CN112771086B - 氟树脂、氟树脂粒子及它们的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有下述通式(1)表示的残基单元、体积平均粒径为5μm以上且2000μm以下的树脂粒子及其制造方法。此外,本发明涉及一种含有下述通式(1)表示的残基单元、重均分子量Mw为5×104~3×105的范围、且280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚)的黄色度为6以下的氟树脂及其制造方法。式(1)中,Rf1、Rf2、Rf3、及Rf4分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1~7的直链状的全氟烷基、碳原子数3~7的支化状的全氟烷基或碳原子数3~7的环状的全氟烷基中的1种。上述全氟烷基任选具有醚性氧原子。Rf1、Rf2、Rf3、及Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环,该环任选为含有醚性氧原子的环。
Description
技术领域
本发明的第一方式涉及一种流动性及填充性优异的氟树脂粒子及其制造方法。进而,本发明的第二方式涉及一种氟树脂及其制造方法。
相关申请的相互参照
本申请主张2018年9月28日提出申请的日本特愿2018-183594号、2019年2月19日提出申请的日本特愿2019-027318号、2019年9月20日提出申请的日本特愿2019-171553号、及2019年2月28日提出申请的日本特愿2019-037005号的优先权,并特别地将它们的全部记载作为公开内容援引于此。
背景技术
氟系树脂的耐热性、电特性、耐化学药品性、防水性、拒液拒油性及光学特性优异,因此,被用于以半导体为代表的电子部件的保护膜、喷墨打印机头的拒水膜、过滤器的水防油涂层、及光学构件等。
其中,含有四氢呋喃环的氟树脂由于具有体积大的环结构,因此,为非晶质,且具有高透明性及高耐热性。而且,由于仅由碳、氟、氧构成,因而具有高的电特性、耐化学药品性、防水性及拒液拒油性。此外,由于为非晶性,因而可进行熔融成型加工。
专利文献1中,作为含有四氢呋喃环的氟树脂,对全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PFMMD)的聚合物及其制造方法进行了记载。在专利文献1的实施例2中,记载了在玻璃制密封管内在氟化氮(N2F2)的共存下使全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环的聚合物聚合的例子。在该实施例中,不使用溶剂,也未记载得到的聚合物的具体形态。非专利文献1中记载了,作为含有四氢呋喃环的氟树脂,使PFMMD进行本体聚合或溶液聚合,得到作为其聚合物的聚PFMMD。需要说明的是,在本说明书中,只要没有特别说明,树脂和聚合物的记载为相同含义。
专利文献1:美国专利第3308107号
非专利文献1:Macromolecules 2005,38,4237
特别地,将专利文献1及非专利文献1的全部记载作为公开内容援用于此。
发明内容
发明所要解决的问题
非专利文献1中记载了,在本体聚合的情况下,如果在聚合后不进行纯化,则该树脂的光学特性及耐热性降低,但通过纯化,可以减少它们的降低。在溶液聚合中,使用氟系的2种溶剂中的任意溶剂进行聚合后,添加氯仿使其沉淀。没有关于添加本体聚合的纯化后的该树脂及氯仿使其沉淀而得到的树脂的具体形态的记载。
本发明人们的研究结果是,通过专利文献1及非专利文献1中记载的方法得到的树脂具有不规则的非粒子状的形态。因此,树脂的流动性存在问题。例如,已知对树脂进行熔融成型时,树脂对成型加工机内部的连续供给变得困难等处理产生问题。此外,还明确了专利文献1及非专利文献1中记载的树脂具有上述形态,因此,例如,在将树脂填充于成型加工机内时,相对于给定的体积,存在不能填充期望的重量的树脂、即填充性低的问题。关于这一点,由于需要对应于树脂重量的体积大的容器,因此,还存运输该物品时的经济性变低的问题。
因此,本发明的第一方式(first aspect)为了解决上述问题,其目的在于,提供流动性及填充性优异、含有通式(1)表示的残基单元的树脂粒子及其制造方法。
另外,本发明人们的进一步研究的结果是,通过专利文献1及非专利文献中记载的方法制造的树脂具有不规则的非粒子状的形态,因此,难以将进入树脂内部的溶剂除去。如果在树脂中残存溶剂,则加热时的重量减少量大,还存在成型加工时发生发泡等、成型加工时的操作环境恶化的问题。
因此,本发明的第一方式的目的还在于,提供不仅流动性及填充性优异、且加热重量减少量小的含有通式(1)表示的残基单元的树脂粒子及其制造方法。
此外,在氟树脂的制造中,一般可以通过乳液聚合、悬浮聚合等方法得到树脂粒子。然而,在这些方法中,使用乳化剂或分散剂作为聚合助剂。然而,使用的乳化剂或分散剂残存于树脂粒子的内部,由此成为异物,进而成为对树脂进行加热时的着色的原因,有可能会损害透明性及耐热性。有可能不能满足近年来对半导体周边构件所要求的严格的清洁性。
因此,本发明的第一方式的目的还在于,提供制造流动性及填充性优异、含有通式(1)表示的残基单元的树脂粒子、而不使用乳化剂和/或分散剂的方法、以及不含乳化剂和/或分散剂、且含有通式(1)表示的残基单元的树脂粒子。
此外,本发明的第一方式的目的在于,提供不仅流动性及填充性优异、而且热重量减少量小、不含乳化剂和/或分散剂、且含有通式(1)表示的残基单元的树脂粒子及其制造方法。
另外,聚PFMMD的耐热性优异,但根据本发明人们的研究,熔融粘度高,熔融成型加工性差,并且加热熔融时的脱泡性也差,加热熔融后的黄变显著。
为了降低熔融粘度、改善熔融成型加工性,聚合物的低分子量化是有效的。根据非专利文献1,通过使用四溴化碳(CBr4)作为链转移剂,从而可以低分子量化。然而,本发明人们进行了研究,结果明确了非专利文献1中记载的使用四溴化碳(CBr4)作为链转移剂进行了低分子量化后的聚合物存在加热熔融后的黄变显著的问题。
本发明的第二方式(second aspect)的目的在于,解决上述含有四氢呋喃环的氟树脂中的问题,具体而言,其目的在于,提供熔融成型加工性优异、加热熔融后的黄变得以抑制的含有四氢呋喃环的氟树脂及其制造方法。
此外,如果对聚合物进行低分子量化,则玻璃化转变温度也降低。由于玻璃化转变温度降低,因而会损害耐热性。另外,本发明人们进行了研究,结果还明确了如果使用四溴化碳(CBr4)作为链转移剂进行低分子量化,则存在加热成型后的冷却时产生裂纹的问题。另外,在非专利文献1中,完全没有提及熔融粘度、熔融时的脱泡性、裂纹产生,并且完全没有明确兼顾熔融时的脱泡性及裂纹产生的树脂的特性,从外,也完全没有明确满足熔融时的脱泡性、裂纹产生、耐热性、熔融粘度的全部特性的树脂的特性。非专利文献1中也记载了使用了四溴化碳(CBr4)以外的链转移剂的聚合例,但本发明人们进行了研究,结果发现不存在熔融成型加工性优异、加热熔融后的黄变得到了抑制的树脂。另外,更不存在兼顾脱泡性及裂纹产生的树脂,进而也不存在满足熔融时的脱泡性、裂纹产生、耐热性、熔融粘度的全部特性的树脂。
另外,本发明人们进行了研究,结果明确了非专利文献1中记载的通过使用四溴化碳(CBr4)作为链转移剂的方法进行了低分子量化后的聚合物存在在300℃下保持一定时间时的重量减少量的变化大、容易发生加热分解的问题。
此外,本发明的第二方式的目的还在于,提供熔融成型加工性优异、加热熔融后的黄变得以抑制、且熔融粘度低、耐热性、熔融时的脱泡性也优异、加热成型后的冷却时的裂纹产生也小的含有四氢呋喃环的氟树脂。
解决问题的方法
本发明人们发现含有下述通式(1)表示的残基单元、体积平均粒径为5μm以上且2000μm以下的新型树脂粒子的流动性及填充性优异,完成了本发明的第一方式。
[化学式1]
式(1)中,Rf1、Rf2、Rf3及Rf4分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1~7的直链状的全氟烷基、碳原子数3~7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3~7的环状的全氟烷基中的1种。上述全氟烷基任选具有醚性氧原子。而且,Rf1、Rf2、Rf3及Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环,该环任选为含有醚性氧原子的环。
此外,本发明人们发现,通过利用使用了特定的有机溶剂的沉淀聚合法,可以得到树脂粒子而不使用乳化剂或分散剂,不使用乳化剂及分散剂而得到的树脂粒子不含乳化剂及分散剂,是保持了树脂本来的透明性及耐热性的树脂粒子;进而,树脂粒子内部不残存溶剂,可以得到加热重量减少量小的树脂粒子,从而完成了本发明的第一方式的优选方式。
本发明的第一方式如下所述。
[1-1]
一种树脂粒子,其含有下述通式(1)表示的残基单元,体积平均粒径为5μm以上且2000μm以下,
[化学式2]
式(1)中,Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1~7的直链状的全氟烷基、碳原子数3~7的支化状的全氟烷基或碳原子数3~7的环状的全氟烷基中的1种,上述全氟烷基任选具有醚性氧原子,而且,Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环,该环任选为含有醚性氧原子的环。
[1-2]
根据[1-1]所述的树脂粒子,其中,
上述体积平均粒径为5μm以上且500μm以下。
[1-3]
根据[1-1]或[1-2]所述的树脂粒子,其休止角为5°以上且60°以下。
[1-4]
根据[1-1]~[1-3]中任一项所述的树脂粒子,其中,
上述树脂粒子为沉淀聚合物。
[1-5]
根据[1-1]~[1-4]中任一项所述的树脂粒子,其体积密度为0.2g/mL以上且1.5g/mL以下。
[1-6]
根据[1-1]~[1-5]中任一项所述的树脂粒子,其在250℃加热时的重量减少量为1重量%以下。
[1-7]
根据[1-1]~[1-6]中任一项所述的树脂粒子,其中,
上述树脂粒子不含乳化剂和/或分散剂。
[1-8]
根据[1-1]~[1-7]中任一项所述的粒子,其中,
通式(1)表示的残基单元为通式(2)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元。
[化学式3]
[1-9]
根据[1-1]~[1-7]中任一项所述的树脂粒子的制造方法,该方法具有:
将自由基聚合引发剂、下述通式(3)表示的单体及有机溶剂的混合物置于聚合条件下,得到含有通式(4)表示的残基单元的树脂的工序,
上述有机溶剂是至少溶解上述单体、且不溶解通过聚合生成的树脂中的至少一部分而产生树脂的沉淀的溶剂,
上述通过聚合生成的树脂以粒子的形式在有机溶剂中沉淀,
[化学式4]
式(3)中,Rf5、Rf6、Rf7、及Rf8分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1~7的直链状的全氟烷基、碳原子数3~7的支化状的全氟烷基或碳原子数3~7的环状的全氟烷基中的1种,上述全氟烷基任选具有醚性氧原子,而且,Rf5、Rf6、Rf7、及Rf8任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环,该环任选为含有醚性氧原子的环,
[化学式5]
式(4)中的Rf5、Rf6、Rf7、及Rf8的定义分别与式(3)中的Rf5、Rf6、Rf7、及Rf8的定义相同。
[1-10]
根据[1-9]所述的制造方法,其中,
上述有机溶剂是溶解通式(3)表示的单体、且不溶解含有通式(4)表示的残基单元的树脂的有机溶剂。
[1-11]
根据[1-10]所述的制造方法,其中,
所述有机溶剂为下述有机溶剂:
在50℃将含有通式(4)表示的残基单元的重均分子量Mw为5×104~70×104的树脂粒子浸渍于相对于该树脂粒子10倍量(w/w)的有机溶剂中5小时以上后,在有机溶剂中可以通过肉眼确认树脂粒子的残存。
