JP2009541964A - 電気化学デバイス用の集合体 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図2
Description
本発明は、連続工程による電極−膜集合体の製造方法にも関する。
最も簡単な態様での膜−電極集合体は、電解質として働き、両側に適用される電気触媒層(触媒化された領域)を有するイオノマー膜で形成されている。
この集合体は、キャタリスト・コーティド・メンブラン(CCM)または3−層MEAと呼ばれている。
− 一般に炭素粉末およびPTFEの混合物で形成され、疎水性を有するガス・マイクロ拡散層;
− 一般にPTFEで処理された炭素繊維またはカーボン・ティシュで形成され、疎水性を有するガス・マクロ拡散層。
簡単な反応電池(MEA+バイポーラ・プレート)を電気系で組み立てることにより、燃料電池スタックと呼ばれるデバイスが得られる。
さらに、ガスケットは、PEM燃料電池を冷却するために用いられる、任意の冷却液の
シーリングも確実ならしめている。
もう1つの方法では、イオノマー膜の両側に電気触媒層を適用し、次いで各CCM側にGDLをホットプレスすることにより適用して、CCMを製造する。
不可欠なガスケットを有する7−層MEAは、工業的に製造され、先行技術において公知である。
7−層MEAの膜、電気触媒層およびGDLは、同じ面積を有しており、したがってそれらは同じ周辺部を有している。
得られたMEAは、金型内に置かれ、MEAのフレームまたはMEAの外周に沿って、ガスケットが射出成形により適用される。
この特許出願の7−層MEAの欠点は、燃料電池が機能している間、水和(hydration)/脱水(dehydration)のサイクルにおける寿命が短いことである。
第1のGDLは、イオノマー膜の表面より小さいサイズの表面を有しており、第2のGDLはその膜と同じ面積である。
この集合体の欠点は、膜より小さいサイズの表面を有するGDLを膜に対して中央になるように位置決めしなければならないため、それを連続方法により得ることができないことである。
− 以下に記載の試験により、代表的な電気化学デバイスの水和/脱水サイクルを200回以上繰り返した後でも、PEM燃料電池における改善された寿命、
− 連続方法で、かつ高い生産性で製造可能。
本発明の課題は、次のものを含むガスケットを有する7−層MEA集合体である(図2および図3参照):
− 次の式:
(A−B)×100/B
により決定される、x方向で8%より低い寸法変動を有するイオノマー膜のフィルム(3):
(ここで、
− Bは、真空下に105℃で1時間乾燥し、30mbarより低い残留圧力下で乾燥した後の、x方向における膜の長さであり;
− Aは、蒸留水中、100℃で30分間処理した後の、x方向の膜の長さである);
− 一方の表面上に電気触媒層を有する多孔質材料における、2つのGDLシート(1)および(2)(図示せず):
− 膜の表面(3)と同じ面積を有する(5)(以下参照)をも含む第1のシート(1);
− x方向で測定したとき、膜(3)のフィルムの長さと同じ長さ、およびより狭い幅を有する第2のシート(2)、そのためにx方向に平行な膜(3)の2つのストリップは覆われていない;
− 電気触媒層が2つの膜表面のそれぞれに接触するように配置された2つのシート(1)および(2)];
− x方向に平行な膜(3)の2つの覆われていないストリップを覆うように、フレームの形状に従い、集合体の周辺部に沿って配置されたガスケット(4)。
する7−層MEAの平面図を示す。
(4)はガスケットであり、(10)は第2のシートGDL(2)によって覆われていない膜の部分を覆うガスケットの部分である。
(2)および(4)は、図(1)におけるのと同じ意味を有する。
(5)は、ガスケット(4)が浸透した第1のシートGDL(1)の部分であり;(6)は、ガスケット(4)が浸透した第2のシートGDL(2)の部分であり;(7)は、膜厚に相当する、膜(3)とガスケット(4)との間の接触ゾーンである。
− 押出方向が膜(3)のx方向と一致し、酸官能基−SO3Hおよび/または−COOHの前駆体、すなわち−SO2F基および/またはCOOCH3のような−COOH前駆体を含む膜の押出;
− 酸前駆体の加水分解。
膜の押出工程は、一般に230〜300℃の間の温度で行われる。
延伸比は、押出機からの溶融したフィルムの押出物の断面と、冷却したフィルムの最終断面との間の比を意味する。
