CN107108781A - 电解质材料、液态组合物以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 - Google Patents

电解质材料、液态组合物以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 Download PDF

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Abstract

本发明提供在宽温度范围和宽湿度范围内发电特性优良的膜电极接合体；适用于该膜电极接合体的催化剂层的电解质材料；以及适于形成该膜电极接合体的催化剂层的液态组合物。使用具有基于具有式(g1)所示的前体基团的全氟单体的结构单元(A)、式(u2)所示的结构单元(B)和基于四氟乙烯的结构单元(C)且结构单元(A)的比例为8～19摩尔％、结构单元(B)比例为65～80摩尔％、结构单元(C)的比例为1～27摩尔％的聚合物(F)的前体基团转化为离子交换基团而得的聚合物(H)所构成的电解质材料。[化1]

Description

电解质材料、液态组合物以及固体高分子型燃料电池用膜电 极接合体
技术领域
本发明涉及电解质材料、含有该电解质材料的液态组合物以及催化剂层中含有该电解质材料的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
背景技术
固体高分子型燃料电池中，从燃料电池系统的简化和低成本化的角度考虑，理想的是使反应气体(燃料气体和氧化剂气体)在高温、低湿的条件下运行。
作为能够实现在高温、低湿条件下发电特性优良的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的催化剂层用的电解质材料，提出了以下材料。
电解质材料，其由包含基于具有2个前体基团(-SO2F基)的全氟单体的结构单元(A)、基于具有五元环的全氟单体的结构单元(B)的聚合物(F)所具有的前体基团转化为离子交换基团(-SO3 -H+)而得的聚合物(H)所构成，该聚合物(H)的离子交换容量为1.3～2.3毫当量/g干燥树脂(专利文献1)。
另一方面，由于在燃料电池系统启动时必须在低温、高湿条件下运转，从而要求可在宽温度范围和宽湿度范围内运转。
但是，专利文献1的电解质材料由于离子交换容量高而含水率高。因此，含有该电解质材料的催化剂层中，在低温、高湿条件下容易产生溢流现象(日文：フラッディング現象)(水堵塞现象)，膜电极接合体的发电特性容易降低。
为了抑制催化剂层中的溢流现象，降低电解质材料的离子交换容量即可。但是，如果仅降低电解质材料的离子交换容量，则在高温、低湿条件下膜电极接合体的发电特性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/013578号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供在宽温度范围和宽湿度范围内发电特性优良的膜电极接合体；适用于该膜电极接合体的催化剂层的电解质材料；以及适于形成该膜电极接合体的催化剂层的液态组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下实施方式。
[1]电解质材料，其中，由下述聚合物(F)的前体基团转化为离子交换基团而得的聚合物(H)构成，
聚合物(F)：包含基于具有下式(g1)所示的前体基团的全氟单体的结构单元(A)、下式(u2)所示的结构单元(B)和基于四氟乙烯的结构单元(C)且全部结构单元100摩尔％中所述结构单元(A)的比例为8～19摩尔％、所述结构单元(B)的比例为65～80摩尔％、所述结构单元(C)的比例为1～27摩尔％的聚合物，
[化1]
其中，Q1是可具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Q2是单键或可具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Y是氟原子或一价全氟有机基团，
[化2]
其中，R11和R12分别独立地是氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R13和R14分别独立地是氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
[2]如[1]所述的电解质材料，其中，构成所述聚合物(F)的全部结构单元100摩尔％中，所述结构单元(A)的比例为13～18摩尔％，所述结构单元(B)的比例为67～78摩尔％，所述结构单元(C)的比例为4～20摩尔％。
[3]如[1]或[2]所述的电解质材料，其中，所述聚合物(F)的下述TQ值为250～330℃，
TQ值：使用长1mm、内径1mm的喷嘴，以2.94MPa的挤出压力的条件进行聚合物(F)的熔融挤出时挤出量达到100mm3/秒的温度。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的电解质材料，其中，所述聚合物(H)的离子交换容量为0.7～1.29毫当量/g干燥树脂。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的电解质材料，其中，所述结构单元(A)的前体基团转化为离子交换基团而得的结构单元(A’)的至少一种是下式(u’1)所示的结构单元，
[化3]
其中，Rf是可具有醚键性氧原子的全氟烷基，X是氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2，q为0或1。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的电解质材料，其中，Q1和Q2分别独立地是可具有醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。
[7]如[6]所述的电解质材料，其中，Q1和Q2的至少一方为具有醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的电解质材料，其中，所述结构单元(B)的至少一种是下式(u2-1)所示的结构单元，
