒層は好適には、イオン伝導性高分子等のその他の構成成分を含むことができ、これらは層内部のイオン伝導性を改善するために含まれる。一実施形態では、一又は複数の電解触媒層はさらに、前述したような一又は複数の過酸化水素分解触媒、及び／又は一又は複数のラジカルスカベンジャー、及び／又はアノード及び／又はカソードの一又は複数の酸素発生反応触媒を含むことができる。これらの構成成分を含む電解触媒層を作製するための作製手段は当業者の知るところとなるだろう。

本発明のまたさらなる態様では、前述したように、イオン伝導性膜又は触媒がコーティングされたイオン伝導性膜を含むＭＥＡが提供される。ＭＥＡは、
（ｉ）本発明のイオン伝導性膜を２つのガス拡散電極（一つのアノード及び一つのカソード）の間に挟むことができる。
（ｉｉ）片側が触媒層だけでコーティングされ、ガス拡散層とガス拡散電極との間に挟まれた本発明の触媒でコーティングされたイオン伝導性膜であり、ガス拡散層はイオン伝導性膜の触媒層でコーティングされた側に接触している。
（ｉｉｉ）両側が触媒層でコーティングされ、２つのガス拡散層の間に挟まれた本発明の触媒でコーティングされたイオン伝導性膜
を非限定的に含む、任意の数の方法で作製することができる。

アノード及びカソードガス拡散層は好適には、剛性シート状炭素繊維紙（例：日本の東レ株式会社から市販されている炭素繊維紙のＴＧＰ−Ｈシリーズ）、又はロールグッド炭素繊維紙（例：ドイツのＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧ社から市販されているＨ２３１５ベースシリーズ；ドイツのＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ有限責任会社から市販されているＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズ；米国のＢａｌｌａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されているＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ；又は台湾のＣｅＴｅｃｈ社から市販されているＮ０Ｓシリーズ）等の従来の不織炭素繊維ガス拡散基板ベースのものである、又は織炭素繊維布基板（例：イタリアのＳＡＡＴＩ Ｇｒｏｕｐ Ｓ．ｐ．Ａ社から市販されている炭素布のＳＣＣＧシリーズ；又は台湾のＣｅＴｅｃｈ社から市販されているＷ０Ｓシリーズ）ベースのものである。多数のＰＥＭＦＣ（ＤＭＦＣを含む）の応用形態において、不織炭素繊維紙、又は織炭素繊維布基板は通常、疎水性高分子処理、及び／又は基板内に埋め込まれるか、平面にコーティングされるか、又はこれら両方を組み合わせることによって粒子材料を含む微小孔性層を摘要することによって改質されてガス拡散層が形成される。粒子材料は通常、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の高分子との混合物である。好適にはガス拡散層の厚さは、１００〜３００μｍである。ガス拡散層の電解触媒層と接触する面においてＰＴＦＥと結合したカーボンブラック等の粒子材料の層があることが好ましい。

ＭＦＡはさらに、例えばＷＯ２００５／０２０３５６に記載されるように、ＭＥＡのエッジ領域を密封する及び／又は強化する構成成分を含みうる。ＭＥＡは、当業者が良く知る従来の方法によってアセンブルされる。

本発明のさらに別の態様により、前述したように、イオン伝導性膜、触媒でコーティングされたイオン伝導性膜、又はＭＥＡを含む燃料電池が提供される。

本発明をさらに、すべて図示のためであり、限定を意図していない図面及び下記の例を参照しながら説明する。

本発明のイオン伝導性膜の一例を示す概略図である。

この図は、水素が供給されたアノード側と、酸素が供給されたカソード側を有するイオン伝導性膜（１）を示す。イオン伝導性膜（１）は、第１のイオン伝導層（２）と、障壁層（３）と、第２のイオン伝導層（４）とを含む。第１のイオン伝導層（２）と第２のイオン伝導層（４）は、上述したように一又は複数のプロトン伝導性高分子からできており、強化されている、又は強化されていない場合がある。障壁層（３）は、グラフェンベースのプレートレットと、上述したように任意の第２の構成成分を含む。

図１は、第１のイオン伝導層（２）と、第２のイオン伝導層（４）とを有する膜を示しているが、膜は、第１のイオン伝導層（２）と障壁層（３）のみを含む場合があり、この場合には、障壁層（３）はカソード側と隣接していてよい、又は代替的に、アノード側と隣接していてよいことが当業者には明らかとなるだろう。さらに、図１は、第１のイオン伝導層（２）と、第２のイオン伝導層（４）が同様の厚さであることを示している。これは必須ではなく、第１と第２のイオン伝導層のうちの一方が他方よりも大幅に薄い場合があることが当業者には明らかとなるだろう。

