CN109417180B - 膜电极组件及其制备方法和包括该膜电极组件的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膜电极组件及其制备方法和包含该膜电极组件的燃料电池，所述膜电极组件包括：催化剂层；界面粘合层，位于所述催化剂层上方，且与所述催化剂层的界面渗入至所述催化剂层的部分深度；以及离子交换膜，位于所述界面粘合层上方，通过所述界面粘合层而与所述催化剂层粘合，所述界面粘合层包含当量(equivalent weight，EW)为500g/eq至1000g/eq的氟类离聚物。所述膜电极组件改善电极和离子交换膜之间的界面粘合性以及界面稳定性，以克服膜电极组件的氢离子导电性能降低的问题，在没有界面电阻增加以及界面粘合问题的情况下，可以减少气体透过率，以减少氢气渗透(crossover)，提升高温/低湿条件下的性能以及耐久性。

Description

膜电极组件及其制备方法和包括该膜电极组件的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种膜电极组件及其制备方法和包括该膜电极组件的燃料电池，所述膜电极组件改善催化剂层和离子交换膜之间的界面粘合性以及界面稳定性，以克服膜电极组件的氢离子导电性能降低的问题，在没有界面电阻增加以及界面粘合问题的情况下，减少气体透过率，以减少氢气渗透(crossover)，并且可以提升高温/低湿条件下的性能以及耐久性的膜电极组件及其制备方法和包含该膜电极组件的燃料电池。
背景技术
燃料电池是具备发电系统的电池，所述发电系统将甲醇、乙醇、天然气体等烃类的燃料物质内所含有的氢气与氧气的氧化/还原反应等的化学反应能量直接转换成电能，所述燃料电池由于高能效与污染物排出少的环保的特征，作为可替代化学能源的新一代纯净能源而受到瞩目。
这种燃料电池通过层叠单位电池，形成电池堆结构，从而具有进行不同范围的输出的优点，与小型锂电池相比，显示出4～10倍的能量密度，因此作为小型及移动用便携式电源而备受关注。
燃料电池中实质性产生电的电池堆具有由数个或数十个单位电池层叠的结构，该单位池由膜电极组件(Membrane Electrode Assembly，MEA)与隔片(separator)(或者又称“双极板(Bipolar Plate)”)构成，膜电极组件一般具有隔着电解质膜，在其两侧分别形成氧化极(Anode或燃料极)与还原极(Cathode或空气极)的结构。
根据电解质的状态及种类，燃料电池可分为碱性电解质燃料电池、高分子电解质膜燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC)等，其中，高分子电解质膜燃料电池由于小于100℃的低工作温度、快速的启动和响应特性以及优秀的耐久性等优点，作为便携用、车辆用及家庭用电源设备而备受关注。
作为高分子电解质膜燃料电池的典型例，可举出将氢气用作燃料的质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)，将液态甲醇用作燃料的直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)等。
总结在高分子电解质膜燃料电池中发生的反应，首先，当诸如氢气的燃料供给到氧化极时，在氧化极上因氢气的氧化反应而生成氢离子(H+)与电子(e-)。所生成的氢离子通过高分子电解质膜传递到还原极，所生成的电子通过外部回路传递到还原极。还原极被供给氧气，氧气与氢离子及电子结合，通过氧气的还原反应而生成水。
另一方面，为了将所述燃料电池应用在FCV(Fuel Cell Vehicle，燃料电池汽车)，燃料电池系统的小型化成为必须，为此，需要开发出单位面积输出密度优秀的膜电极组件(Membrane Electrode Assembly，MEA)，特别是为了FCV的实际运行，需要增大MEA催化剂层的耐久性。
用于应用在现有FCV领域的高分子电解质燃料电池用MEA，具有随着长时间运行，MEA性能降低以及耐久性明显减少等技术局限性，主要MEA耐久性/性能降低问题如下。
即，由于负载循环(Load cycling)时发生的电位循环(potential cycling)而导致催化剂层以及催化剂劣化的问题；启动(Startup)/关闭(Shutdown)时，由于高阴极电位(high cathode potential)而导致碳载体被腐蚀的问题；用于提高导电性的薄膜形高分子电解质膜的物理、化学耐久性降低的问题；由于界面上的功能性降低以及电阻增加而导致MEA的性能以及耐久性劣化问题等。
另外，据了解，高分子电解质燃料电池在运行中发生的MEA的耐久性降低以及EOL(End-of-life，寿命终止)性能降低，是由于催化剂劣化、碳载体腐蚀、高分子电解质膜的耐久性降低以及各个构成要素之间的界面上发生的问题点而导致的。
其中，为了解决由于在MEA界面上发生的现象而引起的性能降低以及耐久性劣化问题，需要开发在没有降低MEA的性能的情况下能够提升界面粘合力的技术。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供一种膜电极组件，其改善催化剂层和离子交换膜之间的界面粘合性以及界面稳定性，以克服膜电极组件的氢离子导电性能降低问题，在没有界面电阻的增加以及界面粘合问题的情况下，减少气体透过率，以减少氢气渗透(crossover)，并且能够在高温/低湿条件下提升性能以及耐久性。
本发明的另一目在于，提供所述膜电极组件的制备方法。
本发明的又一目在于，提供包括所述膜电极组件的燃料电池。
技术方案
根据本发明的一实施例提供一种膜电极组件，包括：催化剂层；界面粘合层，位于所述催化剂层上方，且与所述催化剂层之间的界面渗入至所述催化剂层的部分深度；以及离子交换膜，位于所述界面粘合层上方，通过所述界面粘合层而与所述催化剂层粘合，所述界面粘合层包含当量(equivalent weight)为500g/eq至1000g/eq的氟类离聚物。
所述膜电极组件包括：位于所述离子交换膜的一表面的第一界面粘合层以及第一催化剂层；位于所述离子交换膜的另一表面的第二界面粘合层以及第二催化剂层，所述界面粘合层可以是选自所述第一界面粘合层、所述第二界面粘合层以及它们的组合中的一种。
所述界面粘合层可以渗入并填充下述孔隙，即，选自形成于所述催化剂层的表面的孔隙(surface recesses)、存在于距催化剂层的表面的规定深度处的孔隙以及它们的组合中的一种。
所述界面粘合层可以渗入至所述催化剂层的平均深度为所述催化剂层的平均厚度的1％至10％。
所述界面粘合层的平均厚度可以是0.01μm至5μm。
所述界面粘合层可以包含所述氟类离聚物和离子交换容量(ion exchangecapacity，IEC)为0.8meq/g至4.0meq/g的烃类离聚物的混合物。
所述氟类离聚物和所述烃类离聚物的重量比可以是20:1至1:20。
所述界面粘合层可以进一步包含平均粒径为1nm至50nm的纳米粉体。
相对于所述界面粘合层的总重量，所述界面粘合层可以包含0.1重量％至20重量％的所述纳米粉体。
所述纳米粉体可以是选自离子导电体(ionic conductor)、游离基清除剂(radical scavenger)、析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)催化剂以及由它们的混合物中的一种。
所述离子导电体可以是选自SnO2、气相白炭黑(fumed silica)、粘土(clay)、氧化铝(alumina)、云母(mica)、沸石(zeolite)、磷钨酸(phosphotungstic acid)、硅钨酸(silicon tungstic acid)、磷酸氢锆(zirconiumhydrogen phosphate)以及它们的混合物中的一种亲水性无机添加剂。
所述游离基清除剂可以是选自铈、钨、钌、钯、银、铑、铈、锆、钇、锰、钼、铅、钒、钛、它们的离子形式、它们的氧化物形式、它们的盐形式以及它们的混合物中的一种。
所述析氧反应催化剂可以是选自铂、金、钯、铑、铱、钌、锇、铂合金、它们的合金以及它们的混合物中的一种铂系催化剂。