[化4]
[9]液态组合物，其中，含有分散介质和分散于该分散介质中的[1]～[8]中任一项所述的电解质材料，所述分散介质包含具有羟基的有机溶剂。
[10]如[9]所述的液态组合物，其中，包含1～50质量％的[1]～[8]中任一项所述的电解质材料。
[11]催化剂层，它是固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的电极所具有的催化剂层，其中，包含由[1]～[8]中任一项所述的电解质材料构成的质子传导性聚合物。
[12]固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其具备具有包含质子传导性聚合物的催化剂层的阳极、具有包含质子传导性聚合物的催化剂层的阴极、以及配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜，该固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中，所述阴极和所述阳极的至少一方的催化剂层中所含有的质子传导性聚合物是[1]～[8]中任一项所述的电解质材料。
发明效果
催化剂层中使用了本发明的电解质材料的膜电极接合体能够在宽温度范围和宽湿度范围中发挥优良的发电特性(输出电压等)。特别是在低温(30～60℃)、高湿(相对湿度60～100％RH)的条件下以及高温(61～120℃)、低湿(相对湿度0～50％RH)的条件下均能发挥优良的发电特性(输出电压等)。
另一方面，降低聚合物(F)中结构单元(A)的比例并降低聚合物(H)的离子交换容量从而改善了低温、高湿条件下的发电特性的情况下，通常高温、低湿条件下的发电特性降低。但是，推测在本发明中，通过选择结构单元(u2)作为基于具有五元环的全氟单体的结构单元并使各结构单元的比例在特定的范围内，能够抑制高温、低湿条件下的发电特性的降低。
附图说明
图1是表示本发明的膜电极接合体的一个示例的示意剖视图。
图2是表示本发明的膜电极接合体的另一个示例的示意剖视图。
具体实施方式
本说明书中，以式(u1)表示的结构单元记作结构单元(u1)。以其他式表示的结构单元也同样如此记载。另外，以式(m1)表示的单体记作单体(m1)。以其他式表示的单体也同样如此记载。另外，以式(g1)表示的基团记作基团(g1)。以其他式表示的基团也同样如此记载。
以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“含氟聚合物”是指碳原子上结合的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的聚合物。
“结构单元”是指通过单体聚合而形成的来源于该单体的单元。结构单元既可以是通过单体的聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成其它结构而得的单元。
“全氟单体”是指结合于碳原子的氢原子全部被氟原子取代而得的单体。
“离子交换基团”是指具有H+、一价金属阳离子、铵离子等的基团。作为离子交换基团，可例举磺酸基、磺酰亚胺基、磺甲基(日文：スルホンメチド基)等。
“前体基团”是可通过水解处理、酸型化处理等公知的处理而转化为离子交换基团的基团。作为前体基团，可例举-SO2F基等。
<电解质材料>
本发明的电解质材料由聚合物(F)的前体基团转化为离子交换基团而得的聚合物(H)构成。
(聚合物(F))
聚合物(F)是具有特定的结构单元(A)、特定的结构单元(B)、特定的结构单元(C)和根据需要的其他结构单元(D)的聚合物。
结构单元(A)：
结构单元(A)是基于具有作为离子交换基团的前体基团的基团(g1)的全氟单体的结构单元。
[化5]
Q1是可具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q2是单键或可具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q1、Q2的全氟亚烷基具有醚键性氧原子时，该氧原子可为1个，也可为2个以上。另外，该氧原子可插入全氟亚烷基的碳原子-碳原子键之间，也可插入碳原子键末端。
全氟亚烷基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
全氟亚烷基的碳数优选为1～6，更优选1～4。碳数如果在6以下，则原料单体(a)的沸点变低，容易蒸馏纯化。另外，碳数如果在6以下，则聚合物(H)的离子交换容量的降低得到抑制，质子传导性的降低得到抑制。
Q2优选是可具有醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。Q2如果是可具有醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基，则与Q2为单键的情况相比，长期运行固体高分子型燃料电池时，发电特性的稳定性优良。
优选Q1和Q2的至少一方为具有醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。包含具有醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的单体(a)可不经氟气的氟化反应来进行合成，因此产率良好，容易制造。
Y为氟原子或1价全氟有机基团。优选Y为氟原子，或可具有醚性氧原子的碳数1～6的直链全氟烷基。
作为结构单元(A)，从膜电极接合体在低温、高湿条件下和高温、低湿条件下也呈现更优良的发电特性的角度考虑，优选结构单元(u1)。
[化6]
Q1、Q2、Y如基团(g1)的说明中所述。q为0或1。
作为结构单元(u1)，从容易制造聚合物(H)、在工业上容易实施的角度考虑，优选结构单元(u1-1)～(u1-3)，特别优选结构单元(u1-1)。
[化7]
结构单元(B)：
结构单元(B)为结构单元(u2)。
[化8]
R11和R12分别独立地是氟原子或碳数1～5的全氟烷基。