− −SO2Fの形態の−SO3 -Me+の形態への塩化(ここで、Meはアルカリ金属である);
− −SO3 -Me+の形態の−SO3Hの形態への酸性化。
れる)、−SO3 -Me+基が形成されるまで浸漬することにより行われる。塩化工程の終了時に、イオノマー膜を20℃〜80℃の温度で水洗する。
− 一般に炭素粉末およびPTFEの混合物で形成され、疎水性を有するガス・マイクロ拡散層;
− 一般にPTFEで処理された炭素繊維またはカーボン・ティシュで形成され、疎水性を有するガス・マクロ拡散層。
電気触媒層は、マイクロ拡散層がある各GDLの側に適用される。
(A)少なくとも1つのエチレン不飽和を含む1つ以上のフッ素化モノマーから誘導されるモノマー単位;
(B)イオノマーが上記範囲の当量を有するような量で、−SO2Fスルホニル基を含むフッ素化モノマー単位。
−SO3Hのスルホン酸基を酸の形態で含むイオノマーは、−SO2F基の加水分解、および上記の工程1b)に記載のような−SO3H基の任意の塩化により得られる。
− ビニリデンフルオライド(VDF);
− C2〜C8パーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン(TFE)
;
− クロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびブロモトリフルオロエチレンのような、C2〜C8クロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−フルオロオレフィン;
− CF2=CFOX パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(ここで、Xは1以上のエーテル基を有するC1〜C12パーフルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−2−プロポキシ−プロピルである);
(MOVE1)CF2=CFOCF2OCF2CF3、
(MOVE2)CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3、
(MOVE3)CF2=CFOCF2OCF3である)。
− F2C=CF−O−CF2−CF2−SO2F;
− F2C=CF−O−[CF2−CXAF−O]nA−(CF2)nB−SO2F(ここで、XA=Cl、FまたはCF3、nA=1〜10、nB=2、3);
− F2C=CF−O−(CF2)nC−SO2F(ここで、nC=3〜10);
− F2C=CF−Ar−SO2F(ここで、Arは芳香環であり、該環はヘテロ原子を任意に含んでいてもよい1〜10の炭素原子の脂肪族鎖により、1以上の遊離の位置で置換されていてもよい)。
これらのモノマーは、−SO2F基(モノマー(B))を含むものと任意に混合して用いられ得る。
− F2C=CF−O−CF2−CF2−Y;
− F2C=CF−O−[CF2−CXAF−O]nA−(CF2)nB−Y(ここで、XA=Cl、FまたはCF3、nA=1〜10、nB=2、3);
− F2C=CF−O−(CF2)nC−Y(ここで、nC=3〜10);
− F2C=CF−Ar−Y(ここで、Arはアリール基である):
[ここで、Yは、次のCN、COF、COOH、COORB、COO-Me+、CONR2BR3Bから選択されるカルボキシ基の前駆体基である(ここで、RBはC1〜C10、好ましくはC1〜C3アルキルであり、R2BおよびR3Bは同一または異なってHであるか、またはRBの意味を有し、Meはアルカリ金属である)]。
R1R2C=CH−(CF2)m−CH=CR5R6 (I)
(式中、m=2〜10、好ましくは4〜8;
R1、R2、R5、R6は、互いに同一または異なって、HまたはC1〜C5アルキル基、好ましくはHである)
のビスオレフィンから誘導されるモノマー単位を0.01〜2モル%任意に含み得る。
− TFEから誘導されるモノマー単位;
− CF2=CF−O−CF2CF2SO2Fから誘導されるモノマー単位
を含むイオノマーから得られるパーフッ素化イオノマーを含む。
電気触媒層は、一般に、3μm〜50μm、好ましくは5〜30μmの範囲の厚さを有する。電気触媒層は、1つのイオノマーおよび触媒を含む。
次の商品名:例えばVulcan XC−72、Ketjen Black、Black Pearls、Shawinigan、Acetylene Blackなどで知られている粉末が用いられ得る。