根据本发明的另一实施例提供一种膜电极组件的制备方法，包括以下步骤：在催化剂层上涂布界面粘合层形成用组合物，以使形成界面粘合层；以及粘合形成的所述界面粘合层的催化剂层和离子交换膜，所述界面粘合层形成为，与所述催化剂层之间的界面渗入至所述催化剂层的部分深度，所述界面粘合层包含当量(equivalent weight)为500g/eq至1000g/eq的氟类离聚物。
所述界面粘合层可以将所述界面粘合层形成用组合物喷涂至所述催化剂层上而形成的。
所述界面粘合层可以包含所述氟类离聚物和离子交换容量(ion exchangecapacity，IEC)为0.8meq/g至4.0meq/g的烃类离聚物的混合物。
所述界面粘合层可以进一步包含粒径为1nm至50nm的纳米粉体。
根据本发明的又另一实施例提供一种包括所述膜电极组件的燃料电池。
发明效果
本发明的膜电极组件改善催化剂层和离子交换膜之间的界面粘合性以及界面稳定性，以克服膜电极组件的氢离子导电性能降低问题，在没有界面电阻的增加以及界面粘合问题的情况下，减少气体透过率，以减少氢气渗透(crossover)，并且能够提升高温/低湿条件下的性能以及耐久性。
附图说明
图1是示出本发明的一实施例涉及的膜电极组件的离子交换膜、界面粘合层以及催化剂层的界面结构的概略图。
图2是示出本发明的一实施例涉及的燃料电池的整体构成的模式图。
图3是示出本发明的试验例2中测量的氢气透过率的曲线图。
图4是示出本发明的试验例5中测量的开路电压(Open circuit voltage,OCV)保持率的曲线图。
附图标记：
10：离子交换膜 20：界面粘合层
30：催化剂层 31：催化剂粒子
40：电极基材
200：燃料电池 210：燃料供给部
220：重整部 230：电池堆
231：第一供给管 232：第二供给管
233：第一排出管 234：第二排出管
240：氧化剂供给部
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明。但是，这是为了示例而提出的，本发明并非限定于此，本发明仅由所附的权利要求书限定。
除非在说明书中另有说明，否则当提及层、膜、区域、板等部分位于其他部分的“上方”时，这不仅包括在其他部分的“直接上部”，而且包括其中间还有其他部分的情况。
本发明的一实施例涉及的膜电极组件包括：催化剂层；界面粘合层，位于所述催化剂层上方，与所述催化剂层的界面渗入至所述催化剂层的部分深度而形成；以及离子交换膜，位于所述界面粘合层上方，通过所述界面粘合层而与所述催化剂层粘合。
图1是示出本发明的一实施例涉及的膜电极组件的离子交换膜，粘合层以及催化剂层的界面结构的概略图。
如所述图1所示，界面粘合层20介于所述膜电极组件的离子交换膜10和由催化剂离子31构成的催化剂层30之间，由所述催化剂粒子31构成的催化剂层30和所述界面粘合层20之间的界面具有渗入至所述催化剂层30的催化剂粒子31之间的形式。所述膜电极组件在所述催化剂层30的外侧可以进一步包括电极基材40。
所述膜电极组件包括：位于所述离子交换膜10的一表面的第一界面粘合层以及第一催化剂层；位于所述离子交换膜10的另一表面的第二界面粘合层以及第二催化剂层，所述界面粘合层20可以是选自所述第一界面粘合层、所述第二界面粘合层以及它们的组合中的一种。所述催化剂层30可以是选自所述第一催化剂层、所述第二催化剂层以及它们的组合中的一种。其中，所述第一催化剂层可以是阴极催化剂层，所述第二催化剂层可以是阳极催化剂层。
所述界面粘合层20可以渗入并填充下述孔隙，即，选自形成于所述催化剂层30表面的孔隙(surface recesses)、存在于距催化剂层20的表面规定深度处的孔隙以及由这两种组成中的任意一种并填充而形成。
因此，所述界面粘合层20填充所有所述催化剂粒子31和所述离子交换膜10之间的空间，可以使所述催化剂粒子31和所述离子交换膜10的接触面积最大化。所述离子交换膜10和所述催化剂粒子31之间不存在空隙，沿着所述催化剂粒子31的表面弯曲，形成所述催化剂层30和所述界面粘合层20之间的界面，因变宽的界面面积，离子传递路径增多，并且可以提高所述催化剂层30和所述离子交换膜10的粘合强度。
所述界面粘合层20可以渗入至所述催化剂层30的平均深度为所述催化剂层30的平均厚度的1％至10％，也可以是2％至5％，当所渗入的所述界面粘合层20的平均深度处于所述范围时，所述催化剂层30和所述界面粘合层20之间具有结合效果高、输出性能优秀的效果。渗入至所述催化剂层30的平均深度或者所述催化剂层30的平均厚度可以是对整个所述催化剂层30测量的深度或厚度的平均值，也可以是对所述催化剂层30的一截面中的单位长度(例如：cm)的平均值。所述％(长度％)是指作为长度单位的所述界面粘合层20的平均渗入深度除以作为长度单位的所述催化剂层30的平均厚度的值的百分比值。
所述界面粘合层20的当量(equivalent weight，EW)可以包含500g/eq至1000g/eq的氟类离聚物，还可以包含当量为550g/eq至950g/eq的氟类离聚物。所述氟类离聚物的当量为与每个包含于所述氟类离聚物的离子导电性官能团相对应的所述氟类离聚物的分子量(molecular mass)。
通过调整所述界面粘合层20所包含的所述氟类离聚物的当量，在低湿条件下，可以赋予所述膜电极组件的水管理积极的效果，当使用具有所述当量的氟类离聚物时，氢离子的导电性没有降低下，可以改善所述膜电极组件的性能。另一方面，当所述氟类离聚物的当量小于500g/eq时，氟类离聚物的渗出现象或氢燃料的渗入性可能增加，而当大于1000g/eq时，在高温低湿条件下，可能使氢离子导电性降低。
所述氟类离聚物可以具有诸如质子的阳离子交换基团或者诸如氢氧根离子、碳酸根离子或者碳酸氢根离子的阴离子交换基团，并且可以列举主链中含氟的氟类高分子；或者聚苯乙烯-接枝-乙烯-乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等部分被氟化的高分子等。具体例为包含聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、含脱氟硫酸化聚醚酮或者它们的混合物的氟类高分子。所述阳离子交换基团可以是包含选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基以及它们的组合中的任意一种，一般可以是磺酸基或者羧基。并且，所述氟类离聚物可以单独或者混合两种以上使用。
所述氟类离聚物为了满足所述当量范围，可以包含示例中适当混合氟类离聚物的所述混合物。
另外，所述界面粘合层20可以包含所述氟类离聚物和烃类离聚物的混合物。所述界面粘合层20包含所述氟类离聚物和烃类离聚物的混合物时，既可以不影响界面粘合，也可以减少气体透过率，从而可以防止氢气的渗透现象。
此时，所述烃类离聚物的离子交换容量(ion exchange capacity，IEC)可以是0.8meq/g至4.0meq/g，也可以是1.0meq/g至3.5meq/g。挡所述烃类离聚物的离子交换容量为所述范围内时，高温/低湿条件下，氢离子的导电性没有降低下，可以改善所述膜电极组件的性能。当所述烃类离聚物的离子交换容量小于0.8meq/g时，在高温低湿条件下，可能降低氢离子的移动，而当大于4.0meq/g时，根据湿度条件，可以增加界面以及传递电阻。
另外，所述氟类离聚物和所述烃类离聚物的重量比可以是20:1至1:20，也可以是1:1至1:10。当所述氟类离聚物和所述烃类离聚物的重量比在所述范围内时，可以减少氢气渗透现象，增大界面粘合性，可以改善膜电极组件的性能以及寿命。当所述烃类离聚物的重量比小于1时，可能很难表现出氢燃料渗入率减少的效果，而当大于20时，所述离聚物混合物的分布可能不均匀，电解质膜的电阻可能大大增加。