R13和R14分别独立地是氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。R13和R14从后述的单体(m2)的聚合反应性高的角度考虑，优选至少一方为氟原子，更优选两者均为氟原子。
全氟烷基和全氟烷氧基可为直链状，也可为支链状，优选直链状。
作为结构单元(u2)，可例举例如结构单元(u2-1)～(u2-8)，从膜电极接合体在低温、高湿条件下和高温、低湿条件下也呈现更优良的发电特性的角度考虑，特别优选结构单元(u2-1)。
[化9]
结构单元(C)是基于四氟乙烯的结构单元。
其他结构单元(D)是基于后述的其他单体(d)的结构单元。
在构成聚合物(F)的全部结构单元100摩尔％中，结构单元(A)的比例为8～19摩尔％，更优选为13～18摩尔％，进一步优选14～18摩尔％。结构单元(A)的比例如果在所述下限值以上，则聚合物(H)的溶解性或分散性变好，容易配制后述的液态组合物。结构单元(A)的比例如果在所述上限值以下，则催化剂层中的溢流现象得到抑制，膜电极接合体在低温、高湿条件下也能呈现优良的发电特性。
在构成聚合物(F)的全部结构单元100摩尔％中，结构单元(B)的比例为65～80摩尔％，更优选为67～78摩尔％，进一步优选68～75摩尔％。结构单元(B)的比例如果在所述下限值以上，则膜电极接合体在高温、低湿条件下也能呈现优良的发电特性。结构单元(B)的比例如果在所述上限值以下，则聚合物的玻璃化温度不会变得过高，催化剂层中的溢流现象得到抑制，膜电极接合体在低温、高湿条件下也能呈现优良的发电特性。
在构成聚合物(F)的全部结构单元100摩尔％中，结构单元(C)的比例为1～27摩尔％，更优选为4～20摩尔％，进一步优选7～18摩尔％。结构单元(C)的比例如果在所述下限值以上，则能够赋予由四氟乙烯所带来的结晶性，机械强度优良。结构单元(C)的比例如果在所述上限值以下，则聚合物(H)的溶解性或分散性变好，容易配制后述的液态组合物。
在构成聚合物(F)的全部结构单元100摩尔％中，其他结构单元(D)的比例优选在30摩尔％以下，更优选在15摩尔％以下，进一步优选在10摩尔％以下。其他结构单元(D)的比例如果在所述上限值以下，则不易损害本发明的效果。
聚合物(F)的TQ值：
聚合物(F)的TQ值优选250～330℃，更优选255～300℃，进一步优选260～290℃。聚合物(F)的TQ值如果在所述下限值以上，则聚合物(H)具有充分的分子量，机械强度也优良。聚合物(F)的TQ值如果在所述上限值以下，则聚合物(H)的溶解性或分散性变好，容易配制后述的液态组合物。
TQ值为聚合物的分子量的指标，是使用长1mm、内径1mm的喷嘴、以2.94MPa的挤出压力的条件进行聚合物(F)的熔融挤出时的挤出量为100mm3/秒的温度。
(聚合物(F)的制造)
聚合物(F)通过特定的单体(a)、特定的单体(b)、特定的单体(c)和根据需要的其他单体(d)的聚合来制造。
单体(a)：
单体(a)是具有基团(g1)的全氟单体。
作为单体(a)，从膜电极接合体在低温、高湿条件下和高温、低湿条件下也能呈现更优良的发电特性的角度考虑，优选单体(m1)。
[化10]
Q1、Q2、Y和q如结构单元(u1)的说明中所述。
作为单体(m1)，从容易制造聚合物(H)、在工业上容易实施的角度考虑，优选单体(m1-1)～(m1-3)，特别优选单体(m1-1)。
[化11]
单体(m1)可通过国际公开第2007/013533号、日本专利特开2008-202039号公报等所记载的方法合成。
单体(b)为单体(m2)。
[化12]
R11～R14如结构单元(u2)的说明中所述。
作为单体(m2)，可例举例如单体(m2-1)～(m2-8)，从膜电极接合体在低温、高湿条件下和高温、低湿条件下也能呈现更优良的发电特性的角度考虑，特别优选单体(m2-1)。
[化13]
化合物(m2)可通过《大分子(Macromolecule)》、第26卷第22号、1993年、5829-5834页；日本专利特开平6-92957号公报等所记载的方法合成。
单体(c)是四氟乙烯。
其他单体(d)是单体(a)、单体(b)、单体(c)以外的单体。
作为其他单体(d)，可例举三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯类((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯类(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟(烷基乙烯基醚)类、下述单体(m3)、专利文献1中记载的具有5元环的全氟单体(其中，单体(m2)除外)、专利文献1中记载的可通过环化聚合形成5元环的全氟单体等。
[化14]
CF2＝CF(CF2)sOCF2-CFZ-Q-S02F (m3)
其中，Q是单键或可具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Z是氟原子或一价全氟有机基团，s是0或1。
单体的聚合：
作为聚合法，可例举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。另外，也可在液体或超临界的二氧化碳中进行聚合。
以产生自由基的条件进行聚合。作为产生自由基的方法，可例举照射紫外线、γ射线、电子射线等放射线的方法，添加自由基引发剂的方法等。聚合温度通常为10～150℃。
作为自由基引发剂，可例举双(氟代酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二碳酸二烷基酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮化合物类、过硫酸盐类等。从可获得不稳定末端基团少的聚合物(F)的角度考虑，优选双(氟代酰基)过氧化物类等全氟化合物。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，优选具有20～350℃的沸点的溶剂，更优选具有40～150℃的沸点的溶剂。作为溶剂，可例举全氟三烷基胺类(全氟三丁胺等)、全氟烃类(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃类(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟烃类(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚类(CF3CH2OCF2CF2H等)。
