TW201609921A - 氟聚合物組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一氟聚合物組合物，用於製造該氟聚合物組合物之方法以及該氟聚合物組合物在不同應用中之用途，特別是由其可獲得的氟聚合物膜在電氣或電子裝置中之用途。

Description

氟聚合物組合物
本申請要求於2014年5月9日提交的歐洲申請號EP 14305678.6的優先權，出於所有目的將該申請的全部內容藉由引用結合在此。
本發明涉及一氟聚合物組合物，用於製造該氟聚合物組合物之方法以及該氟聚合物組合物在不同應用中之用途。
包含衍生自三氟乙烯(TrFE)的重複單元的偏二氟乙烯(VDF)共聚物由於它們的易於加工性、化學惰性和吸引人的鐵電、壓電、熱電以及介電特性，已經廣泛地在電子裝置的製造中使用。
正如所熟知的那樣，術語壓電的係指一種材料將電能轉化為機械能(並且反之亦然)的能力，並且認為機電響應本質上與在變形或壓力波動期間的尺寸變化相關。壓電效應係可逆的因為呈現出正壓電效應的材料(在 施加應力時產生電)還呈現出逆壓電效應(在施加電場時產生應力和/或應變)。
鐵電性係材料的特性，借此這一後者表現出一自發的電極化，其方向可以藉由施加一外部電場在等效狀態之間轉換。
熱電性係某些材料在加熱或冷卻時產生電勢的能力。實際上，作為這種溫度變化的結果，正電荷和負電荷藉由遷移運動到相反端(即材料變為極化的)，並且因此建立了電勢。
總體應理解的是，在VDF與TrFE的共聚物中，壓電性、熱電性、鐵電性與具體的晶體習性(所謂的β-相)有關，其中氫和氟原子被安排為給出每個晶胞的最大偶極矩。
包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的重複單元的共聚物被典型地提供為半晶質共聚物，這種半晶質共聚物可以經由熟知的加工方法(例如擠出、注塑模製、壓縮模製和溶劑鑄模)成型或形成為半晶質的、基本上無定向的並且無拉伸的熱塑性薄膜或薄片或管狀構造的產品。
然而，最近，處於三維排列的鐵電聚合物層的薄膜電子裝置和/或元件用於增加例如存儲密度的發展已經要求不同的加工技術，值得注意地要求聚合物根據平版印刷技術來形成圖案和/或用退火處理在新形成的層上堆疊由其形成的層而不影響先前沈積的層之能力。
在該等技術中，然而提供氟化聚合物的穩定且均勻的溶液作為起始材料仍然是關鍵的。
絕大多數氟化聚合物可以容易地溶解在適合的溶劑中以形成穩定的溶液。該等溶劑包括N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)以及鄰苯二甲酸酯。
關於NMP、DMF和DMAC，其多年來在用於製造薄膜電子裝置的基於溶液的方法中一直是行業中選擇的溶劑，該等溶劑現在面臨環境和安全問題，考慮到與其處理相關的安全風險以及在環境中的可能的洩漏/排放，所以探索代替方案。
例如，NMP已經值得注意地根據歐洲法規(EC)編號1272/2008分類在危險類別Repr.1B代碼H360D(可能損害未出生的嬰兒)、眼睛刺激性2代碼H319、STOT SE 3代碼H335、皮膚刺激性2 H315並且根據歐洲指令67/548/EEC它被分類為Reprotoxic Cat2代碼R61，Xi代碼R36/37/38。此外，它被提交至有毒物質排放清單(Toxic Release Inventory)(SARA標題III第313部分)。
類似地，DMAC被法規(EC)編號1272/2008在附錄VI，第3部分，表3.1(危險物質統一分類和標籤清單)中的索引編號616-011-00-4涵蓋為生殖毒性類別1B(H360D：“可能損害未出生的嬰兒”)。在法規(EC) 編號1272/2008的附錄VI，第3部分，表3.2(從附錄I至指令67/548/EEC的有害物質統一分類和標識清單)中的相應分類係生殖毒性類別2(R61：“可能對未出生的嬰兒造成損害”)。
此外，根據法規(EC)編號1272/2008，DMF已經被分類為生殖毒性類別1B(H360D：“可能損害未出生的嬰兒”)並且包括在附錄VI，第3部分(索引編號616-001-00-X)，表3.1(有害物質統一分類和標識清單)中。在法規(EC)編號1272/2008的附錄VI，第3部分，表3.2(從附錄I至指令67/548/EEC的有害物質統一分類和標識清單)中的相應分類係生殖毒性類別2(R61：“可能對未出生的嬰兒造成損害”)。
本發明因此提供了一用於避免在使用NMP、DMF、DMAC、鄰苯二甲酸酯或其他類似的溶劑時產生的環境和安全問題之解決方案並且提供了用於製造氟聚合物組合物及其膜之替代方法。
現已發現藉由使用本發明之組合物，有利地有可能在較低的溫度下使某些氟聚合物溶解同時避免使用毒性有機溶劑。
在一第一實例中，本發明涉及一組合物[組合物(C)]，包含：(A)至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，包含： - 相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從30%至82%的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重複單元，以及- 相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從18%至70%的衍生自三氟乙烯(TrFE)以及可隨意地，衍生自至少一種不同於VDF和TrFE的氟化單體[單體(F)]的重複單元，以及(B)一液體介質[介質(L)]，該液體介質包含一種或多種選自由式(Ide)之二酯、式(Iea)之酯醯胺以及式(Ida)之二醯胺組成之群組之有機溶劑：R1O(O)C-Zde-C(O)OR2(Ide) R3O(O)C-Zea-C(O)NR4R5(Iea) R5R4N(O)C-Zda-C(O)NR4R5(Ida)
其中：- R1和R2，彼此相同或不同，獨立地選自由C1-C3烴基組成之群組，- R3選自由C1-C20烴基組成之群組，並且- R4和R5，彼此相同或不同，獨立地選自由以下各項組成之群組：氫和可隨意取代的C1-C36烴基，應理解R4和R5可以是一包括與它們結合的氮原子的環狀部分的一部分，該環狀部分係可隨意取代的和/或可隨意地包含一個或多個雜原子，以及其混合物，並且- Zde、Zea和Zda，彼此相同或不同，獨立地是線型或分枝的C2-C10二價伸烷基。
為了本發明之目的，術語“液體介質[介質(L)]”旨在表示一包含一種或多種化合物在大氣壓下在20℃下呈液態之介質。
為了本發明的目的，術語“有機溶劑”以其通常的含義使用，即它係指一種能夠溶解另一種化合物(溶質)以形成一在分子水平上均勻分散的混合物的有機化合物。在該溶質係一聚合物如聚合物(F)情況下，慣例係指當生成的混合物係澄清的並且在該系統中沒有可見的相分離時，聚合物在溶劑中的溶液。發生相分離的點，經常稱為“濁點”，被認為是由於聚合物聚集體的形成溶液變得混濁或渾濁或溶液變成凝膠的那個點。
術語“凝膠”在此以其通常的含義使用，即它係指一不流動的物質。
已經發現本發明之組合物(C)有利地是一均勻的溶液其中至少一種聚合物(F)成功地溶解在介質(L)中由此提供了一澄清的溶液而沒有相分離。
在一第二實例中，本發明涉及一用於製造本發明的組合物(C)之方法，該方法包括：(i)提供一包含至少一種聚合物(F)和介質(L)之混合物，及(ii)在攪拌下加熱該在步驟(i)中提供的混合物從而提供該組合物(C)。
在用於製造組合物(C)的方法的步驟(ii)中，典型地在攪拌下在至少20℃，較佳的是至少25℃的 溫度下加熱該在步驟(i)中提供的混合物。
在用於製造組合物(C)的方法的步驟(ii)中，典型地在攪拌下在最多80℃，較佳的是最多70℃的溫度下加熱該在步驟(i)中提供的混合物。
已經發現本發明之方法可以有利地在不高於70℃，較佳的是不高於80℃的溫度下進行。
在一第三實例中，本發明涉及一用於製造氟聚合物膜[膜(F)]之方法，該方法包括：(i’)提供一基材，(ii’)提供一如以上所定義的組合物[組合物(C)]，(iii’)將該在步驟(ii’)中提供的組合物(C)施於該在步驟(i’)中提供的基材的至少一個表面上，由此提供一濕膜，及(iv’)乾燥該在步驟(iii’)中提供的濕膜，由此提供該氟聚合物膜[膜(F)]。