所述烃类离聚物具有诸如质子的阳离子交换基团或者诸如氢氧根离子、碳酸根离子或者碳酸氢根离子的阴离子交换基团，并且主链中可以包含苯并咪唑(Benzimidazol)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或者聚喹喔啉等烃类高分子，具体例为可以列举包含磺化聚酰亚胺(sulfonated polyimide，S-PI)、磺化聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone，S-PAES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone，SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(sulfonated polybenzimidazole，SPBI)、磺化聚砜(sulfonated polysulfone，S-PSU)、磺化聚苯乙烯(sulfonated polystyrene，S-PS)、磺化聚磷腈(sulfonatedpolyphosphazene)、磺化聚喹喔啉(sulfonated polyquinoxaline)、磺化聚酮(sulfonatedpolyketone)、磺化聚苯醚(sulfonated polyphenylene oxide)、磺化聚醚砜(sulfonatedpolyether sulfone)、磺化聚醚酮(sulfonated polyether ketone)、磺化聚苯砜(sulfonated polyphenylene sulfone)、磺化聚苯硫醚(sulfonated polyphenylenesulfide)、磺化聚苯硫醚砜(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone)、磺化聚苯硫醚砜腈(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile)、磺化聚芳醚(sulfonated polyarylene ether)、磺化聚芳醚腈(sulfonated polyarylene ethernitrile)、磺化聚芳醚醚腈(sulfonated polyarylene ether ether nitrile)、磺化聚芳醚砜酮(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone)以及它们的混合物中的烃类高分子，但并非限定于此，并且，所述烃类离聚物可以单独或者混合两种以上使用。
另外，所述界面粘合层20可以进一步包含纳米粉体。
所述纳米粉体在不降低所述膜电极组件的界面粘合性或者不增加界面电阻下，赋予所述界面粘合层20功能性，以使所述膜电极组件克服耐久性降低并能提升性能。
所述纳米粉体可以是选自离子导电体(ionic conductor)、游离基清除剂(radical scavenger)、析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)催化剂以及由它们的混合物中的任意一种。
所述离子导电体的分散性优秀，可以使所述膜电极组件的氢离子导电性提升。所述离子导电体作为亲水性无机添加剂，具体可以是选自SnO2、气相二氧化硅(fumedsilica)、粘土(clay)、氧化铝(alumina)、云母(mica)、沸石(zeolite)、磷钨酸(phosphotungstic acid)、硅钨酸(silicon tungstic acid)、磷酸氢锆(zirconiumhydrogen phosphate)以及它们的混合物中的任意一种。所述离子导电体作为亲水性无机离子添加剂，可以防止在高温低湿条件下氢离子导电性降低的现象。
所述游离基清除剂在所述界面粘合层20内均匀地分散，有助于所述膜电极组件的稳定化。所述游离基清除剂作为能将过氧化氢分解成水以及氧气，并能抑制产生羟基游离基的过渡金属的离子，具体可以列举铈、钨、钌、钯、银、铑、铈、锆、钇、锰、钼、铅、钒、钛等，也可以是所述金属本身、它们的离子形式、它们的氧化物形式、它们的盐形式或者其他形式。
具体为，所述游离基清除剂是可以是选自CeO2、MnO2、CsO2、ZrO2、Ru、Ag、RuO2、WO3、Fe3O4、CePO4、CrPO4、AlPO4、FePO4、CeF3、FeF3、Ce2(CO3)3·8H2O、Ce(CHCOO)3·H2O、CeCl3·6H2O、Ce(NO3)6·6H2O、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O、Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O、Fe-卟啉、Co-卟啉以及它们的混合物中的任意一种，也可以使用它们的至少一种的混合物或者化合物。
所述析氧反应催化剂在所述界面粘合层20内晶粒细化/均匀分散，通过有效的水分解反应，可以提升所述催化剂层30的耐久性。
所述析氧反应催化剂可以包含铂类金属活性物质。所述铂类金属可以使用铂、金、钯、铑、铱、钌、锇、铂合金，它们的合金以及它们的混合物中的单独或者混合2种以上。所述铂合金可以使用选自Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ru、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W、Pt-Co、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni、Pt-Ni-Ir、Pt-Cr、Pt-Cr-Ir以及它们的组合中的单独或者混合2种以上。
另外，所述催化剂粒子31可以使用金属本身(black)，也可以将催化剂金属负载于载体使用。所述载体可以包含氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、ITO(氧化铟锡)、WO(氧化钨)、SnO2、ZnO2等多孔性无机氧化物或者它们的组合。并且，碳类载体可以是选自石墨、碳化纤维、碳薄片、碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、碳纳米角、碳纳米胶囊、石墨烯、稳定的碳、活性炭以及它们的混合物中的任意一种。
所述纳米粉体的尺寸可以是平均粒径为1nm至50nm，也可以是2nm至35nm。当所述纳米粉体的尺寸在所述范围内时，在所述界面粘合层20内均匀分散，无需大幅增加电阻，就可以实现所述膜电极组件。当所述纳米粉体的平均粒径脱离所述范围时，纳米粉体之间可能发生絮凝现象或者所述组合物内分散性降低以及相分离现象。
相对于所述界面粘合层20总重量，所述界面粘合层20中所述纳米粉体的含量为0.1重量％至20重量％，也可以是0.5重量％至15重量％。当述纳米粉体的含量在所述范围内时，可以在所述界面粘合层20内没有相分离地均匀形成包含所述纳米粉体的界面粘合层20。当所述纳米粉体的含量小于0.1重量％时，很难达成氢离子导电率提升效果、抑制游离基生成效果以及有效的水分解反应，而当大于20重量％时，因为纳米粉体的分散性降低，在高温低湿条件下，无法达成氢离子导电率降低、因为离子电阻(ionic resistance)-电荷移动电阻(charge transfer resistance)-传质阻力(mass transfer resistance)增加以及不均匀的水分解反应，使膜电极组件的输出性能以及耐久性无法达成提升的效果。
所述界面粘合层20的平均厚度为0.01μm至5μm，也可以是0.5μm至3μm。当所述界面粘合层20位于阴极侧时，所述催化剂层30、所述界面粘合层20以及所述离子交换膜10的厚度之和可以是18μm至40μm，而当所述界面粘合层20位于阳极侧时，所述催化剂层30、所述界面粘合层20以及所述离子交换膜10的厚度之和可以是2μm至35μm。
当所述界面粘合层20的平均厚度小于0.01μm时，可能无法提高电解质膜和电极之间的界面粘合性，而当大于5μm时，因为界面以及传递电阻成分增加，可能降低膜电极组件的性能。
另一方面，所述催化剂层30的催化剂粒子31可以使用在氢气氧化反应、氧气还原反应中作为催化剂使用的任意催化剂粒子，优选地，使用铂类金属。
所述铂类金属可以包含选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铂-M合金(所述M为钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)以及铑(Rh)中的一种以上)以及它们的组合中的一种。更优选地，可以使用选自所述铂类催化剂金属中的两种以上的金属的组合，但并非限定于此，本技术领域可以使用的铂类催化剂金属，都可以不受限制的使用。