溶液聚合法中，在溶剂中添加单体、自由基引发剂等，在溶剂中产生自由基来使单体聚合。单体和引发剂的添加可一次性添加，也可逐次添加，还可连续添加。
悬浮聚合法中，使用水作为分散介质，在该分散介质中添加单体、非离子性自由基引发剂等，在分散介质中产生自由基来使单体聚合。
作为非离子性自由基引发剂，可例举双(氟代酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二碳酸二烷基酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、双(氟代烷基)过氧化物类、偶氮化合物类等。
在分散介质中，也可添加所述溶剂作为助剂、添加表面活性剂作为防止悬浊粒子的凝集的分散稳定剂、添加烃类化合物(己烷、甲醇等)等作为分子量调整剂。
(聚合物(H))
聚合物(H)是聚合物(F)的前体基团转化为离子交换基团而得的聚合物，是具有特定的结构单元(A’)、特定的结构单元(B)、特定的结构单元(C)和根据需要的其他结构单元(D)的聚合物。
结构单元(A’)：
结构单元(A’)是结构单元(A)的前体基团转化为离子交换基团而得的结构单元。离子交换基团优选为基团(g’1)。
[化15]
Q1、Q2、Y如基团(g1)的说明中所述。
Rf是可具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基。全氟烷基的碳数优选为1～8，更优选1～6。在基团(g’1)具有2个以上的Rf的情况下，Rf可分别为相同的基团，也可分别为不同的基团。
X是氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。
作为基团(g’1)中的-SO2X(SO2Rf)a -H+，可例举磺酸基(-SO3 -H+基)、磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-H+基)或磺甲基(-SO2C(SO2Rf)2)-H+基)。
作为结构单元(A’)，从膜电极接合体在低温、高湿条件下和高温、低湿条件下也呈现更优良的发电特性的角度考虑，优选结构单元(u’1)。
[化16]
Q1、Q2、Y和q如结构单元(u1)的说明中所述。Rf、X、a如基团(g’1)的说明中所述。
作为结构单元(u’1)，从容易制造聚合物(H)、在工业上容易实施的角度考虑，优选结构单元(u’1-1)～(u’1-3)，特别优选结构单元(u’1-1)。
[化17]
结构单元(B)如聚合物(F)中的说明所述。
结构单元(C)如聚合物(F)中的说明所述。
其他结构单元(D)如聚合物(F)中的说明所述。其中，聚合物(F)具有基于单体(m3)的结构单元的情况下，该结构单元的前体基团在制造聚合物(H)时转化为离子交换基团。
离子交换容量：
聚合物(H)的离子交换容量优选为0.7～1.29毫当量/g干燥树脂，更优选为0.93～1.23毫当量/g干燥树脂，进一步优选为1.03～1.23毫当量/g干燥树脂。离子交换容量如果在所述下限值以上，则聚合物(H)的导电性变高，因此用作固体高分子型燃料电池的催化剂层的电解质材料的情况下，能够获得充分的输出电压。离子交换容量如果在所述上限值以下，则催化剂层中的溢流现象进一步得到抑制，膜电极接合体在低温、高湿条件下能呈现更为优良的发电特性。
(聚合物(H)的制造)
通过将聚合物(F)的前体基团转化为离子交换基团来制造聚合物(H)。
作为将-SO2F基转化为磺酸基(-SO3 -H+基)的方法，可例举下述(i)的方法，作为将-SO2F基转化为磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-H+基)的方法，可例举下述(ii)的方法。
(i)将聚合物(F)的-SO2F基水解来形成磺酸盐，使磺酸盐酸型化而转化为磺酸基的方法。
(ii)将聚合物(F)的-SO2F基酰亚胺化来形成盐型的磺酰亚胺基，进一步酸型化而转化为酸型的磺酰亚胺基的方法。
(i)的方法：
水解例如通过在溶剂中使聚合物(F)与碱性化合物接触来进行。作为碱性化合物，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。作为溶剂，可例举水、水与极性溶剂的混合溶剂等。作为极性溶剂，可例举醇类(甲醇、乙醇等)、二甲亚砜等。
酸型化例如通过使具有磺酸盐的聚合物与盐酸、硫酸等的水溶液接触来进行。水解和酸型化通常在0～120℃下进行。
(ii)的方法：
作为酰亚胺化，可例举下述方法。
(ii-1)使-SO2F基与RfSO2NHM反应的方法。
(ii-2)在碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、MF、氨或伯、仲、叔胺的存在下使-SO2F基与RfSO2NH2反应的方法。
(ii-3)使-SO2F基与RfSO2NMSi(CH3)3反应的方法。
其中，M是碱金属或伯、仲、叔、季铵。
酸型化通过用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)处理具有盐型磺酰亚胺基的聚合物来进行。
<液态组合物>
本发明的液态组合物是含有分散介质和分散于该分散介质中的本发明的电解质材料的组合物。
分散介质包含具有羟基的有机溶剂。
作为具有羟基的有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇等。
具有羟基的有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
分散介质优选含水。
水的比例在分散介质(100质量％)中优选为10～99质量％，更优选为40～99质量％。通过增加水的比例，可提高电解质材料在分散介质中的分散性。