已經發現藉由本發明之方法可獲得的膜(F)有利地是一具有良好的機械特性以適合在不同的應用中使用的均勻氟聚合物膜。
為了本發明之目的，術語“膜”旨在是指一扁平的具有小於其長度或者其寬度的任一項的厚度之材料。
為了本發明之目的，術語“基材”旨在表示或者一多孔的或者無孔的基材。
對於術語“多孔基材”，它在此旨在表示一個包含具有有限尺寸的孔的基材層。對於術語“無孔基材”， 它在此旨在表示一不含具有有限尺寸的孔之緻密基材層。
在用於製造膜(F)的方法的步驟(iii’)中，典型地藉由使用一選自由以下各項組成之群組的加工技術將組合物(C)施用到在步驟(i’)中提供的基材的至少一個表面上：鑄模、噴塗、輥塗、刮刀塗布、縫隙型模塗、凹版塗布、噴墨印刷、旋轉塗布、網版印刷、刷塗、輥刷(squeegee)、泡沫塗布器、幕式塗布(curtain coating)和真空塗布。
在用於製造膜(F)的方法的步驟(iv’)中，典型地在60℃與200℃之間的溫度下、較佳的是在70℃與130℃之間的溫度下乾燥在步驟(iii’)中提供的濕膜。
乾燥可以或者在大氣壓下或者在真空下進行。可替代地，乾燥可以在經改變的氣氛下，例如在惰性氣體中，典型地值得注意地除去水分(水蒸氣含量小於0.001% v/v)下進行。
將選擇乾燥溫度以便藉由蒸發從本發明的膜(F)中有效除去一種或多種有機溶劑。
因此，本發明還涉及藉由本發明之方法可獲得的氟聚合物膜[膜(F)]。
該膜(F)典型地由一包含至少一種聚合物(F)之組合物組成。
該膜(F)典型地不含任何有機溶劑。
該組合物(C)可以進一步包含一種或多種添加劑。
添加劑的選擇沒有特別限制，條件係它們不干擾一種或多種聚合物(F)在介質(L)中之溶解度。
適合的添加劑的非限制性實例值得注意地包括，顏料，UV吸收劑，交聯劑，交聯引發劑，有機和無機填充劑如陶瓷、玻璃、二氧化矽、導電金屬顆粒、半導體氧化物、碳奈米管、石墨烯、核殼顆粒、包封的顆粒、導電鹽、矽基顆粒。
如果該組合物(C)進一步包含一種或多種添加劑，由此提供的膜(F)典型地由一包含至少一種聚合物(F)和至少一種添加劑之組合物組成。
如果該組合物(C)進一步包含一種或多種選自由交聯劑和交聯引發劑組成之群組之添加劑，由此提供的膜(F)有利地是一可交聯的氟聚合物膜[膜(FC)]，該氟聚合物膜典型地由一包含至少一種聚合物(F)和至少一種選自由交聯劑和交聯引發劑組成之群組的添加劑之組合物組成。
該交聯劑典型地是一包含具有下式的端基的聚(甲基)丙烯酸化合物[化合物(PMA)]：-O-C(O)-C(R6)=CR7R8
其中R6、R7和R8，彼此相同或不同，各自獨立地是一個氫原子或C1-C3烴基。
化合物(PMA)更佳的是選自由以下各項組成之群組：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三[2-(丙烯醯氧基)乙基]異氰尿酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、氧化乙烯添加的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及己內酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
該交聯引發劑可以是一光引發劑[引發劑(PI)]或熱引發劑[引發劑(TI)]。
光引發劑[引發劑(PI)]典型地選自由以下各項組成之群組：α-羥基酮類、苯基乙醛酸酯類、苄基二甲基縮酮類、α-胺基酮類和雙醯基膦類。
在α-羥基酮類中，可以提及1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮以及2-羥基-1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮。
在苯基乙醛酸酯類中，可以提及甲基苯甲醯基甲酸酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯以及氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯。
在苄基二甲基縮酮類中，可以提及α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮。
在α-胺基酮類中，可以提及2-苄基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮以及2-甲基-1-[4-(甲硫 基)苯基]-2-(4-啉基)-1-丙酮。
在雙醯基膦類中，可以提及二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-膦氧化物。
在引發劑(PI)中，在室溫下是液體的那些係較佳的。
給出特別良好結果的一類引發劑(PI)係α-羥基酮類，特別是2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
在組合物(C)中的引發劑(PI)的量沒有具體地限制。總體上，它將以相對於該組合物(C)總重量包括在按重量計0.01%與10%之間的量來使用。根據本發明的一實施方式，該組合物(C)包含至少一種引發劑(PI)，其量值相對於該組合物(C)總重量包括在按重量計3%與7%之間。
該熱引發劑[引發劑(TI)]典型地選自由有機過氧化物組成之群組。
典型地或者藉由在UV輻射下的UV處理或者藉由熱處理使該可交聯的氟聚合物膜[膜(FC)]交聯。
為了本發明之目的，術語“UV輻射”旨在表示具有比可見光短、但比軟X-射線長的波長的電磁輻射。它可以被細分成近UV(380至200nm的波長；縮寫：NUV)，遠或真空UV(200至10nm；縮寫：FUV或VUV)，以及極端UV(1-31nm；縮寫：EUV或XUV)。在本發明方法中具有從200nm至380nm波長的NUV係較佳的。可以使用單色或多色輻射。
UV輻射可以藉由任何合適的UV輻射源在本發明的交聯方法中提供。
熱處理典型地在包括在60℃與150℃之間、較佳的是在100℃與135℃之間的溫度下進行。
該可交聯的氟聚合物膜[膜(FC)]可以是一有圖案的可交聯的氟聚合物膜[膜(FCp)]。
為了本發明之目的，術語“有圖案的可交聯的氟聚合物膜[膜(FCp)]”旨在表示一具有任何一種幾何圖案之氟聚合物膜。
在一第四實例中，本發明涉及至少一種氟聚合物膜[膜(F)]在電氣或電子裝置中之用途。
本發明因此進一步涉及一用於製造電氣或電子裝置之方法，該方法包括：(i”)根據本發明的方法製造一氟聚合物膜[膜(F)]，並且(ii”)使用該在步驟(i”)中提供的膜(F)製造該電氣或電子裝置。
適合的電子裝置之非限制性實例包括換能器、感測器、致動器、鐵電記憶體和由電子裝置供電之電容器。
該組合物(C)有利地包含：(A)按重量計從0.1%至40%的至少一種聚合物(F)，以及(B)按重量計從60%至99.9%的一介質(L)。
該組合物(C)典型地包含： (A)按重量計從0.2%至30%的至少一種聚合物(F)，以及(B)按重量計從70%至99.8%的一介質(L)。
為了本發明之目的，術語“氟化單體[單體(F)]”旨在表示一包含至少一個氟原子的烯鍵式不飽和單體。