另外，所述催化剂粒子31可以使用金属本身(black)，也可以将催化剂金属负载于载体使用。
所述载体可以选自碳类载体、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化铈等多孔性无机氧化物、沸石等。所述碳类载体可以选自石墨、导电炭黑(super P)、碳化纤维(carbon fiber)、碳薄片(carbon sheet)、碳黑(carbon black)、科琴黑(Ketjen Black)、超导电乙炔碳黑(Denka black)、乙炔黑(acetylene black)、碳纳米管(carbon nanotube，CNT)、碳球(carbon sphere)、碳色带(carbon ribbon)、富勒烯(fullerene)、活性炭以及它们的一种以上组合，但并非限定于此，本技术领域可以使用的载体，可以不受限制地使用。
所述催化剂粒子31可以位于载体的表面上方，也可以填充在载体内部孔隙(pore)并渗入至载体内部。
将负载于所述载体的贵金属用作催化剂时，可以使用常用的市售产品、或者将贵金属负载于载体来制备并使用。将贵金属负载于所述载体的工序是该领域的公知内容，因此是，即使在本说明书中省略对其详细说明，也能够使本领域技术人员方便理解的内容。
相对于所述催化剂层30总重量，所述催化剂粒子31的含量可以为20重量％至80重量％，当含量小于20重量％时，可能有活性降低的问题，当含量大于80重量％时，因为所述催化剂粒子31的絮凝，使活性面积减少，催化剂活性反而可能会降低。
另外，所述催化剂层30可以包含粘合剂，以便提高所述催化剂层30的粘合力并传递氢离子。
优选地，所述粘合剂使用具有氢离子导电性的离聚物，所述离聚物可以是具有诸如质子的阳离子交换基团的阳离子导电体、或者具有诸如氢氧根离子、碳酸根离子或者碳酸氢根离子的阴离子交换基团的阴离子导电体。
所述阳离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、膦酸基、磺酰亚胺基、磺酰胺基以及它们的组合中的任意一种，一般可以为磺酸基或者羧基。
所述阳离子导电体包含所述阳离子交换基团，可以列举：主链中包含氟的氟类高分子；苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或者聚喹喔啉等烃类高分子；聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等部分被氟化的高分子；硫酰亚胺等。
更为具体地，当所述阳离子导电体为氢离子阳离子导电体时，所述高分子可以在侧链中包含选自磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基以及它们的衍生物中的阳离子交换基，其具体例为可以列举包含聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、脱氟硫酸化聚醚酮或者它们的混合物的氟类高分子；磺化聚酰亚胺(sulfonatedpolyimide，S-PI)、磺化聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone，S-PAES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone，SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(sulfonatedpolybenzimidazole，SPBI)、磺化聚砜(sulfonated polysulfone，S-PSU)、磺化聚苯乙烯(sulfonated polystyrene，S-PS)、磺化聚磷腈(sulfonated polyphosphazene)、磺化聚喹喔啉(sulfonated polyquinoxaline)、磺化聚酮(sulfonated polyketone)、磺化聚苯醚(sulfonated polyphenylene oxide)、磺化聚醚砜(sulfonated polyether sulfone)、磺化聚醚酮(sulfonated polyether ketone)、磺化聚苯砜(sulfonated polyphenylenesulfone)、磺化聚苯硫醚(sulfonated polyphenylene sulfide)、磺化聚苯硫醚砜(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone)、磺化聚苯硫醚砜腈(sulfonatedpolyphenylene sulfide sulfone nitrile)、磺化聚芳醚(sulfonated polyaryleneether)、磺化聚芳醚腈(sulfonated polyarylene ether nitrile)、磺化聚芳醚醚腈(sulfonated polyarylene ether ether nitrile)、磺化聚芳醚砜酮(sulfonatedpolyarylene ether sulfone ketone)以及包含它们混合物的烃类高分子，但并非限定于此。
另外，所述阳离子导电体的侧链末端的阳离子交换基团中可以将H取代为Na、K、Li、Cs或者四丁铵(Tetrabutylammonium)。在所述侧链末端的阳离子交换基团中，将H取代为Na时，在制备催化剂组合物过程中使用NaOH进行取代，取代为四丁铵时，使用四丁基氢氧化铵(Tetrabutylammonium hydroxide)进行取代。也可以使用适当的化合物，取代为K、Li或者Cs。所述取代方法为该领域的公知内容，因此在本说明书中省略对其详细说明。
所述阳离子导电体可以以单一物或者混合物形式使用，并且，出于选择性地进一步提高与离子交换膜10之间的粘合力的目的，可以与非导电性化合物共同使用。优选地，将其使用量调节使用，以便符合使用目的。
所述非导电性化合物可使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE))、乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸及山梨醇(sorbitol)中的至少一种。
所述阴离子导电体作为能够输送诸如氢氧根离子、碳酸根离子或者碳酸氢根离子的聚合物，在商业上可以获取的阴离子导电体为氢氧化物或卤化物(一般为氯化物)形式，所述阴离子导电体可以应用于净水(water purification)、金属分离或者催化剂工序等。
所述阴离子导电体一般可以使用掺杂有金属氢氧化物的聚合物，具体可使用掺杂有金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)或者聚(乙二醇)等。
作为商用化例，所述离聚物可以是全氟磺酸、Aquivion等。
相对于所述催化剂层30总重量，所述离聚物的含量可以为20至80重量％。当所述离聚物的含量小于20重量％时，所生成的离子可能无法很好地传递，当大于80重量％时，因为孔隙不足，难以供给氢气或者氧气(空气)，并且可供反应的活性面积减少。
另一方面，所述膜电极组件可以在所述催化剂层30的外侧进一步包括电极基材40。
作为所述电极基材40，可以使用多孔性导电性基材，以便能够顺利地供给氢气或者氧气。作为其代表性例，可以使用碳纸(carbon paper)、碳布(carbon cloth)、碳毡(carbon felt)或者金属布(是指由纤维状态的金属布构成的多孔性薄膜或者在由高分子纤维形成的布的表面上形成由金属薄膜)，但并非限定于此。另外，优选地，所述电极基材40使用氟类树脂进行防水处理，由此能防止由于在驱动燃料电池时发生的水而使反应物扩散效率降低。作为所述氟类树脂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚(polyperfluoroalkylvinyl ether)、聚全氟磺酰氟(polyperfluorosulfonylfluoride)、烷氧基乙烯基醚(alkoxyvinyl ether)、氟化乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene)、聚三氟氯乙烯或它们的共聚物。