具有羟基的有机溶剂的比例在分散介质(100质量％)中优选为1～90质量％，更优选为1～60质量％。
电解质材料的比例在液态组合物(100质量％)中优选为1～50质量％，更优选为3～30质量％。
关于液体组合物的配制方法，可基于例如日本专利特公平4-35226号公报、日本专利特表2001-504872号公报、日本专利特开2005-82749号公报、国际公开第2006/38928号、日本专利特开2004-519296号公报等记载的配制方法进行配制。
作为具体的液态组合物的配制方法，可例举在大气压下或用高压釜等进行了密闭的状态下、对分散介质中的电解质材料施加搅拌等剪切的方法。
配制温度优选0～250℃，更优选20～150℃。可根据需要来施加超声波等剪切。
另外，向电解质材料、有机溶剂和水混合而得的混合液施加搅拌等剪切来形成液态组合物的情况下，可向一次性全部添加电解质材料、有机溶剂和水而得的混合液施加搅拌等剪切，或者可分数次在电解质材料中混合有机溶剂和水，在其间歇施加搅拌等剪切。例如，可向在电解质材料中添加了一部分有机溶剂和一部分水而得的混合液施加搅拌等剪切，之后，向该混合液中添加剩余的有机溶剂和水，再次施加搅拌等剪切。另外，也可仅在电解质材料中添加有机溶剂后施加搅拌等剪切，之后仅添加水，再次施加搅拌等剪切。
本发明的液态组合物适合用于形成后述的膜电极接合体中的催化剂层。
<膜电极接合体>
图1是本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(以下记为膜电极接合体)的一个示例的示意剖视图。膜电极接合体10具备具有催化剂层11和气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11和气体扩散层12的阴极14、在阳极13和阴极14之间以与催化剂层11接触的状态配置的固体高分子电解质膜15。
(催化剂层)
催化剂层11是包含催化剂和质子传导性聚合物的层。
作为催化剂，可例举铂或铂合金担载于碳载体而得的担载催化剂。作为碳载体，可例举炭黑粉末。
作为质子传导性聚合物，可例举本发明的电解质材料或公知的电解质材料，阴极和阳极的至少一方的催化剂层中所含的质子传导性聚合物是本发明的电解质材料。更优选阴极的催化剂层中所含的质子传导性聚合物是本发明的电解质材料。
从溢流现象的抑制效果得到提高的角度考虑，催化剂层11也可含有斥水化剂。作为斥水化剂，可例举四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚四氟乙烯等。作为斥水化剂，从容易对催化剂层11进行斥水化处理的角度考虑，优选可溶解于溶剂的含氟聚合物。斥水化剂的量在催化剂层11(100质量％)中优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～10质量％。
作为催化剂层11的形成方法，可例举下述方法。
(i)在固体高分子电解质膜15、气体扩散层12和碳层16上涂布催化剂层形成用液并使之干燥的方法。
(ii)在基材膜上涂布催化剂层形成用液并使之干燥来形成催化剂层11、将该催化剂层11转印至固体高分子电解质膜15上的方法。
催化剂层形成用液是将电解质材料和催化剂分散于分散介质中而得的液体。催化剂层形成用液例如可通过将本发明的液态组合物与催化剂的分散液混合来配制。
(气体扩散层)
气体扩散层12具有使气体在催化剂层11中均匀扩散的功能以及作为集电体的功能。作为气体扩散层12，可例举碳纸、碳布、碳毡等。气体扩散层12优选通过聚四氟乙烯等实施了斥水化处理。
(碳层)
膜电极接合体10如图2所示，在催化剂层11和气体扩散层12之间可具有碳层16。通过配置碳层16，可提高催化剂层11的表面的气体扩散性，大幅提高膜电极接合体10的发电特性。
碳层16是包含碳和非离子性含氟聚合物的层。
作为碳，可例举纤维径1～1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维。
作为非离子性含氟聚合物，可例举聚四氟乙烯等。
(固体高分子电解质膜)
固体高分子电解质膜15是包含质子传导性聚合物的膜。
作为质子传导性聚合物，可例举本发明的电解质材料或公知的电解质材料。作为公知的电解质材料，可例举具有基于单体(m3)的结构单元和基于TFE的结构单元的聚合物的-SO2F基转化为磺酸基而得的聚合物；具有基于单体(m1)的结构单元和基于TFE的结构单元的聚合物的-SO2F基转化为磺酸基而得的聚合物等。
固体高分子电解质膜15例如可通过在基材膜或催化剂层11上涂布电解质材料的液态组合物并使之干燥的方法(铸涂法)来形成。
液态组合物是在包含具有羟基的有机溶剂和水的分散介质中使电解质材料分散而得的分散液。
为了使固体高分子电解质膜15稳定化，优选进行热处理。热处理的温度随电解质材料的种类而不同，优选为130～200℃、更优选为150～180℃。如果热处理的温度在130℃以上，则电解质材料不会过度含水。如果热处理的温度在200℃以下，则离子交换基团的热分解得到抑制，固体高分子电解质膜15的质子传导率的降低得到抑制。
固体高分子电解质膜15根据需要也可用过氧化氢水溶液进行处理。
固体高分子电解质膜15也可通过补强材进行补强。作为补强材，可例举多孔体、纤维、编织布、无纺布等。作为补强材的材料，可例举聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。
为了进一步提高固体高分子电解质膜15的耐久性，也可含有选自铈和锰中的一种以上的原子。用铈、锰对作为引起固体高分子电解质膜15的劣化的物质的过氧化氢进行分解。优选铈、锰作为离子存在于固体高分子电解质膜15中，如果作为离子存在，则在固体高分子电解质膜15中不论以何种状态存在均可。
固体高分子电解质膜15中，作为用于防止干燥的保水剂，可含有二氧化硅或杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)。
(膜电极接合体的制造方法)
膜电极接合体10可通过例如下述方法制造。
(i)在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11来作为膜催化剂层接合体，使该膜催化剂层接合体被气体扩散层12所夹持的方法。
