JP7451871B2 - フッ素樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Description
下記一般式(4)で表される単量体、ラジカル重合開始剤、及び有機溶媒の存在下、反応系中の水分量1000質量ppm以下で沈殿重合させる沈殿重合工程を有するフッ素樹脂の製造方法を挙げることができる。
R=4×{(δD1-δD2)2+(δP1-δP2)2+(δH1-δH2)2}0.5・・・(7)
ここでδD1、δP1、δH1はそれぞれ前記樹脂粒子のハンセン溶解度パラメーターの分散項、極性項および水素項、δD2、δP2、δH2はそれぞれ前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターの分散項、極性項および水素項である。
下記一般式(4)で表される単量体、ラジカル重合開始剤、及び有機溶媒の存在下反応系中の水分量1000質量ppm以下で溶液重合させる溶液重合工程、溶液重合で得られたフッ素樹脂を含む溶液を貧溶剤と接触させて、系内を100ppm以下に保持しながらフッ素樹脂を析出させる析出工程を有することを特徴とするフッ素樹脂の製造方法により製造することができる。
マイクロトラック社製MT3000を用い、分散媒としてメタノ-ルを使用して体積平均粒子径(単位:μm)を測定した。
<金属成分含有量>
フッ素樹脂をヘキサフルオロベンゼンに溶解した後に希酸水溶液で抽出し、Perkin Elmer製 ELAN DRC IIを用いて、金属成分(単位ppb)を測定した。
<黄色度(YI)>
窒素雰囲気下、フッ素樹脂を230℃で50分加熱プレスして厚さ200nmのプレスシートを作成し、日本電色工業製SD5000を用いて黄色度(YI)を測定した。
SUS316製パドル型攪拌翼、窒素導入管および温度計を備えた1LのSUS316製オートクレーブの内部を窒素置換した。開始剤としてビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル)パーオキサイド1.215g(0.00288モル)、単量体としてパーフルオロ(4-メチル-2-メチレン-1,3-ジオキソラン)140.0g(0.574モル)、沈殿重合溶媒としてアサヒクリンAE-3000(旭硝子製、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル)を1250gを加え、攪拌下55℃で24時間保持することで沈殿重合を行った。室温まで冷却し、精製した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄することよりパーフルオロ(4-メチル-2-メチレン-1,3-ジオキソラン)樹脂粒子(樹脂A)を得た(収率:63%)。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径、金属成分、黄色度を表2に示す。得られた樹脂粒子は流動性、充填性に優れ、金属成分が低く黄色度が低く透明性も良好であった。
以下、非特許文献1に準拠してフッ素樹脂を製造した。SUS316製パドル型攪拌翼、窒素導入管および温度計を備えた1LのSUS316製オートクレーブの内部を窒素置換した。開始剤としてビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル)パーオキサイド0.476g(0.00113モル)、単量体としてパーフルオロ(4-メチル-2-メチレン-1,3-ジオキソラン)140.0g(0.574モル)、重合溶媒としてヘキサフルオロベンゼン230gを入れ、攪拌下55℃で24時間保持することでラジカル溶液重合を行ったところ樹脂が溶解した粘稠な液が得られた。室温まで冷却し、粘度調整のため樹脂溶液をヘキサフルオロベンゼン1000gで希釈して樹脂希釈溶液を作成した。バット中にヘキサン3Lを加え、前記の樹脂希釈溶液をシリンジで前記ヘキサン中に押し出すことで樹脂を析出させ、パーフルオロ(4-メチル-2-メチレン-1,3-ジオキソラン)樹脂を得た(収率:68%)。
SUS316製パドル型攪拌翼、窒素導入管および温度計を備えた1LのSUS316製オートクレーブの内部を窒素置換した。開始剤としてビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル)パーオキサイド0.775g(0.00184モル)、分散安定剤としてニューコール714SN(日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩)5.289g、連鎖移動剤としてのメタノール16.300g、単量体としてパーフルオロ(4-メチル-2-メチレン-1,3-ジオキソラン)140.0g(0.574モル)、懸濁重合溶媒としてイオン交換水190.0gを加え、攪拌下55℃で24時間保持することで懸濁重合を行った。室温まで冷却し、精製した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄することよりパーフルオロ(4-メチル-2-メチレン-1,3-ジオキソラン)樹脂粒子を得た(収率:85%)。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径、金属成分、黄色度を表2に示す。得られた樹脂粒子は流動性、充填性、に優れるが金属成分が多く、黄色度も高いため透明性に課題があった。