[1-12]
根据[1-10]或[1-11]所述的制造方法,其中,
所述有机溶剂为下述有机溶剂:
在50℃下将含有通式(4)表示的残基单元的重均分子量Mw为5×104~70×104的树脂粒子浸渍于相对于该树脂粒子10倍量(w/w)的有机溶剂中5小时以上后,将上述溶液冷却至25℃后,回收作为固体状态残存的树脂试样,树脂试样的重量减少率小于20重量%。
[1-13]
根据[1-9]~[1-12]中任一项所述的制造方法,该方法包括:
使用分子内含有氟原子和氢原子的有机溶剂。
[1-14]
根据[1-13]所述的制造方法,该方法包括:
使用溶剂分子内的氢原子的含量为1重量%以上的有机溶剂。
[1-15]
根据[1-9]~[1-14]中任一项所述的制造方法,其中,通式(3)表示的单体为通式(5)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环),通式(4)表示的残基单元为通式(6)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元,
[化学式6]
本发明的第二方式如下所述。
[2-1]一种氟树脂,其含有通式(1)表示的残基单元,重均分子量Mw为5×104~3×105的范围,且280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚)的黄色度为6以下,
[化学式7]
式(1)中,Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1~7的直链状的全氟烷基、碳原子数3~7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3~7的环状的全氟烷基中的1种,上述全氟烷基任选具有醚性氧原子,而且,Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环,该环任选为含有醚性氧原子的环。
[2-2]
根据[2-1]所述的氟树脂,其玻璃化转变温度为125℃以上且145℃以下。
[2-3]
根据[2-1]或[2-2]所述的氟树脂,其在剪切速度10-2s、250℃下的熔融粘度为1×102~3×105Pa·s。
[2-4]
根据[2-1]~[2-3]中任一项所述的氟树脂,其分子量分布Mw/Mn为1.2~8。
[2-5]
根据[2-1]~[2-4]中任一项所述的氟树脂,其中,
280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚、直径26.4mm)的裂纹的个数为10条以下。
[2-6]
根据[2-1]~[2-5]中任一项所述的氟树脂,其中,
通过TG-DTA在空气中以10℃/min刚升温至300℃后的重量减少量A、与升温至300℃后在300℃下保持了30分钟后的重量减少量B之差B-A为1.0%以下。
[2-7]
根据[2-1]~[2-6]中任一项所述的氟树脂,其中,
280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚、直径26.4mm)中气泡所占的面积相对于成型品的面积为10%以下。
[2-8]
根据[2-1]~[2-7]中任一项所述的氟树脂,其中,
280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚、直径26.4mm)中气泡的个数为10个以下。
[2-9]
根据[2-1]~[2-8]中任一项所述的氟树脂,其重均分子量Mw为5×104~2×105的范围。
[2-10]
根据[2-1]~[2-9]中任一项所述的氟树脂,其在剪切速度10-2s、250℃下的熔融粘度为1×102~5×104Pa·s。
[2-11]
根据[2-1]~[2-10]中任一项所述的氟树脂,其含有下述通式(2)表示的残基单元,
[化学式8]
[2-12]
一种氟树脂的制造方法,该方法包括:
在自由基聚合引发剂及链转移剂的存在下,使下述通式(3)表示的单体聚合,得到含有下述通式(4)表示的残基单元的氟树脂,
上述链转移剂是含有选自氢原子及氯原子中的至少一种原子的碳原子数1~20的有机化合物,上述氟树脂的重均分子量Mw为5×104~3×105的范围,且280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚)的黄色度为6以下,
[化学式9]
式(3)及(4)中,Rf5、Rf6、Rf7、Rf8分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1~7的直链状的全氟烷基、碳原子数3~7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3~7的环状的全氟烷基中的1种,上述全氟烷基任选具有醚性氧原子,而且,Rf5、Rf6、Rf7、Rf8任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环,该环任选为含有醚性氧原子的环。
[2-13]
根据[2-12]所述的制造方法,其中,
链转移剂的量相对于上述单体与链转移剂的合计为3~50重量%。
[2-14]
根据[2-12]或[2-13]所述的制造方法,其中,
上述聚合在溶解通式(3)表示的单体、且使含有通式(4)表示的残基单元的氟树脂析出的有机溶剂中进行。
[2-15]
根据[2-12]~[2-14]中任一项所述的制造方法,其中,
上述链转移剂为含有氯原子的碳原子数1~20的有机化合物。
[2-16]
根据[2-12]~[2-15]中任一项所述的制造方法,其中,
上述链转移剂为含有氯原子及氢原子的碳原子数1~20的有机化合物。
发明的效果
根据本发明的第一方式,可以提供流动性及填充性优异的氟树脂粒子及氟树脂粒子的制造方法。
此外,根据本发明的第一方式,可以分别提供不仅流动性及填充性优异、且不含乳化剂及分散剂的树脂粒子及其制造方法、以及不仅流动性及填充性优异、且加热重量减少量小的树脂粒子及其制造方法。
根据本发明的第二方式,可以提供耐热性及熔融成型加工性优异、加热熔融后的黄变得以抑制的含有四氢呋喃环的氟树脂。此外,根据本发明的第二方式,还可以提供耐热性及熔融成型加工性优异、加热熔融后的黄变得以抑制、且熔融粘度低、熔融时的脱泡性也优异、加热成型后的冷却时的裂纹产生也小的含有四氢呋喃环的氟树脂。
附图说明
图1-1是示出实施例1-1中制造的树脂粒子的粒度分布的图。
图1-2是示出实施例1-4中制造的树脂粒子的粒度分布的图。
图2-1是实施例2-1的氟树脂的280℃加热24小时的熔融冷却后的照片。
图2-2是实施例2-4的氟树脂的280℃加热24小时的熔融冷却后的照片。
图2-3是实施例2-5的氟树脂的280℃加热24小时的熔融冷却后的照片。
图2-4是比较例2-1的氟树脂的280℃加热24小时的熔融冷却后的照片。
图2-5是比较例2-2的氟树脂的280℃加热24小时的熔融冷却后的照片。
图2-6是比较例2-3的氟树脂的280℃加热24小时的熔融冷却后的照片。
具体实施方式
以下,对本发明的第一方式详细地进行说明。
本发明的第一方式是一种含有通式(1)表示的残基单元的树脂粒子。而且,本发明的氟树脂粒子由于具有通式(1)中所含的体积大的环结构,因此为非晶质,且具有高透明性及高耐热性。而且,由于仅由碳、氟及氧构成,因此具有高的电特性、耐化学药品性、防水性及拒液拒油性。
本发明的第一方式中的通式(1)表示的残基单元中的Rf1、Rf2、Rf3及Rf4基分别独立地表示氟原子、碳原子数1~7的直链状的全氟烷基、碳原子数3~7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3~7的环状的全氟烷基中的1种。上述全氟烷基任选具有醚性氧原子。而且,Rf1、Rf2、Rf3及Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环,该环任选为含有醚性氧原子的环。
作为碳原子数1~7的直链状全氟烷基,可列举例如:三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基等,作为碳原子数3~7的支化状全氟烷基,可列举例如:七氟异丙基、九氟异丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基等,作为碳原子数3~7的环状全氟烷基,可列举例如:七氟环丙基、九氟环丁基、十三氟环己基等。作为任选具有碳原子数1~7的醚性氧原子的直链状全氟烷基,可列举例如:-CF2OCF3基、-(CF2)2OCF3基、-(CF2)2OCF2CF3基、任选具有碳原子数3~7的醚性氧原子的环状全氟烷基,可列举例如:2-(2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟)-pyrinyl、4-(2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟)-pyrinyl、2-(2,3,3,4,4,5,5-七氟)-呋喃基等。
由于具有优异的耐热性,因而优选Rf1、Rf2、Rf3及Rf4的至少任1种为选自碳原子数1~7的直链状的全氟烷基、碳原子数3~7的支化状的全氟烷基及碳原子数3~7的环状的全氟烷基中的1种。
作为通式(1)表示的残基单元,可列举例如:以下的残基单元。
[化学式10]
这些中,由于耐热性及成型加工性优异,因而优选含有以下的残基单元的树脂粒子,更优选含有式(2)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元的树脂。
[化学式11]
通过使本发明的树脂粒子的体积平均粒径为5μm以上且2000μm以下,从而流动性高,可以实现对成型加工机等的连续供给。体积平均粒径优选为5μm以上且1000μm以下。此外,通过使体积平均粒径为上述范围,从而可以抑制溶剂对树脂粒子的残留,因此,加热重量减少量小。需要说明的是,通过利用后述的沉淀聚合法得到树脂粒子,也能够抑制溶剂在树脂粒子中的残留。
本发明的树脂粒子的体积平均粒径更优选为5μm以上且500μm以下。通过使体积平均粒径为该范围,从而流动性更高,对成型加工机等的连续供给更容易,加热重量减少量也小。进而,与通过非专利文献1中记载的方法得到的树脂相比,填充性增加,可以高效地收纳于容器中。通过使体积平均粒径为5μm以上,不易因气流飞散,本发明的树脂粒子的处理性提高。另外,在体积平均粒径为500μm以下的情况下,可以以更短时间使树脂粒子熔融,成型加工的效率性提高,因而优选。
本发明的树脂粒子的90%粒径优选为2500μm以下、进一步优选为2000μm以下、而且进一步优选为1000μm以下。由此,在本发明的树脂粒子中,粗大的粒子的含量变低,流动性/成型性进一步提高。
另外,本发明的树脂粒子的10%粒径优选为3μm以上。由此,在本发明的树脂粒子中,微细粒子的含量变低,进一步防止粉尘化,流动性进一步提高。
本发明的树脂粒子的体积平均粒径、90%粒径、10%粒径及粒径分布可以通过利用激光衍射散射法的粒径分布测定(体积分布)进行评价。对于利用激光衍射散射法的粒径分布而言,使树脂粒子分散于水中或甲醇等有机溶剂中,根据需要利用超声波式均质机进行使粒子的分散状态均匀化的处理后进行测定,由此可以以良好的再现性进行定量化。作为激光散射计,可例示出Microtrack bell株式会社制造的Microtrack。
体积平均粒径也称为Mean Volume Diameter,是指以体积基准表示的平均粒径,按各粒径通道逐个划分粒径分布,将各粒径通道的代表粒径值设为d、将每个粒径通道的体积基准的百分率设为v时,用Σ(vd)/Σ(v)表示。
10%粒径表示将该粉体的集团的全部体积设为100%而求出累积量时、其累积量成为10%的点的粒径。90%粒径表示将该粉体的集团的全部体积设为100%而求出累积量时、其累积量成为90%的点的粒径。