触媒とイオノマーとの重量比は、一般に、0.5〜4、好ましくは0.5〜2.5の範囲である。パウダー中の触媒金属と支持体との重量比は、好ましくは10%以上である。
メタノールが燃料として用いられるとき、上記の比率は、好ましくはアノード側で0.3〜1mg/cm2の範囲であり、カソード側で0.5〜2mg/cm2の範囲である。
− 膜(3)の全周辺部に沿って、膜の厚さと同じ厚さ;
− 第2のシートGDL(2)が適用され、GDL(2)により覆われていない膜のストリップに対応する集合体の表面上(図4参照)。
ン回路の電圧を変動させないで十分に保つため(試験開始前に測定した値に対して±2%)、燃料電池において長い寿命を有することが、見出された。
A)脱水:
− アノード回路に供給されるガス:露点30℃で水和される水素;
− カソード回路に供給されるガス:露点30℃で水和される空気;
− セル温度:80℃;
− 反応性ガス圧:1.5bar(水素側)、1.3bar(空気側);
− 電子負荷を有して排出される電流:20アンペア、800mA/cm2に相当;
− 時間:60分;
− アノード回路に供給されるガス:露点85℃で水和される水素;
− カソード回路に供給されるガス:露点85℃で水和される空気;
− セル温度:80℃;
− 反応性ガス圧:1.5bar(水素側)、1.3bar(空気側);
− 電子負荷を有して排出される電流:20アンペア、800mA/cm2に相当;
− 時間:60分。
1)次のものを組み立てることによる7−層集合体MEAロールの取得(図6参照):
− x方向に対応する組立方向で、上記のように決定される8%より低い寸法変動を有する膜(3)のフィルム、
− 1つの表面上に電気触媒層をそれぞれ有する2つのGDLシート(1)および(2)(図6では示されていない):
− 2つのGDLシートの1つ、第1のシートGDL(1)は、膜のフィルム(3)と同じ大きさの長さおよび幅を有し;
− 第2のシートGDL(2)は、膜(3)のフィルムより幅は狭いが、x方向で同じ長さを有する);
{ここで、2つのシートGDL(1)および(2)は、電気触媒層が膜の2つの各表面とそれぞれ接触するように配置され、
− 第2のシ−トGDL(2)は、組立方向(x軸)に平行なGDLの縁が、膜(3)の2つのストリップを覆わないように残して、膜(3)の縁の内側となるように、膜(3)の他の表面上に配置される(図4参照)};
2)1)で得られるロールは、要求されるフォーマットで組立方向に垂直に切断される;
3)2)で得られるフォーマットに1つのガスケットを適用する。
図6は、膜(3)のフィルムの2つの表面上への第1のシートGDL(1)および第2のシートGDL(2)の適用を示す。
組立速度は、一般に0.1〜50m/分、好ましくは0.1〜20m/分である。
その代わりに、好ましくは、工程1)は2段階で行われ、第1段階ではGDL(1)が膜(3)に適用され、第2段階ではGDL(2)がフリーな膜表面上に適用される。
この工程は、好ましくは130〜220℃の範囲の温度で、一般に100〜250barの圧力で、60〜600秒の間の時間で行われる。
電気触媒層は、例えば、USP 6,933,003に記載のように連続ディーキャル(decal)方法により膜上へ電気触媒層を直接キャストすることにより、または例えばUS 2005/0163920に記載のように膜上へ触媒インクを噴霧することにより、膜上に適用され得る。
ガスケットは、次いで工程3)に記載のようにして7−層MEAに適用される。
膜を製造するために用いられるイオノマーの製造は、塊状、溶液、懸濁、乳化ラジカル重合法で行われ得る。USP 3,282,875、USP 6,639,011、USP 6,555,639参照。
マイクロエマルジョン重合は、当技術分野においてよく知られている。USP 6,555,639参照。
Rf−X1 -M+
のものが用いられる水性エマルジョンにより行われる。
[式中、X1は−COO、−SO3であり;
Mは、H、NH4またはアルカリ金属から選択され;
Rfは、好ましくは約300〜約1800、より好ましくは300〜750の数平均分子量を有する(パー)フルオロポリエーテル鎖を表し、該(パー)フルオロポリエーテル鎖は、次の:
a)−(C3F6O)−;
b)−(CF2CF2O)−;
c)−(CFLOO)−(ここで、LO=−F、−CF3である);
d)−CF2(CF2)Z'CF2O−(ここで、Z’は1または2の整数である);
e)−CH2CF2CF2O−
から選沢される1つ以上の繰り返し単位を含む]。
