KR20130017496A - 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체, 그 제조 방법 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지 - Google Patents

내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체, 그 제조 방법 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

내구성이 향상되는 연료전지용 막-전극 접합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 연료전지가 제시된다. 상기 막-전극 접합체는 전해질막, 이 전해질막을 사이에 두고 서로 마주보는 압착 촉매층의 연료극과 압착 촉매층의 공기극을 포함하며, 상기 양 압착 촉매층은 서로 같거나 다를 수 있는 이온 전도성 물질과 금속 촉매를 각각 함유한다. 이 때 상기 연료극 압착 촉매층의 두께 방향의 압축률 Rano와 상기 공기극 압착 촉매층의 두께 방향의 압축률 Rcat는 다음 수치 한정 조건을 만족한다. 0 < Rano = 0.5, 0 < Rcat < Rano이고,
Figure pat00017
이다.

Description

내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체, 그 제조 방법 및 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지{Membrane-Electrode Assembly with Improved Durability, Manufacturing Method Thereof and Fuel Cell Containing the Same}
본 발명은 연료전지에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 고분자 전해질 연료전지용 막-전극 접합체, 이 막-전극 접합체의 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기 에너지를 생산하는 장치로서, 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질형(Polymer Electrolyte Membrane(PEM)), 인산형, 용융 탄산염형, 고체 산화물형(solid oxide), 알칼리 수용액형 등으로 구분될 수 있다. 이 중에서 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)는 다른 형태의 연료전지에 비하여 작동 온도가 낮고 효율이 높으며, 전류 밀도 및 출력 밀도가 크고, 기동/정지 시간이 짧으며, 부하 변화에 대한 응답이 빠른 특성이 있다.
수소와 산소의 산화/환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)는 고분자 전해질막 연료전지의 핵심 부품으로서 촉매 피복막(catalyst coated membrane: CCM)과 촉매 피복 가스 확산층(catalyst coated GDL: CCG)의 두 가지 방식으로 제조될 수 있다.
촉매 피복막(CCM) 방식은 먼저, 전사지를 이용하여 전사(데칼)필름을 제조한 후 이 전사 필름을 전해질막과 열압착시킴으로써 막-전극 접합체를 형성하고, 이와는 별도로 지지층 상에 미세공극이 형성된 가스 확산층을 제조한 다음, 상기 막-전극 단위체와 상기 가스 확산층 단위체를 배치하여 셀을 구성하는 방법이다. 이러한 촉매 피복막 방식은, 예를 들어 특허 문헌 1에서 상세하게 설명하고 있다.
<특허 문헌 1>
대한민국 특허 공개 공보 제 2010-4495호
한편 촉매 피복 가스 확산층(CCG) 방법은 카본 페이퍼 등의 지지체상에 미세공극이 형성된 가스 확산층을 형성하고, 상기 가스 확산층 상부에 전극 촉매층을 형성하여 가스 확산층-전극 단위체를 제조한 다음, 두 개의 가스 확산층-전극 단위체 사이에 전해질막을 열압착시킴으로써 셀을 구성하는 방법이다.
수소와 공기를 주 연료로 사용하는 고분자 전해질 연료전지에서는 촉매 피복막 방법이 촉매 피복 가스 확산층 방법에 비해 전해질막과 전극 촉매층 사이의 계면 저항이 낮고 보다 얇은 전극 촉매층의 형성에 유리하기 때문에, 막-전극 접합체의 제조에 유리하다고 보고되고 있다(Journal of Power Sources. 170(2007), 140쪽 참조).
본 발명의 기술적 과제 중 하나는 연료전지 고분자 전해질막의 특성 열화, 특히 개방 회로 전압 환경에서의 특성 열화를 막아 고분자 전해질 연료전지의 내구성과 신뢰성을 향상시키는 것이다.
전술한 기술적 과제의 해결을 위하여 본 발명의 한 측면에서는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공한다. 본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체는 전해질막, 이 전해질막을 사이에 두고 서로 마주보는 압착 촉매층의 연료극과 압착 촉매층의 공기극을 포함하고, 상기 양 압착 촉매층은 서로 같거나 다른 이온 전도성 물질과 금속 촉매를 각각 함유한다. 이 때 상기 연료극 압착 촉매층과 공기극 압착 촉매층은 다음과 같은 압축률 조건을 만족한다:
0 < Rano = 0.5, 0 < Rcat < Rano이고,
Figure pat00001
.
여기서 Rano는 상기 연료극 압착 촉매층의 두께 방향의 압축률이고, Rcat는 상기 공기극 압착 촉매층의 두께 방향의 압축률이다.
본 발명의 한 실시 형태에서는 상기 연료극과 공기극의 압착 촉매층의 화학적 조성이 동일하다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 상기 연료극의 함수율이 상기 공기극의 함수율보다 높다.
본 발명은 아울러 이러한 연료전지용 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 개시한다.
본 발명의 다른 측면에서는 전술한 막-전극 접합체를 제조하는 방법을 개시한다. 이 제조 방법은 (a) 제1 지지막 상에 제1 이온 전도성 물질, 제1 금속 촉매 및 선택적으로 제1 용매를 포함하는 연료극 촉매층이 형성된 연료극 전사 필름을 제조하고, 제2 지지막 상에 제2 이온 전도성 물질, 제2 금속 촉매 및 선택적으로 제2 용매를 포함하는 공기극 촉매층이 형성된 공기극 전사 필름을 제조하는 단계;
(b) 상기 연료극 전사 필름을 고분자 전해질막의 한쪽 면에 압착하되, 상기 (a) 단계에서 얻은 연료극 촉매층의 두께 방향의 압축률 Rano가 관계식
Figure pat00002
를 만족하도록 압착하는 연료극 전사 단계;
(c) 상기 공기극 전사 필름을 상기 고분자 전해질막의 반대면에 압착하되, 상기 (a) 단계에서 얻은 공기극 촉매층의 두께 방향의 압축률 Rcat가 관계식
Figure pat00003
와
Figure pat00004
를 만족하도록 압착하는 공기극 전사 단계를 포함한다.