本发明的树脂粒子优选不含乳化剂和/或分散剂。通过不含乳化剂和/或分散剂,从而成为透明性、耐热性优异的树脂及树脂粒子。不含乳化剂和/或分散剂的树脂粒子可以利用后述的沉淀聚合法来制造。因此,本发明的树脂粒子优选为沉淀聚合物。这里,分散剂是具有使树脂粒子分散于溶剂中的作用的剂,作为其实例,可列举聚乙烯醇、甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等。乳化剂是具有使树脂粒子在溶剂中乳化的作用的剂,作为其实例,可列举全氟辛烷酸钠、全氟辛烷磺酸钠、全氟辛烷酸铵盐等含氟表面活性剂;月桂基硫酸钠、乙二醇系聚合物等非氟表面活性剂等。
从填充性的观点考虑,本发明的树脂粒子的体积密度优选为0.2g/cm3以上且1.5g/cm3以下。体积密度可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
可以在本发明的树脂粒子中含有其它单体残基单元,作为其它单体残基单元,可列举四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VDF)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二茂(PDD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)及全氟(丁烯基乙烯基醚)等。
本发明的树脂粒子的休止角优选为5°以上且60°以下。由此,树脂粒子的流动性变得更高,对成型加工机等的连续供给变得容易。休止角更优选为5°以上且40°以下,进一步优选为10°以上且40°以下。
这里,休止角是指,在平面上堆积树脂粉末时平面与粉末的脊线形成的角度。休止角可以如下所述地进行评价:在容器中填充树脂粉末并使其自然落下,在水平面上堆积时,测定成为山的树脂粉末形成的角度而评价。休止角的具体的测定方法记载于后述的实施例中。
在本发明的第一方式中,对树脂粒子的树脂的分子量没有任何限制,例如,可举出通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量为2500~2000000等。从树脂的熔融粘度、及机械强度的观点考虑,优选为10000~1000000(g/摩尔)。测定时,使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准试样,根据树脂粒子的树脂和标准试样的溶出时间计算出聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量。
接下来,对本发明的第一方式的树脂粒子的制造方法进行说明。
本发明的第一方式的树脂粒子例如可以通过包含如下工序的方法来制造:将自由基聚合引发剂、下述通式(3)表示的单体及有机溶剂的混合物置于聚合条件下,得到含有通式(4)表示的残基单元的树脂的工序。
[化学式12]
式(3)中,Rf5、Rf6、Rf7及Rf8分别与式(1)中的Rf1、Rf2、Rf3、及Rf4的含义相同。
[化学式13]
式(4)中,Rf5、Rf6、Rf7、及Rf8分别与式(1)中的Rf1、Rf2、Rf3、及Rf4的含义相同。
在本发明的树脂粒子的制造方法中,上述有机溶剂是至少溶解通式(3)表示的单体、且不溶解通过聚合生成的含有通式(4)表示的残基单元的树脂中的至少一部分而产生树脂的沉淀的溶剂,上述通过聚合生成的树脂以粒子的形式在有机溶剂中沉淀。将在本发明的树脂粒子的制造方法中使用的上述有机溶剂也记载为“沉淀聚合溶剂”。更具体而言,沉淀聚合溶剂可以是溶解通式(3)表示的单体、且不溶解含有通式(4)表示的残基单元的树脂的有机溶剂,以下,将该沉淀聚合溶剂称为沉淀聚合溶剂A。在本发明中,通过使用沉淀聚合溶剂,从而可以使通过聚合反应生成的树脂以具有特定的体积平均粒径的粒子形式析出,其结果,可以制造成型性及填充性优异的树脂粒子。另外,由于不使用乳化剂及分散剂等聚合助剂,因此,可以制造不含成为损害透明性、耐热性的原因的乳化剂及分散剂的树脂粒子。
这里,沉淀聚合溶剂A是指,将含有通式(4)表示的残基单元的树脂粒子长时间浸渍于该有机溶剂后、残存有树脂粒子的溶剂。具体而言,在50℃下将含有通式(4)表示的残基单元的重均分子量Mw为5×104~70×104的树脂粒子浸渍于相对于该树脂粒子10倍量(w/w)的有机溶剂中5小时以上后,可以通过肉眼确认在有机溶剂中树脂粒子的残存时,可以将该有机溶剂视为沉淀聚合溶剂A。沉淀聚合溶剂A优选为在50℃下浸渍了5小时以上后将上述溶液冷却至25℃后、回收以固体状态残存的树脂试样时,树脂试样的重量减少率小于20重量%的有机溶剂。树脂试样的重量减少率更优选为小于12重量%、进一步优选为小于10重量%。
树脂重量的减少率可以通过以下的方法计测。将上述冷却后的溶液通过过滤器过滤后,将过滤器上的固体用该溶剂冲洗清洗,用丙酮多次清洗后进行干燥,回收过滤器上的树脂试样。计测回收的树脂的重量,用浸渍于该有机溶剂的树脂量减去回收树脂重量而得到的值除以浸渍于该有机溶剂的树脂量,将得到的值的100分率作为树脂减少率。
作为沉淀聚合溶剂,除丙酮、甲乙酮、己烷、乙酸丁酯等非卤素系有机溶剂、二氯甲烷、氯仿等氯系有机溶剂以外,还可以举出在分子内含有氟原子的有机溶剂。
此外,作为沉淀聚合溶剂,由于在自由基聚合中不易发生链转移反应、聚合收率优异、容易得到高分子量体,因而优选在分子内含有氟原子和氢原子的有机溶剂。具体而言,作为在分子内含有氟原子和氢原子的沉淀聚合溶剂,可列举1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷、1H,1H-五氟丙醇、1H,1H-七氟丁醇、2-全氟丁基乙醇、4,4,4-三氟丁醇、1H,1H,3H-四氟丙醇、1H,1H,5H-八氟丙醇、1H,1H,7H-十二氟庚醇、1H,1H,3H-六氟丁醇、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、六氟异丙基甲基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚等。
其中,优选为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷,由于聚合收率优异、容易得到高分子量体,优选为1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷。作为沉淀聚合溶剂的分子内的氟原子与氢原子的比率,由于聚合收率优异,以原子的个数比计优选为氟原子:氢原子=1:9~9:1,进一步优选为1:9~7:3,更进一步优选为4:6~7:3。
作为沉淀聚合溶剂,由于聚合收率优异而在分子内含有氟原子和氢原子,该溶剂中的氢原子的含量相对于该溶剂分子的重量优选为1重量%以上,进一步优选为1.5重量%以上。另外,由于聚合收率优异、容易得到高分子量体,优选为1重量%以上且5重量%以下,更优选为1.5重量%以上且4重量%以下。另外,作为沉淀聚合溶剂,由于聚合收率优异、容易得到高分子量体,优选在分子内不含氯原子的溶剂。
作为通式(3)表示的单体与沉淀聚合溶剂的比率,由于生产性优异、可得到流动特性优异的粒子,以重量比计优选为单体:沉淀聚合溶剂=1:99~50:50、进一步优选为5:95~40:60、更进一步优选为5:95~30:70。
作为进行自由基聚合时的自由基聚合引发剂,可列举例如:过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯、全氟(二叔丁基过氧化物)、过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等有机过氧化物;2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)等偶氮系引发剂等。
在本发明的制造方法中,通式(3)表示的单体优选为通式(5)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环),通式(4)表示的残基单元优选为通式(6)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元。
[化学式14]
由于成为不易在成型加工时发泡的树脂粒子,本发明的树脂粒子在250℃加热时的重量减少量优选为1重量%以下、更优选为0.5重量%以下。另外,对于250℃加热时的重量减少量的最小量,没有特别限定,可例示出例如:0.001重量%以上。另外,对于本发明的树脂粒子而言,由于成为不易在成型加工时发泡的树脂粒子,在树脂中所含的残存溶剂量优选为1重量%以下、更优选为0.5重量%以下。这里,250℃加热时的重量减少量表示使用TG-DTA、在空气气流中以10℃/min从40℃升温时在250℃下的重量减少量,根据(1-(250℃下的样品重量)/(称量的样品重量))×100)求出。
以下,对本发明的第二方式详细地进行说明。
本发明的第二方式的氟树脂涉及含有下述通式(1)表示的残基单元、重均分子量Mw为5×104~3×105的范围、且氟树脂的280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚)的黄色度为6以下的氟树脂。
[化学式15]
式(1)中,Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1~7的直链状的全氟烷基、碳原子数3~7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3~7的环状的全氟烷基中的1种。上述全氟烷基任选具有醚性氧原子。而且,Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环,该环任选为含有醚性氧原子的环。
本发明的第二方式是含有特定的通式(1)表示的残基单元的氟树脂。而且,本发明的氟树脂由于具有特定的通式(1)中所含的体积大的环结构,因此为非晶质且具有高透明性及高耐热性。而且,通过仅由碳、氟、氧构成,从而具有高的电特性、耐化学药品性、防水性、拒液拒油性。
本发明的第二方式中的通式(1)表示的残基单元中的Rf1、Rf2、Rf3、Rf4基分别独立地表示氟原子、碳原子数1~7的直链状的全氟烷基、碳原子数3~7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3~7的环状的全氟烷基中的1种。上述全氟烷基任选具有醚性氧原子。而且,Rf1、Rf2、Rf3、Rf4任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环,该环任选为含有醚性氧原子的环。
作为碳原子数1~7的直链状全氟烷基,可列举例如:三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基等。作为碳原子数3~7的支化状全氟烷基,可列举例如:七氟异丙基、九氟异丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基等。作为碳原子数3~7的环状全氟烷基,可列举例如:七氟环丙基、九氟环丁基、十三氟环己基等。作为任选具有碳原子数1~7的醚性氧原子的直链状全氟烷基,可列举例如:-CF2OCF3基、-(CF2)2OCF3基、-(CF2)2OCF2CF3基等。作为任选具有碳原子数3~7的醚性氧原子的环状全氟烷基,可列举例如:2-(2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟)-pyrinyl、4-(2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟)-pyrinyl、2-(2,3,3,4,4,5,5-七氟)-呋喃基等。
