JP2006128095A

JP2006128095A - 補強された高分子電解質膜

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Publication number: JP2006128095A
Application number: JP2005283243A
Authority: JP
Inventors: Naoto Miyake; 直人三宅; Yuji Tanaka; 裕二田中
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2025-09-29
Also published as: JP4895563B2

Abstract

【課題】化学的安定性、機械強度、耐熱性、乾湿寸法安定性に優れた高分子電解質膜の
提供
【解決手段】（ａ）３０．００〜９９．９９質量％のプロトン交換樹脂と、（ｂ）０．０１〜７０．００質量％のポリフェニレンエーテル樹脂を少なくとも有する高分子電解質膜であって、該プロトン交換樹脂と該ポリフェニレンエーテル樹脂とは互いに相分離しており、かつ、糸状、繊維状、針状から選ばれる１種以上の形態で分散したポリフェニレンエーテル樹脂が膜厚方向に垂直に配向していることを特徴とする高分子電解質膜。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜に関するものである。

燃料電池は、電池内で、燃料（水素源）と酸化剤（酸素）から電気化学的反応により電気エネルギーを得るものである。つまり燃料の化学エネルギーから直接電気エネルギーに変換している。燃料源としては、純水素をはじめ水素元素を含む石油、天然ガス（メタン等）、メタノールなどが使用できる。
燃料電池自体は、機械部分がないため騒音の発生が少なく、また外部からの燃料と酸化剤を供給し続け原理的には半永久的に発電させることができるのが特徴である。
電解質は、液体電解質や固体電解質に分類されるが、この中で電解質として高分子電解質膜を用いたものが固体高分子形燃料電池である。
特に、固体高分子形燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車等の代替動力源や家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機として期待されている。

固体高分子形燃料電池には、電極触媒層とガス拡散層が積層されたガス拡散電極がプロトン交換樹脂膜の両面に接合された膜電極接合体が少なくとも備えられている。ここで言うプロトン交換樹脂膜は、高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このようなプロトン交換樹脂膜としては、化学的安定性の高いＮａｆｉｏｎ（登録商標、米国デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン交換樹脂膜が好適に用いられる。

燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば酸素や空気）をそれぞれ供給し、両電極間を外部回路で接続することにより作動する。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上にて水素が酸化されてプロトンが生じ、このプロトンがアノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換樹脂膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達し、カソード触媒上にて上記プロトンと酸化剤中の酸素と反応して水が生成され、このとき電気エネルギーを取り出すことができる。この際、プロトン交換樹脂膜はガスバリアとしての役割も果たす必要があり、プロトン交換樹脂膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、即ちクロスリークが発生して、いわゆるケミカルショート（化学的短絡）の状態となって良好な電圧を取り出せなくなる。

このような固体高分子形燃料電池は、高出力特性を得るために８０℃近辺で運転するのが通常である。しかしながら、自動車用途として用いる場合には、夏場の自動車走行を想定して、高温低加湿条件下（運転温度１００℃近辺で、６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））でも燃料電池を運転できることが望まれている。ところが、従来のパーフルオロ系プロトン交換樹脂膜を用いて高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運転すると、プロトン交換樹脂膜にピンホールが生じクロスリークが発生するという問題があり、十分な耐久性を得られなかった。

この課題に対し、フィブリル状ＰＴＦＥの添加による補強を行う方法（特許文献１〜２参照）、延伸処理したＰＴＦＥ多孔膜による補強を行う方法（特許文献３〜４参照）等が行われている。これらの方法により、膜の力学強度が向上することで物理的にピンホールができにくくなった。また、従来のパーフルオロプロトン交換樹脂膜に比べ、湿潤状態で
膨潤し、乾燥状態で収縮するという乾湿寸法変化が低減したことによっても、物理的にピンホールが生じにくくなった。

一方、アノード触媒もしくはカソード触媒で副生成するヒドロキシラジカルによりプロトン交換樹脂が攻撃されて分解するという化学的劣化についても報告されている（非特許文献１参照）。上述の補強された膜における補強材のＰＴＦＥは、耐酸化性に優れてヒドロキシラジカルの攻撃を受けにくいが、ヒドロキシラジカルを捕捉することはできない。従って、上述の補強された膜を構成するプロトン交換樹脂はヒドロキシラジカルに長期間攻撃されると分解してしまう。つまり、上述の補強された膜では化学的耐性は不十分であるため、上記のような高温低加湿条件下では十分な耐久性を得られなかった。

日本国特開昭５３−１４９８８１号公報日本国特公昭６３−６１３３７号公報日本国特公平５−７５８３５号公報日本国特表平１１−５０１９６４号公報 A. B. LaConti, M. Hamdan and R. C. McDonald, in Handbook ofFuel Cells, H. A. Gasteiger, A. Lamm, Editors, Vol.3, p.648, John Wiley & Sons,New York (2003)

本発明は、化学的安定性、機械強度、耐熱性、及び乾湿寸法安定性に優れ、高温下でも高耐久性を有する高分子電解質膜を提供することを目的とする。また、高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００℃で６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））において、長期間運転を行ってもクロスリークが発生しない高耐久性を有する燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討をした。その結果、補強材としてポリフェニレンエーテル樹脂を用いることで、それ自身が耐酸化性に優れているだけでなく、ヒドロキシラジカルを捕捉する役割も果たすことで、ヒドロキシラジカルによるプロトン交換樹脂の化学的劣化を抑制できることを見出した。また、該ポリフェニレンエーテル樹脂をある特定の構造でプロトン交換樹脂中に微細に相分離させることで、機械強度、耐熱性、及び乾湿寸法安定性にも優れた高分子電解質膜を得られることを見出した。その結果として、高温下でも高耐久性を有する高分子電解質膜を提供でき、高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００℃で６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））において、長期間運転を行ってもクロスリークが発生しない高耐久性を有する燃料電池を提供できることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。

（１）（ａ）３０．００〜９９．９９質量％のプロトン交換樹脂と、（ｂ）０．０１〜７０．００質量％のポリフェニレンエーテル樹脂を少なくとも有する高分子電解質膜であって、該プロトン交換樹脂と該ポリフェニレンエーテル樹脂とは互いに相分離しており、かつ、糸状、繊維状、針状から選ばれる１種以上の形態で分散したポリフェニレンエーテル樹脂が膜厚方向に垂直に配向していることを特徴とする高分子電解質膜。
（２）該ポリフェニレンエーテル樹脂が膜厚方向に垂直な平面において、ランダムに配向していることを特徴とする（１）に記載の高分子電解質膜。
（３）糸状、繊維状、針状から選ばれる１種以上の形態で分散した該ポリフェニレンエーテル樹脂の短径が０．０１〜１００μｍであり、長径／短径の比率が１〜１００００であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の高分子電解質膜。

（４）糸状、繊維状、針状から選ばれる１種以上の形態で分散した該ポリフェニレンエーテル樹脂が微少結節部を有し、かつ相互に連結された構造であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
（５）該微少結節部の大きさが０．０１〜１０μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
（６）該プロトン交換樹脂が、フッ素系高分子電解質であることを特徴とする（１)〜(
５)のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。

（７）膜平面のある方向をＸ軸とし、それに直交する方向をＹ軸とした場合に、Ｘ軸、Ｙ軸方向各々の２５℃，２０％ＲＨで膜サンプルを８時間放置したときの寸法に対する、８０℃水中で１時間放置したときの寸法の比である湿潤時の膨潤率が１００〜１０５％であり、かつＸ軸方向の該膨潤率に対するＹ軸の該膨潤率の割合が０．５〜１．５であって、等方的に優れた乾湿寸法安定性を示すことを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
（８）プロトン交換樹脂を有するフィルム２層以上の積層体からなる高分子電解質積層膜であって、該フィルムの少なくとも１層のフィルムが（１）〜（７）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜であることを特徴とする高分子電解質積層膜。

（９）高分子電解質膜の製造方法であって、
（ａ）プロトン交換樹脂が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して３０．００〜９９．９９質量％と、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．０１〜７０．００質量％とを、
液状媒体と混合してキャスト液とし、該キャスト液を支持体上に噴霧することにより高分子電解質膜を形成することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
（１０）該キャスト液をスプレーガンのノズルに供給し、圧縮気体の渦巻き流を発生させて、ノズルから出た該キャスト液を砕き霧化して、支持体表面へ向け円錐状に噴霧することで高分子電解質膜を形成することを特徴とする（９）に記載の高分子電解質膜の製造方法。

（１１）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜、もしくは高分子電解質積層膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体であって、アノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有することを特徴とする膜／電極接合体。
（１２）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜、もしくは高分子電解質積層膜がアノード触媒層及び／又はカソード触媒層のエッジに接する部分のみにおいて形成されていることを特徴とする（１１）に記載の膜／電極接合体
（１３）（１１）又は（１２）に記載の膜／電極接合体を包含し、アノードとカソードが、高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
（１４）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の高分子電解質膜、もしくは高分子電解質積層膜がアノードガス入口部、アノードガス出口部、カソードガス入口部、出口部から選ばれる少なくとも１種の入口部及び／又は出口部のみにおいて形成されていることを特徴とする（１３）に記載の固体高分子形燃料電池。

本発明の高分子電解質膜は、化学的安定性、機械強度、耐熱性、及び乾湿寸法安定性に優れる。また、本発明の高分子電解質膜を用いることで、高温低加湿条件下（例えば、運転温度１００℃で６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））において、長期間運転を行ってもクロスリークが発生しない高耐久性を有する燃料電池を提供できる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の高分子電解質膜は、（ａ）３０．００〜９９．９９質量％のプロトン交換樹脂と、（ｂ）０．０１〜７０．００質量％のポリフェニレンエーテル樹脂とから構成される。