另外，为了增进在所述电极基材40中的反应物扩散效果，可以进一步包含微孔层(microporous layer)。该微孔层一般可包含粒径小的导电性粉末，例如碳粉、碳黑、乙炔黑、活性炭、碳纤维、富勒烯(fullerene)、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角(carbon nano-horn)或碳纳米环(carbon nano ring)。
所述微孔层通过将包含导电性粉末、粘合剂树脂以及溶剂的组合物涂布于所述电极基材40而制成。优选地，所述粘合剂树脂可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟、烷氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、醋酸纤维素或者它们的共聚物等。优选地，所述溶剂可以使用诸如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等醇和水、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等。根据组合物的黏度，涂布工序可以采用丝网印刷法、喷涂法或者利用刮刀的涂布法等，但并非限定于此。
另一方面，所述离子交换膜10包含离子导电体。所述离子导电体是具有诸如质子的阳离子交换基团的阳离子导电体，或者具有诸如氢氧根离子、碳酸根离子或者碳酸氢根离子的阴离子交换基团的阴离子导电体。
所述阳离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基以及它们的组合中的任意一种，一般可以是磺酸基或者羧基。
所述阳离子导电体包含所述阳离子交换基团，可以列举主链中包含氟的氟类高分子；苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或者聚喹喔啉等烃类高分子；聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物、或者聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等的部分被氟化的高分子；硫酰亚胺等。
更为具体地，当所述阳离子导电体为氢离子阳离子导电体时，所述高分子可以在侧链包含选自磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基以及它们的衍生物中的阳离子交换基团，作为其具体例，可以列举包含聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、脱氟硫酸化聚醚酮或者它们的混合物的氟类高分子；磺化聚酰亚胺(sulfonatedpolyimide，S-PI)、磺化聚芳醚砜(sulfonated polyarylethersulfone，S-PAES)、磺化聚醚醚酮(sulfonated polyetheretherketone，SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(sulfonatedpolybenzimidazole，SPBI)、磺化聚砜(sulfonated polysulfone,S-PSU)、磺化聚苯乙烯(sulfonated polystyrene，S-PS)、磺化聚磷腈(sulfonated polyphosphazene)、磺化聚喹喔啉(sulfonated polyquinoxaline)、磺化聚酮(sulfonated polyketone)、磺化聚苯醚(sulfonated polyphenylene oxide)、磺化聚醚砜(sulfonated polyether sulfone)、磺化聚醚酮(sulfonated polyether ketone)、磺化聚苯砜(sulfonated polyphenylenesulfone)、磺化聚苯硫醚(sulfonated polyphenylene sulfide)、磺化聚苯硫醚砜(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone)、磺化聚苯硫醚砜腈(sulfonatedpolyphenylene sulfide sulfone nitrile)、磺化聚芳醚(sulfonated polyaryleneether)、磺化聚芳醚腈(sulfonated polyarylene ether nitrile)、磺化聚芳醚醚腈(sulfonated polyarylene ether ether nitrile)、磺化聚芳醚砜酮(sulfonatedpolyarylene ether sulfone ketone)以及它们的混合物的烃类高分子，但并非限定于此。
另一方面，在所述阳离子导电体中，可以优选使用离子导电性能优秀且价格方面有利的烃类高分子。另外，将烃类高分子用作所述离子导电体并且将烃类高分子用作所述多孔性支撑体时，可以将包含于所述烃类离子导电体的烃类高分子和包含于所述多孔性支撑体的烃类高分子构成为互相相同的物质体系，具体而言，将SPI(sulfonated polyimide，磺化聚酰亚胺)用作所述烃类离子导电体并且将聚酰亚胺用作所述多孔性支撑体时，可以进一步提高所述烃类离子导电体与所述多孔性支撑体之间的粘合性，并且进一步降低界面电阻。
所述阴离子导电体作为能够输送诸如氢氧根离子、碳酸根离子或者碳酸氢根离子的聚合物，在商业上可以以氢氧化物或卤化物(一般为氯化物)形式获取阴离子导电体，所述阴离子导电体可以使用工业净水(water purification)、金属分离或者催化剂工序等。
所述阴离子导电体一般可以使用掺杂有金属氢氧化物的聚合物，具体可以使用掺杂有金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)或者聚(乙二醇)等。
另一方面，所述离子交换膜10也可以钢化膜，该钢化膜是以所述离子导电体填充诸如e-PTFE的氟类多孔性支撑体或者通过电辐射等而制备的多孔性纳米网络支撑体等的空隙。
本发明的另一实施例涉及的膜电极组件的制备方法包括以下步骤：在催化剂层30上方涂布界面粘合层形成用组合物，形成界面粘合层20；以及将形成有所述界面粘合层20形成的催化剂层30与离子交换膜10粘合。
首先，制备包含催化剂、离聚物以及溶剂的催化剂层形成用组合物后，利用其形成催化剂层30。
所述溶剂可以是选自水、亲水性溶剂、有机溶剂以及它们的一种以上混合物中的溶剂。
所述亲水性溶剂是选自醇、酮、醛、碳酸酯、羧酸盐、羧酸、醚以及酰胺中的一种，可以具有将碳原子数1至12的直链或支链的饱和或不饱和烃作为主链的官能团，并且可将脂环族或芳香族化合物包含为珠帘的至少一部分。作为具体例，醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙氧基乙醇、正丙醇、丁醇、1，2-丙二醇、1-戊醇、1，5-戊二醇、1，9-壬二醇等；酮包括庚酮、辛酮等；醛包括苯甲醛、甲苯甲醛等；酯八廓：戊酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等；羧酸包括戊酸、庚酸等；醚包括甲氧基苯、二甲氧基丙烷等；酰胺包括丙酰胺、丁酰胺、二甲基乙酰胺等。
所述有机溶剂可以是选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃以及它们的混合物。
相对于所述催化剂层形成用组合物总重量，所述溶剂的含量为80至95重量％，当小于80重量％时，固体含量过高，在涂布催化剂层30时，可能发生由龟裂以及高黏度引起的分散问题，当大于95重量％时，可能对催化剂层30的活性不利。
作为具体的一例，在利用所述催化剂层形成用组合物制备所述催化剂层30步骤中，可将所述催化剂层形成用组合物涂布于离型膜，以制备催化剂层30。
将所述催化剂层形成用组合物涂布在所述离型膜上时，优选将分散有所述催化剂的催化剂层形成用组合物连续或者间歇地移送至涂布机(coater)后，在离型膜上方以10μm至200μm干燥厚度均匀涂布。
