CN115039262A - 聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的膜-电极组件 - Google Patents

聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的膜-电极组件 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种聚合物电解质膜，包括：包含离子导体的聚合物膜；和多根复合纤维，其中所述复合纤维包括沿所述复合纤维的长度方向连续形成的核心部以及包围所述核心部的基体部，并且所述核心部包含离子交换官能团。

Description

聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的膜-电极组件
技术领域
本公开涉及一种聚合物电解质膜、该聚合物电解质膜的制造方法以及包括该聚合物电解质膜的膜-电极组件，并且更具体地，涉及一种在具有优异的形态稳定性的同时具有优异的离子电导率性能的聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的膜-电极组件。
背景技术
燃料电池是设置有将如甲醇、乙醇和天然气的烃类燃料物质内包含的氢与氧的氧化/还原反应等化学反应能直接转化为电能的发电系统的电池，并且由于它们的生态友好特性和高能量效率以及低污染物排放作为可以替代化石能量的下一代清洁能源而备受青睐。
这种燃料电池具有通过堆叠单位电池的堆叠构造可以输出各种范围的输出功率的优点，并且与小型锂电池相比表现出4倍至10倍的能量密度，因此作为小型和移动便携电源而受到关注。
在燃料电池中实际上产生电的堆叠体具有堆叠了数个至数十个由膜-电极组件(MEA)与隔膜(也称为双极板)组成的单位电池的结构。通常，膜-电极组件具有将阳极或燃料电极和阴极或空气电极分别设置在电解质膜的两侧使电解质膜位于它们之间的结构。
燃料电池根据电解质的状态和种类可以分为碱性电解质燃料电池、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)等。其中聚合物电解质膜燃料电池由于其诸如小于100℃的低工作温度、快速启动与响应特性以及优异的耐久性的优点，作为手提电脑、车辆和家庭用电源装置而备受青睐。
聚合物电解质膜燃料电池的代表性实例可以包括使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)和使用液体甲醇作为燃料的直接甲醇型燃料电池(DMFC)。
对聚合物电解质膜燃料电池中发生的反应进行概括，首先，在将氢气等燃料供应至阳极时，在阳极通过氢的氧化反应生成氢离子(H+)与电子(e-)。生成的氢离子通过聚合物电解质膜传递至阴极，生成的电子通过外部电路传递至阴极。将氧供应至阴极，氧与氢离子和电子结合通过氧的还原反应生成水。
同时，为了实现聚合物电解质膜燃料电池的商业化，仍然存在许多待解决的技术障碍，并且必不可少的改进因素包括实现高性能、长寿命和降低生产成本。对此具有最大影响的部件是膜-电极组件，并且其中，聚合物电解质膜是对膜-电极组件的性能和价格具有最大影响的关键因素之一。
对于聚合物电解质膜燃料电池运行所需要的聚合物电解质膜的要求包括高氢离子电导率、化学稳定性、低燃料渗透性、高机械强度、低含水量、优异的尺寸稳定性等。常规的聚合物电解质膜往往难以在特定温度和相对湿度环境下、尤其是在高温/低湿条件下正常表现出高性能。因此，应用常规的聚合物电解质膜的聚合物电解质膜燃料电池的使用范围受到限制。
为了同时确保这种聚合物电解质膜的性能、耐久性以及机械和化学性质，已经进行了应用增强材料的强化复合膜型聚合物电解质膜的开发。然而，在导入增强材料以提高电解质膜的机械耐久性时，电阻损失增加并且电解质膜的离子电导率降低，因此作为结果具有可以使包括增强材料的燃料电池的性质下降的缺点。
同时，强化复合膜可以通过将多孔增强材料浸入其中分散有离子导体的分散溶液中制造，或者通过在其一面或两面额外加入离子导体层来形成。由于不包含能够将氢离子传递至增强材料的官能团，因此存在增强材料本身作为电解质膜的电阻由此使聚合物电解质膜整体的氢离子传递能力下降的问题。
因此，为了使聚合物电解质膜商业化，应当通过在具有高性能的同时提高湿干燥过程中的尺寸稳定性来提高机械耐久性。为此，要求确保强化复合膜的最佳结构并且同时提高离子电导率。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜通过具有优异的形态稳定性改善电解质膜的物理和机械耐久性并且同时具有优异的离子电导率。
本公开的另一目的是提供一种包括所述聚合物电解质膜的膜-电极组件。
本公开的又一目的是提供一种包括所述膜-电极组件的燃料电池。
技术方案
本公开的一个实施方案提供一种聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜包括：包含离子导体的聚合物膜；以及多根复合纤维，其中所述复合纤维包括沿所述复合纤维的长度方向连续形成的核心部以及包围所述核心部的基体部，并且所述核心部包含离子交换官能团。