これらの末端基の例は、Cl(C3F6O)−、H(C3F6O)−である。単位a)C3F6Oは、CF2−CF(CF3)O−または−CF(CF3)CF2O-であり得る。
水性エマルジョン中での重合は、先行技術においてよく知られている。USP 6,639,011参照。
1)T−(CF2O)a−(CF2CF2O)b−CF2−(ここで、b/aは0.3〜10を含み、含まれる極値aは0とは異なる整数である);
2)T−(CF2−(CF2)Z'−CF2O)b'−CF2−(ここで、Z’は1または2の整数である);
3)T−(C3F6O)r−(C2F4O)b−(CFLOO)t−CF2−(ここで、r/b=0.5〜2.0であり、bは0とは異なり、(r+b)/t=10〜30である)
a、b、b’、r、tは整数であり、これらの合計はRfが上記の数平均分子量の値を有するようなものであり、T=−OCF3または−OCF2Clである。
Rfがb=0である式3)を有する化合物が、さらにより好ましい。
例えば、参考のためここに組み込まれる次の特許、USP 3,665,041、USP 2,242,218、USP 3,715,378およびEP 239,123参照。
3,810,874により得られ、それらからこれらの特許で示された方法により末端官能基が得られる。
重合反応は、一般に、25℃〜70℃、好ましくは50〜60℃の範囲の温度で、30bar(3MPa)まで、好ましくは8bar(0.8MPa)よりも高い圧力下で行われる。
重合が終了したとき、イオノマーは、電解質の添加または凍結による凝固のような、通常の方法により単離される。所望により、膜は架橋され得る。膜が射出により得られるときには、架橋は行われない。
− TFEから誘導されるモノマー単位;
− CF2=CF−O−CF2CF2SO2Fから誘導されるモノマー単位;
− 式(I)のビス−オレフィンから誘導されるモノマー単位;
− 末端部分におけるヨウ素原子。
臭素化および/またはヨウ素化された「架橋部位」を有するコモノマーを反応混合物に添加することにより行うことができ、最終生成物中の「架橋部位」を有するコモノマーの含量は、一般に、他の基本モノマー単位100モル当たり0.05〜2モルである。
好ましくは、ラジカルタイプの架橋では、式(I)のビス−オレフィン単位および末端部分にヨウ素を含むイオノマーが用いられる。
その他の過酸化物の系が、例えば特許出願EP 136,596およびEP 410,351に記載されている。
− ポリマーに対して0.5〜10重量%、好ましくは1〜7重量%の架橋助剤;架橋助剤としては、トリアリル−シアヌレート;トリアリル−イソシアヌレート(TAIC);トリス(ジアリルアミン)−s−トリアジン;トリアリルホスファイト;N,N−ジアリル−アクリルアミド;N,N,N’,N’−テトラアリル−マロンアミド;トリビニル−イソシアヌレート;2,4,6−トリビニル−メチルトリシロキサン;N,N’−ビスアリルビシクロ−オクト−7−エン−ジスクシンイミド(BOSA);式(I)のビスオレフィン、トリアジンが挙げられる;
− ポリマーに対して1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%の金属化合物;該金属化合物は、例えば、ステアリン酸、安息香酸、炭酸、シュウ酸または亜リン酸のBa、Na、K、Pb、Ca塩のような、弱酸塩を任意に伴っていてもよい、例えばMg、Zn、CaまたはPbのような2価の金属オキサイドまたはハイドロキサイドから選択される;− 増粘剤、顔料、坑酸化剤、安定化剤などのような通常の添加剤;
− 無機または高分子補強充填剤、好ましくは任意にフィブリル化できるPTFE。
一般に、押出により得られるイオノマー膜のフィルム(3)は、延伸比により押出方向xで4〜8%のオーダーの寸法変動を有する。通常、4〜5%のオーダーの寸法変動は達せられる。
以下の実施例は、非限定的な目的で本発明を説明するものである。
x方向での膜の寸法変動の決定
x方向での寸法変動は、次の式により決定される:
(A−B)×100/B
[式中、
− Bは、真空下に1時間、105℃で30mbarより低い残留圧力下で乾燥した後の、検討方向での膜フィルム(すなわち、平面フィルム)の長さであり;
− Aは、蒸留水中、100℃で30分間処理した後の、検討方向での膜の長さである]。
ガスケットを有する7−層MEAは、試験器具 Fuel Cell Technologies(商標)中で組み立てられ、次のように特徴付けられる連続的な水和および脱水のサイクルに付される:
− アノード回路へ供給されるガス:露点30℃で水和される水素;
− カソード回路へ供給されるガス:露点30℃で水和される空気;
− セル温度:80℃;
− 反応性ガス圧:1.5bar(水素側)、1.3bar(空気側);
− 電子負荷を有する排出される電流:20アンペア、800mA/cm2に相当;
− 時間:60分;
− アノード回路へ供給されるガス:露点85℃で水和される水素;
− カソード回路へ供給されるガス:露点85℃で水和される空気;
− セル温度:80℃;
− 反応性ガス圧:1.5bar(水素側)、1.3bar(空気側);
− 電子負荷を有する排出される電流:20アンペア、800mA/cm2に相当;
− 時間:60分。
ガスケットを有するMEAの損傷は、初期値に対して2%より高い、オープン回路で測定される電圧の顕著な減少により示される。
試験は、次の条件下で行われた:
− 試験片の面積 615.4mm2;
− プルオフのレート 0.5mm/分;
− 用いられた接着剤のタイプ VHB(3M)。
850g/eq当量を有するイオノマーの重合および調製
22リットルのオートクレーブ内に、次の反応物質を導入する:
− 脱イオン水11.5リットル;
− 式:
CF2=CF−OCF2CF2−SO3F
を有するスルホン酸モノマー980g;
− 数平均分子量521を有し、n/M比=10である、式:
CF2ClO(CF2CF(CF3)O)m(CF2O)mCF2COOK
を有する化合物の5重量%水溶液3100g。
TFE1000gを反応器内に供給したとき、式:
CF2=CF−OCF2−CF2SO2F
のスルホン酸モノマー175gを加える。次いで、TFE200gを加えるたびに、同じスルホン酸175gをオートクレーブ内に供給する。オートクレーブ内部の圧力が圧力13barで一定となるように、TFEを加える。
得られたラテックスは、28%w/wの濃度を有する。集められたポリマーを凍結および解凍することによりラテックスを凝固させ、水洗し、乾燥機中、150℃で40時間乾燥する。
850g/eq当量を有するポリマーの押出によるイオノマー膜の製造
上記の実施例に記載の重合の終了時に得られた乾燥ポリマーを粗砕し、次いでヘッドの温度が265℃に設定された1軸押出器Profile(商標)Dies 45中へ供給する。
延伸比を12に保つことにより、40μmの厚さを有する膜を得る。
得られた膜を次の工程により活性化する:
1)10%KOH浴中、80℃で4時間けん化;
2)脱イオン水中、室温で洗浄;
3)HNO3の20%w/w水溶液浴中、室温(25℃)で酸性化;
4)脱イオン水中、室温で洗浄。
イオノマー膜の最終厚さは50μmである。前記の方法により測定した寸法変動は、押出方向で7%であり、押出に垂直な方向で17%である。
本発明によるガスケットを有する7−層MEAの調製および燃料電池における寿命試験
5.4×5.4cmの大きさを有する7−層MEAを、実施例Bで得られた、押出膜およびイオノマー膜と接触する側に適用される触媒層を有するLT250E−Wタイプの2つのGDLと、次の条件下:
− 温度:150℃;
− 圧力:15Kg/cm2;
− 時間:5分
に行われるホットプレス法により組み立てる。
第1のGDLの大きさは5.4×5.4cmである。
第2のGDLの大きさは5.2×5.4cmである。
組立工程は、第1のGDLが膜と同じ面積を有するように行われ、他方、第2のGDLは押出方向に平行な膜の対称軸に対して中央となるようになされ、GDLのより短い寸法はこの軸に垂直である。
ガスケットのための材料として、フッ素化エラストマー Tecnoflon(商標)FOR435が用いられる。
− 温度:170℃;
− 圧力:180bar;
− 時間:90秒。
試験開始時に測定されたオープン回路の電圧値は964mVである。200サイクル後、電圧は968mVであり、すなわちそれは実質的に変化がなく、実験誤差の範囲内である。
先行技術によるガスケットを有する7−層MEAの調製および燃料電池における寿命試験
5.4×5.4cmの大きさを有する7−層MEAを、実施例Bで得られた、押出膜およびイオノマー膜と接触する側に適用される触媒を有するLT250E−Wタイプの2つのGDLと、次の条件:
− 温度:150℃;
− 圧力:15Kg/cm2;
− 時間:5分
下でのホットプレス法を用いることにより組み立てる。
第1のGDLの大きさは5.4×5.4cmである。
第2のGDLの大きさは5.4×5.4cmである。