更加详细地，根据所述催化剂层形成用组合物的粘性，通过泵连续移送到模压涂布机(die)、凹印涂布机(gravure)、杆式涂布机(bar)、逗号涂布机(comma coater)等涂布机后，使用狭缝式涂布、杆式涂布、逗号涂布、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布、刷子等方法，在贴花薄膜上方均匀涂布干燥厚度为10μm至200μm的催化剂层30，更加优选以10μm至100μm的厚度均匀涂布，并且在通过保持特定温度的干燥炉的同时，挥发溶剂。
当以小于1μm的厚度涂布所述催化剂层形成用组合物时，催化剂含量少，活性有可能降低，当以大于200μm的厚度涂布时，离子以及电子的移动距离增加，电阻有可能增加。
所述干燥工序可以是在25～90℃下干燥12个小时以上。当所述干燥温度小于25℃且干燥时间小于12个小时时，有可能发生无法形成充分被干燥的催化剂层30的问题，当在大于90℃的温度下干燥时，有可能发生催化剂层30的龟裂等。但是，所述催化剂层形成用组合物的涂布以及干燥方法并非限定于此。
其次，在所述催化剂层30上方涂布界面粘合层形成用组合物，从而形成界面粘合层20。
所述界面粘合层形成用组合物包含当量(equivalent weight，EW)为500g/eq至1000g/eq的氟类离聚物和溶剂。对所述氟类离聚物的说明与上述相同，将省略重复说明。
所述界面粘合层形成用组合物可以以0.1％至30％浓度包含所述氟类离聚物，也可以以1％至20％浓度包含。本发明的说明书中，浓度是指百分比浓度，百分比浓度可以以相对于溶液质量的溶质质量的百分率来求出。
当所述界面粘合层形成用组合物以所述浓度范围包含所述氟类离聚物时，在没有增加所述膜电极组件的界面电阻的情况下，可以改善氢离子导电性和界面粘合性。当所述氟类离聚物的浓度小于0.1％时，氢离子传递能力可能降低，而当大于30％时，所形成的离聚物的分布可能不均匀。
优选地，所述溶剂可以使用诸如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等的醇和水、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等。
另外，所述界面粘合层形成用组合物还可以包含所述氟类离聚物和离子交换容量为0.8meq/g至4.0meq/g的烃类离聚物的混合物。对所述烃类离聚物的说明与上述相同，将省略重复说明。
所述界面粘合层形成用组合物可以由0.1％至30％浓度的所述氟类离聚物的分散液和0.1％至30％浓度的所述烃类离聚物的分散液混合而制备。
所述界面粘合层形成用组合物可以以0.1％至30％浓度包含所述烃类离聚物，也可以以1％至15％浓度包含。当所述界面粘合层形成用组合物以所述浓度范围包含所述烃类离聚物时，在没有增加所述膜电极组件的界面电阻的情况下，能够改善氢离子导电性和界面粘合性。当所述烃类离聚物的浓度小于0.1％时，可能无法有效形成氢离子传递路径，而当大于30％时，可能增加离聚物的不均匀分布以及电阻成分。
另外，所述界面粘合层形成用组合物还可以进一步包含粒径为1nm至50nm的纳米粉体。对所述纳米粉体的说明与上述相同，将省略重复说明。
所述界面粘合层20可以将所述界面粘合层形成用组合物喷涂在所述催化剂层30上方而形成。当以喷涂方式涂布所述界面粘合层形成用组合物时，所述界面粘合层20不会过分渗入至所述催化剂层30内部，具有从所述催化剂层30表面渗入至规定深度处并填平表面弯曲的效果。所述喷涂方式为在喷射所述界面粘合层形成用组合物的同时，部分溶剂发生挥发，从而以粘度提高的状态涂布至所述催化剂层30表面，因此，渗入至所述催化剂层30内部的量不过量，并且可将存在于表面的空隙有选择地填充。
其次，使所述催化剂层30与所述离子交换膜10通过所述界面粘合层20粘合。
选择性地，将形成有所述界面粘合层20的催化剂层30以及离型膜以所需大小切割后，可以将其粘合到所述离子交换膜10上。
使所述催化剂层30与所述离子交换膜10通过所述界面粘合层20粘合的方法可以采用转印方法作为其一例，所述转印方法可以是热压(hot pressing)，方法，该热压方法是以金属压机单独进行加热和加压，或者在金属压机上垫上诸如硅橡胶材料等的橡胶材料的软板并进行加热和加压。
所述转印方法可以在80℃至150℃以及50kgf/cm2至200kgf/cm2条件下进行。当在小于80℃和50kgf/cm2的条件下进行热压时，离型膜上的所述催化剂层30的转印有可能无法正常进行，当大于150℃时，有可能随着所述离子交换膜10的高分子燃烧而发生所述催化剂层30的结构变性，当在大于200kgf/cm2的条件下进行热压时，与所述催化剂层30的转印相比，挤压所催化剂层30的效果更大，导致有可能无法正常转印。
本发明的另一实施例涉及的燃料电池包括所述膜电极组件。
图2是示出所述燃料电池整体构成的模式图。
参照所述图2，所述燃料电池200包括：燃料供给部210，供给由燃料和水混合而成的混合燃料；重整部220，重整所述混合燃料，产生包含氢气的重整气体；电池堆，从所述重整部220供给的包含氢气的重整气体和氧化剂发生电化学反应，从而产生电能；以及氧化剂供给部240，将氧化剂供给至所述重整部220以及所述电池堆230。
所述电池堆230具备多个单位电池，所述多个单位电池引导从所述重整部220供给的包含氢气的重整气体和从氧化剂供给部240供给的氧化剂的氧化/还原反应，从而产生电能。
各个单位电池是指产生电的单位的电池，其包括：所述膜电极组件，将包含氢气的重整气体和氧化剂中的氧气进行氧化/还原；隔膜(或者双极板(bipolar plate))，用于将包含氢气的重整气体和氧化剂供给到膜电极组件。所述隔膜将所述膜电极组件置于中心，并配置于所述膜电极组件的两侧。此时，将分别位于所述电池堆的最外侧的隔膜特别称为端板。
在所述隔膜中的所述端板上具备：第一供给管231，呈管状，用于注入从所述重整部220供给的包含氢气的重整气体；第二供给管232，呈管状，用于注入氧气。在另一端板上具备：第一排出管233，用于将最终在多个单位电池内未反应而剩余的包含氢气的重整气体排出到外部；第二排出管234，用于将最终在所述单位电池内未反应而剩余的氧化剂排出到外部。
实施方式
以下，将提供本发明的具体实施例。但是，下面记载的实施例仅用于具体示例或说明本发明，本发明不限于此。关于在此未记载的内容，本领域技术人员能够充分地从技术上类推，故而省略对其的说明。
制备例：膜电极组件的制备
实施例1
使用PtCo/C阴极(Cathode)催化剂(88重量％)和作为粘合剂的
Figure GDA0003447584850000201
(12重量％)，以搅拌以及超声波方法进行分散，制备阴极电极组合物。将制备的所述阴极电极组合物刮刀涂布于特氟龙离型膜后，60℃下，干燥6小时，制备阳极。此时，阴极电极中催化剂负载量约为0.40mg/cm2。
使用PtRu/C阳极(Anode)催化剂(88重量％)和作为粘合剂的
Figure GDA0003447584850000202
(12重量％)，以搅拌以及超声波方法分散，制备阳极电极组合物。将制备的所述阳极电极组合物刮刀涂布于特氟龙离型膜后，60℃下，干燥6小时，制备阳极。此时，阳极电极中催化剂负载量约为0.10mg/cm2。
制备EW为700g/eq的氟类离聚物聚(全氟磺酸)(PFSA)(5重量％)和H2O/2-丙醇溶液(95重量％)的界面粘合层形成用组合物。
将制备的所述界面粘合层形成用组合物在常温下以0.11mg/cm2的量喷涂在被制备的所述电极上方，使其在所述电极表面形成约0.5μm厚度的界面粘合层。
在制备的所述阴极以及所述阳极电极之间插入具有15至20μm厚度的全氟磺酸(Perfluorosulfonic acid，PFSA)的氟类高分子电解质膜，将其在160℃、20kgf/cm2的热和压力条件下挤压3分钟后，制备所述阴极电极以及所述阳极电极结合在高分子电解质膜上的膜电极组件。
实施例2
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，使用EW为700g/eq的氟类离聚物PFSA，并且将所述界面粘合层的厚度形成为约1.0μm以外，与所述实施例1相同地实施并制备膜电极组件。