所述复合纤维可以包含在所述核心部的包含离子交换官能团的离子导体、位于所述基体部的内表面上的离子交换官能团或者它们的组合。
所述复合纤维可以沿所述聚合物膜的厚度方向(TP)取向。
所述复合纤维可以包括丝状、纤维状、针状、导线状或者它们的组合。
所述离子交换官能团可以包括磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、磺酰氟基或者它们的组合。
所述复合纤维的平均直径可以为1nm至10μm。
所述复合纤维的核心部的平均直径可以在所述复合纤维的平均直径的50％至95％的范围内。
所述聚合物电解质膜在80℃和50％的相对湿度(RH)下可以具有0.02S/cm至0.2S/cm的氢离子电导率。
所述聚合物电解质膜在80℃和95％的相对湿度(RH)下可以具有0.1S/cm至1.0S/cm的氢离子电导率。
本公开的另一实施方案提供一种膜-电极组件，该膜-电极组件包括：彼此相对放置的阳极电极和阴极电极，以及位于所述阳极电极和所述阴极电极之间的所述聚合物电解质膜。
本公开的又一实施方案提供一种燃料电池，所述燃料电池包括所述膜-电极组件。
有益效果
本公开的聚合物电解质膜将赋予离子导电性的复合纤维引入聚合物膜中以具有优异的形态稳定性并且同时改善电解质膜的机械耐久性，并且能够实现具有优异的离子电导率的聚合物电解质膜。
附图说明
图1是示意性地示出根据本公开的一实施方案的聚合物电解质膜的示意图。
图2示出根据本公开的一实施方案的聚合物电解质膜中包括的复合纤维的剖面。
图3是示意性地示出根据本公开的一实施方案的膜-电极组件的剖面图。
图4是示出根据本公开的一实施方案的燃料电池的整体构造的示意图。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本公开的实施方案，以使本公开所属技术领域的技术人员可以容易地实现本公开。然而，本公开可以实现为各种不同的形式，并且不限于此处描述的实施方案。
为了明确地表现图中的各个层和区域，将厚度放大，并且贯穿说明书全文，对相似的部分赋予相同的附图标记。当如层、膜、区域、板等部分在另一部分“之上”时，不仅包括该部分直接在另一部分“之上”的情况，也包括在其中间存在另一部分的情况。相反，当一部分就在另一部分“之上”时，意指其中间不存在另一部分。
除非本说明书中特别提及，否则重均分子量是在将粉末样品溶解在四氢呋喃(THF)中后，使用Agilent Technologie'1200系列凝胶渗透层析法(GPC)测量的(使用Shodex的LF-804作为柱子，使用Shodex的聚苯乙烯作为标准样品)。
下文中，将描述根据一实施方案的聚合物电解质膜。
本公开涉及一种聚合物电解质膜以及包括该聚合物电解质膜的膜-电极组件，所述聚合物电解质膜可以将在燃料电池的驱动过程中由于反复加湿和干燥条件使电解质膜的物理耐久性的劣化最小化并且提高电解质膜的离子电导率和性能。
根据本公开的一实施方案的聚合物电解质膜包括包含离子导体的聚合物膜和多根复合纤维，其中所述复合纤维包括沿所述复合纤维的长度方向连续形成的核心部以及包围所述核心部的基体部，并且所述核心部包含离子交换官能团。
图1是示出所述聚合物电解质膜的示意性构造的示意图，图2是示意性地示出所述复合纤维的剖面图。当通过参照图1和图2描述时，所述聚合物电解质膜1包括多根复合纤维3，所述多根复合纤维3包括在包含离子导体的聚合物膜2中，并且所述复合纤维3包括包含离子交换官能团并且沿复合纤维的长度方向连续形成的核心部4，和包围所述核心部4的基体部5。
所述离子导体(未示出)可以是具有阳离子交换官能团如质子的阳离子导体，或者是具有阴离子交换官能团如羟基离子、碳酸根或碳酸氢根的阴离子导体。
所述阳离子交换官能团可以为选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、磺酰氟基以及它们的组合中的任意一种，通常可以为磺酸基或羧基。
所述阳离子导体的实例可以包括：包含所述阳离子交换官能团并且在主链中包含氟的氟系聚合物；如苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚(芳基醚砜)、聚磷腈或聚苯喹喔啉的烃系聚合物；如聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物的部分氟化聚合物；磺酰亚胺等。
更具体地，当所述阳离子导体为氢离子阳离子导体时，所述聚合物可以在侧链中包含选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和它们的衍生物中的阳离子交换基团，并且该聚合物的具体实例可以包括：氟系聚合物，包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、脱氟硫化聚醚酮、或它们的混合物；和烃系聚合物，包括磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳基醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚苯砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚亚芳基醚、磺化聚亚芳基醚腈、磺化聚亚芳基醚醚腈、磺化聚亚芳基醚砜酮以及它们的混合物，但是本公开不限于此。