从显示出优异的耐热性的观点考虑,优选Rf1、Rf2、Rf3、Rf4的至少任1种为选自碳原子数1~7的直链状的全氟烷基、碳原子数3~7的支化状的全氟烷基或碳原子数3~7环状的全氟烷基中的1种的氟树脂。
作为通式(1)表示的残基单元的具体例,可举出例如以下示出的残基单元。
[化学式16]
其中,由于耐热性、成型加工性优异,优选含有下述式(2)表示的残基单元的氟树脂,更优选含有全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元的氟树脂。
[化学式17]
本发明的第二方式的氟树脂的重均分子量Mw为5×104~3×105的范围。通过使重均分子量Mw为该范围,从而可以使剪切速度10-2s、250℃下的熔融粘度为1×102~3×105Pa·s,其结果,熔融成型加工性优异。此外,熔融时的脱泡性也优异。另外,通过使重均分子量Mw在该范围内,加热冷却时的裂纹产生少。从熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异的观点考虑,本发明的氟树脂的重均分子量Mw优选为5×104~2×105的范围,通过使重均分子量Mw在该范围内,从而可以使剪切速度10-2s、250℃下的熔融粘度为1×102~2×104Pa·s,其结果,熔融成型加工性优异,进而脱泡性也优异,因而优选。从熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异的观点考虑,进一步优选为重均分子量Mw为5×104~1.5×105的范围,从加热冷却时的裂纹产生少的观点考虑,进一步优选为6×104~1.5×105的范围。
本发明的第二方式的氟树脂的重均分子量Mw可以如下所述地计算:使用凝胶渗透色谱法(GPC),使用例如分子量已知的标准聚甲基丙烯酸甲酯作为标准试样,使用可溶解标准试样和氟树脂这两者的溶剂作为洗脱液,根据试样和标准试样的溶出时间、标准试样的分子量进行计算。作为上述溶液,可列举在Asahiklin AK-225(旭硝子株式会社制)中添加相对于AK-225为10wt%的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(和光纯药工业制)而得到的溶液。
对本发明的第二方式的氟树脂的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比、即分子量分布Mw/Mn没有特别限定,从抑制加热熔融后的黄变、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少的观点考虑,分子量分布Mw/Mn优选为1.2~8、更优选为1.2~5、进一步优选为1.5~3、更进一步优选为2.0~3。数均分子量Mn可以通过与上述重均分子量Mw的测定方法同样的方法来测定,分子量分布Mw/Mn可以通过用重均分子量Mw除以数均分子量Mn而计算。
本发明的第二方式的氟树脂的280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚)的黄色度为6以下。280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚)的黄色度优选为5以下、更优选为4以下、更优选为3以下。280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚)的黄色度的测定方法如下所述。
在内径26.4mm的培养皿(株式会社FLAT制扁平培养皿的盖与皿体的一套中的仅皿体、底部的玻璃厚度1mm)中称量氟树脂2.0g,放入惰性烘箱(Yamato科学制DN411I),在空气气流中(20L/min)、室温下静置了30分钟后,用30分钟升温至280℃后,以280℃加热24h。然后,一边在空气气流中(20L/min)保持,一边在关闭烘箱的门的状态下断开惰性烘箱的电源,自然冷却12h后,将样品取出,由此在培养皿上得到了厚度3mm、直径26.4mm的氟树脂加热熔融成型品。此时,作为空气,使用了将用压缩机压缩后的空气通入除湿机后的空气(露点温度-20℃以下)。使用分光光度计(Hitachi High-Tech Science株式会社制U-4100),将每个培养皿中的得到的氟树脂加热熔融成型品在波长200nm~1500nm下以1nm间隔测定了各波长下的透射率。从测定的透射率的数据中提取波长380nm~780nm的5nm间隔的数据,基于JIS Z8701的方法计算出XYZ表色系的三刺激值X、Y、Z,基于JIS K7373的方法计算出C光源(辅助光源C)中的黄色度(YI),求出氟树脂加热熔融成型品在培养皿内的黄色度(YI)。测定培养皿单体(仅皿体)的黄色度(YI),从氟树脂成型品在培养皿内的黄色度(YI)中减去培养皿单体(仅皿体)的黄色度(YI),由此求出厚度3mm的氟树脂加热熔融成型品的黄色度(YI)。需要说明的是,培养皿单体(仅皿体)的黄色度(YI)为0.21。
一般而言,为了降低熔融粘度,低分子量化是有效的,但如果低分子量化,则存在玻璃化转变温度降低的问题。尽管本发明的第二方式的氟树脂的重均分子量为上述范围,玻璃化转变温度优选为125℃以上且145℃以下。本发明的第二方式的氟树脂的玻璃化转变温度优选为125℃以上且140℃以下、更优选为128℃以上且140℃以下、进一步优选为129℃以上且135℃以下。
本发明的第二方式的氟树脂的玻璃化转变温度可以通过使用示差扫描量热计(DSC)求出中间玻璃化转变温度来测定。作为测定条件,可举出例如:在铝制样品盘中放入试样,在氮气气流中第1次:-80℃→200℃→-80℃(升温速度:10℃/min)、第2次:-80℃→200℃(升温速度:10℃/min)。根据第2次升温时的图表并按照JIS-K7121的记载求出中间玻璃化转变温度,由此可以计算出玻璃化转变温度。此时,作为装置,可使用用铟、锡等标准物质进行了温度校正后的装置。
从熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少、加热熔融后的黄变得以抑制的观点考虑,本发明的第二方式的氟树脂在剪切速度10-2s、250℃下的熔融粘度优选为1×102~3×105Pa·s。从熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少、加热熔融后的黄变得以抑制观点考虑,上述熔融粘度更优选为1×102~5×104Pa·s的范围,进一步优选为1×103~5×104Pa·s的范围,更进一步优选为1×103~2×104Pa·s的范围。熔融粘度的测定方法可以例示出例如利用市售的旋转式流变仪的测定,也可以例示出JIS K 7244-10中记载的方法。
对于本发明的第二方式的氟树脂而言,从良好的加热成型性的观点考虑,280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚、直径26.4mm)中气泡所占的面积相对于成型品的面积优选为10%以下。280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚、直径26.4mm)中气泡所占的面积相对于成型品的面积为5%以下,进一步优选为0%。这里,280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚、直径26.4mm)中气泡所占的面积相对于成型品的面积所占的比例用肉眼观察明显时,可以通过肉眼观察判别,此外,也可以拍摄成型品的照片,通过图像分析软件等进行分析而求出。
对于本发明的第二方式的氟树脂而言,从良好的加热成型性的观点考虑,280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚、直径26.4mm)中气泡的个数优选为10个以下。280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚、直径26.4mm)中气泡的个数更优选为5个以下,进一步优选为0个。
对于本发明的第二方式的氟树脂而言,从具有优异的耐热性的观点考虑,通过TG-DTA在空气中以10℃/min刚升温至300℃后的重量减少量A、与升温至300℃后在300℃下保持了30分钟后的重量减少量B之差B-A优选为1.0%以下。差B-A更优选为0.5%以下,进一步优选为0.3%以下。这里,刚升温至300℃后的重量减少量A(重量%)通过(刚升温至300℃后的样品重量)/(称量的样品重量)×100求出,升温至300℃后在300℃下保持了30分钟后的重量减少量B通过(升温至300℃后在300℃下保持了30分钟后的样品重量)/(称量的样品重量)×100求出。
本发明的的第二方式的氟树脂可以含有其它单体残基单元,作为其它单体残基单元,可列举四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VDF)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二茂(PDD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)及全氟(丁烯基乙烯基醚)等。
接下来,对本发明的第二方式的氟树脂的制造方法进行说明。
本发明的第二方式的氟树脂可以通过如下方法制造,该方法包括:在自由基聚合引发剂及链转移剂的存在下,使下述通式(3)表示的单体聚合,得到含有下述通式(4)表示的残基单元的氟树脂,并且作为链转移剂,使用含有选自氢原子及氯原子中的至少一种原子的碳原子数1~20的有机化合物。由此,得到的氟树脂的重均分子量Mw为5×104~3×105的范围,且280℃加热24小时的熔融成型品(3mm厚)的黄色度成为6以下。
[化学式18]
式(3)中,Rf5、Rf6、Rf7、Rf8分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1~7的直链状的全氟烷基、碳原子数3~7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3~7的环状的全氟烷基中的1种,上述全氟烷基任选具有醚性氧原子,而且,Rf5、Rf6、Rf7、Rf8任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环,该环任选为含有醚性氧原子的环。
[化学式19]
式(4)中,Rf5、Rf6、Rf7、Rf8分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1~7的直链状的全氟烷基、碳原子数3~7的支化状的全氟烷基、或碳原子数3~7的环状的全氟烷基中的1种,上述全氟烷基任选具有醚性氧原子,而且,Rf5、Rf6、Rf7、Rf8任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环,该环任选为含有醚性氧原子的环。
式(3)及(4)中的Rf5、Rf6、Rf7、Rf8分别与本发明的第二方式中的式(1)及(2)中的Rf1、Rf2、Rf3、Rf4的含义相同。
在本发明的第二方式的氟树脂的制造方法中,通过使用含有选自氢原子及氯原子中的至少一种原子的碳原子数1~20的有机化合物作为链转移剂,可以抑制加热熔融后的黄变,并且将氟树脂的分子量控制为上述范围。这里,链转移剂表示通过在氟树脂的自由基聚合时存在于体系中而具有降低分子量的效果的物质。作为链转移剂的具体例,可列举甲苯、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲乙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等含有氢原子的碳原子数1~20的有机化合物;氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、苄基氯、五氟苄基氯、五氟苯甲酰氯等含有氯原子的碳原子数1~20的有机化合物等。其中,从可以抑制加热熔融后的黄变、并且可以控制氟树脂的分子量、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少、收率也优异的观点考虑,优选为含有氯原子的碳原子数1~20的有机化合物,进一步优选为通式(A)表示的有机化合物。