プロトン交換樹脂としては、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリトリフルオロスチレン樹脂、トリフルオロスチレン樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリルエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂といった炭化水素部を有する高分子にスルホン酸基やカルボン酸基を導入したものがこれに該当するが、最も好適なものは下記に示すようなフッ素系高分子電解質である。

フッ素系高分子電解質としては特に限定されないが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標；米国デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標；日本国旭化成ケミカルズ（株）社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標；日本国旭硝子（株）社製）に代表される、下記化学式（１）で表されるプロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体が代表例として挙げられる。［ＣＦ₂ ＣＸ¹Ｘ² ］_a −［ＣＦ₂ −ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂ −ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ³ ））_b −
Ｏc −（ＣＦＲ¹ ）_d −（ＣＦＲ²）_e −（ＣＦ₂ ）_f −Ｘ⁴ ）］_g
・・・（１）
（式中、Ｘ¹ 、Ｘ²およびＸ³ はそれぞれ独立にハロゲン元素または炭素数１以上３以下
のパーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、０≦ｂ≦８、ｃは０または１であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜６の範囲の数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない）、Ｒ¹ およびＲ²はそれぞれ独立にハロゲン元素、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、Ｘ⁴ は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＰＯ₃ ＨＺ（Ｚは水素原子、金属原子（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等）、又はアミン類（ＮＨ₄、ＮＨ₃ Ｒ、ＮＨ₂ Ｒ₂ 、ＮＨＲ₃ 、ＮＲ₄（Ｒはアルキル基、又はアレーン基））

中でも、下記化学式（２）又は（３）で表されるパーフルオロカーボン重合体が好ましい。
［ＣＦ₂ ＣＦ₂］_a −［ＣＦ₂ −ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂ −ＣＦ（ＣＦ₃ ））_b−Ｏ−
（ＣＦ₂ ）_f−Ｘ⁴ ）］_g ・・・（２）
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｂ≦３、１≦ｆ≦８、そしてＸ⁴ は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂ 又は−ＰＯ₃ Ｈである。）
［ＣＦ₂ ＣＦ₂］_a −［ＣＦ₂ −ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂ ）_f −Ｘ⁴）］_g
・・・（３）
（式中０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、１≦ｆ≦８、そしてＸ⁴ は−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂ 又は−ＰＯ₃ Ｈである。）
上記のようなパーフルオロカーボン重合体は、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のパーフルオロオレフィンや、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のコモノマーに由来する単位をさらに含む共重合体であってもよい。

本発明で用いるフッ素系高分子電解質の製造方法は、例えば、米国特許第５, ２８１,
６８０号明細書、日本国特開平７−２５２３２２号公報、米国特許第５, ６０８, ０２２
号明細書に記載されている。
本発明の高分子電解質膜における（ａ）プロトン交換樹脂の含有率は、３０．００〜９９．９９質量％であり、好ましくは４０．０〜９９．９質量％、より好ましくは５０〜９９質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％、最も好ましくは６５〜８０質量％である。（ａ）プロトン交換樹脂の含有率を上記の範囲（３０．００〜９９．９９質量％）に設定することにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜を得ることができる。

本発明の高分子電解質膜に用いる（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂については特に制限されないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｉ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｉ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｉ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−メトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−フェニレン）エーテル、等のポリフェニレンエーテル単独重合体が挙げられる。このうち、下記化学式（４）で表されるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが工業的に重要なポリフェニレンエーテル樹脂であり、旭化成ケミカルズ（株）製やＧＥプラスチックス（株）製のものが代表例として挙げられる。

（式中、ｎは１以上の整数）

本発明の高分子電解質膜に用いる（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリフェニレンエーテル共重合体でもよく、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体がこれに該当する。
また、本発明の高分子電解質膜に用いる（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂としては、本発明の趣旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテルに存在させても良いことが提
案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットが含有していてもかまわない。例えば２，６−ジメチルフェノールを主体としてなるモノマーから誘導されるポリフェニレンエーテルについて例を挙げれば次のような異種構造が挙げられる。該ポリフェニレンエーテルの末端構造の例としては、下記化学式（α）で表される特公平７−４７６３４号公報等記載のアミノアルキル置換末端基や、下記化学式（β）で表される４−ヒドロキシビフェニル末端基が挙げられる。

（式中、Ｒ_３，Ｒ_４は各々独立に１〜２０の炭化水素基を示す）

また、高分子鎖中の異種構造としては、下記化学式（γ）で示すような特開平１−２９７４２８号公報、特開昭６３−３０１２２２号公報記載の、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、下記化学式（δ）で表される２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニル−アミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットが例示できる。

（式中、Ｒ_５は炭素数１〜２０のアルキル基、アルカノール基を示し、Ｒ_６は水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換アルキル基を示し、ｍは該フェニル環の置換基の数で１から５の整数である）

更には、特殊な構造を持つポリフェニレンエーテルで例えば、特公昭６１−２０５７５号公報記載の下記化学式（ε）で表されるキノン結合ポリフェニレンエーテル、特公昭５５−４６０１５号公報や特開昭６２−３９６２８号公報記載の下記化学式（ζ）で表される二官能性ポリフェニレンエーテルであっても良い。

（式中、ｐ、ｑは連鎖の数で１以上の整数である）

（式中、ｘ、ｙは連鎖の数で０または１以上の整数であるが同時に０ではない）

本発明の高分子電解質膜における（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の含有率は、０．０１〜７０．００質量％であり、好ましくは０．１〜６０．０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％、最も好ましくは２０〜３５質量％である。ポリフェニレンエーテル樹脂の含有率を上記の範囲（０．０１〜７０．００質量％）に設定することにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜を得ることができる。

また、本発明の高分子電解質膜においては、該プロトン交換樹脂と該ポリフェニレンエーテル樹脂とが互いに相分離していることを特徴とする。ここでいう相分離とは、該プロトン交換樹脂と該ポリフェニレンエーテル樹脂とが完全に相溶していない状態だけでなく、部分的に相溶した状態もこれに該当する。このような相分離状態を形成することで、化学的安定性及び耐熱性に優れた高分子電解質膜を得ることができる。

そして、本発明の高分子電解質膜においては、糸状、繊維状、針状から選ばれる１種以上の形態で分散した該ポリフェニレンエーテル樹脂が膜厚方向に垂直に配向していることを特徴とする。ここで言う配向とは、高分子辞典（第４版），高分子学会編，（株）朝倉書店，ｐ．５２２〜５２４（昭和５１年）に記載されているように、物質を構成する構造単位が物質のある特定方向に優先的に配列する状態を指す。このような具体的な例としては、図１〜図３が挙げられる。このように、該ポリフェニレンエーテル樹脂が膜厚方向に垂直に配向することで、機械強度及び乾湿寸法安定性に優れた高分子電解質膜を得ることができる。

さらに、本発明の高分子電解質膜においては、該ポリフェニレンエーテル樹脂が膜厚方向に垂直な平面においてランダムに配向していることが好ましい。このように、該ポリフェニレンエーテル樹脂が等方的に配向することで、本発明の高分子電解質膜は膜平面のどの方向に対しても、等方的に優れた乾湿寸法安定性を示す。乾湿寸法安定性とは、２５℃，２０％ＲＨで膜サンプルを８時間放置したときの寸法に対する、８０℃水中で１時間放置したときの寸法の比である湿潤時の膨潤率が１００〜１１５％、好ましくは１００〜１１０％、より好ましくは１００〜１０５％、最も好ましくは１００〜１０１％であることを意味する。また、ここで等方的に優れた乾湿寸法安定性を示すとは、膜平面のある方向をＸ軸とし、それに直交する方向をＹ軸とした場合に、Ｘ軸方向の該膨潤率に対するＹ軸の該膨潤率の割合が０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１、最も好ましくは０．９５〜１．０５であることを指す。

配向したポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、糸状、繊維状、針状といった形態で分散していることが望ましい。分散している該ポリフェニレンエーテル樹脂の短径（膜厚方向）としては、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍ、最も好ましくは０．１〜５μｍである。また、分散している該ポリフェニレンエーテル樹脂の長径／短径の比率であるアスペクト比としては、１〜１００００であることが好ましく、より好ましくは２〜５０００、さらに好ましくは５〜３０００、最も好ましくは１０〜１０００である。尚、図１〜図３中の黒色に染色された部分がポリフェニレンエーテル樹脂であり、透明部がフッ素系高分子電解質である。さらに、以上のような該ポリフェニレンエーテル樹脂は、膜厚方向にも、膜平面方向においても膜中に均一にしているのが好ましい。図１〜図３のような膜断面図を示す高分子電解質膜においては、該ポリフェニレンエーテル樹脂は膜中に均一に分散しているとみなすことができる。

また、糸状、繊維状、針状に分散した該ポリフェニレンエーテル樹脂が相互に該ポリフェニレンエーテルで連結された構造である場合があり、具体例として図２に示すような微小結節部を多数含んだ微細構造が挙げられる。ここで言う微小結節部の大きさとしては特に限定されないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜８μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５μｍ、最も好ましくは０．１〜２μｍである。図２中の黒色に染色された部分がポリフェニレンエーテル樹脂であり、透明部がフッ素系高分子電解質である。該微少結節部の個数密度としては、膜断面１μｍ×１μｍの領域あたり、１〜１０００個であることが好ましく、より好ましくは２〜５００個、さらに好ましくは５〜３００個、最も好ましくは１０〜１００個である。