所述阴离子导体是能够输送羟基离子、碳酸根或碳酸氢根等阴离子的聚合物，并且阴离子导体可以以氢氧化物或卤化物(通常氯化物)的形式在市场上购得，并且所述阴离子导体可以用于工业水净化、金属分离或催化过程等中。
作为所述阴离子导体，通常可以使用掺杂金属氢氧化物的聚合物，具体地，可以使用掺杂金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯基类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)或聚(乙二醇)。
具体地，所述离子导体可以为氟化聚合物，具体地，包含高度氟化侧链的高度氟化聚合物。术语“高度氟化”是指卤素和氢原子的总数的至少90摩尔％被氟原子取代。
所述高度氟化聚合物包含聚合物骨架和连接至所述骨架的环状侧链，其中所述侧链可以具有所述离子交换官能团。例如，可以为第一氟化乙烯基单体和具有磺酸基的第二氟化乙烯基单体的共聚物。
所述第一氟化乙烯基单体可以为四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)以及它们的混合物，并且所述具有磺酸基的第二氟化乙烯基单体可以为具有磺酸基的各种氟化乙烯基醚。
所述复合纤维3包括沿复合纤维的长度方向连续形成的核心部4和包围所述核心部4的基体部5，并且所述核心部4包含离子交换官能团。
所述复合纤维3可以围绕复合纤维的剖面形成同心圆形状的核心部-基体部的结构，但是所述核心部4不必具有圆形的剖面。例如，可以包括椭圆的核心部，例如，可以包括共连接体(co-continuum)形状的核心部。所述复合纤维3包括沿所述复合纤维的长度方向连续形成的核心部和包围所述核心部的基体部5。
为了实现高性能的燃料电池，在应用增强材料以同时确保聚合物电解质膜的耐久性、机械和化学性质的所谓强化复合膜型聚合物电解质膜的情况下，由于所述增强材料不包含能够传递氢离子的官能团，因此存在增强材料本身充当电解质膜的电阻，从而降低聚合物电解质膜整体的氢离子浓度的问题。
根据所述实施方案的聚合物电解质膜1包括复合纤维3，所述复合纤维3包括在电解质膜中表现出高刚性的基体部5以确保电解质膜的物理和机械性质，并且所述聚合物电解质膜1将离子交换官能团导入所述复合纤维的核心部4中。因此，所述聚合物电解质膜整体的离子电导率下降较少，并且还提高了聚合物电解质膜制造过程中离子导体的浸渍性(润湿)。
作为实例，所述基体部5可以包括对热和化学分解具有优异的耐性的高度氟化聚合物，优选全氟聚合物。例如，多孔支撑体可以为聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯与CF2＝CFCnF2n+1(n是1至5的实数)或CF2＝CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m是0至15的实数，n是1至15的实数)的共聚物。
另外，所述复合纤维3的基体部5可以包括烃系纤维形成聚合物材料，例如，可以包括选自以下中的任意一种：聚烯烃，例如聚丁烯、聚丙烯和聚乙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺(尼龙-6和尼龙-6,6)；聚氨酯；聚丁烯；聚乳酸；聚乙烯醇；聚苯硫醚；聚砜；流体结晶聚合物；聚乙烯-共-醋酸乙烯酯；聚丙烯腈；环状聚烯烃；聚甲醛；聚烯烃类热塑性弹性体；以及它们的组合，但是，本公开不限于此。
作为另一实例，可以优选使用表现出优异的耐化学性并且具有疏水性因此没有由于在高湿环境中的水分使形态变形的风险的烃系聚合物作为所述复合纤维3的基体部5。具体地，所述烃系聚合物可以包括选自以下中的一种：尼龙、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯丁烯、聚氨酯、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物以及它们的混合物，并且可以优选地包括它们中的具有更加优异的耐热性、耐化学性和形态稳定性的聚酰亚胺。
在一实施方案中，所述复合纤维的核心部4可以包含含有离子交换官能团的离子导体，位于所述基体部5的内表面上的离子交换官能团，或者它们的组合。具体地，包含所述离子交换官能团的离子导体可以以浸渍至所述复合纤维的核心部4中的形式形成。
当所述复合纤维的核心部4包含含有离子交换官能团的离子导体时，所述离子导体如上所述可以为具有阳离子交换官能团如质子的阳离子导体或者为具有阴离子交换官能团如羟基离子、碳酸根或碳酸氢根的阴离子导体，并且所述离子导体中包含的阳离子交换官能团可以为选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、磺酰氟基以及它们的组合中的任意一种，并且通常可以为磺酸基或羧基。阳离子导体的具体实例可以包括如上所述的那些相同类型。所述离子导体中包含的阴离子官能团可以为选自羟基、卤素基以及它们的组合中的任意一种，并且阴离子导体的具体实例可以包括如上所述的那些相同类型。