合適的單體(F)之非限制性實例值得注意地包括以下各項：(a)C2-C8全氟烯烴，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；(b)具有式CH2=CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0係C2-C6全氟烷基；(c)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烴，如氯氟乙烯(CFE)和氯三氟乙烯(CTFE)；(d)具有式CF2=CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1係C1-C6全氟烷基，如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；(e)具有式CF2=CFOX0的(全)氟氧基烷基乙烯基醚，其中X0係具有一個或多個醚基的C1-C12氧基烷基或C1-C12(全)氟氧基烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；(f)具有式CF2=CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2係C1-C6的(全)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、或具有一個或多個醚基團的C1-C6(全)氟氧基烷基，例如-C2F5-O-CF3； (g)具有式CF2=CFOY0的官能的(全)氟氧基烷基乙烯基醚，其中Y0選自C1-C12烷基或(全)氟烷基、具有一個或多個醚基團的C1-C12氧基烷基和C1-C12(全)氟氧基烷基，Y0包含羧酸或磺酸基團，以它的酸、醯基鹵或鹽的形式；(h)氟間二氧雜環戊烯，較佳的是全氟間二氧雜環戊烯，如2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-間二氧雜環戊烯。
最佳的單體(F)係氯氟乙烯(CFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、四氟乙烯(TFE)以及六氟丙烯(HFP)。
聚合物(F)可以進一步包含衍生自至少一種氫化單體[單體(H)]的重複單元。
為了本發明之目的，術語“氫化單體[單體(H)]”在此旨在表示一包含至少一個氫原子並且不含氟原子的烯鍵式不飽和的單體。
該單體(H)典型地選自由具有式(II)的(甲基)丙烯酸單體和具有式(III)的乙烯基醚單體組成之群組：
其中RA、RB和RC，彼此相同或不同，各自獨立地是 一氫原子或C1-C3烴基，RX係氫原子或包含至少一個羥基的C1-C5烴基，並且R’x係包含至少一個羥基的C1-C5烴基。
聚合物(F)可以是非晶質的或半晶質的。
術語“非晶質的”在此旨在表示具有，如根據ASTM D-3418-08測量的，小於5J/g，較佳的是小於3J/g，更佳的是小於2J/g的熔解熱之聚合物(F)。
術語“半晶質的”在此旨在表示具有，如根據ASTM D 3418-08測量的，從10J/g至90J/g、較佳的是從30J/g至60J/g、更佳的是從35J/g至55J/g的熔解熱之聚合物(F)。
聚合物(F)典型地具有如根據ASTM D3418測量的，從10J/g至80J/g、較佳的是從10J/g至60J/g、更佳的是從10J/g至55J/g的熔解熱。
聚合物(F)典型地具有如根據ASTM D1238(230℃，5Kg)測量的，最多500g/10min，較佳的是最多200g/10min，更佳的是最多50g/10min的熔體流動指數。
聚合物(F)典型地具有如根據ASTM D1238(230℃，5Kg)測量的，至少0.1g/10min，較佳的是至少1g/10min，更佳的是至少1.5g/10min的熔體流動指數。
根據本發明的一第一較佳的實施方式，該聚合物(F)包含： - 相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從45%至81%的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重複單元，- 相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從19%至55%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重複單元，以及- 可隨意地，相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從0.01%至15%的衍生自至少一種單體(H)的重複單元。
根據本發明的一第二較佳的實施方式，該聚合物(F)包含：- 相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從30%至80%的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重複單元，- 相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從19%至55%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重複單元，- 相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從1%至15%的衍生自至少一種不同於VDF和TrFE的單體(F)的重複單元，以及- 可隨意地，相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從0.01%至8%的衍生自至少一種單體(H)的重複單元。
可以或者藉由水性懸浮液聚合或者藉由水性 乳液聚合製造聚合物(F)。
該聚合物(F)較佳的是藉由偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、可隨意地，至少一種不同於VDF和TrFE的單體(F)以及，可隨意地，至少一種單體(H)在至少一種自由基引發劑的存在下在一聚合介質中的水性乳液聚合製造，該聚合介質包括：- 水；- 至少一種表面活性劑以及- 可隨意地，至少一種非官能全氟聚醚油。
聚合壓力典型地在10巴與45巴之間，較佳的是在15巴與40巴之間，更佳的是在20巴與35巴之間的範圍內。
熟習該項技術者將除其他之外考慮所使用的自由基引發劑來選擇聚合溫度。聚合溫度總體上在包括在80℃與140℃之間、較佳的是在95℃與130℃之間的範圍內進行選擇。
已經在本領域中說明了如以上詳述的乳液聚合方法(參見例如US 4990283(奧塞蒙特公司(AUSIMONT SPA)(IT))2/5/1991、US 5498680(奧塞蒙特公司)3/12/1996以及US 6103843(奧塞蒙特公司)8/15/2000)。
如果聚合物(F)藉由水性懸浮液聚合製造，該聚合介質典型地產生了一包含聚合物(F)之水性漿料，從該水性漿料中藉由所述水性漿料的濃縮和/或凝聚 並且隨後進行乾燥來回收所述聚合物(F)。
如果聚合物(F)藉由水性乳液聚合製造，該聚合介質典型地產生了一包含聚合物(F)和至少一種表面活性劑之水性膠乳，從該水性膠乳中藉由所述水性膠乳的濃縮和/或凝聚並且隨後進行乾燥來回收所述聚合物(F)。
乾燥典型地是在適合的加熱裝置(總的來說是電烤爐或對流爐)中進行。乾燥在典型地最高達300℃，較佳的是最高達200℃，更佳的是最高達100℃的溫度下進行。乾燥進行典型地從1至60小時，較佳的是從10至50小時的時間。
聚合物(F)典型地藉由聚合介質以顆粒的形式回收。聚合物(F)通常藉由聚合介質以顆粒(如薄片、棒、線狀顆粒及其混合物)的形式回收。
藉由聚合介質回收的聚合物(F)顆粒可以藉由熔融加工技術進一步加工，從而提供丸粒。
在用於製造組合物(C)的方法之步驟(i)中，聚合物(F)可以係呈顆粒的形式或者呈丸粒的形式使用。
在用於製造組合物(C)的方法之步驟(i)中，聚合物(F)較佳的是以顆粒(如薄片、棒、線狀顆粒及其混合物)的形式使用。
該聚合物(F)的粒徑沒有特別限制。熟習該項技術者將選擇適當的聚合物(F)的粒徑以便相配地調 整其在介質(L)中溶解的時間。
該聚合物(F)有利地是一包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、可隨意地，至少一種不同於VDF和TrFE的單體(F)以及可隨意地，至少一種單體(H)的重複單元的線性序列的線型聚合物[聚合物(FL)]。
因此，該聚合物(F)典型地是與接枝聚合物可區分的。
該聚合物(F)有利地是一包含無規分佈的衍生自偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、可隨意地，至少一種不同於VDF和TrFE的單體(F)以及可隨意地，至少一種單體(H)的重複單元的線性序列的無規聚合物[聚合物(FR)]。
因此，該聚合物(F)典型地是與嵌段聚合物可區分的。