实施例3
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，使用EW为700g/eq的氟类离聚物PFSA，并且将所述界面粘合层的厚度形成为约2.0μm以外，与所述实施例1相同地实施并制备膜电极组件。
实施例4
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，使用EW为950g/eq的氟类离聚物PFSA，将并且所述界面粘合层的厚度形成为约0.5μm以外，与所述实施例1相同地实施并制备膜电极组件。
实施例5
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，使用EW为950g/eq的氟类离聚物PFSA，并且将所述界面粘合层的厚度形成为约1.0μm以外，与所述实施例1相同地实施并制备膜电极组件。
实施例6
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，使用EW为950g/eq的氟类离聚物PFSA，并且将所述界面粘合层的厚度形成为约2.0μm以外，与所述实施例1相同地实施并制备膜电极组件。
比较例1
除了在所述实施例1中没形成所述界面粘合层以外，与所述实施例1相同地实施并制备膜电极组件。
比较例2
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，使用EW为1100g/eq的Nafion(全氟磺酸树脂，杜邦公司产品)，并且将所述界面粘合层的厚度形成为约1.0μm以外，与所述实施例1相同地实施并制备膜电极组件。
实施例7
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，将所述界面粘合层的厚度形成为0.005μm以外，与所示实施例1相同地实施并制备膜电极组件。
但是，将所述界面粘合层的厚度形成为0.005μm时，由于在电极上方少量涂布有所述界面粘合层的部分和多数没有涂布的部分，无法测量性能。
实施例8
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，使用EW为700g/eq的氟类离聚物PFSA，并且将所述界面粘合层的厚度形成为约5.5μm以外，与所述实施例1相同地实施并制备膜电极组件。
实施例9
使用PtCo/C阴极(Cathode)催化剂(88重量％)和作为粘合剂的
Figure GDA0003447584850000221
(12重量％)，以搅拌以及超声波方法分散，制备阴极电极组合物。将制备的所述阴极电极组合物刮刀涂布于特氟龙离型膜后，60℃下，干燥6小时，制备阳极。此时，阴极电极中催化剂负载量约为0.40mg/cm2。
使用PtRu/C阳极(Anode)催化剂(88重量％)和作为粘合剂的
Figure GDA0003447584850000222
(12重量％)，以搅拌以及超声波方法分散，制备阳极电极组合物。将制备的所述阳极电极组合物刮刀涂布于特氟龙离型膜后，60℃下，干燥6小时，制备阳极。此时，阳极电极中催化剂负载量约为0.10mg/cm2。
使用EW为700g/eq的氟类离聚物聚PFSA和磺化聚醚砜(IEC2.3meq/g)离聚物混合物的重量比为1:2的氟类/烃类离聚物共混物，制备界面粘合层形成用组合物。此时，所述界面粘合层形成用组合物包含1.25％浓度的所述氟类离聚物和2.5％浓度的所述烃类离聚物。
将制备的所述界面粘合层形成用组合物在常温下喷涂于被制备的所述电极上方，在所述电极表面形成界面粘合层。此时，氟类/烃类离聚物共混物组合物的负载量为0.13mg/cm2，所述氟类/烃类离聚物共混物界面粘合层的厚度约为0.5μm。
在被制备的所述阴极以及阳极电极之间插入具有15至20μm厚度的全氟磺酸(PFSA)的氟类高分子电解质膜，将其在160℃、20kgf/cm2的热和压力条件下挤压3分钟后，制备所述阴极电极以及所述阳极电极结合在高分子电解质膜上的膜电极组件。
实施例10
除了在所述实施例9中制备所述界面粘合层形成用组合物时，将所述界面粘合层的厚度形成为约1.0μm以外，与所述实施例9相同地实施并制备膜电极组件。
实施例11
除了在所述实施例9中制备所述界面粘合层形成用组合物时，变更所述氟类/烃类离聚物共混物的重量比为1:4，并且将所述界面粘合层的厚度形成为约0.5μm以外，与所述实施例9相同地实施并制备膜电极组件。
实施例12
除了在所述实施例9中制备所述界面粘合层形成用组合物时，变更所述氟类/烃类离聚物共混物的重量比为1:4，并且将所述界面粘合层的厚度形成为约1.0μm以外，与所述实施例9相同地实施并制备膜电极组件。
实施例13
除了在所述实施例9中制备所述界面粘合层形成用组合物时，并且将所述界面粘合层的厚度形成为约0.005μm以外，与所示实施例9相同地实施并制备膜电极组件。
但是，将所述界面粘合层的厚度形成为0.005μm厚度时，由于在电极上方存在少量涂布有所述界面粘合层的部分和多数没有涂布的部分，所以无法测量性能。
实施例14
除了在所述实施例9中制备所述界面粘合层形成用组合物时，变更所述氟类/烃类离聚物共混物的重量比为1:4，并且将所述界面粘合层的厚度形成为6μm以外，与所述实施例9相同地实施并制备膜电极组件。
实施例15
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，添加平均粒径为7nm的SiO2纳米粉体(1重量％)，并且将所述界面粘合层的厚度形成为约1.0μm以外，与所述实施例1相同地实施并制备膜电极组件。
实施例16
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，添加平均粒径为7nm的SiO2纳米粉体(1重量％)，并且将所述界面粘合层的厚度形成为约2.0μm以外，与所述实施例1相同地实施并制备膜电极组件。
实施例17
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，添加平均粒径为7nm的SiO2纳米粉体(5重量％)，并且将所述界面粘合层的厚度形成为约1.0μm以外，与所述实施例1相同地实施并制备膜电极组件。
实施例18
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，添加平均粒径为7nm的SiO2纳米粉体(5重量％)，并且将所述界面粘合层的厚度形成为约2.0μm以外，与所述实施例1相同地实施并制备膜电极组件。
实施例19
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，添加平均粒径为7nm的SiO2纳米粉体(0.05重量％)，并且将所述界面粘合层的厚度形成为约1.0μm以外，与所述实施例1相同地实施并制备膜电极组件。
实施例20
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，添加所述纳米粉体(25重量％)以外，与所述实施例1相同地实施并制备膜电极组件。
但是，当添加25重量％的所述纳米粉体时，絮凝现象严重，无法喷涂。
实施例21
除了在所述实施例15中制备所述界面粘合层形成用组合物时，将所述界面粘合层的厚度形成为0.005μm以外，与所示实施例15相同地实施并制备膜电极组件。
但是，将所述界面粘合层形成为0.005μm厚度时，由于在电极上方存在少量涂布有所述界面粘合层的部分和多数没有涂布的部分，所以无法测量性能。
实施例22
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，添加平均粒径为7nm的SiO2纳米粉体(5重量％)，并且将所述界面粘合层的厚度形成为6μm以外，与所述实施例1相同实施并制备膜电极组件。
实施例23
除了在所述实施例1中制备所述界面粘合层形成用组合物时，添加平均粒径为25nm的CeO2纳米粉体(5重量％)，并且将所述界面粘合层的厚度形成为约1.0μm以外，与所述实施例1相同实施并制备膜电极组件。
试验例：膜电极组件的性能测量
试验例1：界面粘合力的测量