組立工程は、GDLの両方が膜と同じ面積を有するように行われる。
ガスケットのための材料として、フッ素化エラストマー Tecnoflon(商標)FOR435が用いられる。
層MEA GDLの多孔質マトリックス中へのガスケット材料の浸透は、4つの各周辺で2mmである。この方法で、中央部の表面は、7−層MEAの2つの面それぞれに、ガスケット材料により覆われないで残り、5×5cmの大きさを有する。
− 温度:170℃;
− 圧力:180bar;
− 時間:90秒。
試験開始時に測定されたオープン回路の電圧値は966mVであり、75サイクル後に電圧値は840mVである。このことは、ガスケットを有する7−層MEAでガスが、試験条件下でダメージを受けていることを示す。それゆえに、試験を中断した。
ガスケット材料として用いられるフッ素化エラストマー Tecnoflon(商標)FOR435の、7−層MEAに用いられる、押出膜、Hyflon(商標)IonおよびGDLに対する付着の測定
5×5cmの大きさを有する2つの試験片を、実施例Bで得られた膜から切り取る。
ホットプレスの条件は次のとおりである:
− 温度:150℃;
− 圧力:15Kg/cm2;
− 時間:5分。
−第1のケース(I)(GDLのない膜):ガスケット、膜、ガスケット;
−第2のケース(I)(GDLを有する膜):ガスケット、ガスケットにより浸透されたGDL、膜、ガスケットにより浸透されたGDL、ガスケットの順。
膜とガスケットのエラストマー材料との間の付着力を判定するために、これらの両方の
試験片をプルオフ試験ISO4624に付した。
このことは、膜とガスケットとの間の付着は、膜とガスケットとの間の接触が直接生じている場合に、多孔質GDL層が膜とガスケットとの間に挟まれている場合に比べて、より高いことを示している。
2 第2のシートGDL
3 膜
4 ガスケット
5 ガスケット(4)が浸透した第1のシートGDL(1)
6 ガスケット(4)が浸透した第2のシートGDL(2)
7 膜(3)とガスケット(4)との間の接触ゾーン
8 第2のGDL(2)により覆われていない膜(3)の表面部分
9 x方向に対して垂直な方向の膜厚に相当する部分
10 第2のシートGDL(2)によって覆われていない膜の部分を覆うガスケット
Claims (32)
- 次のものを含む、ガスケットを有する7−層MEA集合体:
− 次の式:
(A−B)×100/B
により決定される、x方向で8%より低い寸法変動を有するイオノマー膜(3)のフィルム:
(ここで、
− Bは、真空下に1時間105℃で乾燥し、30mbarより低い残留圧力下で乾燥した後の、x方向における膜の長さであり;
− Aは、蒸留水中、100℃で30分間処理した後の、x方向の膜の長さである);
− 一方の表面上に電気触媒層を有する多孔質材料の、2つのGDLシート(1)および(2):
[ここで、
− 膜(3)の表面と同じ面積を有する第1のシート(1);
− x方向で測定したとき、膜のフィルム(3)の長さと同じ長さおよびより狭い幅を有し、x方向に平行な膜(3)の2つのストリップが覆われていない第2のシート(2);− 電気触媒層が2つの膜表面のそれぞれに接触するように配置された2つのシート(1)および(2)];
− 2つのGDLの周辺部に沿って少なくとも1mm(5)、(6)に浸透するように、フレームの形状に従い、集合体の周辺部に沿って配置され、x方向に平行な膜(3)の2つの覆われていないストリップを覆うガスケット(4)。 - イオノマー膜(3)が、酸官能基−SO3Hおよび/または−COOHを含む、請求項1に記載の集合体。
- イオノマー膜フィルム(3)が、次の工程:
− 押出方向が膜(3)のx方向と一致し、酸官能基−SO3Hおよび/または−COOHの前駆体を含む膜の押出;
− 膜の酸官能基の前駆体の加水分解
により得られる、請求項1または2に記載の集合体。 - 押出工程が、一般に230℃〜300℃の間の温度で行われる、請求項3に記載の集合体。
- 押出工程での延伸比が、10:1より大きく、100:1まで(100:1を含む)である、請求項3または4に記載の集合体。
- GDL(1)および(2)シートが、次の層:
− 疎水性を有し、好ましくは炭素粉末およびPTFEの混合物で形成されているガス・マイクロ拡散層;
− 疎水性を有し、好ましくはPTFEで処理された炭素繊維またはカーボン・ティシュで形成されているガス・マクロ拡散層