聚合物(F)典型地包含一個或多個含有式-CF2H和/或-CF2CH3端基的支鏈，通常起源于在自由基聚合期間的內部鏈轉移(回咬)，如此處以下的方案中所示出：
根據本發明的一第一實施方式，該聚合物(F)[聚合物(F-A)]以小於30毫莫耳/Kg的偏二氟乙烯(VDF)重複單元、較佳的是小於20毫莫耳/Kg的VDF重複單元的量包括一個或多個含有式-CF2H和/或-CF2CH3端基的支鏈。
根據本發明的一第二實施方式，以每Kg的偏二氟乙烯(VDF)重複單元計，該聚合物(F)[聚合物(F-B)]包含至少30毫莫耳、較佳的是至少40毫莫耳之一個或多個含有式-CF2H和/或-CF2CH3端基的支鏈。
該聚合物(F)較佳的是是一根據本發明的此第二實施方式之聚合物(F-B)。
已經發現該聚合物(F-B)可以有利地更快地溶解在介質(L)中。
此外，已經發現該聚合物(F-B)可以有利地提供一組合物(C)，該組合物有利地包含溶解在其中的按重量計最高達40%的至少一種在介質(L)中的聚合物(F-B)。
該介質(L)典型地包含相對於該介質(L)的總重量按重量計至少50%、較佳的是按重量計至少60%、更佳的是按重量計至少70%的總量的如以上所定義的一種或多種選自由式(Ide)的二酯、式(Iea)的酯醯胺 以及式(Ida)的二醯胺組成之群組的有機溶劑。
在式(Ide)中，R1和R2，彼此相同或不同，較佳的是獨立地選自由C1-C3烷基如甲基、乙基和正丙基組成之群組，更佳的是是甲基。
在式(Iea)中，R3較佳的是選自由C1-C20烷基組成之群組。
在式(Iea)和(Ida)中，R4和R5，彼此相同或不同，較佳的是獨立地選自由以下各項組成之群組：C1-C20烷基，C1-C20芳基，C1-C20烷芳基和C1-C20芳烷基，所有所述基團可隨意地包含一個或多個取代基(可隨意地包含一個或多個雜原子)，以及包含R4和R5二者以及它們結合到其上的氮原子的環狀部分，該環狀部分可隨意地包含一個或多個雜原子如氧原子或附加的氮原子。
表述“C1-C20烷基”根據其通常的含義使用並且它值得注意地涵蓋具有從1至20個碳原子、較佳的是從1或2至10個碳原子、更佳的是從1至3個碳原子的線型、環狀、分枝的飽和的烴基。
表述“C1-C20芳基”根據其通常的含義使用並且它值得注意地涵蓋含有從6至12個碳原子的芳香族單環或多環基團，較佳的是單環或二環基團，較佳的是苯基或萘基。
表述“C1-C20芳烷基”根據其通常的含義使用並且它涵蓋含有一個或多個芳香族單環或多環基團作為取代基之線型、分枝或環狀的飽和的烴基如苄基。
表述“C1-C20烷芳基”根據其通常的含義使用並且它涵蓋含有一個或多個烷基作為取代基的芳香族單環或多環基團如具有從1至14個碳原子並且較佳的是從1或2至10個碳原子之線型、環狀、分枝的飽和的烴鏈。
在式(Iea)中，R3更佳的是選自由甲基、乙基、羥乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、正己基和環己基組成之群組，最佳的是選自由甲基、乙基和羥乙基組成之群組。
根據本發明的一第一實施方式，式(Ide)中的Zde、式(Iea)中的Zea以及式(Ida)中的Zda係分枝的C2-C10二價伸烷基，較佳的是分枝的C3-C6二價伸烷基。
根據本發明的此第一實施方式，式(Ide)中的Zde、式(Iea)中的Zea以及式(Ida)中的Zda較佳的是選自由以下各項組成之群組：- 具有式-CH(CH3)-CH2-CH2-(MGa)或-CH2-CH2-CH(CH3)-(MGb)的ZMG基團，- 具有式-CH(C2H5)-CH2-(ESa)或-CH2-CH(C2H5)-(ESb)的ZES基團，以及- 它們的混合物。
根據本發明的此第一實施方式的一第一態樣，該介質(L)包含：(a’)至少一種具有式(I’de)的二酯，至少一種具有式(I”de)的二酯以及，可隨意地，至少一種具有式(I”’de)的二酯，或 (b’)至少一種具有式(I’ea)的酯醯胺，至少一種具有式(I”ea)的酯醯胺以及，可隨意地，至少一種具有式(I”’ea)的酯醯胺，或(c’)至少一種具有式(I’ea)的酯醯胺，至少一種具有式(I”ea)的酯醯胺，至少一種具有式(I’da)的二醯胺，至少一種具有式(I”da)的二醯胺以及，可隨意地，至少一種具有式(I”’ea)的酯醯胺和/或至少一種具有式(I”’da)的二醯胺，或(d’)(a’)和/或(b’)和/或(c’)之組合，其中：- (I’de)係R1-O(O)C-ZMG-C(O)O-R2 - (I’ea)係R3-O(O)C-ZMG-C(O)NR4R5 - (I’da)係R5R4N(O)C-ZMG-C(O)NR4R5 - (I”de)係R1-O(O)C-ZES-C(O)O-R2 - (I”ea)係R3-O(O)C-ZES-C(O)NR4R5 - (I”da)係R5R4N(O)C-ZES-C(O)NR4R5 - (I”’de)係R1-O(O)C-(CH2)4-C(O)O-R2並且- (I”’ea)i係R3-O(O)C-(CH2)4-C(O)NR4R5 - (I”’da)係R5R4N(O)C-(CH2)4-C(O)NR4R5
其中：- ZMG具有式-CH(CH3)-CH2-CH2-(MGa)或-CH2-CH2-CH(CH3)-(MGb)，- ZES具有式-CH(C2H5)-CH2-(ESa)或-CH2-CH(C2H5)-(ESb)， - R1和R2，彼此相同或不同，獨立地選自由C1-C3烷基組成之群組，- R3選自由C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基以及C1-C20芳烷基組成之群組，並且- R4和R5，彼此相同或不同，獨立地選自由以下各項組成之群組：C1-C20烷基，C1-C20芳基，C1-C20烷芳基，C1-C20芳烷基，所有所述基團可隨意地包含一個或多個取代基(可隨意地具有一個或多個雜原子)，以及包含R4和R5二者以及它們結合到其上的氮原子的環狀部分，該環狀部分可隨意地包含一個或多個雜原子如氧原子或附加的氮原子。
在以上提及的式(I’de)、(I”de)、(I”’de)、(I’ea)、(I”ea)、(I”’ea)、(I’da)、(I”da)、(I”’da)中，R1、R2和R3，彼此相同或不同，較佳的是是甲基，並且R4和R5，彼此相同或不同，較佳的是選自由甲基、乙基和羥乙基組成之群組。
根據本發明的第一實施方式的此第一態樣，該介質(L)可以包含：(aa’)二酯混合物，主要由以下各項組成：- 按重量計從70%至95%的至少一種具有式(I’de)之二酯，- 按重量計從5%至30%的至少一種具有式(I”de)之二酯，以及- 按重量計從0至10%的至少一種具有式(I”’de)之 二酯，如以上所定義，或(bb’)酯醯胺混合物，主要由以下各項組成：- 按重量計從70%至95%的至少一種具有式(I’ea)之酯醯胺，- 按重量計從5%至30%的至少一種具有式(I”ea)之酯醯胺，以及- 按重量計從0至10%的至少一種具有式(I”’ea)之酯醯胺，如以上所定義，或(cc’)二酯/酯醯胺/二醯胺混合物，主要由以下各項組成：- 按重量計從1.4%至1.9%的至少一種具有式(I’de)之二酯，- 按重量計從0.1%至0.6%的至少一種具有式(I”de)之二酯，- 按重量計從0至0.2%的至少一種具有式(I”’de)之二酯，- 按重量計從70%至95%的至少一種具有式(I’ea)之酯醯胺，- 按重量計從5%至30%的至少一種具有式(I”ea)之酯醯胺，- 按重量計從0至10%的至少一種具有式(I”’ea)之酯醯胺，- 按重量計從0.01%至10%的至少一種具有式(I’da)之二醯胺， - 按重量計從0.01%至5%的至少一種具有式(I”da)之二醯胺，以及- 按重量計從0至1%的至少一種具有式(I”’da)之二醯胺，或(dd’)如以上所定義的(aa’)和/或(bb’)和/或(cc’)之混合物。
適合的介質(L)，其中式(Ide)中的Zde和/或式(Iea)中的Zea和/或式(Ida)中的Zda係分枝的C2-C10二價伸烷基，較佳的是分枝的C3-C6二價伸烷基，的非限制性實例值得注意地包括RHODIASOLV® IRIS溶劑和RHODIASOLV® POLARCLEAN溶劑。