在一实施方案中，所述复合纤维3可以以聚合物电解质膜的厚度(through-plane)(TP)方向取向。术语“取向”是指多根复合纤维在聚合物电解质膜的厚度方向上优先排列的状态，并且可以是包括如下情况的概念：所述复合纤维的长度方向与所述聚合物电解质膜的任一表面之间的夹角的大小为例如45°至90°以及所述复合纤维取向为垂直于聚合物电解质膜的厚度方向的排列。另外，可以是同时包括复合纤维的一端与另一端以横穿聚合物电解质膜的厚度取向的排列的概念，并且可以是指复合纤维不是以聚合物电解质膜的面内(in-plane)(IP)方向优先排列的状态。参照图1，如上所述，在所述核心部4中包含离子交换官能团的复合纤维3沿所述聚合物电解质膜1的厚度方向取向，从而提供有效的离子移动路径以使聚合物电解质膜的离子电导率不降低，防止电阻损失，并且可以实现电解质膜的机械强度和干湿尺寸稳定性优异的聚合物电解质膜。可以通过使用如静电力、磁力等的能够在一个方向上排列所述复合纤维的方法，使所述复合纤维3沿所述聚合物电解质膜1的厚度方向取向。
在一实施方案中，所述复合纤维可以具有包括丝状、纤维状、针状、导线状或它们的组合的形状，优选纤维状。然而，只要它是具有能够提高所述聚合物电解质膜的厚度方向的机械性质的具有规定强度的形状的复合纤维即可，对形状没有特别地限制。
在一实施方案中，所述复合纤维3的平均直径可以为1nm至10μm，例如，0.1μm至10μm，例如，1μm至10μm，例如1μm至5μm。当所述复合纤维3的平均直径小于1nm时，可能不容易将离子交换官能团导入所述复合纤维的核心部，因此所述聚合物电解质膜的厚度方向的离子传递路径缩短，从而会使聚合物电解质膜的离子电导率降低。当所述复合纤维3的平均直径超过10μm时，聚合物电解质膜的物理和机械强度会降低，因此聚合物电解质膜的耐久性和尺寸稳定性会劣化。
所述复合纤维3的核心部4的平均直径可以在所述复合纤维3的平均直径的50％至95％，具体地75％至95％的范围内。当所述核心部4的平均直径在小于所述复合纤维3的平均直径的50％的范围时，离子交换官能团不能充分地导入复合纤维中，因此聚合物电解质膜的离子电导率会降低。当所述核心部4的平均直径在超过所述复合纤维3的平均直径的95％的范围时，随着复合纤维本身的机械强度降低，聚合物电解质膜的物理和机械强度会降低，因此尺寸稳定性下降。
所述复合纤维3的平均直径和复合纤维核心部4的平均直径可以使用例如扫描电子显微镜(JSM6700F、JEOL)来测量。
在一实施方案中，所述聚合物电解质膜1在80℃和50％的相对湿度(RH)下可以具有0.02S/cm至0.2S/cm的氢离子电导率，具体地，当吸水量为3％至15％时，所述聚合物电解质膜1可以具有0.02S/cm至0.2S/cm的氢离子电导率。
另外，在一实施方案中，所述聚合物电解质膜1在80℃和95％的相对湿度(RH)下可以具有0.1S/cm至1.0S/cm的氢离子电导率，具体地，当吸水量为15％至25％时，所述聚合物电解质膜1可以具有0.1S/cm至1.0S/cm的氢离子电导率。
所述聚合物电解质膜1包含在复合纤维3的核心部4中的离子交换官能团，因此有利于形成沿电解质膜的厚度方向的离子传递路径。因此，相较于具有相同的水含量的聚合物电解质膜可以表现出高的离子电导率。
所述聚合物电解质膜1的氢离子电导率可以通过如下方法计算：例如，使用膜测试系统(Scribner Associates，MTS 740)将铂(Pt)催化剂涂覆到聚合物电解质膜的两面上，升高气体扩散层(GDL)以将其紧固于厚度保持器上，然后使用频率响应分析仪(Solatron)在80℃的温度和30％至95％的相对湿度的条件下测量厚度方向的电阻。
另外，聚合物电解质膜的水含量可以使用磁悬浮天平(Rubotherm)在80℃的温度和30％至95％的相对湿度的条件下测量。
同时，所述聚合物膜、复合纤维以及它们的组合中的任一种可以还包含抗氧化剂。
由于聚合物电解质燃料电池的阴极电极中氧的还原反应通过过氧化氢(H2O2)进行，因此在阴极电极中可以产生过氧化氢，或者由生成的过氧化氢形成羟基自由基(·OH-)。另外，由于氧分子穿透所述聚合物电解质燃料电池的阳极电极的聚合物电解质膜，因此阳极电极中也可以形成所述过氧化氢或羟基自由基。形成的过氧化氢或羟基自由基导致所述聚合物电解质膜或催化剂电极中包含的含有磺酸基的聚合物劣化。
因此，通过包含能够分解所述过氧化物或自由基的抗氧化剂以抑制由所述过氧化物生成自由基或分解生成的所述自由基，可以提高所述聚合物电解质膜的化学耐久性，从而防止所述聚合物电解质膜或所述催化剂电极劣化。
作为能够分解所述过氧化物或自由基的抗氧化剂，在本公开中可以使用任何的抗氧化剂而没有特殊地限制，只要它能够迅速分解在聚合物电解质燃料电池的工作中形成的过氧化物(特别是过氧化氢)或自由基(特别是羟基自由基)即可。能够分解所述过氧化物或自由基的抗氧化剂的具体实例可以包括能够分解所述过氧化物或自由基的过渡金属、能够分解所述过氧化物或自由基的贵金属、它们的离子形式、它们的盐形式、或它们的氧化物形式。