본 발명의 한 실시 형태에서 상기 제1 전사 필름 및 제2 전사 필름을 전사하는 단계는 열압착 방법 또는 롤투롤(roll-to-roll) 방법에 의해 이루어질 수 있다.
다른 실시 형태에서 전술한 제조 방법은 두께가 서로 다른 서브가스켓을 각각 상기 고분자 전해질막의 서로 다른 면에 각각 설치하고 연료극과 공기극 전사 필름을 압착함으로써 촉매층의 두께 감소율을 다르게 할 수 있다.
본 발명 제조 방법의 한 구체적인 실시 형태에서는 상기 연료극과 공기극이 전사된 고분자 전해질막으로부터 제1 지지막과 제2 지지막을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 종래 기술처럼 연료극과 공기극을 단순히 고분자 전해질막에 압착한 연료전지보다 개방 회로 전압 및 전류 밀도의 감소를 효과적으로 줄일 수 있다.
도 1은 일반적인 고분자 전해질막 연료전지의 막-전극 접합체의 가로 방향 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시 형태에 따른 막-전극 접합체의 가로 방향 단면을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 막-전극 접합체의 제조 방법의 한 실시 형태를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류 밀도 변화를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 개방 회로 전압의 경시 변화를 도시한 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체 및 그 제조 방법 구현예를 상세하게 설명한다.
본 발명의 한 측면에서는 고분자 전해질형 연료전지의 막-전극 접합체를 개시한다. 상기 막-전극 접합체는 전해질막과 이 상기 전해질막을 사이에 두고 서로 마주보는 압착 촉매층의 연료극(산화극, anode, 전지에서의 음극) 및 압착 촉매층의 공기극(환원극, cathode, 전지에서의 양극)을 포함한다. 다시 상기 연료극 압착 촉매층과 공기극 압착 촉매층은 각각 이온 전도성 물질과 금속 촉매를 함유하는데, 이 이온 전도성 물질과 금속 촉매는 연료극과 공기극에서 서로 같거나 다를 수 있다. 본 발명의 막-전극 접합체에서 상기 연료극 압착 촉매층과 상기 공기극 압착 촉매층은 그 압축률에서 다음 조건을 만족한다. 즉 상기 연료극 압착 촉매층의 두께 방향의 압축률을 Rano, 상기 공기극 압착 촉매층의 두께 방향의 압축률을 Rcat라고 할 때, Rano와 Rcat는
0 < Rano = 0.5, 0 < Rcat < Rano이고,
Figure pat00005
이다.
본 명세서에서 압착 촉매층의 압축률은 압착 촉매층을 형성할 혼합물을 전해질막에 압착하면서 일어나는 상기 혼합물의 두께 감소값을 압착 전 혼합물 두께로 나눈 비이다.
일반적인 고분자 전해질막 연료전지의 막-전극 접합체의 단면을 나타낸 모식도를 도 1에 제시하였다. 도 1의 막-전극 접합체(10)는 전해질막(11)과 이 전해질막(11)을 사이에 두고 서로 마주보는 전극 촉매층들(12, 12')을 포함한다.
도 2는 본 발명의 한 실시 형태에 따른 연료전지용 막-전극 접합체(100)의 단면을 나타낸 모식도이다. 도 2의 막-전극 접합체(100)는 전해질막(101)과 이 전해질막(101)을 사이에 두고 서로 마주보는 연료극과 공기극의 압착 촉매층들(102, 102')을 포함하는데, 여기서 이 연료극과 공기극의 압착 촉매층들(102,102')은 각각 점선으로 둘러싸여 표시된 부분(103, 103')의 두께만큼 압축되어 있다. 즉 이온 전도성 물질과 금속 촉매의 혼합물을 전해질막(101)에 압착하여 최종적으로 압착 촉매층(102, 102')을 형성하게 되는데, 이 혼합물의 압착 전 두께는 각각 실선과 점선 부분을 합한 원 두께(102+103, 102'+103')에 해당한다. 이 때 압착 촉매층의 압축률 ─ 압착 전 원래 두께(102+103, 102'+103')와 최종 압착 촉매층(102, 102') 사이의 두께 차이를 원래 두께(102+103, 102'+103')로 나눈 값 ─ 은 연료극(anode) 쪽이 공기극(cathode)보다 더 크다. 다시 말하면 연료극이 공기극보다 더 많이 압축되었다.
본 발명의 연료전지용 막-전극 복합체에서 전해질막으로는 이온 전도성 고분자막을 사용할 수 있다. 이러한 이온 전도성 고분자의 예의 일부만 들자면 과불소화 술폰산기 함유 고분자(예를 들어 듀폰사의 나피온), 퍼플루오로계 양성자 전도성 중합체, 술폰화 폴리술폰 공중합체, 술폰화 폴리(에테르-케톤)계로 대표되는 탄화수소계 고분자, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤계 고분자, 폴리이미드계, 폴리스티렌계 고분자, 폴리술폰계 고분자 및 클레이-술폰화 폴리술폰 나노복합체(clay-sulfonated polysulfone nanocomposite)가 있다.