また、以上のような本発明の高分子電解質膜を補強層とし、該ポリフェニレンエーテル樹脂を含まずに該プロトン交換樹脂からなるフィルム（以下、無補強層と称する）と積層し、２層以上の積層体とした高分子電解質積層膜として用いてもよい。例えば、２層の場合は、補強層／無補強層、３層の場合は、補強層／無補強層／補強層、無補強層／補強層／無補強層、４層の場合は、補強層／無補強層／補強層／無補強層、無補強層／補強層／無補強層／補強層、５層の場合は、補強層／無補強層／補強層／無補強層／補強層、無補強層／補強層／無補強層／補強層／無補強層等の構成が挙げられる。３層以上を積層する場合、異なる組成や物性の補強層及び無補強層を用いてもよい。例えば、補強層１／無補強層１／補強層２／無補強層２／補強層３、無補強層１／補強層１／無補強層２／補強層２／無補強層３等の構成ができる。
さらに、高分子電解質膜の一部においてのみ、以上のような本発明の高分子電解質膜が形成されていても良い。

本発明の高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜のプロトン交換容量としては特に限定されないが、１ｇ当たり０．５〜４．０ミリ当量が好ましく、より好ましくは０．８〜４．０ミリ当量、最も好ましくは０．９〜１．５ミリ当量である。より大きいプロトン交換容量の高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜を用いる方が、高温低加湿条件下においてより高いプロトン伝導性を示し、燃料電池に用いた場合、運転時により高い出力を得ることができる。

プロトン交換容量は、以下の方法で測定することができる。まず、１０ｃｍ² 程度に切り出した高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜を１１０℃にて真空乾燥して、乾燥重量Ｗ（ｇ）を求める。この膜を５０ｍｌの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬してＨ⁺ を遊離させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、中和に要したＮａＯＨの等量Ｍ（ミリ等量）を求める。このようにして求めたＭをＷで割って得られる値がプロトン交換容量（ミリ等量／ｇ）である。また、ＷをＭで割って１０００倍した値が当量質量ＥＷであり、プロトン交換基１当量当りの乾燥質量グラム数である。

本発明の高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜の厚みは制限されないが、１〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜７５μｍ、最も好ましくは５〜５０μｍである。膜厚が厚いほど耐久性は良くなる一方で、初期特性は悪くなるため、上記の範囲（１〜５００μｍ）で膜厚を設定するのが好ましい。

また、本発明の高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜は、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリアニリン、ポリフェニレンサルファイド等の耐熱性ポリマーを含んでいてもよい。この中でも、ポリベンズイミダゾール及びポリフェニレンサルファイドを添加することにより、耐酸化性を向上できるため好ましい。本発明の高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜における該耐熱性ポリマーの含有率は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、最も好ましくは１〜５質量％以下である。該耐熱性ポリマーは、本発明の高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜において、粒子状で存在していても構わない。この際の平均粒径（５０％体積ベース）としては、０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１５μｍ、最も好ましくは１〜１０μｍである。

本発明の高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜は、無機粒子（Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂ など）の添加による補強（日本国特開平６−１１１８２７号、
日本国特開平９−２１９２０６号公報及び米国特許第５, ５２３, １８１号明細書参照）、架橋による補強（日本国特開２０００−１８８０１３号公報参照）、ゾルゲル反応を利用して膜内にシリカを含有させることによる補強（(K. A. Mauritz, R. F. Storey and C. K. Jones, in Multiphase Polymer Materials: Blends and Ionomers, L. A. Utracki and R. A. Weiss, Editors, ACS Symposium Series No. 395, p. 401, American Chemical Society, Washington, DC (1989)参照）等の公知の方法で補強が施されていてもよい。

（本発明の高分子電解質膜の製造例）
本発明の高分子電解質膜の製造方法を以下に説明するが、以下に例示する製造方法には限定されない。
本発明の高分子電解質膜は、例えば、以下の方法で製造することができる。
高分子電解質膜の製造方法であって、
（ａ）プロトン交換樹脂が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して３０．００〜９９．９９質量％と
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．０１〜７０．００質量％とを、
液状媒体と混合したキャスト液とし、該キャスト液を支持体上にキャストして塗膜を形成すると同時に液状媒体を除去して高分子電解質膜を形成する方法を挙げることができる。

上記キャスト液は、例えば、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、又はミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）などであり、これらの複合系であってもよい。

キャスト液中の（ａ）プロトン交換樹脂の濃度は限定されないが、キャスト液の総質量に対して、０．０１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは０．５〜８質量％である。
また、キャスト液中の（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の濃度は限定されないが、キャスト液の総質量に対して、０．０１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは０．５〜４質量％である。

尚、前記キャスト液中のプロトン交換樹脂（ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の質量比（プロトン交換樹脂（ａ）：ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ））は、９９．９９：０．０１〜３０．００：７０．００の範囲であり、好ましくは９９．９：０．１〜４０．０：６０．０、より好ましくは９９：１〜５０：５０、さらにより好ましくは９０：１０〜６０：４０、最も好ましくは８０：２０〜６５：３５である。
キャスト液中の液状媒体の濃度は限定されないが、キャスト液の総質量に対して、２０〜９９．９８質量％が好ましく、６０〜９９．８質量％がより好ましく、８８〜９９質量％が最も好ましい。

キャスト液中の液状媒体としては、特に限定されないが、プロトン溶媒と非プロトン溶媒の混合溶媒であることが好ましい。ここで言うプロトン溶媒とは、プロトンを出すことができる官能基を有する溶媒であり、その例として、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、フェノール類が挙げられる。プロトン溶媒の量としては特に限定されないが、キャスト液の総質量に対して１〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９７質量％であり、最も好ましくは３０〜８５質量％である。
また、これらのプロトン溶媒は１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。特に、水とアルコールの混合溶媒を用いることが好ましく、水／エタノール＝３／１〜１／３（
体積割合）、水／イソプロパノール＝３／１〜１／３（体積割合）の混合溶媒を用いることがより好ましい。

キャスト液中の液状媒体は、更に非プロトン溶媒を包含することが好ましい。ここで、非プロトン溶媒とは上記プロトン溶媒以外の溶媒であり、その例として、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらの非プロトン溶媒は１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。この中でも特にＮ, Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、クロロホルムを用いることが特に好ましい。非プロトン溶媒の量としては特に限定されないが、キャスト液の総質量に対して０．９８〜９８．９８質量％であることが好ましく、より好ましくは２．８〜８９．８質量％、最も好ましくは３〜６９質量％である。

このようなキャスト液を用いることで、プロトン交換樹脂中にポリフェニレンエーテル樹脂が、微細に相分離した高分子電解質膜の製造が可能となり、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜を得ることができる。
キャスト液は、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）をトルエン等の非プロトン溶媒に溶解したポリマー溶液（以下、「前段階溶液Ａ」、と称する）と、プロトン交換樹脂（ａ）をプロトン溶媒に溶解したポリマー溶液（以下、「前段階溶液Ｂ」、と称する）を添加して撹拌することで得ることができる。

ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の製造方法としては特に制限されず、既知のいかなるモノマー及び既知の重合方法、特にフェノール性化合物をモノマーとして利用する多くの合成方法が利用できる。たとえば、特公昭３６−１８６９２号公報、米国特許第３３０６８７５号、同３３４４１１６号、同３４３２４６６号明細書をはじめ多くの製法が提案されている。これらの公知の公報において、工業的に最も重要なモノマーは２，６−ジメチルフェノールである。
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の重量平均分子量は限定されないが、好ましくは１００００〜１００００００であり、より好ましくは２００００〜１０００００であり、最も好ましくは５００００〜１０００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。

また、このような重量平均分子量に代わる指標として、固有粘度（ｄｌ／ｇ）を用いても良い。固有粘度は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）をクロロホルムに溶解して得られるポリマー溶液の粘度ηｐ（ｍＰａ・ｓ）とクロロホルムの粘度ηｓ（ｍＰａ・ｓ）、及び該ポリマー溶液の濃度Ｃｐ（ｇ／ｄＬ）から、下記式を用いて求めることができる。ここでいう粘度とは、例えば３０℃にてウベローデ型粘度管により測定される値である。
固有粘度＝ｌｎ（ηｐ／ηｓ）／Ｃｐ
（式中、ｌｎは自然対数を表す。）
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）の固有粘度としては、０．５ｇ／ｄｌのポリマー溶液を用いた場合に０．０５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、さらに０．０６〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲のものを使用することがより好ましい。

このような（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂をトルエンやクロロホルム等の非プロトン溶媒中に入れ、２０〜９０℃で１０分〜１００時間加熱処理する等の方法によって前段階溶液Ａを得ることができる。前段階溶液Ａにおける（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂の含有率は、前段階溶液Ａの質量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％以下、最も好ましくは１〜１０質量％である。
前段階溶液Ｂに含まれる（ａ）プロトン交換樹脂の代表例であるプロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体は、下記化学式（５）で示される前駆体ポリマーを下記の
方法で重合した後、加水分解、酸処理を行って製造することができる。
［ＣＦ₂ ＣＸ¹Ｘ² ］_a −［ＣＦ₂ −ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂ −ＣＦ（ＣＦ₂Ｘ³ ））_b −
Ｏ_ｃ−（ＣＦＲ¹ ）_d −（ＣＦＲ² ）_e −（ＣＦ₂ ）_f−Ｘ⁵ ）］_g
・・・（５）
（式中、Ｘ¹ 、Ｘ²およびＸ³ は、それぞれ独立に、ハロゲン元素または炭素数１〜３の
パーフルオロアルキル基、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１、ｂは０〜８の数、ｃは０または１、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜６の数（但し、ｄ＋ｅ＋ｆは、０に等しくない）、Ｒ¹ およびＲ²はそれぞれ独立に、ハロゲン元素、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基、Ｘ⁵ は−ＣＯＯＲ³、−ＣＯＲ⁴ または−ＳＯ₂ Ｒ⁴ （Ｒ³ は、炭素数１〜３のアルキル基（フッ素置換されていないもの）、Ｒ⁴はハロゲン元素））