SUS316製パドル型攪拌翼、窒素導入管および温度計を備えた1Lのガラス製オートクレーブの内部を窒素置換した。開始剤としてビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル)パーオキサイド1.190g(0.00282モル)、単量体としてパーフルオロ(4-メチル-2-メチレン-1,3-ジオキソラン)140.0g(0.574モル)、沈殿重合溶媒としてアサヒクリンAE-3000(旭硝子製、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル)を1250g加え、攪拌下55℃で24時間保持することで沈殿重合を行った。室温まで冷却し、精製した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄することよりパーフルオロ(4-メチル-2-メチレン-1,3-ジオキソラン)樹脂粒子(樹脂A)を得た(収率:66%)。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径、金属成分、黄色度を表2に示す。得られた樹脂粒子は金属成分が少なく、黄色度、流動性、充填性、に優れるものであった。
SUS316製パドル型攪拌翼、窒素導入管および温度計を備えた1Lのガラス製オートクレーブの内部を窒素置換した。開始剤としてビス(2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンゾイル)パーオキサイド0.726g(0.00172モル)、分散安定剤としてニューコール714SN(日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩)5.314g、連鎖移動剤としてのメタノール16.280g、単量体としてパーフルオロ(4-メチル-2-メチレン-1,3-ジオキソラン)140.0g(0.573モル)、懸濁重合溶媒としてイオン交換水186.7gを加え、攪拌下55℃で24時間保持することで懸濁重合を行った。室温まで冷却し、精製した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄することよりパーフルオロ(4-メチル-2-メチレン-1,3-ジオキソラン)樹脂粒子を得た(収率:85%)。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径、金属成分、黄色度を表2に示す。得られた樹脂粒子は流動性、充填性、に優れるが、金属成分が多く、黄色度も高いため透明性に課題があった。
Claims (9)
- 下記一般式(2)で表される単量体、ラジカル重合開始剤、及び有機溶媒の存在下、反応系中の水分量1000質量ppm以下で沈殿重合させる沈殿重合工程を有することを特徴とする、下記一般式(1)で表される残基単位を含み、クロム、鉄及び、ニッケルの含有量の合計が500質量ppb以下であるフッ素樹脂の製造方法。
- ラジカル重合開始剤、上記一般式(2)で表される単量体および上記一般式(2)で表される単量体を溶解し、上記一般式(1)で表される残基単位を含む樹脂を析出させる有機溶媒中で重合させる工程を有する請求項1に記載の樹脂の製造方法。
- ハンセン溶解度パラメーターから下記の式(3)によって計算される樹脂との溶解指標Rが4以上である有機溶媒を用いることを特徴とする請求項1乃至2いずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
R=4×{(δD1-δD2)2+(δP1-δP2)2+(δH1-δH2)2}0.5
・・・(3)
(ここでδD1、δP1、δH1はそれぞれ前記樹脂粒子のハンセン溶解度パラメーターの分散項、極性項および水素項、δD2、δP2、δH2はそれぞれ前記有機溶媒のハンセン溶解度パラメーターの分散項、極性項および水素項である。) - 分子内にフッ素原子と水素原子を含む有機溶媒を用いることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のフッ素樹脂粒子の製造方法。
- 下記一般式(2)で表される単量体、ラジカル重合開始剤、及び有機溶媒の存在下反応系中の水分量1000質量ppm以下で溶液重合させる溶液重合工程、溶液重合で得られたフッ素樹脂を含む溶液を貧溶剤と接触させて、系内の水分量を100質量ppm以下に保持しながらフッ素樹脂を析出させる析出工程を有することを特徴とする、下記一般式(1)で表される残基単位を含み、クロム、鉄及び、ニッケルの含有量の合計が500質量ppb以下であるフッ素樹脂の製造方法。
- 上記一般式(2)で表される単量体、開始剤、有機溶媒の少なくともいずれか一つを濾過フィルター、イオン交換樹脂、金属イオン除去フィルター又は金属イオン除去剤の少なくともいずれか一つで精製した後に重合を行うことを特徴とする請求項1乃至5いずれか一項に記載のフッ素樹脂の製造方法。
- フッ素樹脂は、クロム、鉄及び、ニッケルの含有量の合計が5質量ppb以上500質量ppb以下である、請求項1乃至6いずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
- フッ素樹脂は、ナトリウムの含有量が1000質量ppb以下である、請求項1乃至7いずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
- フッ素樹脂は、体積平均粒子径が5μm以上500μm以下であり粒子形状を有する、請求項1乃至8いずれか一項に記載の樹脂の製造方法。
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