[化学式20]
式(A)中,m为0~3的整数,n为1~3的整数,p为0~1的整数,q为0~1的整数,m+n+p+q为4。R1及R2分别独立地为碳原子数1~19的烃基或氧原子,上述氧原子可以与相邻的碳原子形成双键。R1及R2的碳原子数的合计为1~19,上述烃基可以具有选自氧原子、氟原子、氯原子中的一种以上原子,也可以不具有氢原子。而且,烃基可以为直链状,也可以为支化状,可以为脂环状,也可以为芳香环状,R1及R2任选相互连结形成碳原子数3~19的环。
其中,从可以抑制加热熔融后的黄变、并且可以控制氟树脂的分子量、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少、收率也优异的观点考虑,进一步优选为含有氢原子和氯原子的碳原子数1~20的有机化合物。作为含有氢原子和氯原子的碳原子数1~20的有机化合物,可列举氯仿、二氯甲烷、氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、苄基氯、五氟苄基氯等。另外,在含有氢原子和氯原子的碳原子数1~20的有机化合物中,从可以抑制加热熔融后的黄变、并且可以控制氟树脂的分子量、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少、收率也优异的观点考虑,氢原子与氯原子以个数比计优选为氢原子:氯原子=1:9~9:1的范围、进一步优选为1:9~5:5的范围。另外,从可以抑制加热熔融后的黄变、并且可以控制氟树脂的分子量、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少、收率也优异的观点考虑,含有氢原子和氯原子的碳原子数1~20的有机化合物优选由下述通式(B)或(C)表示,更优选由通式(B)表示。
[化学式21]
式(B)中,m、n分别独立地为1~3的整数,p为0~1的整数,q为0~1的整数,m+n+p+q为4。R1及R2分别独立地为碳原子数1~19的烃基,R1 p及R2 q的碳原子数的合计为0~19,上述烃基任选具有选自氧原子、氟原子、氯原子中的一种以上原子,也可以不具有氢原子。而且,烃基可以为直链状,也可以为支化状,可以为脂环状,也可以为芳香环状,R1及R2任选相互连结形成碳原子数3~19的环。
[化学式22]
式(C)中,m、n、u、v分别独立地为0~3的整数,m+u为1~5,n+v为1~5,p、q、r、s、t分别独立地为0~1的整数,m+n+p+q为3,r+s+u+v为3,R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为碳原子数1~18的烃基,R1、R2、R3、R4、R5的碳原子数的合计为0~18,上述烃基任选具有选自氧原子、氟原子、氯原子中的一种以上原子,也可以不具有氢原子。而且,烃基可以为直链状,也可以为支化状,可以为脂环状,也可以为芳香环状,选自R1、R2、R3、R4、R5中的2个以上基团任选相互连结形成碳原子数3~19的环,该环可以为复数。
作为通式(A)表示的含有氯原子的碳原子数1~20的有机化合物,可列举氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、苄基氯、五氟苄基氯、五氟苯甲酰氯等。作为通式(B)表示的含有氢原子和氯原子的碳原子数1~20的有机化合物,可列举氯仿、二氯甲烷、氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、苄基氯、五氟苄基氯等。作为通式(C)表示的含有氢原子和氯原子的碳原子数1~20的有机化合物,可举出1,1,1-三氯乙烷等。
此外,由于得到兼顾熔融时的脱泡性及裂纹产生、进而熔融时的脱泡性、耐热性优异、熔融粘度低、裂纹产生少的氟树脂、并且收率也优异,链转移剂的量相对于上述单体与链转移剂的合计优选为3~50重量%、更优选为3~30重量%、进一步优选为4~20重量%。
在本发明的第二方式的氟树脂的制造方法中,从抑制加热熔融后的黄变、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少、收率也优异的观点考虑,作为聚合溶剂,优选使用溶解通式(4)表示的单体、且使含有通式(5)表示的残基单元的氟树脂析出的有机溶剂(以下记载为“沉淀聚合溶剂”)。
在本发明的第二方式的氟树脂的制造方法中,作为沉淀聚合溶剂,优选选择基于汉森溶解度参数(Hansen solubility parameters)具有某一特定的范围的极性的有机溶剂。
汉森(Hansen)将由希尔德布兰德(Hildebrand)导入的溶解度参数分成分散项δD、极性项δP、氢键项δH这3个成分,在3维空间中示出汉森溶解度参数。分散项δD表示基于分散力的效果,极性项δP表示基于偶极子间力的效果,氢键项δH表示氢键力的效果。在3维空间中,某一树脂的坐标与某一有机溶剂的坐标越分离,则该树脂越不易溶解于该有机溶剂。
汉森溶解度参数的定义及计算方法记载于下述的文献中。CharlesM.Hansen著、“Hansen solubility parameters:AUsersHandbook”、CRC出版、2007年。另外,对于文献值未知的有机溶剂,可以使用计算机软件(Hansen solubility parametersinPractice(HSPiP))根据其化学结构简便地推算出汉森溶解度参数。
在本发明中,使用HSPiP 5th Eddition,对于数据库中登记的有机溶剂使用其登记值,对于未登记的有机溶剂使用其推算值。
对于树脂的汉森溶解度参数,可以如下所述地决定:将树脂溶解于良溶剂,将得到的溶液添加于汉森溶解度参数确定的众多不同的有机溶剂时,确认树脂是否析出。具体而言,在3维空间中示出在试验中使用的全部有机溶剂的汉森溶解度参数的坐标时,找出树脂A不析出的有机溶剂的坐标全部内包于球的内侧、且使树脂A析出的有机溶剂的坐标成为球的外侧的球(溶解度球),将溶解度球的中心坐标作为树脂的汉森溶解度参数。
而且,在溶解度试验中不能使用的某一有机溶剂的汉森溶解度参数的坐标为(δD、δP、δH)时,该坐标如果内包于溶解度球的内侧,则认为该有机溶剂不使树脂析出而将其溶解。另一方面,如果该坐标在溶解度球的外侧,则认为该有机溶剂使树脂析出。
在本发明中,作为树脂粒子的汉森溶解度参数,使用利用HSPiP对下述通式(7)表示的化合物(通式(4)表示的化合物的五聚体)的汉森溶解度参数进行推算而得到的值。通过该方法,例如,通式(2)表示的含有全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元的树脂粒子的汉森溶解度参数δD、δP、δH分别为11.6、3.5、1.4(MPa1/2)。
[化学式23]
式(7)中,Rf9、Rf10、Rf11、Rf12分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1~7的直链状的全氟烷基、碳原子数3~7的支化状的全氟烷基或碳原子数3~7的环状的全氟烷基中的1种。上述全氟烷基任选具有醚性氧原子。而且,Rf9、Rf10、Rf11、Rf12任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环,该环任选为含有醚性氧原子的环。
而且,作为本发明的第二方式中的沉淀聚合溶剂,优选选择根据汉森溶解度参数并通过式(8)计算出的与树脂的溶解指标R为4以上的有机溶剂。
R=4×{(δD1-δD2)2+(δP1-δP2)2+(δH1-δH2)2}0.5···(8)
这里,δD1、δP1、δH1分别为上述树脂粒子的汉森溶解度参数的分散项、极性项及氢项,δD2、δP2、δH2分别为上述有机溶剂的汉森溶解度参数的分散项、极性项及氢项。
例如,作为与含有全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元的树脂的亲和性Ra为4以上的有机溶剂,可列举下述有机溶剂。
此外,作为沉淀聚合溶剂,从抑制加热熔融后的黄变、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少、收率也优异的观点考虑,优选分子内含有氟原子和氢原子的有机溶剂。具体而言,作为分子内含有氟原子和氢原子的沉淀聚合溶剂,可列举1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷、1H,1H-五氟丙醇、1H,1H-七氟丁醇、2-全氟丁基乙醇、4,4,4-三氟丁醇、1H,1H,3H-四氟丙醇、1H,1H,5H-八氟丙醇、1H,1H,7H-十二氟庚醇、1H,1H,3H-六氟丁醇、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、六氟异丙基甲基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚等。
其中,优选1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷,从抑制加热熔融后的黄变、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少、收率也优异的观点考虑,优选1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷。作为沉淀聚合溶剂的分子内的氟原子与氢原子的比率,从抑制加热熔融后的黄变、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少、收率也优异的观点考虑,以原子的个数比计优选为氟原子:氢原子=1:9~9:1。
上述有机溶剂是否为使含有通式(4)表示的残基单元的树脂析出的有机溶剂可以如下所述地判断:使上述树脂溶解于良溶剂,将得到的溶液滴加于该有机溶剂时,在上述树脂析出的情况下,可以判断该有机溶剂为使上述树脂析出的有机溶剂。作为上述良溶剂,是使上述树脂溶解的溶剂,可列举例如:全氟己烷等全氟化碳、六氟苯等。
作为进行自由基聚合时的自由基聚合引发剂,可列举例如:过氧化双(全氟苯甲酰)(PFBPO)、(CF3COO)2、(CF3CF2COO)2、(C3F7COO)2、(C4F9COO)2、(C5F11COO)2、(C6F13COO)2、(C7F15COO)2、(C8F17COO)2等全氟有机过氧化物;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯、全氟(二叔丁基过氧化物)、过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等有机过氧化物;2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)等偶氮系引发剂等。其中,从抑制加热熔融后的黄变、熔融成型加工性优异、熔融时的脱泡性优异、加热冷却时的裂纹产生少的观点考虑,优选全氟有机过氧化物,进一步优选过氧化双(全氟苯甲酰)(PFBPO)。这里,全氟有机过氧化物表示有机过氧化物的氢原子被氟原子取代的结构的化合物。
在本发明的制造方法中,通式(3)表示的单体优选为通式(5)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环),通式(4)表示的残基单元优选为通式(6)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元。
[化学式24]