で形成されている、請求項1〜5のいずれかに記載の集合体。 - 第2のGDL(2)シートを有する側の、膜の各ストリップの幅が、0.5mm〜10mm、好ましくは1mm〜5mmである、請求項1〜6のいずれかに記載の集合体。
- 第2のシートGDL(2)が適用されている側からは、電気触媒層が膜と同じ面積でない、請求項1〜7のいずれかに記載の集合体。
- 膜および電気触媒層が、380g/eq〜1600g/eq、好ましくは500g/eq〜1200g/eq、より好ましくは750g/eq〜950g/eqの当量を有し、−SO3H酸または塩化された形態のスルホン酸基を有する(パー)フッ素化イオノマーを用いることにより得られる、請求項1〜8のいずれかに記載の集合体。
- イオノマーが、次の単位:
(A)少なくとも1つのエチレン不飽和を含む1つ以上のフッ素化モノマーから誘導されるモノマー単位;
(B)イオノマーが上記範囲の当量を有するような量で、−SO2Fスルホニル基を含む
フッ素化モノマー単位
を含む、請求項9に記載の集合体。 - イオノマーが、モノマー単位(B)で形成されるホモポリマーである、請求項9または10に記載の集合体。
- スルホン酸基を酸の形態−SO3Hで含むイオノマーが、−SO2F基の加水分解、および−SO3H基の任意の塩化により得られる、請求項9〜11のいずれかに記載の集合体。
- タイプ(A)のフッ素化モノマーが、次のものから選択される、請求項9〜12のいずれかに記載の集合体:
− ビニリデンフルオライド(VDF);
− C2〜C8パーフルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレン(TFE);− クロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびブロモトリフルオロエチレンのような、C2〜C8クロロ−および/またはブロモ−および/またはヨード−フルオロオレフィン;
− CF2=CFORf1(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)(ここで、Rf1はC1〜C6(パー)フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルである);
− CF2=CFOX パーフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル(ここで、Xは1以上のエーテル基を有するC1〜C12パーフルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−2−プロポキシ−プロピルである);
− 一般式CFXAl=CXAlOCF2ORAlのフルオロビニルエーテル(MOVE)(ここで、RAlは、直鎖状、分枝鎖状のC1〜C6(パー)フルオロアルキル基またはC5〜C6の環状または直鎖状もしくは可能であれば分枝鎖状の1〜3の酸素原子を含む、C1〜C6(パー)フルオロオキシアルキル基であり;RAlが上記で定義されるフルオロアルキルまたはフルオロオキシアルキルであるとき、それは次のH、Cl、Br、Iから選択される同一または異なる、1〜2の原子を含むことができ;XAl=F、H、好ましくはFであり、好ましいフルオロビニルエーテルは:
(MOVE1)CF2=CFOCF2OCF2CF3、
(MOVE2)CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3、
(MOVE3)CF2=CFOCF2OCF3である)。 - タイプ(B)のフッ素化モノマーが、次の1以上のものから選択される、請求項9〜13のいずれかに記載の集合体:
− F2C=CF−O−CF2−CF2−SO2F;
− F2C=CF−O−[CF2−CXAF−O]nA−(CF2)nB−SO2F(ここで、XA=Cl、FまたはCF3、nA=1〜10、nB=2、3);
− F2C=CF−O−(CF2)nC−SO2F(ここで、nC=3〜10);
− F2C=CF−Ar−SO2F(ここで、Arは芳香環であり、該環はヘテロ原子を任意に含んでいてもよく、1〜10の炭素原子の脂肪族鎖により1以上の遊離の位置で置換されていてもよい)。 - モノマー(B)の代わりに、加水分解により−COOH酸基に変換され、それに続いて任意に塩化される前駆体基を含むフッ素化モノマー(B')が用いられ、モノマー(B')が、−SO2F基を含むものと任意に混合して用いられてもよい、請求項9〜14のいずれかに記載の集合体。
- イオノマーが、式:
R1R2C=CH−(CF2)m−CH=CR5R6 (I)