(ii)在气体扩散层12上形成催化剂层11来作为电极(阳极13、阴极14)，使固体高分子电解质膜15被该电极所夹持的方法。
膜电极接合体10具有碳层16的情况下，膜电极接合体10可通过例如下述方法制造。(i)在基材膜上涂布含有碳和非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层16，在碳层16上形成催化剂层11，将催化剂层11与固体高分子电解质膜15贴合，将基材膜剥离，形成具有碳层16的膜催化剂层接合体，使该膜催化剂层接合体被气体扩散层12所夹持的方法。(ii)在气体扩散层12上涂布含有碳和非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层16，使在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11而得的膜催化剂层接合体被具有碳层16的气体扩散层12所夹持的方法。
<固体高分子型燃料电池>
本发明的膜电极接合体用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池例如通过将膜电极接合体夹在2片间隔物之间而形成单元、对多个单元进行堆叠来进行制造。
作为间隔物，可例举形成有作为燃料气体或含有氧的氧化剂气体(空气、氧等)的通路的沟的导电性碳板等。
作为固体高分子型燃料电池的种类，可例举氢/氧型燃料电池、直接甲醇型燃料电池(DMFC)等。DMFC的燃料中所用的甲醇或甲醇水溶液可以是液体供料，也可以是气体供料。
实施例
下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些示例。例1～5、11～15是实施例，例6～10、16～18、20是比较例。
(各结构单元的比例)
聚合物(F)中各结构单元的比例通过聚合物(F)的19F-NMR的测定结果来求出。
(TQ值)
使用具备长1mm、内径1mm的喷嘴的流动测试仪CFT-500A(岛津制作所株式会社(島津製作所)制)，在2.94MPa的挤出压力的条件下改变温度来测定聚合物(F)的挤出量，求出了挤出量为100mm3/秒时的温度(TQ值)。
(离子交换容量)
将聚合物(H)放入手套箱，在流通干燥氮气的气氛中于室温下放置24小时，使之干燥。在手套箱中测定了聚合物(H)的干燥质量。
将聚合物(H)浸渍于2摩尔/L的氯化钠水溶液，在60℃下放置1小时后，冷却至室温。用0.5摩尔/L的氢氧化钠水溶液对浸渍聚合物(H)的氯化钠水溶液进行滴定，藉此求出了聚合物(H)的离子交换容量。
(发电特性1)
将膜电极接合体的温度维持在60℃，将氢和空气分别加压至175kPa(绝对压力)，向阳极供给氢(利用率50％)、向阴极供给空气(利用率50％)。以相对湿度100％RH同时供给氢和空气，记录电流密度为1.5A/cm2时的电池电压，按以下标准进行了评价。
○(优)：电池电压在0.5V以上。
△(良)：电池电压在0.4V以上且低于0.5V。
×(不良)：电池电压低于0.4V。
(发电特性2)
将膜电极接合体的温度维持在80℃，将氢和空气分别加压至175kPa(绝对压力)，向阳极供给氢(利用率50％)、向阴极供给空气(利用率50％)。在不加湿的情况下同时供给氢和空气，记录电流密度为1.0A/cm2时的电池电压，按以下标准进行了评价。
○(优)：电池电压在0.6V以上。
△(良)：电池电压在0.5V以上且低于0.6V。
×(不良)：电池电压低于0.5V。
(缩略符号)
BSVE-2E：单体(m1-1)、PDD：单体(m2-1)、
TFE：四氟乙烯、PSVE：单体(m3-1)、
MMD：单体(m4-1)。
[化18]
PFB:(C3F7COO)2、IPP:((CH3)2CHOCOO)2、
C6H:C6F13H、225cb:CClF2CF2CHClF。
(例1)
用冰水冷却的同时在减压下向内容积2575mL的不锈钢制高压釜中加入1076g的BSVE-2E，进行了脱气。加入了328g的PDD。升温至24℃后，导入氮气至0.1MPa。确认压力无变化后，加入54.0g的TFE。用氮气加压添加了13.64g的溶解于C6H的PFB的3.1质量％溶液后，用4g的C6H洗净了添加管线。聚合开始24小时后，冷却高压釜来停止聚合反应，对体系内的气体进行吹扫而得到了聚合物(F-1)的溶液。
用C6H稀释聚合物(F-1)的溶液后，注入C6H/甲醇＝80/20(质量比)的混合溶剂中，使聚合物(F-1)凝集，进行了过滤。用C6H/甲醇＝70/30(质量比)的混合溶剂洗净5次。以80℃进行了整晚的真空干燥。聚合物(F-1)的产量示于表1。聚合物(F-1)的各结构单元的比例、TQ值示于表2。
将聚合物(F-1)在含有甲醇20质量％和氢氧化钾15质量％的水溶液中浸渍40小时，藉此将聚合物(F-1)中的-SO2F基水解，转化为-SO3K基。然后，将该聚合物在3摩尔/L的盐酸水溶液中浸渍2小时。更换盐酸水溶液，将同样的处理进一步重复4次，得到了聚合物中的-SO3K基转化为磺酸基而得的聚合物(H-1)。用超纯水对聚合物(H-1)进行了充分水洗。聚合物(H-1)的离子交换容量示于表2。
向聚合物(H-1)中添加1-丙醇/水＝50/50(质量比)的混合分散介质，将固体成分浓度调整为8质量％，使用高压釜以105℃搅拌8小时，得到了聚合物(H-1)分散于分散介质中而形成的液态组合物(L-1)。
(例2)
向内容积230mL的不锈钢制高压釜中加入94.26g的BSVE-2E和35.48g的PDD，用液氮充分进行了冷冻脱气。加入3.90g的TFE，升温至28℃。确认压力无变化后，导入氮气至0.1MPa。用氮气加压添加了1.26g的溶解于C6H的PFB的3.1质量％溶液后，用2g的C6H洗净了添加管线。从聚合开始搅拌24小时后，冷却高压釜来停止反应，对体系内的气体进行吹扫而得到了聚合物(F-2)的溶液。
用C6H稀释聚合物(F-2)的溶液后，注入C6H/甲醇＝80/20(质量比)的混合溶剂中，使聚合物(F-2)凝集，进行了过滤。用C6H/甲醇＝70/30(质量比)的混合溶剂洗净3次。在80℃下进行了整晚减压(减压度：1mm Hg)干燥。聚合物(F-2)的产量示于表1。聚合物(F-2)的各结构单元的比例、TQ值示于表2。