上記化学式（５）で示される前駆体ポリマーは、フッ化オレフィンとフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造される。具体的なフッ化オレフィンとしては、ＣＦ₂＝ＣＦ₂ ，ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ，ＣＦ₂ ＝ＣＣｌ₂ 等が挙げられる。具体的なフッ化ビニル化合物としては、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_z −ＳＯ₂ Ｆ，ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ（ＣＦ₂ ）_z −ＳＯ₂ Ｆ，ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂ ）_z −ＳＯ₂ Ｆ，ＣＦ₂ Ｆ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃ ））_z −（ＣＦ₂ ）_z-1 −ＳＯ₂Ｆ，ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_z −ＣＯ₂ Ｒ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ（ＣＦ₂）_z −ＣＯ₂Ｒ，ＣＦ₂ ＝ＣＦ（ＣＦ₂ ）_z −ＣＯ₂ Ｒ，ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ））_z −（ＣＦ₂ ）₂−ＣＯ₂ Ｒ（Ｚは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基（フッ素置換されていないもの）を表す）等が挙げられる。

このような前駆体ポリマーの重合方法としては、フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶かした後、テトラフルオロエチレンのガスと反応させ重合する溶液重合法、フロン等の溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後、テトラフルオロエチレンのガスと反応させ重合する乳化重合法等が挙げられる。上記のいずれの重合方法においても、反応温度は３０〜９０℃が好ましく、また、反応圧力は２８０〜１１００ｋＰａが好ましい。
このように製造された前駆体ポリマーの、ＪＩＳＫ−７２１０に基づいた２７０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、オリフィス内径２．０９ｍｍで測定されるメルトインデックスＭＩ（ｇ／１０分）は限定されないが、０．００１以上１０００以下が好ましく、より好ましくは０．０１以上１００以下、最も好ましくは０．１以上１０以下である。

次に、前駆体ポリマーを、塩基性反応液体に浸漬させて、１０〜９０℃で１０秒〜１００時間の加水分解処理を行う。塩基性反応液体は限定されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。塩基性反応液体におけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の含有率は限定されないが、塩基性反応液体の質量に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。塩基性反応液体は、ジメチルスルホキシド、メチルアルコール等の膨潤性有機化合物を含有するのが好ましい。塩基性反応液体における膨潤性有機化合物の含有率としては、塩基性反応液体の質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
このように加水分解処理した後、さらに塩酸等で酸処理を行うことにより、プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体が製造される。プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体のプロトン交換容量は限定されないが、１ｇ当り０．５０〜４．００が好ましく、より好ましくは１．００〜４．００、最も好ましくは１．２５〜２．５０である。

次に、プロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体とプロトン溶媒をオートクレーブに入れ、４０〜３００℃で１０分〜１００時間加熱処理する等の方法により、プロ
トン溶媒にプロトン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を溶解させた前段階溶液Ｂを得ることができる。ここで言う溶液には、前記パーフルオロカーボン重合体がミセル状に分散した状態も含む。前段階溶液Ｂにおける前記パーフルオロカーボン重合体の含有率は、前段階溶液Ｂの質量に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、最も好ましくは１〜１０質量％である。

以上のように製造した前段階溶液Ａと前段階溶液Ｂとを公知の攪拌方法により混合する。また、所望により濃縮を行う。こうして、キャスト液が得られる。

本発明では、上記のキャスト液を用いて、支持体上にキャストすると同時にキャスト液を構成する液状媒体を除去して本発明の高分子電解質膜を得ることができる。このような製造方法におけるキャスト方法としては、公知の噴霧（スプレー）技術を使用することができる。液状媒体を急激に除去する方法をとることで、該プロトン交換樹脂と該ポリフェニレンエーテル樹脂とが一気に相分離するため、より微細な相分離状態を有する本発明の高分子電解質膜を製造することができ、好ましい。

スプレー方式としては、流体の微粒化の方法で分けると、１流体スプレー方式と２流体スプレー方式に大別できるが、そのどちらの方式とも使用することができる。
前者の代表例としては、塗料が適正の液体圧力にて小さなオリフィスから押し出され、押し出される速度により塗液を霧化するエアレススプレー方式が挙げられる。オリフィスノズルとしては、エアレスコーンノズルやエアレスフラットノズル、クロスカットノズル、ドームノズル等を使うことができる。また、遠心力霧化のスプレー方式、超音波スプレー等も１流体スプレー方式に該当する。

さらに好ましい形態で本発明の高分子電解質膜を得るには、該キャスト液をカップからサイホンにて吸い上げる、またはタンクから加圧してスプレーガンのノズルに該キャスト液を供給し、圧縮気体がノズルから出た該キャスト液を砕き霧化するエアスプレーという２流体スプレー方式を使用することが望ましい。このようなエアスプレーを行うことで、空孔のない緻密な高分子電解質膜を得ることができる。最も好ましい形態で本発明の高分子電解質膜を得るためには、特殊加工を施したノズル、エアキャップを使用して圧縮気体の渦巻き流を発生させ、ノズルから出た該キャスト液を砕き霧化して平均粒径０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍの細かな液滴にし、支持体上に直径１ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは１０〜５０ｍｍの円錐状に塗布することで高分子電解質膜を形成するスワールスプレーと呼ばれるエアスプレー方式を使用することがより望ましい。このようなスワールスプレーを行うことで、空孔がなく緻密で、かつ膜厚分布が小さい高分子電解質膜を得ることができる。

また、ビードやドット塗布、部分的にフィルム状塗布を行うモノフィラメントパターンと呼ばれる吐出パターン、パルス状にスプレーを行ってもよい。塗料をサブミクロンに微粒化し、静電気力で基板に吸着、積層させるエアロコートスプレーを用いることも可能である。
キャストに用いる支持体は限定されないが、一般的なポリマーフィルム、金属箔、アルミナ、Ｓｉ等の基材等が好適に使用できる。本発明では、支持体上にキャストする際、支持体を予め４０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃に加熱しておくことが好ましい。尚、このような支持体は、膜／電極接合体（後述する）を形成する際には、所望により、高分子電解質膜から除去される。また、場合によっては、プロトン交換樹脂からなるフィルムに塗布しても良い。

以上のようにキャストされた塗膜は一回のキャストで目標の膜厚までキャストしてもかまわないが、数回に分けてキャストして目標の膜厚としてもかまわない。また、高分子電
解質積層膜を製造する方法として、上記キャスト液と前段階溶液Ｂとを別々に用意し、これらの液を交互にキャスト及び乾燥させることで、補強層と無補強層を交互に多層積層した本発明の高分子電解質積層膜を製造することができる。
このようにして得られた高分子電解質膜は、所望により、４０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃で加熱処理（アニーリング）に付してもよい。（加熱処理により、液状媒体を完全に除去でき、また、成分（ａ）と成分（ｂ）の構造が安定化する。）更に、本来のイオン交換容量を充分に発揮させるために、所望により、塩酸や硝酸等で酸処理を行ってもよい。（高分子電解質膜のプロトン交換基の一部が塩で置換されている場合、この酸処理によりプロトン交換基に戻すことができる。）また、横１軸テンターや同時２軸テンターを使用することによって延伸配向を付与することもできる。

以上の方法で製造された高分子電解質膜を用いて高分子電解質積層膜を製造する方法としては、本発明の高分子電解質膜及びプロトン交換樹脂からなるフィルムを別々に用意し、これらを積層した状態で、ホットプレス、ロールプレス、真空プレス等の公知のプレス技術やラミネーション技術を用いることにより接合する方法等が例示できる。この際、必要に応じて、本発明の高分子電解質膜とプロトン交換樹脂からなるフィルムを、一般的なポリマーフィルム、金属箔、アルミナ、Ｓｉ等の基材上に形成した状態で接合を行ってもよい。また、必要に応じて接合後に用いた基材を剥離してもよい。

（膜／電極接合体）
本発明の高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜を固体高分子形燃料電池に用いる場合、本発明の高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体（membrane/electrode assembly ）( 以下、しばしば「ＭＥＡ」と称する) として使用される。ここでアノードはアノード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有する。また、アノード触媒層とカソード触媒層のそれぞれの外側表面にガス拡散層（後述する）を接合したものもＭＥＡと呼ぶ。

アノード触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソード触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては白金もしくは白金とルテニウム等を合金化した触媒が好適に用いられ、１０〜１０００オングストローム以下の触媒粒子であることが好ましい。また、このような触媒粒子は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭、黒鉛といった０．０１〜１０μｍ程度の大きさの導電性粒子に担持されていることが好ましい。触媒層投影面積に対する触媒粒子の担持量は、０．００１ｍｇ／ｃｍ² 〜１０ｍｇ／ｃｍ² 以下であることが好ましい。

さらにアノード触媒層とカソード触媒層は、上記式（２）又は上記式（３）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含有することが好ましい。触媒層投影面積に対する担持量として、０．００１ｍｇ／ｃｍ² 〜１０ｍｇ／ｃｍ² 以下であることが好ましい。
ＭＥＡの作製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーをアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に本発明の高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜を挟み込み、１００〜２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製
方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。

また、本発明のＭＥＡを構成するアノード触媒層及び／又はカソード触媒のエッジに接する部分においてのみ、以上のような本発明の高分子電解質膜が形成されていることが好ましい。ここで言うエッジとは、その周辺０．１〜１０ｃｍを含む場合がある。
ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥＮＯＲＡＮＯＲＴＨＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ，Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、日本国ジャパンゴアテックス（株））、日本国東レ社製ＴＧＰ−Ｈ、米国ＳＰＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を本発明の高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜に接合してもＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国ＤＥＮＯＲＡＮＯＲＴＨＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる。