본 발명의 연료전지용 막-전극 복합체에서 연료극과 공기극의 압착 촉매층은 이온 전도성 물질과 금속 촉매를 포함한다. 압착 촉매층의 이온 전도성 물질로는 전해질막에 관하여 전술한 물질 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 듀퐁사에 의하여 공급되는 나피온(Nafion) 및 이와 유사한 고분자 물질들을 사용할 수 있다. 상기 이온 전도성 물질은 연료극과 공기극에서 동일한 물질을 같은 함량으로 또는 다른 함량으로 사용할 수도 있고, 서로 다른 물질을 사용할 수도 있다.
상기 압착 촉매층의 금속 촉매로는 이 분야에서 흔히 촉매로 쓰이는 금속을 사용할 수 있고 특별한 제약이 없다. 예를 들어 연료극 촉매로서 백금이나 백금-루테늄 합금 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고 공기극 촉매로서는 예를 들어 백금, 백금-코발트, 백금-니켈 등의 금속, 합금 또는 금속 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시 형태에서는 상기 금속 촉매가 금속 입자이다. 본 발명의 다른 실시 형태에서는 상기 금속 촉매가 촉매용 금속을 담지한 담체의 형태, 즉 금속 담지 촉매이다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 이러한 금속 담지 촉매에서 담체로 탄소 분말과 같이, 전도성을 가지며 촉매용 금속 입자를 담지할 수 있는 미세기공(micropore)을 갖는 고체 입자를 사용할 수 있다. 본 발명의 더욱 구체적인 실시 형태에서는 상기 담체가 탄소계 담체이다. 본 발명의 탄소계 담체의 예로는 예를 들면, 카본 분말, 활성탄 분말, 흑연 분말 또는 탄소 분자체인 분말 등이 사용될 수 있다. 상기 활성탄 분말의 구체적인 예로서는 불칸 XC-72(Vulcan XC-72), 케첸블랙(ketjen black) 등이 있다. 본 발명에서 금속 촉매를 형성하는 데 쓰일 수 있는 분말 형태의 탄소계 담체의 예를 더 들자면, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 탄소 나노섬유 분말, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
이러한 금속 담지 촉매에서 탄소계 담체의 비중은 금속 담지 촉매 전체 중량 기준으로 30 중량% 내지 70 중량%가 되도록 금속 촉매를 탄소계 담체에 담지하면 적당하다.
본 발명의 한 바람직한 실시 형태에서는 상기 연료극 압착 촉매층과 상기 공기극 압착 촉매층이 동일한 이온 전도성 물질과 동일한 금속 촉매를 사용한다. 본 발명의 더욱 바람직한 실시 형태에서는 상기 연료극 압착 촉매층과 상기 공기극 압착 촉매층의 화학적 조성이 동일하다.
본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체의 한 실시 형태에서 연료극 압착 촉매층의 이온 전도성 물질 함량은 연료극의 중량을 기준으로 25 내지 35 중량%이다. 이온 전도성 물질의 함량이 이 범위에 있으면 연료극의 이온 전달 효과가 우수하면서 연료, 수소 이온 또는 부산물의 이동도 원활하게 유지할 수 있다. 반면에 이온 전도성 물질의 함량이 연료극 중량의 25 중량% 미만이면 이온 전달 효과가 충분하지 못하다. 또한 함량이 연료극 중량의 35 중량%를 넘으면 연료, 수소 이온과 부산물의 이동 경로가 막히거나 좁아질 수 있다.
본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체의 한 실시 형태에서 공기극 압착 촉매층의 이온 전도성 물질 함량은 공기극의 중량을 기준으로 20 내지 33 중량%이다. 다. 더 바람직하게는 25 중량% 이상, 33 중량% 이하이다. 이온 전도성 물질의 함량이 이 범위에 있으면 공기 중의 산소가 양성자와 반응하여 물을 생성하는 속도가 빠르고 공기극의 함수율을 적절한 수준으로 유지하므로 연료의 이동이 원활하다. 반면에 이온 전도성 물질의 함량이 공기극 중량의 20 중량% 미만이면 공기가 반응할 수 있는 부위를 충분히 제공할 수 없고, 상기 함량이 33 중량%를 넘으면 공기 반응물이 이동하는 채널이 막힐 수 있을 뿐만 아니라 함수율이 과도해져 연료의 이동을 더디게 할 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 막-전극 접합체에서 압착 촉매층은 용매를 함유하지 않거나, 함유하더라도 용매 잔존율이 압착 촉매층의 중량 기준으로 30 중량% 이하이다. 용매 잔존율이 30 중량% 이하이면 압착 촉매층, 전해질막이 오염되거나 이들 사이의 부착력이 약화되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 한 실시 형태에서 압착 촉매층의 두께는 5~20 ㎛이다. 압착 촉매층이 더 두꺼워지면 물 관리 및 물 배출이 용이하지 않기 때문에 내구성을 저하시키는 원인이 된다.
본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체에서 연료극 압착 촉매층과 공기극 압착촉매층은 전해질막과의 결합을 위하여 압착된다. 본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체에서 연료극 압착 촉매층의 압축률 Rano(연료극-전해질막-공기극 방향의 두께 감소율)는 50% 이하이다. 더 바람직하게는 연료극 압착 촉매층의 압축률 Rcat가 30%~50% 이하이다. 본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체에서 공기극 압착 촉매층의 압축률 Rcat(연료극-전해질막-공기극 방향의 두께 감소율)는 Rano 미만이고, Rano에 대한 Rcat의 비율 Rcat/Rano가 0.4 이상 1 미만이다. 더 바람직하게는 상기 압축률의 비 Rcat/Rano가 0.45에서 0.8이다.