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通过本发明的方法进行制造,由此得到的氟树脂,其加热熔融后的黄变得到抑制,熔融成型加工性优异,熔融时的脱泡性优异,加热冷却时的裂纹产生少,在300℃下保持了一定时间时的重量减少量的变化小,不易发生加热分解。
实施例
以下,通过实施例对本发明更详细地进行说明,本发明不限定于这些实施例。
(本发明的第一方式的实施例)
<体积平均粒径>
使用Microtrack公司制MT3000,使用甲醇作为分散介质,测定了体积平均粒径(单位:μm)。
<10%粒径>
使用Microtrack公司制MT3000,使用甲醇作为分散介质,测定了10%粒径(单位:μm)。
<90%粒径>
使用Microtrack公司制MT3000,使用甲醇作为分散介质,测定了90%粒径(单位:μm)。
<流动性>
将树脂的形状为粒子状的情况设为良好(〇),将不为粒子状的情况设为不良(×)。
<体积密度>
使树脂粒子落下并填充至量筒中的50mL的标线为止,而不对量筒施加冲击。计算该50mL体积的平均树脂粒子的重量(g)。用树脂粒子的重量除以体积计算出体积密度(g/mL)。
<填充性>
将体积密度为0.2g/mL以上设为良好(〇),将小于0.2g/mL设为不良(×)。
<重均分子量Mw>
使用东曹株式会社制造的具备柱TSKgel SuperHZM-M、RI检测器的凝胶渗透色谱仪进行测定。作为洗脱液,使用在Asahiklin AK-225(旭硝子株式会社制)添加相对于AK-225为10wt%的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(和光纯药工业制)而得到的溶液。作为标准试样,使用Agilent制造的标准聚甲基丙烯酸甲酯,根据试样和标准试样的溶出时间计算出聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量Mw。
<250℃加热重量减少量>
在铝制样品盘(株式会社Hitachi High-Tech Science株式会社制SSC000E030)中称量样品约10~15mg,通过TG/DTA装置(株式会社Hitachi High-Tech Science株式会社制TG/DTA6200AST2)在仪表空气气流中(160mL/min)以10℃/min从40℃升温至300℃,求出250℃下的重量减少量(1-(250℃下的样品重量)/(称量的样品重量))×100),作为250℃加热重量减少量。
<休止角>
在样品瓶中填充树脂粉末7ml,在直径4cm的圆形的台(玻璃制)上固定玻璃制粉末漏斗(AS ONE株式会社制、漏斗上部的口径50mm、漏斗下部的口径10mm、漏斗总长100mm、漏斗底部的高度40mm),使得粉末漏斗的下端从圆形的台起成为4cm的高度,使用漏斗,使树脂粉末从漏斗的上端的高度落下,用分度器测定堆积时可形成的山的斜面的角度(°)(关于比较例,由于树脂粉末的流动性差,因此不使用粉末漏斗而使树脂粉末落下。)
(实施例1-1)全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂粒子的制造
对具备锚式搅拌桨、氮气导入管及温度计的1L的SUS316制高压釜的内部进行氮气置换。添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)1.288g(0.00305摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)150.0g(0.615摩尔)、作为沉淀聚合溶剂的Asahiklin AE-3000(旭硝子制、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、溶剂分子中的氢原子的含量:1.51重量%、溶剂分子中的氟原子:氢原子=7:3(个数比))1340g,在搅拌下以55℃保持24小时,由此进行了沉淀聚合。冷却至室温,将纯化后的含有树脂粒子的液体过滤,用丙酮清洗并进行真空干燥,由此得到了全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂粒子(树脂A)(收率:56%)。将得到的树脂粒子的形状、体积平均粒径、10%粒径、90%粒径及体积密度、休止角示于表1-1。得到的树脂粒子的流动性、填充性优异。得到的树脂A的重均分子量Mw为4.4×105。
[表2]
表1-1
[表3]
表1-2
(比较例1-1)全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂的制造
在容量75mL的玻璃安瓿瓶中添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.017g(0.0000407摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)5.0g(0.0205摩尔)、作为聚合溶剂的六氟苯(溶剂分子中的氢原子的含量:0重量%、溶剂分子中的氟原子:氢原子=10:0(个数比))8.2g,反复进行氮气置换和减压后在减压状态下进行了熔封。将该安瓿瓶放入55℃的恒温槽,保持24小时,由此进行了自由基溶液聚合,结果得到了溶解有树脂的粘稠液。冷却至室温后将安瓿瓶开封,为了调整粘度,用六氟苯36g对树脂溶液进行稀释,制成了树脂稀释溶液。在具备锚式搅拌桨的烧杯中添加氯仿1L,在搅拌下将上述的树脂稀释溶液添加于上述氯仿中,由此使树脂析出,进行真空干燥,由此得到了全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂(树脂D)(收率:61%)。得到的树脂D的重均分子量Mw为3.5×105。将得到的树脂的形状、体积密度、休止角示于表1-1。由于树脂不规则,因此,未能测定体积平均粒径。该情况下得到的树脂的流动性、填充性存在问题。
(实施例1-2)全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂粒子的制造
对具备锚式搅拌桨、氮气导入管及温度计的1L的SUS316制高压釜的内部进行氮气置换。添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.346g(0.000820摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)100.0g(0.410摩尔)、作为沉淀聚合溶剂的2,2,2-三氟乙醇(溶剂分子中的氢原子的含量:3.03重量%、溶剂分子中的氟原子:氢原子=5:5(个数比)890g,在搅拌下以55℃保持24小时,由此进行了沉淀聚合。冷却至室温,将纯化后的含有树脂粒子的液体过滤,用丙酮清洗并进行真空干燥,由此得到了全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂粒子(树脂B)(收率:78%)。将得到的树脂粒子的形状、体积平均粒径、10%粒径、90%粒径及体积密度、休止角示于表1-1。得到的树脂粒子的流动性、填充性优异。得到的树脂B的重均分子量Mw为1.1×105。
(实施例1-3)全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂粒子的制造
对具备锚式搅拌桨、氮气导入管及温度计的1L的SUS316制高压釜的内部进行氮气置换。添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.519g(0.00123摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)150.0g(0.615摩尔)、作为沉淀聚合溶剂的氯仿1150g,在搅拌下以55℃保持24小时,由此进行了沉淀聚合。冷却至室温,将纯化后的含有树脂粒子的液体过滤,用丙酮清洗并进行真空干燥,由此得到了全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂粒子(树脂C)(收率:19%)。将得到的树脂粒子的形状、体积平均粒径、10%粒径、90%粒径及体积密度、休止角示于表1-1。得到的树脂粒子的流动性、填充性优异。得到的树脂C的重均分子量Mw为7.0×103。
(实施例1-4)全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂粒子的制造
对具备锚式搅拌桨、氮气导入管及温度计的1L的SUS316制高压釜的内部进行氮气置换。添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)1.038g(0.00246摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)300.0g(1.23摩尔)、作为沉淀聚合溶剂的ZEORORA-H(日本ZEON制、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷、溶剂分子中的氢原子的含量:1.55重量%、溶剂分子中的氟原子:氢原子=7:3(个数比))1200g,在搅拌下以55℃保持24小时,由此进行了沉淀聚合。冷却至室温,将纯化后的含有树脂粒子的液体过滤,用丙酮清洗并进行真空干燥,由此得到了全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂粒子(树脂E)(收率:86%)。将得到的树脂粒子的形状、体积平均粒径、10%粒径、90%粒径及体积密度、休止角示于表1-2。得到的树脂粒子的流动性、填充性优异。得到的树脂E的重均分子量Mw为4.9×105。
(实施例1-5)全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂粒子的制造
对具备锚式搅拌桨、氮气导入管及温度计的1L的SUS316制高压釜的内部进行氮气置换。添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.519g(0.00123摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)150.0g(0.615摩尔)、作为沉淀聚合溶剂的1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(溶剂分子中的氢原子的含量:1.82重量%、溶剂分子中的氟原子:氢原子=6:4(个数比))1340g,在搅拌下以55℃保持24小时,由此进行了沉淀聚合。冷却至室温,将纯化后的含有树脂粒子的液体过滤,用丙酮清洗并进行真空干燥,由此得到了全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂粒子(树脂F)(收率:59%)。将得到的树脂粒子的形状、体积平均粒径、10%粒径、90%粒径及体积密度、休止角示于表1-2。得到的树脂粒子的流动性、填充性优异。得到的树脂F的重均分子量Mw为7.9×105。
(参考例1-1)
在50℃下将实施例1-1中得到的树脂粒子浸渍于10倍量的各种溶剂中5小时,通过肉眼观察树脂粒子是否残存。
·通过肉眼确认到树脂粒子的残存的有机溶剂如下所述:
1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、2,2,2-三氟乙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷、氯仿。
然后,冷却至25℃,用过滤器过滤后,利用该溶剂进行冲洗清洗,从而将树脂粒子取出后,用10倍量的丙酮清洗树脂粒子2次,进行真空干燥。根据干燥重量求出回收率,结果回收率均为90%以上。另外,将上述得到的滤液蒸馏去除,求出滤液中的固体成分量,结果相对于使用的树脂粒子,滤液中的固体成分量小于10%。根据上述的结果可以确认,树脂重量的重量减少率小于10重量%。