具体地，能够分解所述过氧化物或自由基的过渡金属可以为选自铈(Ce)、镍(Ni)、钨(W)、钴(Co)、铬(Cr)、锆(Zr)、钇(Y)、锰(Mn)、铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)、钼(Mo)、镧(La)和钕(Nd)中的任意一种。
另外，能够分解所述过氧化物或自由基的贵金属可以为选自金(Au)、铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)和铑(Rh)中的任意一种。
另外，能够分解所述过氧化物或自由基的过渡金属或所述贵金属的离子可以为选自以下中的任意一种：铈离子、镍离子、钨离子、钴离子、铬离子、锆离子、钇离子、锰离子、铁离子、钛离子、钒离子、钼离子、镧离子、钕离子、金离子、铂离子、钌离子、钯离子和铑离子。具体地，铈离子可以为例如铈三价离子(Ce3+)或铈四价离子(Ce4+)。
另外，能够分解所述过氧化物或自由基的过渡金属或所述贵金属的氧化物可以为选自以下中的任意一种：氧化铈、氧化镍、氧化钨、氧化钴、氧化铬、氧化锆、氧化钇、氧化锰、氧化铁、氧化钛、氧化钒、氧化钼、氧化镧和氧化钕。
另外，能够分解所述过氧化物或自由基的过渡金属或所述贵金属的盐可以为选自以下中的任意一种：所述过渡金属或所述贵金属的碳酸盐、醋酸盐、盐酸盐、氟化物盐、硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐、氢氧化物盐、醋酸铵、硫酸铵和乙酰丙酮盐。铈盐的具体实例可以包括碳酸铈、醋酸铈、氯化铈、乙酸铈、硫酸铈、醋酸铵铈(ii)(ammonium cerium(ii)acetate)、硫酸铵铈(iv)(ammonium cerium(iv)sulfate)等，有机金属络合物盐的实例可以包括乙酰丙酮铈等。
根据本发明的又一实施方案，提供一种包括所述聚合物电解质膜的膜-电极组件和燃料电池。
具体地，所述膜-电极组件包括彼此面对放置的阳极电极和阴极电极，以及位于所述阳极电极和所述阴极电极之间的所述聚合物电解质膜。
图3是示意性地示出根据本公开的一实施方案的膜-电极组件的剖面图。参照图3，所述膜-电极组件100包括聚合物电解质膜50和分别配置在所述聚合物电解质膜50的两面上的燃料电池电极20和20'。所述电极20和20'可以包括电极基材40和40'以及形成在所述电极基材40和40'的表面上的催化剂层30和30'，并且还可以包括包含碳粉和炭黑等导电微细粒子的微多孔层(未示出)，以促进所述电极基材40和40'中的物质在所述电极基材40和40'与所述催化剂层30和30'之间扩散。
在所述膜-电极组件100中，将配置在所述聚合物电解质膜50的一面上由通过所述电极基材40传递至所述催化剂层30的燃料引起氧化反应生成氢离子与电子的电极20称为阳极电极，并将配置在所述聚合物电解质膜50的另一面上由通过所述聚合物电解质膜50接收的氢离子和通过电极基材40'传递至所述催化剂层30'的氧化剂引起还原反应生成水的电极20'称为阴极电极。
所述阳极电极20和阴极电极20'的催化剂层30和30'包含催化剂。可以使用任何的催化剂作为催化剂，只要它参与电池的反应可用作普通的燃料电池的催化剂即可。具体地，可以优选使用铂系金属。
所述铂系金属可以包括选自以下中的一种：铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铂-M合金(其中M为选自钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)和铑(Rh)中的一种或多种)、非铂合金以及它们的组合，更优选地，选自所述铂系催化剂金属群组中的两种以上金属的组合，但不限于此，并且可以使用本技术领域中可使用的任何铂系催化剂金属而没有限制。
所述铂合金的具体实例可以包括选自以下中的一种：Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ru、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W、Pt-Co、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni、Pt-Ni-Ir、Pt-Cr、Pt-Cr-Ir，或者它们中的两种以上的混合物。
另外，所述非铂合金可以包括选自以下中的一种：Ir-Fe、Ir-Ru、Ir-Os、Co-Fe、Co-Ru、Co-Os、Rh-Fe、Rh-Ru、Rh-Os、Ir-Ru-Fe、Ir-Ru-Os、Rh-Ru-Fe、Rh-Ru-Os，以及它们的组合，或者它们中的两种以上的混合物。
这种催化剂可以作为催化剂本身(黑色)使用，或者可以通过负载在载体上使用。