図１には図示されていないが、他のすべての実施形態も本発明の範囲内にあることが当業者には明らかとなるだろう。

実施例
酸化グラフェンは、Ｔｏｕｒ等によるＡＣＳ Ｎａｎｏ、２０１０、４（８）、４８０６〜４８１４ページに開示される方法に従って作製された。

室温で３０分間１．３重量パーセントの分散体を超音波で分解することによって、水中の酸化グラフェンの分散体を作製した。この分散体を次に、一の容量の分散体に対し三倍の水を加えることによってさらに薄めた。

５０／５０重量パーセントの水／イソプロパノールに含まれた１５ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡイオノマー（Ｓｏｌｖａｙ社）の２重量パーセントの分散体を、真空ベッド上の適所に保持されている加熱したポリテトラフルオロエチレンシートに噴霧コーティングした。約１μｍの厚さの層を形成するのに十分な量の酸化グラフェン分散体を、イオノマー層に噴霧コーティングした。最後に、上述した１５ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡイオノマー分散体を酸化グラフェン層にさらに噴霧コーティングして、本発明のイオン伝導性膜を形成した（実施例１）。

参照のイオン伝導性膜（比較例１）を、上述した３０ｇのＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）ＰＦＳＡ分散体を加熱したＰＴＦＥシートに噴霧コーティングすることによって、作製した。

２つのイオン伝導性膜（例１及び比較例１）は高温及び高圧で１０分間高温圧縮を行った。

膜電極アセンブリを、３〜３．８５ｍｇ／ｃｍ^２の白金担持において高温及び高圧で２分間白金黒電極に対して膜を高温圧縮させることにより作製した。いずれの場合も、膜の厚さは約４０μｍであった。

環境気圧及び７ｐｓｉｇの圧力を使用して、摂氏８０度において、６ｃｍ^２の活性エリア燃料電池に電気化学試験を実施した。ガスは摂氏７５度で加湿した。一方の電極にＨ_２を２００ｍｌ／分で付与し、他方の電極にＮ_２を４００ｍｌ／分で付与しながら電池に０．３５〜０．４５Ｖを印加した時に流れた電流を記録することによって、水素のクロスオーバーを測定した。膜をクロスした水素のモル数は、電流から計算した。膜抵抗は、環境気圧のＨ_２／空気に対し、０．５Ａ／ｃｍ^２において電流遮断法によって測定した。電流、Ｈ_２のクロスオーバー及び膜抵抗の測定結果を表１に示す。

実施例１（障壁層有）では比較例１（障壁層無し）と比較した時に、明らかにアノードからカソードへのＨ_２のクロスオーバーが低減されていることが示され、比較例１と比べて実施例１の膜抵抗はわずかに増加しているのみである。

Claims (14)

1. イオン伝導性膜であって、（ｉ）一又は複数の第１のイオン伝導性高分子を含む第１のイオン伝導層と、（ｉｉ）グラフェンベースのプレートレットを含む障壁層とを含む、イオン伝導性膜。
2. 前記障壁層は、グラフェンが豊富に含まれた層であり、前記層の少なくとも８０％が前記グラフェンベースのプレートレットからできている、請求項１に記載のイオン伝導性膜。
3. 前記障壁層は、前記グラフェンベースのプレートレットから成る、請求項２に記載のイオン伝導性膜。
4. 前記障壁層は、前記グラフェンベースのプレートレットに加えて第２の構成成分を含む、請求項３に記載のイオン伝導性膜。
5. 前記第２の構成成分が、水、水溶性電解質、又はイオノマーから成るグループから選択される、請求項４に記載のイオン伝導性膜。
6. 前記グラフェンベースのプレートレットは、０．１〜１０のｘ：ｙアスペクト比と、少なくとも１０のｘ：ｚアスペクト比と、少なくとも１０のｙ：ｚアスペクト比とを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のイオン伝導性膜。
7. 前記グラフェンベースのプレートレットは、酸化グラフェン、スルホン化グラフェン酸化物、硫化グラフェン、水酸化グラフェン、炭酸グラフェン、及び窒化グラフェンからなるグループから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のイオン伝導性膜。
8. 前記グラフェンベースのプレートレットは、酸化グラフェンである、請求項７に記載のイオン伝導性膜。
9. 一又は複数の第２のイオン伝導性高分子を含む第２のイオン導電層をさらに含み、前記第２のイオン伝導層は、前記障壁層の前記第１のイオン伝導層と接触していない面に適用される、請求項１から８のいずれか一項に記載のイオン伝導性膜。
10. 前記障壁層は、１ｎｍ〜５μｍの厚さを有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のイオン伝導性膜。
11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のイオン伝導性膜と、前記イオン伝導性膜の少なくとも片側に堆積された電解触媒層とを含む、触媒でコーティングされたイオン伝導性膜。
12. 電解触媒層が前記イオン伝導性膜の両側に堆積されている、請求項１１に記載の触媒でコーティングされたイオン伝導性膜。
13. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のイオン伝導性膜を含む膜電極アセンブリ。
14. 請求項１１又は１２に記載の触媒でコーティングされたイオン伝導性膜を含む膜電極アセンブリ。

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