(参考例1-2)
在50℃下将实施例1-1中得到的树脂粒子浸渍于10倍量的以下记载的各种溶剂中5小时,用肉眼观察树脂粒子是否残存。
·用肉眼未观察到树脂粒子的残存的有机溶剂如下所述:
六氟苯、CF3CF2CHCl2(溶剂分子中的氢原子的含量:0.55重量%、溶剂分子中的氟原子:氢原子=8:2(个数比))
50℃下的肉眼观察的结果可以确认,任意溶液均透明,几乎没有浑浊。然后,冷却至25℃,用过滤器过滤后,通过该溶剂进行冲洗清洗,对过滤器进行真空干燥,根据过滤器的重量增加量计算回收率,结果均小于5重量%。根据上述的结果可以确认,浸渍于溶剂后的树脂的重量减少率为95重量%以上。
(本发明的第二方式的实施例)
<物性测定方法>
(1)重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn
使用东曹株式会社制造的具备柱TSKgel SuperHZM-M、RI检测器的凝胶渗透色谱仪进行测定。作为洗脱液,使用在Asahiklin AK-225(旭硝子株式会社制)中添加相对于AK-225为10wt%的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(和光纯药工业制)而得到的溶液。作为标准试样,使用Agilent制的标准聚甲基丙烯酸甲酯,根据试样和标准试样的溶出时间计算出聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量Mw、数均分子量Mn。分子量分布Mw/Mn通过用重均分子量Mw除以数均分子量Mn而计算出。
(2)玻璃化转变温度
在铝制样品盘(株式会社Hitachi High-Tech Science株式会社制52-023P中称量样品约10mg,盖上铝制的盖(株式会社Hitachi High-Tech Science株式会社制52-023C),通过电动样品密封器(模具)(株式会社Hitachi High-Tech Science株式会社制)将样品密封,由此制备了样品。通过DSC装置(株式会社Hitachi High-Tech Science株式会社制DSC6220)在氮气气流中(500mL/min)按照第1次:-80℃→200℃→-80℃(升温速度:10℃/min)、第2次:-80℃→200℃(升温速度:10℃/min)的程序升温。此时,根据第2次升温时的图表,并按照JIS-K7121的记载求出中间玻璃化转变温度,由此计算出玻璃化转变温度。另外,DSC装置使用用铟及锡作为标准物质进行了温度校正后的装置。
(3)熔融粘度
使用Anton-Paar公司制旋转型流变仪MCR-300,在250℃下测定频率10-2(rad·s-1)下的复数粘度,将复数粘度的值记载为熔融粘度。
(4)重量减少
在铝制样品盘(株式会社Hitachi High-Tech Science株式会社制SSC000E030)中称量样品约10~15mg,通过TG/DTA装置(株式会社Hitachi High-Tech Science株式会社制TG/DTA6200AST2)在空气气流中(160mL/min)以10℃/min从40℃升温至300℃,在300℃下保持了1小时。通过TG/DTA求出在空气中以10℃/min刚升温至300℃后的重量减少量A、与升温至300℃后在300℃下保持了30分钟后的重量减少量B之差B-A。这里,刚升温至300℃后的重量减少量A(重量%)通过(刚升温至300℃后的样品重量)/(称量的样品重量)×100求出,升温至300℃后在300℃下保持了30分钟后的重量减少量B通过(升温至300℃后在300℃下保持了30分钟后的样品重量)/(称量的样品重量)×100求出。此时,作为空气,使用了将用压缩机压缩后的空气通入除湿机后的空气(露点温度-20℃以下)。
(5)脱泡性
在内径26.4mm的培养皿(株式会社FLAT制扁平培养皿的盖与皿体的一套中的仅皿体、底部的玻璃厚度1mm)中称量氟树脂2.0g,放入惰性烘箱(Yamato科学制DN411I),在空气气流中(20L/min)、室温下静置了30分钟后,用30分钟升温至280℃后,以280℃加热24h。然后,一边在空气气流中(20L/min)保持,一边在关闭烘箱的门的状态下断开惰性烘箱的电源,12h自然冷却后,将样品取出,由此在培养皿上得到了厚度3mm、直径26.4mm的氟树脂加热熔融成型品。此时,作为空气,使用了将用压缩机压缩后的空气通入除湿机后的空气(露点温度-20℃以下)。
观察氟树脂加热熔融成型品(3mm厚、直径26.4mm)的外观,计数泡的个数,并且计算出泡所占的面积相对于成型品的面积的比例,按照以下的基准进行判定。
◎:泡为0个
○:泡为1~10个且泡所占的面积相对于成型品的面积为10%以下
△:泡为11个以上且泡所占的面积相对于成型品的面积为10%以下
△’:泡为1~10个且泡所占的面积相对于成型品的面积为11%以上
×:泡为11个以上且泡所占的面积相对于成型品的面积为11~69%
××:泡为11个以上且泡所占的面积相对于成型品的面积为整体的70%以上
(6)280℃加热熔融冷却后的裂纹
在内径26.4mm的培养皿(株式会社FLAT制扁平培养皿的盖与皿体的一套中的仅皿体、底部的玻璃厚度1mm)中称量氟树脂2.0g,放入惰性烘箱(Yamato科学制DN411I),在空气气流中(20L/min)、室温下静置了30分钟后,用30分钟升温至280℃后,以280℃加热24h。然后,一边在空气气流中(20L/min)保持,一边在关闭烘箱的门的状态下断开惰性烘箱的电源,12h自然冷却后,将样品取出,由此在培养皿上得到了厚度3mm、直径26.4mm的氟树脂加热熔融成型品。此时,作为空气,使用了将用压缩机压缩后的空气通入除湿机后的空气(露点温度-20℃以下)。
观察氟树脂加热熔融成型品(3mm厚、直径26.4mm)的外观,计数裂纹的条数,按照以下的基准进行判定。
○:裂纹为3条以下
△:裂纹为4~10条
×:裂纹为11~49条
××:裂纹为50条以上
(7)280℃24h加热熔融成型品(3mm厚)的黄色度(YI)
在内径26.4mm的培养皿(株式会社FLAT制扁平培养皿的盖与皿体的一套中的仅皿体、皿体的底部的玻璃厚度1mm)中称量氟树脂2.0g,放入惰性烘箱(Yamato科学制DN411I),在空气气流中(20L/min)、室温下静置了30分钟后,用30分钟升温至280℃后,以280℃加热24h。然后,一边在空气气流中(20L/min)保持,一边在关闭烘箱的门的状态下断开惰性烘箱的电源,12h自然冷却后,将样品取出,由此在培养皿上得到了厚度3mm、直径26.4mm的氟树脂加热熔融成型品。此时,作为空气,使用了将用压缩机压缩后的空气通入除湿机后的空气(露点温度-20℃以下)。对于每个培养皿中的得到的氟树脂加热熔融成型品,使用分光光度计(Hitachi High-Tech Science株式会社制U-4100),在波长200nm~1500nm下以1nm间隔测定了各波长下的透射率。从测定的透射率的数据中提取波长380nm~780nm下的5nm间隔的数据,基于JIS Z8701的方法计算XYZ表色系的三刺激值X、Y、Z,基于JIS K7373的方法计算C光源(辅助光源C)中的黄色度(YI),求出氟树脂加热熔融成型品在培养皿中的黄色度(YI)。测定培养皿单体(仅皿体)的黄色度(YI),从氟树脂成型品在培养皿中的黄色度(YI)中减去培养皿单体(仅皿体)的黄色度(YI),从而求出厚度3mm的氟树脂加热熔融成型品的黄色度(YI)。需要说明的是,培养皿单体(仅皿体)的黄色度(YI)为0.21。
实施例2-1
在具备磁力搅拌子的直径30mm的玻璃安瓿瓶中添加将作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.0432g(0.000103摩尔)溶解于六氟苯0.130g而得到的溶液,并添加作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)5.0g(0.0205摩尔)、作为聚合溶剂的ZEORORA-H(日本ZEON制、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷)19.87g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药制)0.556g(0.00465摩尔),反复进行氮气置换和减压后在减压状态下进行了熔封(链转移剂的量:相对于单体与链转移剂的合计为10重量%)。在该安瓿瓶竖直的状态下,通过搅拌器使磁力搅拌子进行搅拌,在55℃下保持24小时,由此进行了沉淀聚合,结果发生白浊,得到了树脂在聚合溶剂中析出而成的浆料。冷却至室温后将安瓿瓶开封,对生成的含有树脂粒子的液体进行过滤,用丙酮清洗并进行真空干燥,由此得到了全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂粒子(收率:82%)。分子量分布Mw/Mn为2.5。将氟树脂的评价结果示于表2-2。
实施例2-2
在具备磁力搅拌子的直径30mm的玻璃安瓿瓶中添加将作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.0432g(0.000103摩尔)溶解于六氟苯0.130g而得到的溶液,并添加作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)5.0g(0.0205摩尔)、作为聚合溶剂的ZEORORA-H(日本ZEON制、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷)19.87g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药制)1.250g(0.0105摩尔),反复进行氮气置换和减压后在减压状态下进行了熔封(链转移剂的量:相对于单体与链转移剂的合计为20重量%)。在该安瓿瓶竖直的状态下,一边通过搅拌器使磁力搅拌子进行搅拌,一边在55℃下保持24小时,由此进行了沉淀聚合,结果发生白浊,得到了树脂在聚合溶剂中析出而成的浆料。冷却至室温后将安瓿瓶开封,对生成的含有树脂粒子的液体进行过滤,用丙酮清洗并进行真空干燥,由此得到了全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂粒子(收率:80%)。分子量分布Mw/Mn为2.7。将氟树脂的评价结果示于表2-2。
实施例2-3
在具备磁力搅拌子的直径30mm的玻璃安瓿瓶中添加将作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.0432g(0.000103摩尔)溶解于六氟苯0.130g而得到的溶液,并添加作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)5.0g(0.0205摩尔)、作为聚合溶剂的ZEORORA-H(日本ZEON制、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷)19.87g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药制)0.435g(0.00364摩尔),反复进行氮气置换和减压后在减压状态下进行了熔封(链转移剂的量:相对于单体与链转移剂的合计为8.0重量%)。在该安瓿瓶竖直的状态下,一边通过搅拌器使磁力搅拌子进行搅拌,一边在55℃下保持24小时,由此进行了沉淀聚合,结果发生白浊,得到了树脂在聚合溶剂中析出而成的浆料。冷却至室温后将安瓿瓶开封,对生成的含有树脂粒子的液体进行过滤,用丙酮清洗并进行真空干燥,由此得到了全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂粒子(收率:81%)。分子量分布Mw/Mn为2.4。将氟树脂的评价结果示于表2-2。