연료극 압착 촉매층의 압축률이 전술한 범위에 있으면 연료극의 기공 부피를 줄여 수분 함유성을 높일 수 있기 때문에 연료극이 고습도 상태로 유지되므로 전해질막 열화 속도를 늦출 수 있다. 연료극 촉매층의 압축률이 50%를 넘으면 전극층의 기공 구조를 파괴하여 성능 및 내구성을 떨어뜨리는 역효과가 일어날 수 있다. 또한 전술한 조건으로 공기극 압착 촉매층을 압축하면 공기극의 물 관리를 용이하게 할 수 있는 전극 기공 구조가 생성된다.
연료극과 공기극의 압착 촉매층의 압축률 비 Rcat/Rano가 상기 범위에 있으면 막-전극 접합체의 내구성을 향상시킬 수 있어서 바람직하다. 이 범위로 압착 촉매층의 압축률을 유지하면 양 전극의 촉매층을 같은 비율로 압축하여 제조한 연료전지보다 시간이 지나면서 개방 회로 전압(OCV)과 전류 밀도 등의 전지 성능이 감소하는 속도를 늦출 수 있다.
고분자 막 열화를 발생시키는 원인은 오염, 열, 전기화학적 열화, 압력 등을 들 수 있는데, 운송용 연료전지는 극악의 작동 조건에 의해서 열화가 일어나기 쉽다. 운송용 연료전지에서는 특히 전기화학적 원인에 의하여 전해질막의 고분자 사슬이 끊어지는 현상이 일어난다. 일반적인 연료전지의 내구성 실험 중 전압 싸이클 작동 동안 OCV 상태와 저전압 상태를 되풀이하면 고가습 상태와 저가습 상태가 갈마들고 이에 따라 기계적 물성이 떨어져 막이 찢어지는 현상이 일어난다. 또한 OCV/저가습 조건에서 산소 라디칼/과산화수소의 전해질막 열화가 가속화되며, 특히 연료극 촉매층이 저가습 상태로 장시간 유지될 경우 고분자 열화 속도가 증가한다.
막-전극 접합체는 압착에 쓰인 핫프레싱, 열간 압연 등의 가압 정도에 따라서 그 전극 촉매층의 압축률이 달라지며, 압축률이 커질수록 전극 촉매층의 기공은 조밀해져 함수율이 향상될 수 있다. 하지만 압축률이 과도하면 전극 촉매층의 기공이 너무 조밀해지거나 파괴되며 물 배출도 원활하지 못하게 되어 내구성이 떨어진다. 본 발명자들은 전술한 바와 같은 조건으로 전극 촉매층을 전해질막에 압착하면 연료극의 전극층을 좀 더 가습 상태로 유지시켜 막 열화의 가속을 늦추어 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
연료극과 공기극 압착 촉매층의 화학적 조성이 동일한, 전술한 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 상기 압착 촉매층의 압축률 비가 바로 압착 촉매층 밀도의 비로 이어진다. 즉 이 구체적인 실시 형태에서는 공기극 압착 촉매층의 밀도를 연료극 압착 촉매층의 밀도로 나눈 비가 0.4 이상 1 미만이다. 더욱 바람직하게는 이 밀도비가 0.45 내지 0.8이다.
본 발명의 한 실시 형태에서 연료극의 함수율은 공기극의 함수율보다 높다.
본 발명의 한 측면에서는 전술한 고분자 전해질형 연료전지의 막-전극 접합체의 제조 방법을 개시한다.
본 발명의 제조 방법에서 막-전극 접합체는 습식 공정을 이용하는 촉매 피복막(CCM) 방식으로 제조된다. 촉매 피복막(CCM)의 방식에서 연료극과 공기극에 대한 전해질막 압착 압력을 조절하여 그 전극 촉매층의 두께 감소폭을 조절한다.
전술한 제조 방법은 (a) 제1 지지막 상에 제1 이온 전도성 물질, 제1 금속 촉매 및 선택적으로 제1용매를 포함하는 연료극 촉매층이 형성된 연료극 전사 필름을 제조하고, 제2 지지막 상에 제2 이온 전도성 물질, 제2 금속 촉매 및 선택적으로 제2 용매를 포함하는 공기극 촉매층이 형성된 공기극 전사 필름을 제조하는 단계,
(b) 상기 연료극 전사 필름을 고분자 전해질막의 한쪽 면에 압착하되, 상기 (a) 단계에서 얻은 연료극 촉매층의 두께 방향의 압축률 Rano가 관계식
Figure pat00006
를 만족하도록 압착하는 연료극 전사 단계,
(c) 상기 공기극 전사 필름을 상기 고분자 전해질막의 반대면에 압착하되, 상기 (a) 단계에서 얻은 공기극 촉매층의 두께 방향의 압축률 Rcat가 관계식
Figure pat00007
와
Figure pat00008
를 만족하도록 압착하는 공기극 전사 단계를 포함한다.
도 3은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 막-전극 접합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다. 앞서 도시된 도면에서와 동일한 참조 부호는 동일한 구성요소 또는 동일한 구성 요소의 일부분을 나타낸다. 이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 막-전극 접합체 제조 방법의 한 실시 형태에 관하여 상세히 설명한다.
먼저, (a) 단계의 전사 필름 제조를 위하여 제1 지지막(200) 및 연료극 형성용 조성물을 준비한다. 또한, 제2 지지막(200') 및 공기극 형성용 조성물을 준비한다.
제1 및 제2 지지막(200, 200')으로는 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)막, 테플론막, 폴리이미드막(예를 들어 Kepton 필름), 폴리테트라플루오로에틸렌막 등이 사용될 수 있으며, 이들로 제한되는 것은 아니다.
연료극 형성용 조성물은 제1 용매, 제1 금속 촉매와 제1 이온 전도성 물질을 포함한다. 공기극 형성용 조성물은 제2 용매 제2 금속 촉매, 제2 이온 전도성 물질을 포함한다.