所述载体可以选自碳系载体，如氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈等的多孔无机氧化物、沸石等。所述碳系载体可以选自石墨、导电炭黑(super P)、碳纤维、碳片、炭黑、科琴黑、乙炔炭黑、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、碳球、碳带、富勒烯、活性炭、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、碳纳米角、碳纳米笼、碳纳米环、有序纳米-/介孔碳、碳气凝胶、介孔碳、石墨烯、稳定碳、活性碳以及它们中的一种或多种的组合，但不限于此，并且可以使用本技术领域中可用的任何载体而没有限制。
催化剂粒子可以位于载体的表面上，或者可以在填充载体的内部孔隙的同时渗透至载体中。
当将负载在载体上的贵金属用作催化剂时，可以使用可商购的一种，或者也可以使用通过将贵金属负载在载体上制备的一种。由于在载体上负载贵金属的工艺是本领域广泛熟知的内容，因此即使在本说明书中省略详细说明，也是本领域技术人员可以容易理解的内容。
基于催化剂电极30和30'的总重量，所述催化剂粒子的含量可以为20重量％至80重量％。当它们的含量小于20重量％时，存在活性下降的问题，当它们的含量超过80重量％时，活性区域由于催化剂粒子的聚集而减小，因此反而会使催化活性下降。
另外，所述催化剂电极30和30'可以包含粘合剂以提高所述催化剂电极30和30'的粘合力和传递氢离子。优选使用具有离子传导性的离子导体作为所述粘合剂，并且由于对离子导体的说明与上述内容相同，因此将省略重复的说明。
然而，所述离子导体可以以单一物质或混合物的形式使用，并且可以任选地与非导电化合物一起使用以便进一步提高与聚合物电解质膜50的粘合力。优选调节使用量以适于使用目的。
非导电化合物的实例可以包括选自以下中的一种或多种：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯/四氟乙烯(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸和山梨糖醇。
基于催化剂电极30和30'的总重量，所述粘合剂的含量可以为20重量％至80重量％。当所述粘合剂的含量小于20重量％时，生成的离子不能很好地传递，并且当含量超过80重量％时，由于孔隙不足难以供应氢或氧(空气)，并且可以减少能够进行反应的活性区域。
作为所述电极基材40和40'，可以使用多孔导电基材以使氢或氧可以顺利地供应。其代表性的实例可以包括碳纸、碳布、碳毡或金属布(由纤维状态的金属布构成的多孔膜或在由聚合物纤维形成的布的表面上形成的金属膜)，但不限于此。另外，优选所述电极基材40和40'包括使用氟系树脂处理过的防水的一种电极基材，这是因为它可以防止由于驱动燃料电池时产生的水而使反应物扩散效率降低。所述氟系树脂的实例可以包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚、氟化乙烯丙烯、聚三氟氯乙烯或它们的共聚物。
另外，可以进一步包括用于增强所述电极基材40和40'中的反应物扩散效果的微多孔层。微多孔层通常可以包含小粒径的导电粉末，例如碳粉、炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纤维、富勒烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角或碳纳米环。
所述微多孔层通过用包含导电粉末、粘合剂树脂和溶剂的组合物涂覆所述电极基材40和40'来制备。所述粘合剂树脂可以优选包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟、烷氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、醋酸纤维素或它们的共聚物。所述溶剂的实例可以优选包括如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等醇，水，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等。涂覆工艺的实例可以根据组合物的粘性包括丝网印刷法、喷涂法或使用刮刀的涂覆法，但不限于此。
除了使用根据本公开的聚合物电解质膜50作为所述聚合物电解质膜50之外，所述膜-电极组件100可以根据燃料电池用膜-电极组件的常规制造方法来制造。
根据本公开的又一实施方案的燃料电池可以包括所述膜-电极组件100。
图4是示出所述燃料电池的整体构造的示意图。
参照图4，所述燃料电池200包括：燃料供应单元210，用于供应其中混合有燃料和水的混合燃料；重整单元220，通过重整所述混合燃料产生包含氢气的重整气体；堆叠体230，将由所述重整单元220供应的包含氢气的重整气体与氧化剂发生电化学反应以产生电能；以及氧化剂供应单元240，用于将氧化剂供应至所述重整单元220和所述堆叠体230。
所述堆叠体230包括多个单位电池，所述多个单位电池通过诱导由所述重整单元220供应的包含氢气的重整气体和由氧化剂供应单元240供应的氧化剂的氧化/还原反应而产生电能。