实施例2-4
在具备磁力搅拌子的直径30mm的玻璃安瓿瓶中添加将作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.0432g(0.000103摩尔)溶解于六氟苯0.130g而得到的溶液,并添加作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)5.0g(0.0205摩尔)、作为聚合溶剂的ZEORORA-H(日本ZEON制、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷)19.87g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药制)0.236g(0.00197摩尔),反复进行氮气置换和减压后在减压状态下进行了熔封(链转移剂的量:相对于单体与链转移剂的合计为4.5重量%)。在该安瓿瓶竖直的状态下,一边通过搅拌器使磁力搅拌子进行搅拌,一边在55℃下保持24小时,由此进行了沉淀聚合,结果发生白浊,得到了树脂在聚合溶剂中析出而成的浆料。冷却至室温后将安瓿瓶开封,对生成的含有树脂粒子的液体进行过滤,用丙酮清洗并进行真空干燥,由此得到了全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂粒子(收率:83%)。分子量分布Mw/Mn为2.8。将氟树脂的评价结果示于表2-2。
实施例2-5
在具备磁力搅拌子的直径30mm的玻璃安瓿瓶中添加将作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.0432g(0.000103摩尔)溶解于六氟苯0.130g而得到的溶液,并添加作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)5.0g(0.0205摩尔)、作为聚合溶剂的ZEORORA-H(日本ZEON制、1,2,2,3,3,4,4-七氟环戊烷)19.87g、作为链转移剂的氯仿(和光纯药制)0.155g(0.00130摩尔),反复进行氮气置换和减压后在减压状态下进行了熔封(链转移剂的量:相对于单体与链转移剂的合计为3.0重量%)。在该安瓿瓶竖直的状态下,一边通过搅拌器使磁力搅拌子进行搅拌,一边在55℃下保持24小时,由此进行了沉淀聚合,结果发生白浊,得到了树脂在聚合溶剂中析出而成的浆料。冷却至室温后将安瓿瓶开封,对生成的含有树脂粒子的液体进行过滤,用丙酮清洗并进行真空干燥,由此得到了全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂粒子(收率:74%)。分子量分布Mw/Mn为2.5。将氟树脂的评价结果示于表2-2。
比较例2-1
基于非专利文献1的表2的样品92及93记载的聚合条件进行。然而,将聚合引发剂的进样量设为样品92与93之间的量。在容量75mL的玻璃安瓿瓶中添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.017g(0.0000407摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)5.0g(0.0205摩尔)、作为聚合溶剂的六氟苯8.2g,反复进行氮气置换和减压后在减压状态下进行了熔封。将该安瓿瓶放入60℃的恒温槽,保持24小时,由此进行了自由基溶液聚合,结果得到了溶解有树脂的粘稠液。冷却至室温后将安瓿瓶开封,为了调整粘度,用六氟苯36g对树脂溶液进行稀释,制成了树脂稀释溶液。在具备锚式搅拌桨的烧杯中添加氯仿1L,在搅拌下将上述的树脂稀释溶液添加于上述氯仿中,由此使树脂析出,进行真空干燥,由此得到了全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂(收率:66%)。280℃加热24h后的成型品存在大量气泡,通过肉眼观察着色较实施例2-5更强、较比较例2-2弱。分子量分布Mw/Mn为1.9。将氟树脂的评价结果示于表2-2。
比较例2-2
按照非专利文献1的表3的样品84中记载的聚合条件进行。然而,在非专利文献1中没有聚合时间的记载,在本例中设为24小时。在容量75mL的玻璃安瓿瓶中添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.0578g(0.000137摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)10.0g(0.0410摩尔)、作为聚合溶剂的六氟苯16.32g、作为链转移剂的四溴化碳(CBr4)0.0341g(0.000286摩尔),反复进行氮气置换和减压后在减压状态下进行了熔封(链转移剂的量:相对于单体与链转移剂的合计为0.34重量%)。将该安瓿瓶放入60℃的恒温槽,保持24小时,由此进行了自由基溶液聚合,结果得到了溶解有树脂的粘稠液。冷却至室温后将安瓿瓶开封,为了调整粘度,用六氟苯64g对树脂溶液进行稀释,制成了树脂稀释溶液。在具备锚式搅拌桨的烧杯中添加氯仿1L,在搅拌下将上述的树脂稀释溶液添加于烧杯,由此使树脂析出,通过过滤将析出的树脂回收后,进行真空干燥,由此得到了全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂(收率:54%)。分子量分布Mw/Mn为3.7。将氟树脂的评价结果示于表2-2。
比较例2-3
按照非专利文献1的表3的样品78中记载的聚合条件进行。然而,在非专利文献1中没有聚合时间的记载,在本例中设为24小时。在容量75mL的玻璃安瓿瓶中添加作为引发剂的过氧化双(2,3,4,5,6-五氟苯甲酰)0.0539g(0.000128摩尔)、作为单体的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)10.0g(0.0410摩尔)、作为聚合溶剂的六氟苯16.32g、作为链转移剂的四溴化碳(CBr4)0.1143g(0.000957摩尔),反复进行氮气置换和减压后在减压状态下进行了熔封(链转移剂的量:相对于单体与链转移剂的合计为1.13重量%)。将该安瓿瓶放入60℃的恒温槽,保持24小时,由此进行了自由基溶液聚合,结果得到了溶解有树脂的粘稠液。冷却至室温后将安瓿瓶开封,为了调整粘度,用六氟苯36g对树脂溶液进行稀释,制成了树脂稀释溶液。在具备锚式搅拌桨的烧杯中添加氯仿1L,在搅拌下将上述的树脂稀释溶液添加于上述氯仿中,由此使树脂析出,进行真空干燥,由此得到了全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)树脂(收率:40%)。分子量分布Mw/Mn为2.5。将氟树脂的评价结果示于表2-2。
[表4]
表2-2
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本发明的第二方式的氟树脂的制造方法与非专利文献1中记载的方法相比,收率高,如实施例2-1~2-5所示,可以以70%以上的收率制造氟树脂,根据条件不同,可以以75%以上的收率制造氟树脂。
工业实用性
本发明的第一方式提供流动性、填充性优异、加热重量减少量小的氟树脂粒子及氟树脂粒子的制造方法。本发明的第二方式在与氟树脂相关的领域中是有用的。
Claims (7)
1.一种树脂粒子的制造方法,该方法具有:
将自由基聚合引发剂、下述通式(3)表示的单体及有机溶剂的混合物置于聚合条件下,得到含有通式(4)表示的残基单元的树脂的工序,
所述有机溶剂是至少溶解所述单体、且不溶解通过聚合生成的树脂中的至少一部分而产生树脂的沉淀的溶剂,
所述通过聚合生成的树脂以粒子的形式在有机溶剂中沉淀,体积平均粒径为5μm以上且2000μm以下,
式(3)中,Rf5、Rf6、Rf7、及Rf8分别独立地表示选自氟原子、碳原子数1~7的直链状的全氟烷基、碳原子数3~7的支化状的全氟烷基或碳原子数3~7的环状的全氟烷基中的1种,所述全氟烷基任选具有醚性氧原子,并且,Rf5、Rf6、Rf7、及Rf8任选相互连结形成碳原子数4以上且8以下的环,该环任选为含有醚性氧原子的环,
式(4)中的Rf5、Rf6、Rf7、及Rf8的定义分别与式(3)中的Rf5、Rf6、Rf7、及Rf8的定义相同。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,
所述有机溶剂是溶解通式(3)表示的单体、且不溶解含有通式(4)表示的残基单元的树脂的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的制造方法,其中,
所述有机溶剂为下述有机溶剂:
在50℃下将含有通式(4)表示的残基单元的重均分子量Mw为5×104~70×104的树脂粒子浸渍于相对于该树脂粒子10倍量(w/w)的有机溶剂中5小时以上后,在有机溶剂中可以通过肉眼确认树脂粒子的残存。
4.根据权利要求1或3所述的制造方法,其中,
所述有机溶剂为下述有机溶剂:
在50℃下将含有通式(4)表示的残基单元的重均分子量Mw为5×104~70×104的树脂粒子浸渍于相对于该树脂粒子10倍量(w/w)的有机溶剂中5小时以上后,将所述溶液冷却至25℃后,回收以固体状态残存的树脂试样,树脂试样的重量减少率小于20重量%。
5.根据权利要求1或3所述的制造方法,该方法包括:
使用分子内含有氟原子和氢原子的有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的制造方法,该方法包括:
使用溶剂分子内的氢原子的含量为1重量%以上的有机溶剂。
7.根据权利要求1或3所述的制造方法,其中,
通式(3)表示的单体为通式(5)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环),通式(4)表示的残基单元为通式(6)表示的全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧戊环)残基单元,
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5408020A (en) * | 1994-05-09 | 1995-04-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymers of perhalo-2,2-di-loweralkyl-1,3-dioxole, and perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane |
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US5408020A (en) * | 1994-05-09 | 1995-04-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymers of perhalo-2,2-di-loweralkyl-1,3-dioxole, and perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane |
CN1777962A (zh) * | 2003-04-28 | 2006-05-24 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子电解质材料、制造方法及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 |
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GR01 | Patent grant | ||
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