연료극 또는 공기극 형성용 조성물에 쓰이는 이온 전도성 물질은 앞서 설명한막-전극 접합체 압착 촉매층의 이온 전도성 물질과 동일하다. 제1 이온 전도성 물질과 제2 이온 전도성 물질은 서로 독립적이지만, 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수도 있다. 전술한 전극 형성용 조성물에서 이온 전도성 물질은 용매에 분산되어 있다. 이온 전도성 물질과 마찬가지로 제1 용매와 제2 용매 모두 서로 같거나 다를 수 있다. 상기 제1 및 제2 용매로는, 각각 독립적으로, 물, 에틸렌글리콜, 이소프로필 알코올, 폴리알콜, N-부틸알코올, N-부틸아세테이트, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 이온 전도성 물질이 용이하게 분산되도록 연료극 또는 공기극 형성용 조성물에 세제(detergent)를 추가할 수 있다. 이러한 세제의 예로는 Triton X-10이 있다. 제1 용매 및 제2 용매의 함량은 금속 촉매의 비체적에 따라 당업자가 그 양을 적절하게 가감할 수 있는데, 대개 금속 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1,700 중량부의 범위 내로 사용하면 대부분의 경우 적당하다.
본 발명의 한 바람직한 실시 형태에서는 상기 연료극 형성용 조성물과 상기 공기극 형성용 조성물이 서로 동일한 이온 전도성 물질과 동일한 금속 촉매를 (같은 함량 또는 다른 함량으로) 사용한다. 본 발명의 더욱 바람직한 실시 형태에서는 상기 연료극 형성용 조성물과 상기 공기극 형성용 조성물의 화학적 조성이 동일하다.
이어서 (a) 단계의 전사 필름 형성을 위하여 제1 지지막(200) 상부에 연료극(102) 형성용 조성물을 코팅 및 건조함으로써 연료극 촉매층(연료극 형성용 조성물의 층)이 형성된 제1 전사 필름을 얻고 마찬가지 과정을 제2 지지막(200')에 반복 하여 공기극 촉매층(공기극 형성용 조성물의 층)이 형성된 제2 전사 필름을 얻는다. 물론 이 때 연료극과 공기극의 코팅 및 건조의 선후를 바꾸거나 동시에 수행하여도 무방하다. 그리고 용매의 잔류 여부에 따라 상기 양 전극 촉매층 속에는 용매가 더 포함될 수도 있다.
전술한 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니다. 본 발명 제조 방법의 여러 실시 형태에서는 닥터 블레이드, 바 코팅, 스핀 코팅, 스크린 프린팅 등이 모두 사용될 수 있다.
본 발명 제조 방법의 한 구체적인 실시 형태에서 지지막에 도포한 전극 형성용 조성물의 건조는 30 내지 150℃ 온도에서 실시하여 용매 잔존율이 30 % 이하가 되도록 제어한다. 이와 같이 용매 잔존율을 제어하면 전극 촉매층, 전해질막이 오염되거나 이들 사이의 부착력이 약화되는 것을 방지할 수 있다.
전술한 제조 방법의 (b) 단계인 연료극 전사 단계에서는 상기 제1 전사 필름의 미압착 연료극(102)을 전해질막(101)의 한 쪽 면에 인접되게 배치하여 압착한다. 이 때 압착은 상기 제1 전사 필름의 제1 지지막(200) 위에 도포·건조된 연료극 촉매층이 압착 후 연료극 압착 촉매층으로 바뀌면서 그 두께 감소율(압축률)이 50% 이하가 되도록 가압한다. 즉 연료극 촉매층의 압축률 두께 방향의 압축률
Figure pat00009
가 0 초과 0.5 이하가 되도록 한다.
전술한 제조 방법의 (c) 단계인 공기극 전사 단계에서는 상기 제1 전사 필름을 제거하지 않은 상태에서 전해질막(101)의 반대면에 제2 전사 필름상의 공기극(102')을 인접하게 배치하여 압착한다. 이 때 압착은 상기 제2 전사 필름의 제2 지지막(200') 위에 도포·건조된 공기극 촉매층이 압착 후 공기극 압착 촉매층으로 바뀌면서 그 두께 감소율(압축률)이 연료극의 압축률 미만이 되도록 가압한다. 즉 연료극 촉매층의 압축률 두께 방향의 압축률
Figure pat00010
가 0 초과 Rano 미만이 되도록 한다. 아울러 관계식
Figure pat00011
를 만족하도록 공기극에 압력을 가한다. 더 바람직하게는 상기 압축률의 비 Rcat/Rano가 0.45에서 0.8이 되도록 압착한다.
본 발명 제조 방법의 한 실시 형태에서는 전해질막에 대하여 제1 전사 필름을 먼저 압착하며, 전술한 것과 같은 전극 촉매층의 압축률 비를 얻기 위한 수단으로 제2 전사 필름을 압착할 때 제1 전사 필름보다 낮은 압력으로 압착한다. 예를 들어, 본 발명의 더욱 구체적인 실시 형태에서는 압착 온도가 80℃~140℃이며, 제1 전사 필름의 압착 압력 P1과 제2 전사 필름의 압착 압력 P2가 다음 조건을 만족하도록 압착할 수 있다.
<수학식 1>
30 kg/cm2 ≤ P1 ≤ 270 kg/cm2
<수학식 2>
1 kg/cm2 ≤ P2 ≤ 120 kg/cm2
<수학식 3>
P1> P2
본 발명의 제조 방법의 다른 실시 형태에서는 전술한 것과 같은 전극 촉매층의 압축률 비를 얻기 위한 수단으로 전해질막의 면마다 두께가 서로 다른 서브가스켓을 설치하여 압착함으로써 압축률을 조절할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 더욱 구체적인 실시 형태에서는 상기 연료극 서브가스켓이 상기 공기극 서브가스켓보다 얇다. 이러한 두께가 서로 다른 서브가스켓을 전해질막의 양면에 설치하는 경우를 도 3에서 예시하고 있다.