RHODIASOLV® IRIS溶劑係一主要由按重量計至少80%的H3CO(O)C-CH(CH3)-CH2-CH2-C(O)OCH3和H3CO(O)C-CH(C2H5)-CH2-C(O)OCH3組成之混合物。
RHODIASOLV® POLARCLEAN溶劑係一主要由按重量計至少80%的H3CO(O)C-CH(CH3)-CH2-CH2-C(O)N(CH3)2和H3CO(O)C-CH(C2H5)-CH2-C(O)N(CH3)2組成之混合物。
根據本發明的一第二實施方式，式(Ide)中的Zde、式(Iea)中的Zea以及式(Ida)中的Zda係線型的C2-C10二價伸烷基，較佳的是線型的C3-C6二價伸烷基。
根據本發明的此第二實施方式的一態樣，該介質(L)包含：(a”)至少一種具有式(II4 de)之二酯，至少一種具有 式(II3 de)之二酯以及至少一種具有式(II2 de)之二酯，或(b”)至少一種具有式(II4 ea)之酯醯胺，至少一種具有式(II3 ea)之酯醯胺以及至少一種具有式(II2 ea)的酯醯胺，或(c”)至少一種具有式(II4 ea)之酯醯胺，至少一種具有式(II3 ea)之酯醯胺，至少一種具有式(II2 ea)之酯醯胺，至少一種具有式(II4 da)之二醯胺，至少一種具有式(II3 da)之二醯胺以及至少一種具有式(II2 da)之二醯胺，或(d”)(a”)和/或(b”)和/或(c”)之混合物，其中：- (II4 de)係R1-OOC-(CH2)4-COO-R2 - (II3 de)係R1-OOC-(CH2)3-COO-R2 - (II2 de)係R1-OOC-(CH2)2-COO-R2 - (II4 ea)係R3-OOC-(CH2)4-C(O)NR4R5 - (II3 ea)係R3-OOC-(CH2)3-C(O)NR4R5 - (II2 ea)係R3-OOC-(CH2)2-C(O)NR4R5 - (II4 da)係R5R4N(O)C-(CH2)4-C(O)NR4R5 - (II3 da)係R5R4N(O)C-(CH2)3-C(O)NR4R5 - (II2 da)係R5R4N(O)C-(CH2)2-C(O)NR4R5
其中：- R1和R2，彼此相同或不同，獨立地選自由C1-C3烷基組成之群組， - R3選自由C1-C20烷基、C1-C20芳基、C1-C20烷芳基以及C1-C20芳烷基組成之群組，並且- R4和R5，彼此相同或不同，獨立地選自由以下各項組成之群組：C1-C20烷基，C1-C20芳基，C1-C20烷芳基，C1-C20芳烷基，所有所述基團可隨意地包含一個或多個取代基(可隨意地具有一個或多個雜原子)，以及包含R4和R5二者以及它們結合到其上的氮原子的環狀部分，該環狀部分可隨意地包含一個或多個雜原子如氧原子或附加的氮原子。
在以上提及的式(II4 de)、(II3 de)、(II2 de)、(II4 ea)、(II3 ea)、(II2 ea)、(II4 da)、(II3 da)、(II2 da)中，R1、R2和R3，彼此相同或不同，較佳的是是甲基，並且R4和R5，彼此相同或不同，較佳的是選自由甲基、乙基和羥乙基組成之群組。
根據本發明的此第二實施方式的某些較佳態樣，該介質(L)可以包含：(aa”)二酯混合物，主要由H3CO(O)C-(CH2)4-C(O)OCH3、H3CO(O)C-(CH2)3-C(O)OCH3和H3CO(O)C-(CH2)2-C(O)OCH3組成，或(bb”)酯醯胺混合物，主要由H3CO(O)C-(CH2)4-C(O)N(CH3)2、H3CO(O)C-(CH2)3-C(O)N(CH3)2和H3CO(O)C-(CH2)2-C(O)N(CH3)2組成，或(cc”)二酯混合物，主要由H5C2O(O)C-(CH2)4-C(O)OC2H5、H5C2O(O)C-(CH2)3-C(O)OC2H5和 H5C2O(O)C-(CH2)2-C(O)OC2H5組成，或(dd”)酯醯胺混合物，主要由H5C2O(O)C-(CH2)4-C(O)N(CH3)2、H5C2O(O)C-(CH2)3-C(O)N(CH3)2和H5C2O(O)C-(CH2)2-C(O)N(CH3)2組成，或(ee”)酯醯胺混合物，主要由H9C4O(O)C-(CH2)4-C(O)N(CH3)2、H9C4O(O)C-(CH2)3-C(O)N(CH3)2和H9C4O(O)C-(CH2)2-C(O)N(CH3)2組成，或(ff”)它們的混合物。
以上在(aa”)部分中列出的態樣的一示例性實施方式係二酯混合物，該混合物主要由以下各項組成：- 按重量計從8%至22%的H3CO(O)C-(CH2)4-C(O)OCH3，- 按重量計從57%至67%的H3CO(O)C-(CH2)3-C(O)OCH3以及- 按重量計從18%至28%的H3CO(O)C-(CH2)2-C(O)OCH3。
適合的二酯基混合物，其中式(Ide)中的Zde和/或式(Iea)中的Zea和/或式(Ida)中的Zda係線型的C2-C10二價伸烷基，較佳的是線型的C3-C6二價伸烷基，的非限制性實例值得注意地包括RHODIASOLV® RPDE溶劑。
RHODIASOLV® RPDE溶劑係一主要由按重量計至少70%的H3CO(O)C-(CH2)3-C(O)OCH3和H3CO(O)C-(CH2)2-C(O)OCH3組成之混合物。
該介質(L)可以進一步包含至少一種具有式(Iaa)之乙酸烷基酯：R9-OC(O)CH3(Iaa)
其中R9係線型、分枝或環狀的C3-C15烷基、較佳的是C6-C15烷基、更佳的是C6-C13烷基、甚至更佳的是C6-C12烷基。
在式(Iaa)中，R9較佳的是選自由環己基、正己基、正辛基、異辛基、正癸基、異癸基、十一烷基和十二烷基組成之群組。
如以上所定義的具有式(Iaa)的乙酸烷基酯較佳的是是乙酸環己酯。
如果該介質(L)進一步包含至少一種如以上所定義的具有式(Iaa)之乙酸烷基酯，則在所述介質(L)中的一種或多種具有式(Iaa)之乙酸烷基酯的量典型地相對於該介質(L)的總重量係按重量計最多50%、較佳的是按重量計最多40%、更佳的是按重量計最多30%。
根據本發明的一第三實施方式，該介質(L)包含：(a”’)至少一種具有式(Ide)之二酯，以及(b”’)至少一種具有式(Iaa)之乙酸烷基酯：R9-OC(O)CH3(Iaa)
其中R9係線型、分枝或環狀的C3-C15烷基、較佳的是C6-C15烷基、更佳的是C6-C13烷基、甚至更佳的是C6- C12烷基。
根據本發明的此第三實施方式的一態樣，該介質(L)包含：(aa”’)二酯混合物，主要由以下各項組成：- 按重量計從70%至95%的至少一種具有式(I’de)之二酯，- 按重量計從5%至30%的至少一種具有式(I”de)之二酯，以及- 按重量計從0至10%的至少一種具有式(I”’de)之二酯，如以上所定義，以及(bb”’)至少一種具有式(Iaa)之乙酸烷基酯：R9-OC(O)CH3(Iaa)
其中R9係線型、分枝或環狀的C3-C15烷基、較佳的是C6-C15烷基、更佳的是C6-C13烷基、甚至更佳的是C6-C12烷基。
根據本發明的此第三實施方式的一較佳的態樣，該介質(L)包含：(aa”’)按重量計從50%至80%，較佳的是按重量計從60%至80%的一種二酯混合物，該混合物主要由下列各項組成：- 按重量計從70%至95%的至少一種具有式(I’de)之二酯，- 按重量計從5%至30%的至少一種具有式(I”de)之二酯，以及 - 按重量計從0至10%的至少一種具有式(I”’de)之二酯，如以上所定義，以及(bb”’)按重量計從20%至50%，較佳的是按重量計從20%至40%的至少一種具有式(Iaa)之乙酸烷基酯：R9-OC(O)CH3(Iaa)
其中R9係線型、分枝或環狀的C3-C15烷基、較佳的是C6-C15烷基、更佳的是C6-C13烷基、甚至更佳的是C6-C12烷基。
可以在本發明的組合物中使用的具有式(Ide)之二酯值得注意地可以根據EP 1991519 A(羅地亞經營管理公司(RHODIA OPERATIONS))11/19/2008的傳授內容製備。可以在本發明組合物中可隨意地與具有式(Ida)之二醯胺組合使用的具有式(Iea)之酯醯胺值得注意地可以根據WO 2011/154661(羅地亞經營管理公司)12/15/2011和WO 2009/092795(羅地亞經營管理公司)7/30/2009的傳授內容製備。