每个单位电池是指产生电的单位电池，包括使包含氢气的重整气体和氧化剂中的氧进行氧化/还原的膜-电极组件和用于将包含氢气的重整气体和氧化剂供应至膜-电极组件的隔板(也称为双极板，以下称为“隔板”)。所述隔板配置在所述膜-电极组件的两侧上，所述膜-电极组件位于其间的中心处。在这种情况下，分别位于所述堆叠体最外侧上的隔板具体称为端板。
所述隔板的一端板包括：第一管状供应管231，用于注射由所述重整单元220供应的包含氢气的重整气体；和用于注射氧气的第二管状供应管232，并且另一端板包括：第一排出管233，用于将在多个单位电池中最终未反应并且剩余的包含氢气的重整气体排出至外部；和第二排出管234，用于将所述单位电池中最终未反应并且剩余的氧化剂排出至外部。
由于除了在燃料电池中使用根据本公开的一实施方案的膜-电极组件100之外，使用在普通的燃料电池中的构成发电单元的隔膜、燃料供应单元和氧化剂供应单元，因此在本说明书中将省略详细的说明。
实施方式
下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的技术人员可以容易地实践本发明。然而，本发明可以实现为各种不同的形式，并且不限于此处描述的实施例。
[实施例：聚合物电解质膜的制造]
(实施例1)
在用离聚物分散液(Nafion D2021)浸渍由聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维制造的10μm厚的无纺布(孔隙率70％，中空纤维的取向随机)后，将其在80℃下干燥1小时并且在150℃下热处理30分钟，制造具有20μm厚度的作为强化复合膜的聚合物电解质膜。
所述聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维包括其中将离子导体全氟磺酸(PFSA)离聚物导入与其平均直径的75％对应的核心部的一种复合纤维。
(实施例2)
除了在实施例1中使用其中将离子导体全氟磺酸(PFSA)离聚物导入与聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维的平均直径的85％对应的核心部的复合纤维之外，以与实施例1相同的方式制造聚合物电解质膜。
(实施例3)
除了在实施例1中使用其中将离子导体全氟磺酸(PFSA)离聚物导入与聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维的平均直径的95％对应的核心部的复合纤维之外，以与实施例1相同的方式制造聚合物电解质膜。
(实施例4)
在用离聚物分散液(Nafion D2021)浸渍通过针刺聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维使其取向一致而制造的10μm厚的无纺布(孔隙率75％)后，将其在80℃下干燥1小时并且在150℃下热处理30分钟，制造具有20μm厚度的作为强化复合膜的聚合物电解质膜。
所述聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维包括其中将离子导体全氟磺酸(PFSA)离聚物导入与其平均直径的75％对应的核心部的一种复合纤维。
(实施例5)
除了在实施例4中使用其中将离子导体全氟磺酸(PFSA)离聚物导入与聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维的平均直径的85％对应的核心部的复合纤维之外，以与实施例4相同的方式制造聚合物电解质膜。
(实施例6)
除了在实施例4中使用其中将离子导体全氟磺酸(PFSA)离聚物导入与聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维的平均直径的95％对应的核心部的复合纤维之外，以与实施例4相同的方式制造聚合物电解质膜。
(比较例1)
在将离聚物分散液(Nafion D2021)涂覆于作为离型膜的聚乙烯膜上后，将其在80℃下干燥1小时并且在150℃下热处理30分钟。
将干燥的聚合物膜从离型膜上剥离下来，制造20μm厚度的聚合物电解质膜。
(比较例2)
在用离聚物分散液(Nafion D2021)浸渍10μm厚的聚偏二氟乙烯(PVDF)无纺布(孔隙率70％)后，将其在80℃下干燥1小时并且在150℃下热处理30分钟，制造具有20μm厚度的作为强化复合膜的聚合物电解质膜。
(比较例3)
在用离聚物分散液(Nafion D2021)浸渍由聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维制造的10μm厚的无纺布(孔隙率70％，中空纤维的取向随机)后，将其在80℃下干燥1小时并且在150℃下热处理30分钟，制造具有20μm厚度的作为强化复合膜的聚合物电解质膜。
(比较例4)