도 3에서는 전해질막(101)의 양면에서 그 테두리 영역에 서브가스켓(300,300')을 설치한다. 서브가스켓(300, 300')은 막-전극 접합체의 면압 유지 및 기밀성, 취급의 편리를 위하여 설치하는 것으로서, 전극 촉매층보다 두껍게 하는 것이 바람직하다. 도 3의 연료극 전사 단계에서는 연료극 압착 촉매층을 형성할 전해질막(101)표면의 테두리에 연료극 촉매층보다 두껍게 서브가스켓(300)이 설치되고, 이 서브가스켓(300)으로 둘러싸인 전해질막(101) 표면에 제1 지지막(200)과 연료극 촉매층(102)을 포함하는 제1 전사 필름을 압착하게 된다. 마찬가지로 전해질막(101)의 반대쪽 면의 테두리에 공기극 촉매층보다 두꺼운 서브가스켓(300')이 설치되어 있어서, 그 안의 면에 제2 지지막(200')과 공기극 촉매층(102')을 포함하는 제2 전사 필름을 압착한다. 도 3에 나타낸 실시 형태에서 연료극의 서브가스켓(300)은 공기극의 서브가스켓(300')보다 얇다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 전술한 것과 같은 전극 촉매층의 압축률 비를 얻기 위한 수단으로 제2 전사 필름을 압착할 때 제1 전사 필름보다 낮은 압력으로 압착함과 동시에 연료극 서브가스켓을 상기 공기극 서브가스켓보다 얇게 한다.
상기 제1 전사 필름 및 제2 전사 필름의 전사는, 열압착 방법 또는 롤투롤(roll-to-roll) 방법에 의해 이루어질 수 있다. 열압착 방법이란 고온 하에서 2 이상의 물체를 서로 압착시키는 방법으로서, 이러한 열압착 방법에 의해 전사가 이루어지는 경우, 전사 조건으로는 80 내지 140℃의 온도, 1 내지 270 kg중/cm2의 압력, 및 1 내지 10분의 시간 주기가 바람직하다. 롤투롤 방법이란 롤러 사이를 연속적으로 통과시켜 2 이상의 물체를 부착시키는 방법이다. 이러한 열압착 방법이나 롤투롤 방법은 이 분야에 널리 알려져 있는 방식을 사용하면 무방하므로 여기서 상술하지 않는다.
이어서, 상기 결과물로부터 제1 지지막(200) 및 제2 지지막(200')을 박리하여 제거해낸다. 이러한 제1 전사 필름 및 제2 전사 필름의 전사는 동시에 이루어질 수도 있고, 하나씩 별도로 이루어질 수도 있다.
상기 전사 과정을 통해 전해질막의 양면에 한 쌍의 전극 촉매층(102, 102')이 형성된 촉매 피복막(CCM) 방식의 막-전극 접합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 이러한 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다. 본 발명에 따른 막-전극 접합체는 전극 층에서의 물 관리 및 물질 전달을 용이하게 하여 높은 내구성을 가지는 연료전지를 제조할 수 있게 된다.
전술한 것과 같이 막-전극 접합체를 제조한 후에는 공지 기술에 따라 가스 확산층을 설치하는 단계가 따를 수 있고, 이어서 유로가 형성된 분리판을 적층하여 하나의 단위 전지(cell)를 형성할 수 있다. 이러한 단위 전지를 여러 개 적층하면 원하는 규모의 연료전지 스택을 얻을 수 있다. 이 같은 내용은 이 분야에 널리 알려져 있으며 여기서는 상술하지 않는다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 막-전극 접합체와 종래 기술의 막-전극 접합체의 성능을 비교하기 위하여 다음과 같이 실시예와 비교예 막-전극 접합체를 제조하여 성능을 평가하였다.
연료극, 공기극 형성용 조성물을 제조하기 위하여, 물 37 g 및 1-프로판올 19 g의 혼합 용매에, 당량(g/eq)이 1000이고 이온 전도도가 0.09 S/cm이며 함수율이 25 wt%인 나피온 20 wt% 용액(Dupont, Nafion Dispersion, DE 2020) 8.5 g, 금속 촉매로 백금이 담지된 케첸 블랙(백금 45 wt%) 5 g 및 분산제로 탈이온수를 용매로 한 Triton X-100 용액(20 wt%) 4 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 초음파기 및 분쇄기를 사용하여 균일하게 분산시켜 전극 형성용 조성물을 얻었다. 제1 지지막과 제2 지지막으로는 전사지(SKC사의 PET 필름인 Skyrol SM30(등록상표))를 사용하였다. 슬릿다이 코터(slit die coater)를 사용하여 연료극용 제1 지지막에 백금 촉매 기준으로 0.2 mg Pt/㎠로 상기 전극 형성용 조성물을 도포하였고, 공기극에 백금 촉매 기준으로 0.4 mg Pt/㎠로 동일한 전극 형성용 조성물을 제2 지지막에 도포하여, 제1, 제2 전사 필름을 각각 얻었다. 그리고 각 전사 필름을 건조 오븐에서 80℃에서 4분 동안 건조하였다.