与例1同样地由聚合物(F-2)得到了聚合物(H-2)。聚合物(H-2)的离子交换容量示于表2。
与例1同样地由聚合物(H-2)得到了液态组合物(L-2)。
(例3～5)
除了按表1的记载变更了加入量和温度以外，与例2同样地得到了聚合物(F-3)、(F-4)、(F-5)。聚合物(F-3)、(F-4)、(F-5)的产量示于表1。聚合物(F-3)、(F-4)、(F-5)的各结构单元的比例、TQ值示于表2。
与例1同样地由聚合物(F-3)、(F-4)、(F-5)得到了聚合物(H-3)、(H-4)、(H-5)。聚合物(H-3)、(H-4)、(H-5)的离子交换容量示于表2。
与例1同样地由聚合物(H-3)、(H-4)、(H-5)得到了液态组合物(L-3)、(L-4)、(L-5)。
(例6)
向内容积125mL的不锈钢制高压釜中加入11.71g的PDD、95.15g的BSVE-2E和33mg的IPP，在液氮的冷却下进行充分脱气。加入0.6g的TFE，升温至40℃，搅拌18小时。冷却高压釜来停止反应，得到了聚合物(F-6)的溶液。
用225cb稀释聚合物(F-6)的溶液后，向其中添加正己烷，使聚合物(F-6)凝集，进行了过滤。在225cb中搅拌聚合物(F-6)，用正己烷再次凝集，进行过滤。以80℃进行整晚减压干燥。聚合物(F-6)的产量示于表1。聚合物(F-6)的各结构单元的比例、TQ值示于表2。
与例1同样地由聚合物(F-6)得到了聚合物(H-6)。聚合物(H-6)的离子交换容量示于表2。
与例1同样地由聚合物(H-6)得到了液态组合物(L-6)。
(例7)
向内容积125mL的不锈钢制高压釜中加入24.0g的PDD、79.0g的BSVE-2E、18g的225cb和54.0mg的IPP，在液氮的冷却下进行充分脱气。在体系内导入5.8g的TFE，升温至40℃。以40℃搅拌21小时后，对体系内的气体进行吹扫，使高压釜恢复至室温，得到了聚合物(F-7)的溶液。
用225cb稀释聚合物(F-7)的溶液后，向其中添加正己烷，使聚合物(F-7)凝集，进行过滤。在225cb中搅拌聚合物(F-7)，用正己烷再次凝集，进行过滤。在80℃下进行整晚减压(减压度：1mm Hg)干燥。聚合物(F-7)的产量示于表1。聚合物(F-7)的各结构单元的比例、TQ值示于表2。
与例1同样地由聚合物(F-7)得到了聚合物(H-7)。聚合物(H-7)的离子交换容量示于表2。
与例1同样地由聚合物(H-7)得到了液态组合物(L-7)。
(例8)
除了按表1的记载变更了加入量和温度以外，与例7同样地得到了聚合物(F-8)。聚合物(F-8)的产量示于表1。聚合物(F-8)的各结构单元的比例、TQ值示于表2。
与例7同样地由聚合物(F-8)得到了聚合物(H-8)。聚合物(H-8)的离子交换容量示于表2。与例7同样地由聚合物(H-8)得到了液态组合物(L-8)。
(例9)
除了按表1的记载变更了加入量和温度以外，与例7同样地得到了聚合物(F-9)。聚合物(F-9)的产量示于表1。聚合物(F-9)的各结构单元的比例、TQ值示于表2。
与例7同样地由聚合物(F-9)得到了聚合物(H-9)。聚合物(H-9)的离子交换容量示于表2。
虽然试图与例7同样地得到液态组合物，但是聚合物(H-9)未在分散介质中分散而是以固体状态残留，未得到液态组合物。
(例10)
除了将PDD变更为MMD、按表1的记载变更了加入量和温度以外，与例7同样地得到了聚合物(F-10)。聚合物(F-10)的产量示于表1。聚合物(F-10)的各结构单元的比例、TQ值示于表2。
与例7同样地由聚合物(F-10)得到了聚合物(H-10)。聚合物(H-10)的离子交换容量示于表2。
与例7同样地由聚合物(H-10)得到了液态组合物(L-10)。
[表1]
(固体高分子电解质膜的制作)
与国际公开第2008/090990号第29页的例5中记载的方法同样地将BSVE-E、PSVE和TFE聚合，得到了聚合物(F’)。
与例1同样地将聚合物(F’)的-SO2F基转化为磺酸基，得到了聚合物(H’)。聚合物(H’)的离子交换容量为1.5毫当量/g干燥树脂。
向内容积2.5L的哈斯特洛伊合金(日文：ハステロイ)制高压釜中加入370g以上所得的聚合物(H’)，进一步加入水/乙醇＝50/50(质量比)的混合分散介质，将固体成分浓度调整为26质量％。使用双螺旋带叶片(日文：ダブルヘリカルリボン翼)以150rpm的转速搅拌混合液的同时，升温至120℃，搅拌了15小时。向混合液中加入200g水，将分散介质组成调整为水/乙醇＝58/42(质量比)、固体成分浓度调整为23质量％，以转速150rpm、120℃的条件将混合液搅拌1小时。将转速降至50rpm，用约5小时冷却至室温。加入乙醇，将分散介质组成调整为水/乙醇＝40/60(质量比)、固体成分浓度调整为15质量％，得到了聚合物(H’)在分散介质中分散而形成的液态组合物(L’)。
用模涂机在由乙烯-TFE共聚物形成的片(旭硝子株式会社(旭硝子社)制、アフレックス(注册商标)100N、厚度100μm)(以下记为ETFE片)的表面涂布液态组合物(L’)，以80℃干燥30分钟，进一步以185℃实施30分钟的热处理，得到了厚20μm的固体高分子电解质膜。
(例11)
向在碳粉末中担载了50质量％的铂的10g担载催化剂中加入39g水，施加10分钟的超声波，得到了催化剂的分散液。在催化剂的分散液中加入60g液态组合物(L-1)，进一步加入64g乙醇，使固体成分浓度为8质量％，得到了催化剂层形成用液。在另外准备的ETFE片的表面涂布该液，以80℃干燥30分钟，进一步以160℃实施30分钟的热处理，形成了铂量为0.2mg/cm2的催化剂层。
从以上制造的固体高分子电解质膜剥离了ETFE片后，用2片带ETFE片的催化剂层夹持固体高分子电解质膜，以压制温度160℃、压制时间5分钟、压力3MPa的条件进行加热压制，在固体高分子电解质膜的两面上接合上述制造的催化剂层，从催化剂层剥离ETFE片，得到了电极面积25cm2的膜催化剂层接合体。