該介質(L)可以進一步包含二甲亞碸(DMSO)和可隨意地，至少一種不同於DMSO並且不同於如以上所定義的具有式(Ide)的二酯、具有式(Iea)之酯醯胺以及具有式(Ida)之二醯胺的另外的有機溶劑。
該介質(L)較佳的是不含DMSO。
如果該介質(L)包含至少一種不同於DMSO並且不同於如以上所定義的具有式(Ide)之二酯、具有式(Iea)之酯醯胺以及具有式(Ida)之二醯胺的另外的有機 溶劑，則在所述介質(L)中的所述一種或多種有機溶劑的量典型地相對於該介質(L)的總重量係按重量計小於50%，較佳的是按重量計小於25%。
適合的另外的有機溶劑之非限制性實例值得注意地包括以下項：- 脂肪烴類，該等脂肪烴包括，更具體地，石蠟例如，具體地，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷，十二烷或環己烷，以及萘和芳烴類並且更具體地芳烴類例如，具體地，苯，甲苯，二甲苯，異丙苯，由一種烷基苯類混合物構成的石油餾份，- 脂肪族或芳香族鹵代烴類，該等脂肪族或芳香族鹵代烴包括更具體地，全氯化烴類例如，具體地，四氯乙烯，六氯乙烷；部分氯化烴類例如二氯甲烷，氯仿，1,2-二氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷，五氯乙烷，三氯乙烯，1-氯丁烷，1,2-二氯丁烷，一氯苯，1,2-二氯苯，1,3-二氯苯，1,4-二氯苯，1,2,4-三氯苯或不同氯苯的混合物，- 脂肪族，脂環族或芳香族醚氧化物類，更具體地，二乙基氧化物，二丙基氧化物，二異丙基氧化物，二丁基氧化物，甲基三級丁基醚(methyltertiobutylether)，二戊基氧化物，二異戊基氧化物，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚，苄基氧化物；二氧六環，四氫呋喃(THF)，- 乙二醇醚類，例如乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚， 乙二醇單丙醚，乙二醇單異丙醚，乙二醇單丁醚，乙二醇單苯醚，乙二醇單苄醚，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇單正丁醚；- 乙二醇醚酯類，例如乙二醇甲醚乙酸酯，乙二醇單乙醚乙酸酯，乙二醇單丁醚乙酸酯；- 醇類，例如甲醇，乙醇，二丙酮醇，- 酮類，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮，環己酮，異佛爾酮，- 線型的或環狀的酯類，例如乙醯乙酸甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯，γ-丁內酯；- 線型的或環狀的羧醯胺類，例如N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)，N,N-二乙基乙醯胺，二甲基甲醯胺(DMF)，二乙基甲醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，- 有機碳酸酯類，例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，碳酸二丁酯，碳酸乙基甲酯，碳酸乙烯酯，碳酸伸乙烯酯，- 磷酸酯類，例如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，- 脲類，例如四甲基脲，四乙脲。
對於其中該介質(L)包含一種或多種另外的有機溶劑的實施方式，該介質(L)較佳的是不含根據化學品安全分類被定性為致癌、致突變或生殖毒性的有機溶劑(CMR溶劑)；更確切地，該介質(L)有利地實質上不含NMP、DMF和DMAC。
該介質(L)較佳的是不含任何另外有機溶劑。
若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案、以及公開物的揭露內容與本申請案的描述相衝突的程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優先。
現在將參考以下實例更詳細地說明本發明，該等實例的目的僅僅是說明性的並且不限制本發明之範圍。
原料
聚合物(F-1)：VDF(按莫耳計56%)-TrFE(按莫耳計44%)
聚合物(F-2)：VDF(按莫耳計75%)-TrFE(按莫耳計25%)
聚合物(F-3)：VDF(按莫耳計80%)-TrFE(按莫耳計20%)
聚合物(F-4)：VDF(按莫耳計94%)-TrFE(按莫耳計6%)
聚合物(F-5)：VDF(按莫耳計89%)-TrFE(按莫耳計11%)
聚合物(F-6)：VDF(按莫耳計83%)-TrFE(按莫耳計17%)
聚合物(F-7)：VDF(按莫耳計63%)-TrFE(按莫耳計28%)-CTFE(按莫耳計9%)
溶劑(A)：RHODIASOLV® IRIS溶劑
溶劑(B)：包含按重量計70%的RHODIALSOLV® IRIS溶劑和按重量計30%的乙酸環己酯之組合物。
溶劑(C)：RHODIASOLV® RPDE溶劑
溶劑(D)：RHODIASOLV® POLARCLEAN溶劑
溶劑(E)：RHODIASOLV® DIB溶劑，主要由(H3C)2HC-H2C-O(O)C-(CH2)4-C(O)O-CH2-CH(CH3)2、(H3C)2HC-H2C-O(O)C-(CH2)3-C(O)O-CH2-CH(CH3)2和(H3C)2HC-H2C-O(O)C-(CH2)2-C(O)O-CH2-CH(CH3)2組成。
溶劑(F)：2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲醇
聚合物(F-1)之製造
在一配備有在880rpm下工作的攪拌器的AISI 316鋼製立式高壓釜中，引入1406g的軟化水。使溫度達到14℃。進料436g偏二氟乙烯和436g三氟乙烯，緊接著進料713g具有40.25DN/Kg的濃度的Ca(OH)2溶液，26.5g具有20g/Kg的濃度的BERMOCOLL® E 230 G乙基羥乙基纖維素的溶液，3.11g的X16以及8.3g的碳酸二乙烯酯。然後使溫度達到40℃直到達到80巴的壓力。進行該反應直到壓力下降至44巴。然後使溫度達到55℃。一旦 達到29巴，使溫度達到60℃。
當壓力已經達到8巴時，使反應器冷卻至室溫並卸載。該回收的聚合物用軟化水洗滌並在100℃下乾燥16小時。
聚合物(F-1)之表徵：
熔體流動指數：1.68g/10分鐘
第二熔化溫度(Tm2)：156.7℃
居里溫度：64.5℃
結晶溫度：136℃
聚合物(F-2)之製造
在一配備有擋板和在570rpm下工作的攪拌器的AISI 316鋼製立式高壓釜中，引入3.5升的軟化水。然後使溫度達到120℃的反應溫度。當達到此溫度時，引入32.5g的根據US 7122608(蘇威蘇萊克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))10/17/2006的實例1製備的微乳液和7.35巴的偏二氟乙烯。進料一種處於75/25的莫耳標稱比的VDF和TrFE的氣態混合物直至達到30巴的壓力。
藉由G.C分析高壓釜頭部中的氣態混合物的組成。發現該氣相係由以下化合物按以下莫耳百分比形成：82.5%的VDF、17.5%的TrFE。然後藉由一計量泵進料36ml的二三級丁基過氧化物(DTBP)。
藉由進料以上提及的單體混合物將聚合反應壓力保持恆定；當已經進料了該混合物的2%時，將溫度降低到 105℃。當已經進料了1150g的該混合物時，將該反應溫度保持恆定並且使壓力降低直到15巴。然後將該反應器冷卻至室溫，卸載膠乳並藉由冷凍48小時使其凝聚。該聚合物最終用軟化水洗滌並在100℃下乾燥。
聚合物(F-2)之表徵：
熔體流動指數：5.9g/10分鐘
第二熔化溫度(Tm2)：144.3℃
居里溫度：110℃
結晶溫度：118.3℃
聚合物(F-3)之製造