（固体高分子形燃料電池）
基本的には、上記ＭＥＡのアノードとカソードを高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合させると、作動可能な固体高分子形燃料電池を得ることができる。当業者には固体高分子形燃料電池の作成方法は周知である。固体高分子形燃料電池の作成方法は、例えば、ＦＵＥＬＣＥＬＬＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＶＡＮＮＯＳＴＲＡＮＤＲＥＩＮＨＯＬＤ、Ａ．Ｊ．ＡＰＰＬＥＢＹｅｔ．ａｌ、ＩＳＢＮ０−４４２−３１９２６−６）、化学ＯｎｅＰｏｉｎｔ，燃料電池（第二版），谷口雅夫，妹尾学編，共立出版（１９９２）等に詳しく記載されている。

電子伝導性材料としては、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトまたは樹脂との複合材料、金属製のプレート等の集電体を用いる。上記ＭＥＡがガス拡散層を有さない場合、ＭＥＡのアノードとカソードのそれぞれの外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単セル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製ＰＥＦＣ単セル）に組み込むことにより固体高分子形燃料電池が得られる。
高電圧を取り出すためには、上記のような単セルを複数積み重ねたスタックセルとして燃料電池を作動させる。このようなスタックセルとしての燃料電池を作成するためには、複数のＭＥＡを作成してスタックセル用ケーシング（例えば、米国エレクトロケム社製ＰＥＦＣスタックセル）に組み込む。このようなスタックセルとしての燃料電池においては、隣り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル間の電気的コネクターの役割を果たすバイポーラプレートと呼ばれる集電体が用いられる。

燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素または空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましい。通常は、水分管理が容易な５０〜８０℃で作動させることが多いが、８０℃〜１５０℃で作動させることもできる。
また、本発明の燃料電池のアノードガス入口部のみ、アノードガス出口部のみ、カソードガス入口部のみ、カソードガス出口部のみから選ばれる１種以上において、本発明の高分子電解質膜が形成されていることが好ましい。ここで言う入口部及び出口部とは、ガスが導入される部分（マニホールド）の周辺０．１〜１０ｃｍを含む場合がある。

本発明の高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜は、クロルアルカリ電解、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることも可能である。高分子電解質膜を酸素濃縮器に利用する方法については、例えば、化学工学，５６（３），ｐ．１７８−１８０（１９９２）や、米国特許第４, ８７９, ０
１６号を参照できる。高分子電解質膜を湿度センサーに利用する方法については、例えば、日本イオン交換学会誌，８（３），ｐ．１５４−１６５（１９９７）や、J. Fang et al., Macromolecules, 35, 6070 (2002) を参照できる。高分子電解質膜をガスセンサーに利用する方法については、例えば、分析化学，５０（９），ｐ．５８５−５９４（２００１）や、X. Yang, S. Johnson, J. Shi, T. Holesinger, B. Swanson: Sens. Actuators B, 45, 887 (1997) を参照できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。本発明に用いられる評価法および測定法は以下のとおりである。
（ＴＥＭ観察）
高分子電解質膜を０．５ｍｍ×１５ｍｍ程度に切ってシャーレに入れ、０．１ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物と次亜塩素酸ナトリウム溶液５ｍｌを添加して、膜中のポリフェニレンエーテル樹脂をＲｕで染色した。その後、エポキシ樹脂（例えば、日本国日新ＥＭ社製Ｑｕｅｔｏｌ−８１２）で包埋し、ミクロトーム（ドイツ国ＬＥＩＣＡ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ（登録商標）ＵＣＴ）（ダイヤモンドナイフを使用）を用いて膜厚方向に切り、厚さ８０〜１００ｎｍの超薄切片を作製した。銅製メッシュにこの超薄切片を載せ、透過型電子顕微鏡（日本国日立社製Ｈ７１００型）を用いて加速電圧１２５ｋＶで膜断面を５００００倍の倍率で観察した。観察は断面の１箇所を無作為に選んで行った。

（プロトン伝導度測定）
膜サンプルを湿潤状態にて切り出し、厚みＴを測定する。そして、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの膜長さ方向の伝導度を測定する２端子式の伝導度測定セルに装着した。このセルを８０℃のイオン交換水中に入れ、交流インピーダンス法により、周波数１０ｋＨｚにおける実数成分の抵抗値Ｒを測定し、以下の式からプロトン伝導度σを導出した。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｔ×Ｗ）
σ：プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
Ｔ：厚み（ｃｍ）
Ｒ：抵抗値（Ω）
Ｌ（＝５）：膜長（ｃｍ）
Ｗ（＝１）：膜幅（ｃｍ）

（引張クリープ特性）
３本掛クリープ試験機（（株）オリエンテック社製ＣＰ３−Ｐ−２０）を用いて、引張クリープ特性を調べた。まず、膜サンプルを湿潤状態にて切り出し、厚みＴを測定する。そして、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの膜をチャック間隔２ｃｍでチャックに装着した。試験は恒温恒湿槽中で行い、８０℃，９５％ＲＨに保持した。試験荷重は２０ｋｇ／ｃｍ² で行い、試験開始から４０時間時点で伸びた長さの初期値（２ｃｍ）に対する割合（％）を算出し、クリープ量とした。

（乾湿寸法変化）
湿潤時の膨潤率(以下Ｘ、と称する)は、２５℃，２０％ＲＨで膜サンプルを８時間放置したときの縦方向の寸法に対する、８０℃水中で１時間放置したときの縦方向の寸法の比として求めた。一方、該再乾燥時の収縮率(以下Ｘ’、と称する)は、２５℃，２０％ＲＨで膜サンプルを８時間放置したときの縦方向の寸法に対する、８０℃水中で１時間放置した後に２５℃，２０％ＲＨで２時間放置して再乾燥したときの縦方向の寸法の比として求めた。また、縦方向に垂直な横方向の膨潤率を上記と同様に測定し、この膨潤率の上記Ｘに対する割合Ｙを算出することで、乾湿寸法変化の等方性を評価した。

（ＯＣＶ加速試験）
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の耐酸化性を加速的に評価するため、以下のようなＯＣＶ加速試験を実施した。ここで言う「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ）を意味する。このＯＣＶ加速試験は、ＯＣＶ状態に保持することで高分子電解質膜の化学的劣化を促進させることを意図した加速試験である。（ＯＣＶ加速試験の詳細は、平成１４年度日本国新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「固体高分子形燃料電池の研究開発（膜加速評価技術の確立等に関するもの）」日本国旭化成（株）成果報告書ｐ.５３〜５７に記載されている。）

まず、アノード側ガス拡散電極とカソード側ガス拡散電極を向い合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、評価用セルに組み込んだ。ガス拡散電極としては、米国ＤＥＮＯＲＡＮＯＲＴＨＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ² 、以下同じ）に、５質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液ＳＳ−９１０（旭化成（株）製、当量質量（ＥＷ）：９１０、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）を塗布した後、大気雰囲気中、１４０℃で乾燥・固定化したものを使用した。ポリマー担持量は０．８ｍｇ／ｃｍ² であった。
この評価用セルを評価装置（日本国（株）チノー社製）にセットして昇温した後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで流してＯＣＶ状態に保持した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガス、空気ガスともに加湿してセルへ供給した。試験条件としては、セル温度１００℃、ガス加湿温度５０℃、また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。

上記試験の開始から１０時間ごとに、高分子電解質膜にピンホールを生じたか否かを調べるため、日本国ＧＴＲテック（株）製フロー式ガス透過率測定装置ＧＴＲ−１００ＦＡを用いて水素ガス透過率を測定した。評価セルのアノード側を水素ガスで０．１５ＭＰａに保持した状態で、カソード側にキャリアガスとしてアルゴンガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで流し、評価セル中をクロスリークによりアノード側からカソード側に透過してきた水素ガスとともにガスクロマトグラフＧ２８００に導入し、水素ガスの透過量を定量化する。水素ガス透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数をＢ（＝１．１００）、高分子電解質膜の膜厚Ｔ（ｃｍ）、水素分圧をＰ（Ｐａ）、高分子電解質膜の水素透過面積をＡ（ｃｍ² ）、測定時間をＤ（ｓｅｃ）とした時の水素ガス透過率Ｌ（ｃｃ×ｃｍ／ｃｍ²／ｓｅｃ／Ｐａ）は、下記式から計算される。
Ｌ＝（Ｘ×Ｂ×Ｔ）／（Ｐ×Ａ×Ｄ）
水素ガス透過率がＯＣＶ試験前の値の１０倍に達した時点でクロスリークと判定し、試験終了とした。

（燃料電池評価）
下記に作製する膜／電極接合体の初期における電池特性（以下、初期特性と称する）を調べるため、次のような燃料電池評価を実施した。
Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４質量％）１．００ｇに対し、上記前段階溶液を７．３３ｇ添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布後、室温下で１時間、空気中１６０℃にて１時間、乾燥した。このようにして、３．５ｃｍ角で厚み１０μｍの電極触媒層を得た。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２のものをカソード触媒層とした。
アノード触媒層、カソード触媒層及び下記に作製する高分子電解質膜を中心部を揃えて向い合わせ、その間に挟み込み、１８０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜に転写、接合してＭＥＡを作製した。

次に、アノード側ガス拡散層とカソード側ガス拡散層を向い合わせて、ＭＥＡを挟み込み、評価用セルに組み込んだ。ガス拡散層としては、カーボンクロス（米国ＤＥＮＯＲＡＮＯＲＴＨＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置（日本国（株）チノー社製）にセットして８０℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを３００ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを８００ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード・カソード共に０．１５ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガスは８５℃、空気ガスは７５℃で加湿してセルへ供給した状態にて、電流電圧曲線を測定して初期特性を調べた。

（耐久性加速評価）
上記のように初期特性を調べた後、以下のように高温低加湿条件下における耐久性を加速的に評価した。
まず、セル温度を１００℃とし、アノード側とカソード側共にガス加湿６０℃飽和水蒸気圧、無加圧（大気圧）とした。そして、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで流してＯＣＶ状態に保持した。ここで言う「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ）を意味する。