전사 필름을 얻은 후, 고분자 전해질막인 NRE211(Dupont, 두께 25 ㎛)막의 연료극쪽 면에 30 ㎛ 두께의 ePTFE(스미토모사의 HP-010-30) 재질의 서브가스켓을 설치하였다. 이어서 이 서브가스켓이 지지된 전해질막 면에 120 kg중/cm2으로 2분 동안 제1 전사 필름을 열압착하여 전사하였다. 이어서 상기 전해질막의 공기극쪽 반대면에 50 ㎛ 두께의 ePTFE(스미토모사의 HP-010-50) 재질의 서브가스켓을 설치하였다. 이어서 상기 공기극쪽 면에 60 kg중/cm2으로 2분 동안 제2 전사 필름을 열압착하여 전사하였다.
압착 전 각각 9 ㎛, 18 ㎛였던 연료극, 공기극의 두께는 압착 후 6 ㎛, 14 ㎛로 줄어들었다. 이 값에 따른 연료극과 공기극의 압축률은 각각 0.33과 0.22이고 압축률 비는 (4/18)÷(3/9)≒0.67이었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 전해질막의 연료극쪽 표면에 200 kg중/cm2으로 2분 동안 실시예 1과 동일한 제1 전사 필름을 열압착하여 전사하였고, 이 전해질막의 공기극쪽 반대면에 200 kg중/cm2으로 2분 동안 실시예 1과 동일한 제2 전사 필름을 열압착하여 전사시켰다.
압착 전 각각 9 ㎛, 18 ㎛였던 연료극, 공기극의 두께는 압착 후 4.4 ㎛, 8.8 ㎛로 줄어들었다. 이 값에 따른 연료극과 공기극의 압축률은 동일하게 0.51로서 50%를 넘었고, 압축률 비는 1이었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 전해질막의 연료극쪽 표면에 60 kg중/cm2으로 2분 동안 실시예 1과 동일한 제1 전사 필름을 열압착하여 전사한 후 이 전해질막의 공기극쪽 반대면에 60 kg중/cm2으로 2분 동안 실시예 1과 동일한 제2 전사 필름을 열압착하여 전사시켰다.
압착 전 각각 9 ㎛, 18 ㎛였던 연료극, 공기극의 두께는 압착 후 7.2 ㎛, 14.4 ㎛로 줄어들었다. 이 값에 따른 연료극과 공기극의 압축률은 동일하게 0.2로서 50%에 못 미쳤지만, 압축률 비는 1이었다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 전해질막의 연료극쪽 표면에 200 kg중/cm2으로 2분 동안 실시예 1과 동일한 제1 전사 필름을 열압착하여 전사한 후 이 전해질막의 공기극쪽 반대면에 60 kg중/cm2으로 2분 동안 실시예 1과 동일한 제2 전사 필름을 열압착하여 전사시켰다.
압착 전 각각 9 ㎛, 18 ㎛였던 연료극, 공기극의 두께는 압착 후 4.3 ㎛, 13.3 ㎛로 줄어들었다. 이 값에 따른 연료극과 공기극의 압축률은 각각 0.52와 0.26으로서, 연료극 압축률이 50%를 넘었고, 압축률 비는 0.5이었다.
평가 방법
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에서 제조한 막-전극 접합체를 포함하는 단위 전지의 성능을 시험하기 위하여, 상기 제조한 막-전극 접합체의 양면 각각에 가스 확산층(SGL 10BC, 상용 GDL, SGL Carbon Group)을 인접하게 배치하여 단위 전지들을 조립하였다. 연료극 입구/셀/공기극 입구의 온도를 각각 65/65/65℃, 압력을 대기압과 압력 차이 0 psig로 유지하고 화학 당량 기준으로 수소:공기=1.5:2.0의 비율로 하여 단위 전지를 운전하였다.
내구성 가속 평가는 이렇게 하여 얻은 단위 전지를 OCV(60초)-0.6 V(60초)-0.4 V(60초)의 사이클로 120 시간 동안 연속적으로 반복하여 전류 밀도 및 OCV 전압의 변화를 실시간으로 감시하였다.
표 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류 밀도 감소율, OCV 감소율을 정리한 표이다.
구분 0.6 V에서의 전류 감소율(%) OCV 감소율(%)
실시예1 -0.3 -0.2
비교예1 -8.2 -1.4
비교예2 -1.6 -1.1
비교예3 -4.0 -0.8
표 1의 데이터를 살펴 보면 본 발명에 따른 실시예 1의 전류와 OCV 유지 특성이 비교예 1 내지 3보다 각각 적어도 5배 이상, 적어도 4배 이상 우수하다는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 막-전극 접합체를 지니는 연료전지의 내구성을 입증한다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3의 막-전극 접합체를 포함하는 단위 전지들을 전술한 조건으로 내구성 시험하여 측정한 전류 밀도를 나타낸 그래프이다. 도 4를 보면, 실시예 1과 비교예 2의 단위 전지는 비교예 1, 3의 경우에 비해 셀의 전류밀도의 특성이 일정하다는 사실을 알 수 있다.
한편 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에 따른 단위 전지의 내구성 시험에서 OCV 전압을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5를 보면, 실시예 1의 단위전지는 비교예 1, 2, 3의 경우에 비해 셀의 OCV 전압의 특성이 일정하다는 사실을 알 수 있다.
비교예 1은 너무 높은 두께 감소율로 인하여 전류 밀도 및 OCV 전압 모두 감소하는 경향을 보인다.
비교예 2는 전류 밀도 특성은 일정하지만 OCV 전압이 감소하는 경향을 보인다.
비교예 3은 전류 밀도 및 OCV 전압 감소율이 비교예 1보다 작지만 성능의 변동이 심하다.