在一配備有在880rpm下工作的攪拌器的AISI 316鋼製立式高壓釜中，引入1406g的軟化水。使溫度達到14℃。進料841g偏二氟乙烯(vinilidene difluoride)，207g三氟乙烯，緊接著進料713g具有40.25DN/Kg的濃度的Ca(OH)2溶液，26.5g具有20g/Kg的濃度的BERMOCOLL® E 230 G乙基羥乙基纖維素的溶液，3.11g的X16以及8.3g的碳酸二乙烯酯。使溫度達到40℃直到達到80巴的壓力。進行該反應直到壓力下降至46巴。然後使溫度達到50℃。一旦達到37.5巴，使溫度達到60℃。
當壓力已經達到7巴時，使反應器冷卻至室溫並卸載。該回收的聚合物用軟化水洗滌並在100℃下乾燥16小時。
聚合物(F-3)之表徵：
熔體流動指數：2.9g/10分鐘
第二熔化溫度(Tm2)：149.7℃
居里溫度：117.77℃
結晶溫度：128℃
聚合物(F-4)之製造
在一配備有擋板和在570rpm下工作的攪拌器的AISI 316鋼製立式高壓釜中，引入3.5升的軟化水。然後使溫度達到120℃的反應溫度。當達到此溫度時，引入32.5g的根據US 7122608(蘇威蘇萊克斯公司)10/17/2006的實例1製備的微乳液和11.5巴的偏二氟乙烯。進料一處於94/6的莫耳標稱比的VDF和TrFE的氣態混合物直至達到30巴的壓力。
藉由G.C分析高壓釜頭部中的氣態混合物的組成。發現該氣相係由以下化合物按以下莫耳百分比形成：96.2%的VDF、3.8%的TrFE。然後藉由一計量泵進料42ml的二三級丁基過氧化物(DTBP)。
藉由進料以上提及的單體混合物將聚合反應壓力保持恆定；當已經進料了該混合物的2%時，將溫度降低到105℃。當已經進料了675g的該混合物時，將該反應溫度保持恆定並且使壓力降低直到15巴。然後將該反應器冷卻至室溫，卸載膠乳並藉由冷凍48小時使其凝聚。該聚合物最終用軟化水洗滌並在100℃下乾燥。
聚合物(F-4)之表徵：
熔體流動指數：18.1g/10分鐘
第二熔化溫度(Tm2)：140.52℃
居里溫度：不存在
結晶溫度：120.37℃
聚合物(F-5)之製造
按照用於製造聚合物(F-3)的相同程序，但進料918g偏二氟乙烯和114g三氟乙烯。
聚合物(F-5)之表徵：
熔體流動指數：8.2g/10分鐘
第二熔化溫度(Tm2)：163.7℃
居里溫度：149.9℃
結晶溫度：125.8℃
聚合物(F-6)之製造
按照用於製造聚合物(F-2)的相同程序，但引入9.2巴的偏二氟乙烯並且進料一處於83/17的莫耳標稱比的VDF和TrFE的氣態混合物直至達到30巴的壓力。
發現該氣相係由以下化合物按以下莫耳百分比形成：85.7%的VDF、14.3%的TrFE。
聚合物(F-6)之表徵：
熔體流動指數：105g/10分鐘
第二熔化溫度(Tm2)：138.12℃
居里溫度：129.8℃
結晶溫度：123.6℃
聚合物(F-7)之製造
在一配備有擋板和在570rpm下工作的攪拌器的AISI 316鋼製立式高壓釜中，引入3.5升的軟化水。然後使溫度達到120℃的反應溫度。當達到此溫度時，引入32.5g的根據US 7122608(蘇威蘇萊克斯公司)10/17/2006的實例1製備的微乳液、5巴的偏二氟乙烯和0.5巴的氯三氟乙烯。進料一處於63/28/9的莫耳標稱比的VDF、TrFE和CTFE的氣態混合物直至達到30巴的壓力。
藉由G.C分析高壓釜頭部中的氣態混合物的組成。發現該氣相係由以下化合物按以下莫耳百分比形成：81.6%的VDF、11.9%的TrFE和6.5%的CTFE。然後藉由一計量泵進料20ml的二三級丁基過氧化物(DTBP)。
藉由進料以上提及的單體混合物將聚合反應壓力保持恆定；當已經進料了該混合物的2%時，將溫度降低到105℃。當已經進料了587g的該混合物時，將該反應溫度保持恆定並且使壓力降低直到15巴。然後將該反應器冷卻至室溫，卸載膠乳並藉由冷凍48小時使其凝聚。該聚合物最終用軟化水洗滌並在80℃下乾燥48小時。
聚合物(F-7)之表徵：
熔體流動指數：14.4g/10分鐘
第二熔化溫度：118.6℃
居里溫度：20.9℃
確定氟聚合物鏈端
根據在PIANCA,M.等人，氟聚合物中的端基(End groups in fluoropolymers)氟化學雜誌(Journal of Fluorine Chemistry)1999年，第95卷，第71-84頁中說明的方法來確定聚合物鏈端。相關鏈端的濃度表示為毫莫耳/kg的VDF重複單元。
表1中總結了如此獲得的氟聚合物之組成和特性。
確定氟聚合物組合物之溶解度
藉由使用一Leica CLS 150 Led纖維光學光源顯微鏡照明器測量氟聚合物在一溶劑中的溶解度。
在下文中的表2至4中總結了關於如此獲得的氟聚合物組合物的溶解特性之數據。
當生成的混合物係澄清的並且在該系統中沒有可見的 相分離時，獲得了氟聚合物在溶劑中之溶液，如在下文中的表2中由符號“S”(可溶的)所指示。
當由於聚合物聚集體的形成，生成的混合物係混濁或渾濁的時，獲得了氟聚合物在液體介質中之分散體，如在下文中的表3和4中由符號“I”(不可溶的)所指示。
實例1
在攪拌下，或者在25℃下或者在50℃下，藉由將呈顆粒形式的聚合物(F-1)、聚合物(F-2)、聚合物(F-3)或聚合物(F-7)中的任一種溶解在溶劑(A)中來製造一氟聚合物組合物。將該氟聚合物組合物保持攪拌直到聚合物(F)在介質(L)中完全溶解。
實例2
在攪拌下，或者在25℃下或者在50℃下，藉由將呈顆粒形式的聚合物(F-1)、聚合物(F-2)、聚合物(F-3)或聚合物(F-7)中的任一種溶解在溶劑(B)中來製造一氟聚合物組合物。將該氟聚合物組合物保持攪拌直到聚合物(F)在介質(L)中完全溶解。
實例3
在攪拌下，或者在25℃下或者在50℃下，藉由將呈顆粒形式的聚合物(F-1)、聚合物(F-2)、聚合物(F-3)或聚合物(F-7)中的任一種溶解在溶劑(C)中來製 造一氟聚合物組合物。將該氟聚合物組合物保持攪拌直到聚合物(F)在介質(L)中完全溶解。
實例4
在攪拌下，或者在25℃下或者在50℃下，藉由將呈顆粒形式的聚合物(F-1)、聚合物(F-2)、聚合物(F-3)或聚合物(F-7)中的任一種溶解在溶劑(D)中來製造一氟聚合物組合物。將該氟聚合物組合物保持攪拌直到聚合物(F)在介質(L)中完全溶解。
對比實例1
在攪拌下，或者在25℃下或者在50℃下，藉由將呈顆粒形式的聚合物(F-4)、聚合物(F-5)或聚合物(F-6)中的任一種分散在溶劑(A)中來製造一氟聚合物組合物。
對比實例2
在攪拌下，或者在25℃下或者在50℃下，藉由將呈顆粒形式的聚合物(F-4)、聚合物(F-5)或聚合物(F-6)中的任一種分散在溶劑(B)中來製造一氟聚合物組合物。
對比實例3
在攪拌下，或者在25℃下或者在50℃下，藉由將呈 顆粒形式的聚合物(F-4)、聚合物(F-5)或聚合物(F-6)中的任一種分散在溶劑(C)中來製造一氟聚合物組合物。
對比實例4
在攪拌下，或者在25℃下或者在50℃下，藉由將呈顆粒形式的聚合物(F-4)、聚合物(F-5)或聚合物(F-6)中的任一種分散在溶劑(D)中來製造一氟聚合物組合物。
對比實例5
在攪拌下，或者在25℃下或者在50℃下，藉由將呈顆粒形式的聚合物(F-1)、聚合物(F-2)、聚合物(F-3)、聚合物(F-4)、聚合物(F-5)、聚合物(F-6)或聚合物(F-7)中的任一種分散在由溶劑(E)組成的液體介質中來製造一氟聚合物組合物。
對比實例6
在攪拌下，或者在25℃下或者在50℃下，藉由將呈顆粒形式的聚合物(F-1)、聚合物(F-2)、聚合物(F-3)、聚合物(F-4)、聚合物(F-5)、聚合物(F-6)或聚合物(F-7)中的任一種分散在由溶劑(F)組成的液體介質中來製造一氟聚合物組合物。
如在下文中的表2中所示，將聚合物(F- 1)、聚合物(F-2)、聚合物(F-3)或聚合物(F-7)中的任一種有利地溶解在溶劑(A)、溶劑(B)、溶劑(C)或溶劑(D)中的任一種中，由此提供澄清的溶液，所述溶液沒有相分離直到相對於所述溶液的總重量按重量計30%的所述聚合物(F-1)、聚合物(F-2)、聚合物(F-3)或聚合物(F-7)。