上記試験の開始から１０時間ごとに、高分子電解質膜にピンホールを生じたか否かを調べるため、日本国ＧＴＲテック（株）製フロー式ガス透過率測定装置ＧＴＲ−１００ＦＡを用いて水素ガス透過率を測定した。評価セルのアノード側を水素ガスで０．１５ＭＰａに保持した状態で、カソード側にキャリアガスとしてアルゴンガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで流し、評価セル中をクロスリークによりアノード側からカソード側に透過してきた水素ガスとともにガスクロマトグラフＧ２８００に導入し、水素ガスの透過量を定量化する。水素ガス透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数をＢ（＝１．１００）、高分子電解質膜の膜厚Ｔ（ｃｍ）、水素分圧をＰ（Ｐａ）、高分子電解質膜の水素透過面積をＡ（ｃｍ^２）、測定時間をＤ（ｓｅｃ）とした時の水素ガス透過率Ｌ（ｃｃ・ｃｍ^−１・ｓｅｃ^−１・Ｐａ^−１）は、下記式から計算される。
Ｌ＝（Ｘ×Ｂ×Ｔ）／（Ｐ×Ａ×Ｄ）
水素ガス透過率が試験前の値の１０倍に達した時点で試験終了とした。

［実施例１］
プロトン交換樹脂として、［ＣＦ₂ ＣＦ₂ ］_0.812 −［ＣＦ₂ −ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₃ Ｈ）］_0.188 で表されるパーフルオロスルホン酸重合体（以下、「ＰＦＳ」と称する）を用いた。また、ポリフェニレンエーテル樹脂として、下記化学式（４）で表されるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（旭化成ケミカルズ（株）社製、以下ＰＰＥ）を用いて、ＰＦＳ／ＰＰＥ＝８７／１３（質量比）、プロトン交換容量１．２２ミリ当量／ｇ、膜厚２０μｍの高分子電解質膜を以下のように製造した。

（式中、ｎは１以上の整数）

まず、ＰＦＳの前駆体ポリマーとして、テトラフルオロエチレンとＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₂ −ＳＯ₂ Ｆとのパーフルオロカーボン重合体（ＭＩ：３．０）を製造した。この前駆体ポリマーを、水酸化カリウム（１５質量％）とジメチルスルホキシド（３０質量％）を溶解した水溶液中に、６０℃で４時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に４時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥することで、イオン交換容量１．４１ミリ当量／ｇのＰＦＳを得た。

このＰＦＳをエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともにオートクレーブ中に入れて密閉し、１８０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＦＳ：水：エタノール＝５．０：４７．５：４７．５（質量比）の組成の前段階溶液Ｂを製造した。
一方、ＰＰＥとしては、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した固有粘度が０．５２（ｄｌ／ｇ）のものを使用した。このＰＰＥをトルエン中に入れ室温にて攪拌し、ＰＰＥ／トルエン＝５．７／９４．３（質量比）の組成の前段階溶液Ａを作製した。

次に１３．１ｇの前段階溶液Ａに１００ｇの前段階溶液Ｂを加えて攪拌してキャスト液とした。このキャスト液中のＰＦＳとＰＰＥの濃度は、各々４．４質量％と０．７質量％であった。
このキャスト液３０ｇをスプレーガン（アネスト岩田（株）社製Ｗ−１００）に仕込み、６０℃に予備加熱したＳＵＳ３０４の金属板に向けて、約１５ｃｍ離れたところからエアー圧７ｋｇ／ｃｍ² で繰り返し吹き付けた。そして、金属板を１６０℃のオーブンに３０分間入れて加熱処理を行った後、水で濡らして金属板から膜を剥がすことにより、膜厚２０μｍの本発明の高分子電解質膜を得た。この膜は薄い黄白色がかっていた。膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図１に示すようにＰＦＳ（透明な部分）とＰＰＥ（黒い部分）とが相分離し、ＰＰＥが短径０．０１〜４μｍ、かつアスペクト比が１〜４００で針状に均一に分散し、かつ膜厚方向に垂直に配向しているのが確認された。

この膜のプロトン伝導度は０．２１Ｓ／ｃｍ、クリープ量は１５％であった。また、乾湿寸法変化測定を行ったところ、Ｘ＝１１０％、Ｘ’＝９８％と膜の膨潤収縮は小さかった、Ｙ＝０．９と膜の膨潤収縮変化は小さく、また寸法変化は等方的であった。
この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、１００ｈｒ試験を行ってもクロスリークは発生しなかった。以上のように、プロトン伝導性を維持しつつ、化学的安定性、機械強度、耐熱性、乾湿寸法安定性に優れた高分子電解質膜が得られた。

［実施例２］
３４．０ｇの前段階溶液Ａに１００ｇの前段階溶液Ｂを加えて攪拌してキャスト液（ＰＦＳとＰＰＥの濃度は、各々３．７質量％と１．４質量％）としたこと以外は、実施例１と同じ方法によりＰＦＳ／ＰＰＥ＝７２／２８（質量比）、プロトン交換容量０．９９ミリ当量／ｇ、膜厚２０μｍの高分子電解質膜を製造した。この膜は薄い黄白色がかっていた。膜厚方向断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図２に示すようにＰＦＳ（透明な部分）とＰＰＥ（黒い部分）とが相分離し、ＰＰＥは短径０．０１〜０．５μｍ、かつアスペクト比が１〜１００００で繊維状に均一に分散し、かつ膜厚方向に垂直に配向しており、かつさらに分散したＰＰＥが相互に接続された微細構造が観察された。このときの微少結節部の大きさは０．１〜２μｍであった。

この膜のプロトン伝導度は０．１９Ｓ／ｃｍ、クリープ量は６％であった。また、乾湿
寸法変化測定を行ったところ、Ｘ＝１０２％、Ｘ’＝９９％と膜の膨潤収縮変化は小さかった、Ｙ＝０．９５と膜の膨潤収縮変化は小さく、また寸法変化は等方的であった。この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、１００ｈｒ試験を行ってもクロスリークは発生しなかった。以上のように、プロトン伝導性を維持しつつ、化学的安定性、機械強度、耐熱性、乾湿寸法安定性に優れた高分子電解質膜が得られた。

［実施例３］
膜厚１０μｍ、ＰＦＳ／ＰＰＥ＝８０／２０（質量比）の本発明の高分子電解質膜を以下のように作製した。
実施例１と同じ前段階溶液Ｂ，１００．０ｇに対しイソプロピルアルコールを４．２ｇ添加して、ＰＦＳ：水：エタノール：イソプロピルアルコール＝４．８：４５．６：４５．６：４．０（質量比）の組成の前段階溶液Ｂ１を作製した。
一方、実施例１と同じ前段階溶液Ａ，５０．０ｇに対しトルエンを４２．５ｇ添加して、ＰＰＥ：トルエン＝２．０：９８．０（質量比）の組成の前段階溶液Ａ１を作製した。

次に、１００．０ｇの前段階溶液Ｂ１に対し６２．５ｇの前段階溶液Ａ１を添加、混合して、白濁した乳濁液状のキャスト液Ｃ１を得た。
このキャスト液Ｃ１をスワールスプレーガン（ノードソン（株）社製）に仕込み、５０℃に加熱したＳＵＳ３０４の金属板に向けて、５ｃｍ離れたところから、霧化エアー圧0.4MPa、液圧0.04MPaでキャスト液Ｃ１を吹き付けた。この際、スワールスプレーガンをＡＣサーボモーター制御によるＸ，Ｙ，Ｚの３軸ロボットに取り付け、Ｘ軸速度150 mm/sec、Ｙ軸ピッチ2.5mmで駆動した。この動作を計２回行った。

この金属板を160℃のオーブンに３０分間入れて加熱処理を行った後、イオン交換水に浸漬して金属板から膜を剥がし、膜厚１０μｍ、ＰＦＳ／ＰＰＥ＝８０／２０（質量比）の本発明の高分子電解質膜を得た。この膜は透明だが、僅かに白色がかっていた。膜断面のＴＥＭ観察を行ったところ、図３に示すようにＰＦＳ（白色部）とＰＰＥ（灰色部）とが互いに相分離し、かつ糸状に相分離したＰＰＥが膜厚方向に垂直に配向しているのが確認された。糸状のＰＰＥの短径は０．１〜２μｍ、長径に対する短径の比率は１０〜１０００で膜中に均一に分散していた。また、長径に対する短径の比率が１〜２のＰＰＥも観察されているが、これは膜断面と直交していた糸状ＰＰＥが切断された断面であると考えられる。

この膜のプロトン伝導度は０．２１Ｓ／ｃｍ、クリープ量は６％であった。また、乾湿寸法変化測定を行ったところ、Ｘ＝１００．５％、Ｘ’＝１００％、Ｙ＝１．０１と膜の膨潤収縮変化は極めて小さく、また寸法変化は等方的であった。この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、１００ｈｒ試験を行ってもクロスリークは発生しなかった。以上のように、プロトン伝導性を維持しつつ、化学的安定性、機械強度、耐熱性、乾湿寸法安定性に優れた高分子電解質膜が得られた。

［実施例４］
実施例２と同じ高分子電解質膜と下記に示す２枚のプロトン交換樹脂膜とをプレス接合して得た高分子電解質積層膜の例について、以下に示す。
実施例１で使用した前段階溶液Ｂを直径９．１ｃｍのステンレスシャーレに流し込み、これをオーブン中に入れて200 ℃に昇温し、２時間熱処理することにより溶媒の除去を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したステンレスシャーレにイオン交換水を注ぎ、剥離させたフィルムをろ紙ではさんで乾燥させて、膜厚１５μｍのプロトン交換樹脂膜を得た。このプロトン交換樹脂膜を２枚準備した。