(式中、m=2〜10、好ましくは4〜8;
R1、R2、R5、R6は、互いに同一または異なって、HまたはC1〜C5アルキル基、好ましくはHである)
のビスオレフィンから誘導されるモノマー単位を0.01〜2モル%含む、請求項9〜15のいずれかに記載の集合体。 - 膜および電気触媒層が、次の:
− TFEから誘導されるモノマー単位;
− CF2=CF−O−CF2CF2SO2Fから誘導されるモノマー単位
を含むイオノマーから得られるパーフッ素化イオノマーを含む、請求項9〜16のいずれかに記載の集合体。 - 電気触媒層が、1つのイオノマーおよび触媒、好ましくはPtまたはPtと例えばRu、Rh、Moのような1以上の金属との混合物であり、該触媒が微細に分散され、好ましくは炭素粉末上に支持されている、請求項1〜17のいずれかに記載の集合体。
- 2つの電気触媒層それぞれにおける触媒とイオノマーとの重量比が、0.5〜4、好ましくは0.5〜2.5の範囲である、請求項18に記載の集合体。
- 比率(触媒金属のmg)/(電気触媒層のcm2)が、0.01〜2の範囲である、請求項18または19に記載の集合体。
- ガスケットが、シリコン、フルオロシリコン、フルオロエラストマー、EPDM、熱可塑性エラストマーから選択されるポリマーで形成された、請求項1〜20のいずれかに記載の集合体。
- 膜とガスケットとの間の接触が、次のゾーン:
− 膜(3)の周辺部に沿って、膜の厚さと同じ厚さ;
− 第2のGDL(2)シートが適用され、GDL(2)により覆われていない膜のストリップに対応する集合体の表面上
で行われる、請求項1〜21のいずれかに記載の集合体。 - 次の工程を含む、請求項1〜22のいずれかに記載のガスケットを有する7−層MEA集合体の製造方法:
1)次のものを組み立てることによる7−層MEA集合体ロールの取得:
− x方向に対応する組立方向で、8%より低い寸法変動を有する膜(3)のフィルムと、
− 1つの表面上に電気触媒層をそれぞれ有する2つのGDLシート(1)および(2):
(ここで、
− 第1のシートGDL(1)は、膜(3)のフィルムと同じ長さおよび幅を有し;
− 第2のシートGDL(2)は、膜(3)のフィルムより幅は狭いが、x方向で同じ長さを有する);
{ここで、2つのシートGDL(1)および(2)は、電気触媒層が膜の2つの各表面とそれぞれ接触するように配置され、
− 第1のシートGDL(1)は、膜(3)の一方の表面と同面積であり;
− 第2のシ−トGDL(2)は、組立方向すなわちx軸に平行なGDLの縁が、膜(3)の2つのストリップを覆わないように残して、膜(3)の縁に対して内側となるように、膜(3)の他方の表面上に配置される};
2)1)で得られるロールが、要求されるフォーマットで組立方向に垂直に切断される;
3)2)で得られるフォーマットに1つのガスケットを適用する。 - 工程1)での組立が、2つのロール間でのカレンダリングもしくはホットラミネーションにより、またはフィルム(3)上でのフィルム(1)および(2)の熱成形により行われる、請求項23に記載の方法。
- カレンダリングが用いられる、請求項24に記載の方法。
- 工程1)での組立が110〜200℃の範囲、好ましくは120〜180℃の範囲の温度で行われ;組立速度が0.1〜50m/分、好ましくは0.1〜20m/分であり;ラミネーションロールにより集合体上に及ぼされる圧力が5〜40Kg/cm2である、請求項23〜25のいずれかに記載の方法。
- 工程1)が2段階で行われ、第1段階でGDL(1)が膜(3)に適用さ
れ、第2段階でGDL(2)が、フリーな膜表面上に適用される、請求項23〜26のいずれかに記載の方法。 - 工程3)でのガスケットの適用が射出成形により行われ得る、請求項23〜27のいずれかに記載の方法。
- ガスケットの適用が130〜220℃の範囲の温度で、100〜250barの圧力で、60〜600秒の間の時間で行われる、請求項28に記載の方法。
- 電気触媒層が膜のフィルム(3)のそれぞれの側に適用され、シートGDL(1)および(2)が電気触媒層なしで逐次的に適用される、請求項23〜29のいずれかに記載の方法。
- 請求項1〜22のいずれかに記載の集合体を含む電気化学デバイス、特に燃料電池。
- 電気化学デバイス、特に燃料電池における、請求項1〜22のいずれかに記載の集合体の使用。
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