具體地，聚合物(F-2)和聚合物(F-7)提供了在溶劑(A)、溶劑(B)、溶劑(C)或溶劑(D)中的任一種中的更快的溶解，由此提供了均勻的溶液，所述溶液包含相對於所述溶液的總重量按重量計最高達30%的所述聚合物(F-2)或聚合物(F-7)。
在另一方面，如下文中的表3中所示，根據對比實例1至4的氟聚合物組合物由於聚合物聚集體的形成係混濁或渾濁的，即使在相對於所述組合物的總重量的在溶劑(A)、溶劑(B)、溶劑(C)或溶劑(D)中任一種中的按重量計5%的聚合物(F-4)、聚合物(F-5) 或聚合物(F-6)下。
此外，如在下文中的表4中所示，根據對比實例5至6的氟聚合物組合物由於聚合物聚集體的形成係混濁或渾濁的，即使在相對於所述組合物的總重量的在溶劑(E)或溶劑(F)中任一種中的按重量計1%的聚合物(F-1)、聚合物(F-2)、聚合物(F-3)、聚合物(F-4)、聚合物(F-5)、聚合物(F-6)或聚合物(F-7)下。
根據本發明之組合物(C)可以有利地在一用於製造氟聚合物膜的方法中使用，由此提供具有良好的機械特性以適合在包括電氣或電子裝置的不同應用中使用的均勻的氟聚合物膜。

Claims (16)

  1. 一種組合物[組合物(C)]，包含：(A)至少一種氟聚合物[聚合物(F)]，包含：- 相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從30%至82%的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重複單元，以及- 相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從18%至70%的衍生自三氟乙烯(TrFE)以及可隨意地，衍生自至少一種不同於VDF和TrFE的氟化單體[單體(F)]的重複單元，以及(B)一液體介質[介質(L)]，該液體介質包含一種或多種選自由式(Ide)之二酯、式(Iea)之酯醯胺以及式(Ida)之二醯胺組成之群組之有機溶劑：R1O(O)C-Zde-C(O)OR2(Ide) R3O(O)C-Zea-C(O)NR4R5(Iea) R5R4N(O)C-Zda-C(O)NR4R5(Ida)其中：- R1和R2，彼此相同或不同，獨立地選自由C1-C3烴基組成之群組，- R3選自由C1-C20烴基組成之群組，並且- R4和R5，彼此相同或不同，獨立地選自由以下各項組成之群組：氫和可隨意取代的C1-C36烴基，應理解R4和R5可以是一包括與它們結合的氮原子的環狀部分的一部分，該環狀部分係可隨意取代的和/或可隨意地包含一 個或多個雜原子，以及其混合物，並且- Zde、Zea和Zda，彼此相同或不同，獨立地是線型或分枝的C2-C10二價伸烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之組合物(C)，其中該介質(L)不含二甲亞碸(DMSO)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組合物(C)，其中該聚合物(F)包含：- 相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從45%至81%的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重複單元，- 相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從19%至55%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重複單元，以及- 可隨意地，相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從0.01%至15%的衍生自至少一種單體(H)的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之組合物(C)，其中該聚合物(F)包含：- 相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從30%至80%的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重複單元，- 相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從19%至55%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重複單元， - 相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從1%至15%的衍生自至少一種不同於VDF和TrFE的單體(F)的重複單元，以及- 可隨意地，相對於該聚合物(F)的重複單元之按莫耳計總量，按莫耳計從0.01%至8%的衍生自至少一種單體(H)的重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1項之組合物(C)，其中該聚合物(F)包含一個或多個含有式-CF2H和/或-CF2CH3端基的支鏈。
  6. 如申請專利範圍第1項之組合物(C)，其中以每Kg偏二氟乙烯(VDF)重複單元計，該聚合物(F)[聚合物(F-B)]包含至少30毫莫耳、較佳的是至少40毫莫耳之一個或多個含有式-CF2H和/或-CF2CH3端基的支鏈。
  7. 如申請專利範圍第1項之組合物(C)，其中該介質(L)包含相對於該介質(L)的總重量按重量計至少50%、較佳的是按重量計至少60%、更佳的是按重量計至少70%的總量的一種或多種選自由式(Ide)之二酯、式(Iea)之酯醯胺以及式(Ida)之二醯胺組成之群組之有機溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項之組合物(C)，該組合物(C)包含：(A)按重量計從0.1%至40%的至少一種聚合物(F)，以及(B)按重量計從60%至99.9%之介質(L)。
  9. 如申請專利範圍第1項之組合物(C)，該組合物(C)進一步包含一種或多種選自由交聯劑和交聯引發劑組成之群組之添加劑。
  10. 一種用於製造如申請專利範圍第1至9項中任一項之組合物(C)之方法，該方法包括：(i)提供一包含至少一種聚合物(F)和介質(L)之混合物，及(ii)在攪拌下加熱該在步驟(i)中提供的混合物從而提供該組合物(C)。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中在步驟(i)中該聚合物(F)係呈顆粒形式或者呈丸粒形式使用。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中在步驟(ii)中在攪拌下在至少20℃，較佳的是至少25℃的溫度下加熱該在步驟(i)中提供的混合物。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中在步驟(ii)中在攪拌下在最多80℃，較佳的是最多70℃的溫度下加熱該在步驟(i)中提供的混合物。
  14. 一種用於製造氟聚合物膜[膜(F)]之方法，該方法包括：(i’)提供一基材，(ii’)提供如申請專利範圍第1至9項中任一項之組合物(C)，(iii’)將該在步驟(ii’)中提供的組合物(C)施於該在步驟(i’)中提供的基材的至少一個表面上，由此提 供一濕膜，及(iv’)乾燥該在步驟(iii’)中提供的濕膜，由此提供該氟聚合物膜[膜(F)]。
  15. 一種用於製造電氣或電子裝置之方法，該方法包括：(i”)依申請專利範圍第14項之方法製造一氟聚合物膜[膜(F)]，及(ii”)使用該在步驟(i”)中提供的膜(F)製造該電氣或電子裝置。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之方法，其中在步驟(iv’)中在60℃與200℃之間的溫度下、較佳的是在70℃與130℃之間的溫度下乾燥該在步驟(iii’)中提供的濕膜。
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