在用离聚物分散液(Nafion D2021)浸渍通过针刺聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维使其取向一致制造的10μm厚的无纺布(孔隙率70％)后，将其在80℃下干燥1小时并且在150℃下热处理30分钟，制造具有20μm厚度的作为强化复合膜的聚合物电解质膜。
[评估例：测量聚合物电解质膜的氢离子电导率]
对于在上述实施例1至实施例6以及比较例1至比较例4中制造的各个聚合物电解质膜，测量膜厚度方向的氢离子电导率。
使用膜测试系统(Scribner Associates，MTS 740)测量所述聚合物电解质膜的厚度方向的氢离子电导率。具体地，膜电阻(R)(Ω)通过如下方法获得：在80℃和50％的相对湿度(RH)的条件以及80℃和95％的相对湿度(RH)的条件下对样品的两面施加AC电流的同时，测量上述实施例1至实施例6和比较例1至比较例4中制造的各个聚合物电解质膜的样品(10mm×30mm)内发生的AC电势差。然后，使用下面等式1计算聚合物电解质膜的厚度方向的离子电导率的值，并将结果示于下面表1中。
[等式1]
σ＝L/[R×A]
(假设，此处，σ为厚度方向的离子电导率(S/cm)，L为电极间的距离(cm)，R为膜电阻(Ω)，并且A为膜的有效面积(cm2)
[表1]
Figure BDA0003772100120000171
参照上面表1，通过在80℃和50％的相对湿度(RH)的条件以及80℃和95％的相对湿度(RH)的条件下，根据实施例1至实施例6的聚合物电解质膜的氢离子电导率比根据比较例2至比较例4的聚合物电解质膜的氢离子电导率全部表现得更高的事实，可以看到由于聚合物电解质膜中包括的复合纤维在核心部包含离子交换官能团，因此防止了聚合物电解质膜的离子电导率下降。
另外，通过针刺使聚合物电解质膜内的复合纤维在所述膜的厚度方向上一致取向的根据实施例4至实施例6的聚合物电解质膜的氢离子电导率比其中复合纤维随机排列的根据实施例1至实施例3的聚合物电解质膜的氢离子电导率高的事实，确认通过使复合纤维在所述聚合物电解质膜的厚度方向上取向，因而提供离子的有效的移动路径，聚合物电解质膜的离子电导率没有下降并且防止电阻损失。
以上，对本公开的优选实施方案进行了详细地说明，但是本公开的范围不限于此，并且本领域技术人员使用以下权利要求中定义的本公开的基本概念进行的各种变形或改良形式也落入本公开的范围内。
【附图标记】
1：聚合物电解质膜
2：聚合物膜
3：复合纤维
4：核心部
5：基体部
20、20'：电极
30、30'：催化剂层
40、40'：电极基材
50：聚合物电解质膜
100：膜-电极组件
200：燃料电池
210：燃料供应单元
220：重整单元
230：堆叠体
231：第一供应管
232：第二供应管
233：第一排出管
234：第二排出管
240：氧化剂供应单元

Claims (11)

1.一种聚合物电解质膜，包括：
包含离子导体的聚合物膜；以及
多根复合纤维，
其中，所述复合纤维包括沿所述复合纤维的长度方向连续形成的核心部以及包围所述核心部的基体部，并且所述核心部包含离子交换官能团。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述复合纤维包含在所述核心部的包含离子交换官能团的离子导体、位于所述基体部的内表面上的离子交换官能团或者它们的组合。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述复合纤维沿所述聚合物膜的厚度方向TP取向。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述复合纤维包括丝状、纤维状、针状、导线状或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述离子交换官能团包括磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、磺酰氟基或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述复合纤维的平均直径为1nm至10μm。
7.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述复合纤维的核心部的平均直径在所述复合纤维的平均直径的50％至95％的范围内。
8.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜在80℃和50％的相对湿度RH下具有0.02S/cm至0.2S/cm的氢离子电导率。
9.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中，所述聚合物电解质膜在80℃和95％的相对湿度RH下具有0.1S/cm至1.0S/cm的氢离子电导率。
10.一种膜-电极组件，包括：
彼此相对放置的阳极电极和阴极电极，以及
位于所述阳极电极和所述阴极电极之间的根据权利要求1所述的聚合物电解质膜。
11.一种燃料电池，包括根据权利要求10所述的膜-电极组件。
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