상기 도 3과 도 4의 그래프와 표 1의 데이터로부터 연료극 압착 촉매층의 압축률 50% 이하와 공기극의 연료극에 대한 압축률 비 0.4 이상 1 미만을 만족하는 본 발명의 연료전지용 막-전극 접합체를 이용하면 종래 기술의 연료전지보다 전압과 전류 밀도의 안정적인 유지가 가능하다는 점을 확인하였다. 반면에 공기극과 연료극 압착 촉매측을 같은 압축률로 하여 제조한 비교예 막-전극 접합체는 전압 사이클과 같은 열화 가속화 환경에서 OCV가 감소하는 막의 내구성 저하가 발생하였다.
전술한 바와 같이 특정 내용과 일부 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 구체적인 예로써 제시한 설명일 뿐임을 밝혀 둔다. 본 발명은 전술한 실시 형태들로만 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시 형태에 대하여 다양한 수정 및 변형을 할 수 있고, 이러한 수정 및 변형도 본 발명의 기술 사상 속에서 망라하고 있다.
따라서 앞에서 설명한 실시 형태들과 후술하는 특허 청구의 범위는 물론, 이 특허 청구 범위의 모든 균등물이나 등가인 변경 실시 형태들도 본 발명 기술 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10, 100: 막-전극 접합체 11, 101: 고분자 전해질 막
12, 12', 102, 102': 전극 촉매층 103, 103' 압착된 연료극 및 공기극
200, 200' 전사 필름의 지지막 300, 300' 서브가스켓

Claims (17)

  1. 전해질막;
    상기 전해질막을 사이에 두고 서로 마주보는 압착 촉매층의 연료극;과 압착 촉매층의 공기극을 포함하는 막-전극 접합체로서,
    상기 양 압착 촉매층은 서로 같거나 다를 수 있는 이온 전도성 물질과 금속 촉매를 각각 함유하며,
    상기 연료극 압착 촉매층의 두께 방향의 압축률 Rano와 상기 공기극 압착 촉매층의 두께 방향의 압축률 Rcat가 다음 수치 한정 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체:
    0 < Rano = 0.5, 0 < Rcat < Rano이고,
    Figure pat00012
    이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수치 한정 조건은 다음 조건을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체:
    Figure pat00013
  3. 제1항에 있어서, 상기 연료극과 공기극의 압착 촉매층은 동일한 이온 전도성 물질과 동일한 금속 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 연료극과 공기극의 압착 촉매층은 화학적 조성이 동일한 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공기극 압착 촉매층 밀도를 상기 연료극 압착 촉매층의 밀도로 나눈 비는 0.4 이상 1 미만인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 연료극과 공기극의 이온 전도성 물질은 각각 독립적으로, 과불소화 술폰산기 함유 고분자, 퍼플루오로계 양성자 전도성 고분자, 술폰화 폴리술폰 공중합체, 술폰화 폴리(에테르-케톤)계 고분자, 술폰화 폴리에테르 에테르 케톤계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리술폰계 고분자 및 클레이-술폰화 폴리술폰 나노 복합체(clay-sulfonated polysulfone nanocomposite) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 금속 입자이거나 금속 입자가 담지된 탄소계 담체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 연료극에서 이온 전도성 물질이 차지하는 함량은 연료극 전체 중량을 기준으로 25 중량% 이상, 35 중량% 이하이며, 상기 공기극에서 이온 전도성 물질이 차지하는 함량은 상기 연료극내 이온 전도성 물질의 함량보다 낮되, 공기극 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 33 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 금속 촉매는 금속 입자가 담지된 탄소계 담체이고, 상기 금속 입자가 담지된 탄소계 담체에서 금속 입자가 차지하는 비중은 전체 중량 기준으로 30 중량%에서 70 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 연료극의 함수율은 상기 공기극의 함수율보다 높은 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지.
  12. (a) 제1 지지막 상에 제1 이온 전도성 물질, 제1 금속 촉매 및 선택적으로 제1용매를 포함하는 연료극 촉매층이 형성된 연료극 전사 필름을 제조하고, 제2 지지막 상에 제2 이온 전도성 물질, 제2 금속 촉매 및 선택적으로 제2 용매를 포함하는 공기극 촉매층이 형성된 공기극 전사 필름을 제조하는 단계;
    (b) 상기 연료극 전사 필름을 고분자 전해질막의 한쪽 면에 압착하되, 상기 (a) 단계에서 얻은 연료극 촉매층의 두께 방향의 압축률 Rano가 관계식
    Figure pat00014
    를 만족하도록 압착하는 연료극 전사 단계;
    (c) 상기 공기극 전사 필름을 상기 고분자 전해질막의 반대면에 압착하되, 상기 (a) 단계에서 얻은 공기극 촉매층의 두께 방향의 압축률 Rcat가 관계식
    Figure pat00015
    와
    Figure pat00016
    를 만족하도록 압착하는 공기극 전사 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 (b)와 (c) 단계의 압착 온도는 80℃ 내지 140℃이고, 상기 (b) 단계의 압착 압력은 30 kg중/cm2 이상, 270 kg중/cm2 이하이고, 상기 (c) 단계의 압착 압력은 상기 (b) 단계의 압착 압력보다 낮되, 1 kg중/cm2 이상, 120 kg중/cm2 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기 고분자 전해질막에서 상기 연료극 전사 필름과 동일한 면에 상기 연료극 전사 필름보다 두꺼운 연료극 서브가스켓을 설치하여 압착하고, 상기 (c) 단계는 상기 고분자 전해질막에서 상기 공기극 전사 필름과 동일한 면에 상기 공기극 전사 필름보다 두꺼운 공기극 서브가스켓을 설치하여 압착하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 연료극 서브가스켓은 상기 공기극 서브가스켓보다 얇은 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 (b) 단계 또는 (c) 단계의 전사는 단계는 열압착 방법 또는 롤투롤(roll-to-roll) 방법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 연료극과 공기극이 전사된 고분자 전해질막으로부터 제1 지지막과 제2 지지막을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
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