このようにして得られた２枚のプロトン交換樹脂膜の間に、実施例２と同じ高分子電解
質膜を入れ、これらの膜をカプトンフィルム（デュポン（株）社製３００Ｈ、膜厚７５μｍ）で挟み込んだ。これを圧縮成形機（神藤金属工業（株）社製、ＶＳＦ−１０）にセットして、雰囲気が１．６ｋＰａになるまで真空脱気を行い、190℃まで昇温した後、１．５ＭＰａで１０分間プレスした。プレス終了後に圧力を開放して50℃まで降温させた後、雰囲気を大気圧に戻し、サンプルを取り出した。
さらに、サンプルをイオン交換水中に浸漬し、カプトンフィルムから膜を剥離させ乾燥させることで、本発明の高分子電解質積層膜を得た。

この積層膜のプロトン伝導度は０．２２Ｓ／ｃｍ、クリープ量は６％であった。また、乾湿寸法変化測定を行ったところ、Ｘ＝１０２．０％、Ｘ’＝１００％、Ｙ＝１．１と膜の膨潤収縮変化は極めて小さく、また寸法変化は等方的であった。この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、１００ｈｒ試験を行ってもクロスリークは発生しなかった。以上のように、プロトン伝導性を維持しつつ、化学的安定性、機械強度、耐熱性、乾湿寸法安定性に優れた高分子電解質膜が得られた。

［実施例５］
実施例４と同じ方法で作製した膜厚１０μｍプロトン交換樹脂膜上に実施例２と同じキャスト液を噴霧して得た高分子電解質膜２枚と、実施例４と同じ方法で作製した膜厚１０μｍのプロトン交換樹脂膜１枚とをプレス接合した高分子電解質積層膜の例について、以下に示す。
実施例２で使用したキャスト液を実施例３で用いたものと同じスワールスプレーガンに仕込み、実施例４と同じ方法で作製した膜厚１０μｍのプロトン交換樹脂膜を金属板に固定後に５０℃に加熱し、５ｃｍ離れたところから、霧化エアー圧0.4MPa、液圧0.04MPaでキャスト液を吹き付けた。この際、スワールスプレーガンをＡＣサーボモーター制御によるＸ，Ｙ，Ｚの３軸ロボットに取り付け、Ｘ軸速度150 mm/sec、Ｙ軸ピッチ2.5mmで駆動した。この動作を計２回行った。

この金属板を160℃のオーブンに３０分間入れて加熱処理を行った後、金属板から膜を剥がして高分子電解質膜を得た。このような高分子電解質膜を２枚準備した。
このようにして得られた高分子電解質膜のキャスト液吹き付け面を上にして２枚重ね、さらにその上に膜厚１０μｍのプロトン交換樹脂膜をのせ、これらの膜をカプトンフィルム（デュポン（株）社製３００Ｈ、膜厚７５μｍ）で挟み込んだ。これを実施例４で用いたものと同じ圧縮成形機にセットし、実施例４と同じ手順で本発明の高分子電解質積層膜を得た。

この積層膜のプロトン伝導度は０．２２Ｓ／ｃｍ、クリープ量は６％であった。また、乾湿寸法変化測定を行ったところ、Ｘ＝１０２．５％、Ｘ’＝１００．５％、Ｙ＝０．９５と膜の膨潤収縮変化は極めて小さく、また寸法変化は等方的であった。この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、１００ｈｒ試験を行ってもクロスリークは発生しなかった。以上のように、プロトン伝導性を維持しつつ、化学的安定性、機械強度、耐熱性、乾湿寸法安定性に優れた高分子電解質膜が得られた。

［実施例６］
ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、ＰＰＳと称する）の微粒子を含んだ、膜厚１０μｍ、ＰＦＳ／ＰＰＥ／ＰＰＳ＝８０／２０／７（質量比）の本発明の高分子電解質膜を以下のように作製した。
ＰＰＳレジンとして、シェブロンフィリップス化学（株）社製PR11-10を用い、これをジェットミルで微粉砕し、平均粒径（５０％体積ベース）７μｍの微粒子を得た。このＰＰＳ微粒子を実施例３で作製したものと同じキャスト液Ｃ１に添加、混合して白濁したキャスト液Ｃ２を得た。

このキャスト液Ｃ２をスワールスプレーガンに仕込み、実施例３と同じ方法で高分子電解質膜を作製し、膜厚１０μｍ、ＰＦＳ／ＰＰＥ／ＰＰＳ＝８０／２０／７（質量比）の本発明の高分子電解質膜を得た。
この膜のプロトン伝導度は０．２０Ｓ／ｃｍ、クリープ量は６％であった。また、乾湿寸法変化測定を行ったところ、Ｘ＝１００．５％、Ｘ’＝９９％、Ｙ＝１．００と膜の膨潤収縮変化は極めて小さく、また寸法変化は等方的であった。この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、２００ｈｒ試験を行ってもクロスリークは発生しなかった。以上のように、プロトン伝導性を維持しつつ、化学的安定性、機械強度、耐熱性、乾湿寸法安定性に優れた高分子電解質膜が得られた。

［実施例７］
ＰＦＳ／ＰＰＥ／ＰＰＳ＝８０／２０／７（質量比）からなる補強層とＰＦＳのみからなる無補強層とが交互に１６層積層した本発明の高分子電解質積層膜を以下のように作製した。
キャスト液Ｃ２を実施例３で用いたものと同じスワールスプレーガンに仕込み、５０℃に加熱したＳＵＳ３０４の金属板に向けて、５ｃｍ離れたところから、霧化エアー圧0.4MPa、液圧0.04MPaでキャスト液Ｃ２を吹き付けた。この際、スワールスプレーガンをＡＣサーボモーター制御によるＸ，Ｙ，Ｚの３軸ロボットに取り付け、Ｘ軸速度150 mm/sec、Ｙ軸ピッチ2.5mmで駆動した。この動作を１回行った。

引き続き、前段階溶液Ｂを別のスワールスプレーガンに仕込み、上記と同じように金属板に向けて吹き付けた。この際、スワールスプレーガンをＡＣサーボモーター制御によるＸ，Ｙ，Ｚの３軸ロボットに取り付け、Ｘ軸速度150 mm/sec、Ｙ軸ピッチ2.5mmで駆動した。この動作を１回行った。
以上のようなキャスト液Ｃ２の吹き付けと前段階溶液Ｂの吹き付けとを各々４回繰り返した。この金属板を160℃のオーブンに３０分間入れて加熱処理を行った後、イオン交換水に浸漬して金属板から膜を剥がし、膜厚２５μｍ、補強層と無補強層とが交互に８層積層した膜を得た。

以上のような膜を２枚準備し、無補強層側が上に向くように２枚重ね、これらの膜をカプトンフィルムで挟み込んだ。これを実施例４で用いたものと同じ圧縮成形機にセットし、実施例４と同じ手順で本発明の高分子電解質積層膜を得た。この積層膜は、ＰＦＳ／ＰＰＥ／ＰＰＳ＝８０／２０／７（質量比）からなる補強層とＰＦＳのみからなる無補強層とが交互に１６層積層されていた。
この膜のプロトン伝導度は０．２０Ｓ／ｃｍ、クリープ量は６％であった。また、乾湿寸法変化測定を行ったところ、Ｘ＝１０１．５％、Ｘ’＝９９％、Ｙ＝１．０３と膜の膨潤収縮変化は極めて小さく、また寸法変化は等方的であった。この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、２００ｈｒ試験を行ってもクロスリークは発生しなかった。以上のように、プロトン伝導性を維持しつつ、化学的安定性、機械強度、耐熱性、乾湿寸法安定性に優れた高分子電解質膜が得られた。

［実施例８］
ＰＦＳ／ＰＰＥ／ＰＰＳ＝８０／２０／７（質量比）からなる補強層とＰＦＳのみからなる無補強層とが交互に１６層積層した本発明の高分子電解質積層膜を以下のように作製した。
キャスト液Ｃ２を実施例３で用いたものと同じスワールスプレーガンに仕込み、５０℃に加熱したＳＵＳ３０４の金属板に向けて、５ｃｍ離れたところから、霧化エアー圧0.4MPa、液圧0.04MPaでキャスト液Ｃ２を吹き付けた。この際、スワールスプレーガンをＡＣサーボモーター制御によるＸ，Ｙ，Ｚの３軸ロボットに取り付け、Ｘ軸速度150 mm/sec、
Ｙ軸ピッチ2.5mmで駆動した。この動作を１回行った。

引き続き、前段階溶液Ｂを別のスワールスプレーガンに仕込み、上記と同じように金属板に向けて吹き付けた。この際、スワールスプレーガンをＡＣサーボモーター制御によるＸ，Ｙ，Ｚの３軸ロボットに取り付け、Ｘ軸速度150 mm/sec、Ｙ軸ピッチ2.5mmで駆動した。この動作を１回行った。
以上のようなキャスト液Ｃ２の吹き付けと前段階溶液Ｂの吹き付けとを各々８回繰り返した。この金属板を160℃のオーブンに３０分間入れて加熱処理を行った後、イオン交換水に浸漬して金属板から膜を剥がし、膜厚５０μｍ、補強層と無補強層とが交互に１６層積層した本発明の高分子電解質積層膜を得た。この積層膜は、ＰＦＳ／ＰＰＥ／ＰＰＳ＝８０／２０／７（質量比）からなる補強層とＰＦＳのみからなる無補強層とが交互に１６層積層されていた。

この膜のプロトン伝導度は０．２０Ｓ／ｃｍ、クリープ量は６％であった。また、乾湿寸法変化測定を行ったところ、Ｘ＝１０１．３％、Ｘ’＝９９．５％、Ｙ＝１．０２と膜の膨潤収縮変化は極めて小さく、また寸法変化は等方的であった。この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、２００ｈｒ試験を行ってもクロスリークは発生しなかった。以上のように、プロトン伝導性を維持しつつ、化学的安定性、機械強度、耐熱性、乾湿寸法安定性に優れた高分子電解質膜が得られた。