为了评价界面粘合力，将所述实施例以及比较例中制备的膜电极组件保持在60℃，向各个阴极和阳极注入氮气。反复注入加湿的氮气和干燥的氮气，从而反复诱导由膜电极组件的干燥以及水合引起的收缩以及膨胀，加速界面解吸。以10分钟的间距，反复注入100％加湿的氮气和干燥氮气。以注入一次(20分钟)加湿氮气以及干燥氮气为一个循环，共进行5000个循环后，比较欧姆电阻值，示于下述图1中。
*通过比较MEA(乙醇胺)单位电池的300mA/cm2恒流条件下的交流阻抗来测量欧姆值。阻抗中x轴为阻抗实数部分(Z')，y轴为阻抗虚数部分(Z”)。在阻抗曲线与x轴交接的点的实数部分的值作为欧姆电阻，是包含电解质膜电阻以及界面电阻的电阻成分。
表1
Figure GDA0003447584850000251
如所述表1所示，未引入本发明的界面粘合层的比较例1的膜电极组件在加速评价后，电阻大幅增加，与之相反，在催化剂层上方引入有界面粘合层的实施例的膜电极组件呈现低增长。由此，可以确认所述界面粘合层的界面粘合稳定性的提升效果。
试验例2：氢气渗透(Crossover)的测量
对所述比较例1、比较例2以及实施例9中制备的膜电极组件，测量氢气透过率，并将其结果示于图3中。
所述氢气透过率利用线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltametryl，LSV)测量。并且，为了评价所述线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltametryl，LSV)，以完全加湿状态供给氢气与空气(Air)，并且以0.2V的电位条件测量氢气透过率。
参考所述图3，可以确定，所述实施例9中制备的膜电极组件由于在所述界面粘合层中包含氟类离聚物和烃类离聚物的混合物，在不影响界面粘合的情况下，与所述比较例1中制备的膜电极组件对比，将氢气透过率减少35％。
另外，可以确定，与在所述界面粘合层中仅含氟类离聚物的所述比较例3中制备的膜电极组件相比，所述实施例9中制备的膜电极组件的氢气透过率明显减少。
试验例3：膜电极组件的性能测量-1
对所述比较例以及实施例中制备的膜电极组件，在65℃、50％相对湿度(RH)条件下，测量0.6V下的电流密度以及1.5A/cm2下的电压，并将其结果示于下述表2中。
表2
Figure GDA0003447584850000271
参照所述表2，可以确认，与比较例制备的膜电极组件相比，实施例中制备的膜电极组件显示更加优秀的性能。具体为，将包括相同厚度的界面粘合层的MEA结果作比较时，可观察到在50％RH条件下当量(EW)越小电流密度越增加的现象。
试验例4：膜电极组件的性能测量-2
另外，对所述比较例以及实施例中制备的膜电极组件，在65℃、50％相对湿度(RH)条件下，分别测量了在1.5A/cm2以及2.2A/cm2下的电压，并将其结果示于下述表3中。
表3
Figure GDA0003447584850000281
参考所述表3，可以确认，与比较例中制备的MEA相比，实施例中制备的MEA在高电流密度下的电压高。并且，将包括相同厚度的界面粘合层的MEA结果作比较时，可观察到当量(EW)越小高电流密度(2.2A/cm2)下的电压越增加的现象。
试验例5：膜电极组件的性能测量-3
对所述比较例2以及实施例23中制备的膜电极组件，测量了开路电压(Opencircuit voltage，OCV)保持率，并将其其结果示于图4中。
为了测量所述开路电压，由电极面积25cm2的单位电池和两表面的微孔层构成，向两侧的电极分别供给通过了加湿器的氢气和空气，运行燃料电池。所述开路电压保持率是通过在90℃、相对湿度30％条件下运行开路电压，并且以初期开路电压与运行500小时以后的开路电压之差来表示。
参照所述图4，可以确认，所述比较例2中制备的膜电极组件虽然包括界面粘合层，但是在100小时以内的开路电压保持率下降80％以下，然而，所述实施例23中制备的膜电极组件由于在所述界面粘合层包含所述纳米粉体，即使在500小时以后的开路电压保持率也没有下降至80％以下，维持在95％左右。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，但是所述实施例是作为本发明的特定的一实施例而提出的，本发明不限于此，本领域技术人员利用随附的权利要求书中定义的本发明的基本概念的各种变形和改良方式也属于本发明的保护范围内。
工业实用性
本发明涉及一种膜电极组件及其制备方法和包括该膜电极组件的燃料电池，所述膜电极组件改善电极和离子交换膜之间的界面粘合性以及界面稳定性，以克服膜电极组件的氢离子导电性能降低的问题，在没有界面电阻增加以及界面粘合问题的情况下，减少气体透过率，以减少氢气渗透(crossover)，并且能够提升高温/低湿条件下的性能以及耐久性。

Claims (12)

1.一种膜电极组件，其中，包括：
催化剂层；
界面粘合层，其平均厚度为0.01μm至5μm，位于所述催化剂层上方，且与所述催化剂层之间的界面渗入至所述催化剂层的部分深度；以及
离子交换膜，位于所述界面粘合层上方，通过所述界面粘合层而与所述催化剂层粘合，
所述界面粘合层包含当量为500g/eq至1000g/eq的氟类离聚物，
其中，所述界面粘合层进一步包含平均粒径为1nm至50nm的纳米粉体，
其中，所述纳米粉体包含选自铂、金、钯、铑、铱、钌、锇以及它们的合金中的至少一种析氧反应催化剂，
其中，相对于所述界面粘合层的总重量，所述界面粘合层包含0.1重量％至20重量％的所述纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，
所述界面粘合层渗入并填充下述孔隙，即，选自形成于所述催化剂层的表面的孔隙、存在于距催化剂层的表面规定深度处的孔隙以及它们的组合中的一种。
3.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，
所述界面粘合层渗入至所述催化剂层的平均深度为所述催化剂层的平均厚度的1％至10％。
4.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，
所述界面粘合层包含所述氟类离聚物和离子交换容量为0.8meq/g至4.0meq/g的烃类离聚物的混合物。
5.根据权利要求4所述的膜电极组件，其中，
所述氟类离聚物和所述烃类离聚物的重量比为20:1至1:20。
6.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，
所述纳米粉体进一步包含离子导电体、游离基清除剂或它们二者的混合物。
7.根据权利要求6所述的膜电极组件，其中，
所述离子导电体包括选自SnO2、气相二氧化硅、粘土、氧化铝、云母、沸石、磷钨酸、硅钨酸以及磷酸氢锆中的至少一种亲水性无机添加剂。
8.根据权利要求6所述的膜电极组件，其中，
所述游离基清除剂包括选自铈、钨、钌、钯、银、铑、铈、锆、钇、锰、钼、铅、钒、钛、它们的离子形式、它们的氧化物形式以及它们的盐形式中的至少一种。
9.一种膜电极组件的制备方法，其中，包括以下步骤：
在催化剂层上方涂布界面粘合层形成用组合物，以形成平均厚度为0.01μm至5μm的界面粘合层；以及
将形成有所述界面粘合层的催化剂层和离子交换膜粘合，
所述界面粘合层形成为，与所述催化剂层之间的界面渗入至所述催化剂层的部分深度，
其中，所述界面粘合层形成用组合物包含当量为500g/eq至1000g/eq的氟类离聚物和平均粒径为1nm至50nm的纳米粉体，
其中，所述纳米粉体包含选自铂、金、钯、铑、铱、钌、锇以及它们的合金中的至少一种析氧反应催化剂，以及
其中，相对于所述界面粘合层的总重量，所述界面粘合层包含0.1重量％至20重量％的所述纳米粉体。
10.根据权利要求9所述的膜电极组件的制备方法，其中，
所述界面粘合层是通过将所述界面粘合层形成用组合物喷涂至所述催化剂层上方而形成的。
11.根据权利要求9所述的膜电极组件的制备方法，其中，
所述界面粘合层形成用组合物进一步包含离子交换容量为0.8meq/g至4.0meq/g的烃类离聚物。
12.一种燃料电池，其中，
包含根据权利要求1所述的膜电极组件。
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