在由碳纸形成的气体扩散层的表面形成了由碳和聚四氟乙烯构成的碳层。用气体扩散层夹持膜催化剂层接合体，使得所述碳层与上述催化剂层接触，得到了膜电极接合体。将该膜电极接合体组装至发电用电池，实施了发电特性的评价。结果示于表2。
(例12～18、20)
除了将用于形成催化剂层的液态组合物(L-1)分别变更为液态组合物(L-2)～(L-18)或(L-20)以外，使用与例16同样的方法制作膜电极接合体，实施了发电特性的评价。结果示于表2。
[表2]
例11～15中，聚合物(F)以特定的比例含有特定的结构单元(A)、特定的结构单元(B)和特定的结构单元(C)，因此在低温、高湿条件下和高温、低湿条件下的发电特性均为良好。
例9中，聚合物(F)的特定的结构单元(A)的比例低，因此聚合物(H)在分散介质中的分散性差，未得到液态组合物。
例16中，聚合物(F)的特定的结构单元(A)的比例高，因此低温、高湿条件下的发电特性不充分。
例17中，聚合物(F)的特定的结构单元(B)的比例低，因此高温、低湿条件下的发电特性不充分。
例18中，聚合物(F)的特定的结构单元(B)的比例高、玻璃化温度变得过高，因此低温、高湿条件下的发电特性不充分。
例20中，采用了其他的基于具有五元环的全氟单体的结构单元来替代聚合物(F)的特定的结构单元(B)，因此高温、低湿条件下的发电特性不充分。
产业上利用的可能性
本发明的电解质材料可用作固体高分子型燃料电池的催化剂层中所用的电解质材料。另外，也可用于其他用途(水电解、过氧化氢制造、臭氧制造、废酸回收等中使用的质子选择透过膜；食盐电解、氧化还原液流电池的隔膜、脱盐或制盐中使用的电透析用阳离子交换膜等)。
符号说明
10膜电极接合体、11催化剂层、12气体扩散层、13阳极、14阴极、15固体高分子电解质膜、16碳层
在这里引用2014年12月25日提出申请的日本专利申请2014-262600号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (12)

1.电解质材料，其特征在于，由下述聚合物(F)所具有的前体基团转化为离子交换基团而得的聚合物(H)构成，
聚合物(F)：包含基于具有下式(g1)所示的前体基团的全氟单体的结构单元(A)、下式(u2)所示的结构单元(B)和基于四氟乙烯的结构单元(C)且全部结构单元100摩尔％中所述结构单元(A)的比例为8～19摩尔％、所述结构单元(B)的比例为65～80摩尔％、所述结构单元(C)的比例为1～27摩尔％的聚合物，
[化1]
其中，Q1是可具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Q2是单键或可具有醚键性氧原子的全氟亚烷基，Y是氟原子或一价全氟有机基团，
[化2]
其中，R11和R12分别独立地是氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R13和R14分别独立地是氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
2.如权利要求1所述的电解质材料，其特征在于，构成所述聚合物(F)的全部结构单元100摩尔％中，所述结构单元(A)的比例为13～18摩尔％，所述结构单元(B)的比例为67～78摩尔％，所述结构单元(C)的比例为4～20摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的电解质材料，其特征在于，所述聚合物(F)的下述TQ值为250～330℃，
TQ值：使用长1mm、内径1mm的喷嘴，以2.94MPa的挤出压力的条件进行聚合物(F)的熔融挤出时挤出量达到100mm3/秒的温度。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述聚合物(H)的离子交换容量为0.7～1.29毫当量/g干燥树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述结构单元(A)的前体基团转化为离子交换基团而得的结构单元(A’)的至少一种是下式(u’1)所示的结构单元，
[化3]
其中，Rf是可具有醚键性氧原子的全氟烷基，X是氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2，q为0或1。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电解质材料，其特征在于，Q1和Q2分别独立地是可具有醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。
7.如权利要求6所述的电解质材料，其特征在于，Q1和Q2的至少一方为具有醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电解质材料，其特征在于，所述结构单元(B)的至少一种是下式(u2-1)所示的结构单元，
[化4]
9.液态组合物，其特征在于，含有分散介质和分散于该分散介质中的权利要求1～8中任一项所述的电解质材料，所述分散介质包含具有羟基的有机溶剂。
10.如权利要求9所述的液态组合物，其特征在于，包含1～50质量％的权利要求1～8中任一项所述的电解质材料。
11.催化剂层，它是固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的电极所具有的催化剂层，其特征在于，包含由权利要求1～8中任一项所述的电解质材料构成的质子传导性聚合物。
12.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，具备
具有包含质子传导性聚合物的催化剂层的阳极、
具有包含质子传导性聚合物的催化剂层的阴极、以及
配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜，
该固体高分子型燃料电池用膜电极接合体中，
所述阴极和所述阳极的至少一方的催化剂层中所含有的质子传导性聚合物是权利要求1～8中任一项所述的电解质材料。
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