［実施例９］
ＰＦＳ／ＰＰＥ＝８０／２０（質量比）からなる本発明の高分子電解質膜が触媒層エッジに接する部分のみおいて形成した膜／電極接合体について、以下に例示する。
まず、ＳＵＳ３０４の金属板に５０μｍのテフロン（登録商標）テープを４ｃｍ角で貼り付けた後、４ｃｍ角の中心から３ｃｍ角で切り出し中心部を剥がした。この金属板を５０℃に加熱し、前段階溶液Ｂを実施例３で用いたものと同じスワールスプレーガンに仕込み、該金属板に向けて５ｃｍ離れたところから、霧化エアー圧0.4MPa、液圧0.04MPaで前段階溶液Ｂを吹き付けた。この際、スワールスプレーガンをＡＣサーボモーター制御によるＸ，Ｙ，Ｚの３軸ロボットに取り付け、Ｘ軸速度150 mm/sec、Ｙ軸ピッチ2.5mmで駆動した。この動作を１０回行った。

次にテフロン（登録商標）テープを剥がし、再び５０℃に加熱し、キャスト液Ｃ１を実施例３で用いたものと同じスワールスプレーガンに仕込み、該金属板のテフロン（登録商標）テープを剥がした部分に向け５ｃｍ離れたところから、霧化エアー圧0.4MPa、液圧0.04MPaでキャスト液Ｃ１を吹き付けた。この際、スワールスプレーガンをＡＣサーボモーター制御によるＸ，Ｙ，Ｚの３軸ロボットに取り付け、テフロン（登録商標）テープを剥がした部分上を速度150 mm/secで駆動した。この動作を１０回行った。

この後、金属板を160℃のオーブンに３０分間入れて加熱処理を行い、イオン交換水に浸漬して金属板から膜を剥がして本発明の高分子電解質膜を得た。
この高分子電解質膜を用いてＭＥＡを作製し、電池評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ^２であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速評価では、２００ｈｒ以上の耐久性を示した。この結果から、本発明の高分子電解質膜が触媒層エッジに接する部分のみおいて形成した膜／電極接合体が良好な初期特性と高い耐久性が得られることがわかった。

［実施例１０］
ＰＦＳ／ＰＰＥ＝８０／２０（質量比）からなる本発明の高分子電解質膜がガス入口部及びガス出口部に接する部分のみにおいて形成した膜／電極接合体について、以下に例示する。
まず、ＳＵＳ３０４の金属板に５０μｍのテフロン（登録商標）テープを５ｃｍ角で貼り付けた後、５ｃｍ角の中心から４ｃｍ角で切り出し中心部を剥がした。この金属板を５０℃に加熱し、前段階溶液Ｂを実施例３で用いたものと同じスワールスプレーガンに仕込み、該金属板に向けて５ｃｍ離れたところから、霧化エアー圧0.4MPa、液圧0.04MPaで前段階溶液Ｂを吹き付けた。この際、スワールスプレーガンをＡＣサーボモーター制御によるＸ，Ｙ，Ｚの３軸ロボットに取り付け、Ｘ軸速度150 mm/sec、Ｙ軸ピッチ2.5mmで駆動した。この動作を１０回行った。

次にテフロン（登録商標）テープを剥がし、再び５０℃に加熱し、キャスト液Ｃ１を実施例３で用いたものと同じスワールスプレーガンに仕込み、該金属板のテフロン（登録商標）テープを剥がした部分に向け５ｃｍ離れたところから、霧化エアー圧0.4MPa、液圧0.04MPaでキャスト液Ｃ１を吹き付けた。この際、スワールスプレーガンをＡＣサーボモーター制御によるＸ，Ｙ，Ｚの３軸ロボットに取り付け、テフロン（登録商標）テープを剥がした部分上を速度150 mm/secで駆動した。この動作を１０回行った。
この後、金属板を160℃のオーブンに３０分間入れて加熱処理を行い、イオン交換水に浸漬して金属板から膜を剥がして本発明の高分子電解質膜を得た。
この高分子電解質膜を用いてＭＥＡを作製し、電池評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ^２であり、初期特性は良好であった。また、耐久性加速評価では、２００ｈｒ以上の耐久性を示した。この結果から、本発明の高分子電解質膜がガス入口部及びガス出口部に接する部分のみおいて形成した膜／電極接合体が良好な初期特性と高い耐久性が得られることがわかった。

［比較例１］
実施例１で使用した前段階溶液Ｂを直径９．１ｃｍのステンレスシャーレに流し込み、これをオーブン中に入れて200 ℃に昇温し、２時間熱処理することにより溶媒の除去を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したステンレスシャーレにイオン交換水を注ぎ、剥離させたフィルムをろ紙ではさんで乾燥させて、膜厚５０μｍのプロトン交換樹脂膜を得た。
この膜のプロトン伝導度は０．２５Ｓ／ｃｍ、クリープ量は１２０％であった。また、乾湿寸法変化測定を行ったところ、Ｘ＝１２５．０％、Ｘ’＝９９％と膜の膨潤収縮変化が大きかった。この膜のＯＣＶ加速試験を行ったところ、３０ｈｒ後にクロスリークが発生した。
以上のように、プロトン伝導度は高いものの、化学的安定性、機械強度、耐熱性、乾湿寸法安定性は不十分であり、耐久性は悪かった。

［比較例２］
比較例１で作製したものと同じプロトン交換樹脂膜を用いて、ＭＥＡを作製し、電池評価を行った。電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ^２であり、初期特性は良好であったが、耐久性加速評価では、１００ｈｒでクロスリークが発生し試験を終了した。このように耐久性は不十分であった。

本発明の高分子電解質膜は、化学的安定性、機械強度、耐熱性、乾湿寸法安定性に優れ、高温下の使用の際にも高耐久性を有する。本発明の高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池は、高温低加湿条件下（運転温度１００℃近辺で、６０℃加湿（湿度２０％ＲＨに相当））において長時間運転を行っても、高分子電解質膜の破れ（ピンホールの発生など）が起きることがないので、クロスリーク（膜の破れにより燃料と酸化剤が混合すること）が発生せず、厳しい条件下でも長時間安定に使用することができる。

針状のポリフェニレンエーテル樹脂が膜厚方向に垂直に配向している実施例１の高分子電解質膜の膜断面図。繊維状のポリフェニレンエーテル樹脂が膜厚方向に垂直に配向し、かつ微少結節部を介して相互に連結された構造を有する実施例２の高分子電解質膜の膜断面図。糸状のポリフェニレンエーテル樹脂が膜厚方向に垂直に配向している実施例３の高分子電解質膜の膜断面図。

Claims

（ａ）３０．００〜９９．９９質量％のプロトン交換樹脂と、（ｂ）０．０１〜７０．００質量％のポリフェニレンエーテル樹脂を少なくとも有する高分子電解質膜であって、該プロトン交換樹脂と該ポリフェニレンエーテル樹脂とは互いに相分離しており、かつ、糸状、繊維状、針状から選ばれる１種以上の形態で分散したポリフェニレンエーテル樹脂が膜厚方向に垂直に配向していることを特徴とする高分子電解質膜。
該ポリフェニレンエーテル樹脂が膜厚方向に垂直な平面において、ランダムに配向していることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
糸状、繊維状、針状から選ばれる１種以上の形態で分散した該ポリフェニレンエーテル樹脂の短径が０．０１〜１００μｍであり、長径／短径の比率が１〜１００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
糸状、繊維状、針状から選ばれる１種以上の形態で分散した該ポリフェニレンエーテル樹脂が微少結節部を有し、かつ相互に連結された構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
該微少結節部の大きさが０．０１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
該プロトン交換樹脂が、フッ素系高分子電解質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
膜平面のある方向をＸ軸とし、それに直交する方向をＹ軸とした場合に、Ｘ軸、Ｙ軸方向各々の２５℃，２０％ＲＨで膜サンプルを８時間放置したときの寸法に対する、８０℃水中で１時間放置したときの寸法の比である湿潤時の膨潤率が１００〜１０５％であり、かつＸ軸方向の該膨潤率に対するＹ軸の該膨潤率の割合が０．５〜１．５であって、等方的に優れた乾湿寸法安定性を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
プロトン交換樹脂を有するフィルム２層以上の積層体からなる高分子電解質積層膜であって、該フィルムの少なくとも１層のフィルムが請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜であることを特徴とする高分子電解質積層膜。
高分子電解質膜の製造方法であって、
（ａ）プロトン交換樹脂が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して３０．００〜９９．９９質量％と、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂が成分（ａ）と成分（ｂ）の合計質量に対して０．０１〜７０．００質量％とを、
液状媒体と混合してキャスト液とし、該キャスト液を支持体上に噴霧することにより高分子電解質膜を形成することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
該キャスト液をスプレーガンのノズルに供給し、圧縮気体の渦巻き流を発生させて、ノズルから出た該キャスト液を砕き霧化して、支持体表面へ向け円錐状に噴霧することで高分子電解質膜を形成することを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質膜の製造方法。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜、もしくは高分子電解質積層膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体であって、アノードはアノ
ード触媒層からなり、プロトン伝導性を有し、カソードはカソード触媒層からなり、プロトン伝導性を有することを特徴とする膜／電極接合体。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜、もしくは高分子電解質積層膜がアノード触媒層及び／又はカソード触媒層のエッジに接する部分のみにおいて形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の膜／電極接合体
請求項１１又は１２に記載の膜／電極接合体を包含し、アノードとカソードが、高分子電解質膜もしくは高分子電解質積層膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜、もしくは高分子電解質積層膜がアノードガス入口部、アノードガス出口部、カソードガス入口部、出口部から選ばれる少なくとも１種の入口部及び／又は出口部のみにおいて形成されていることを特徴とする請求項１３に記載の固体高分子形燃料電池。