KR20210051600A - 연료 전지용 촉매 복합체, 이를 포함하는 전극의 제조 방법 - Google Patents

연료 전지용 촉매 복합체, 이를 포함하는 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

연료 전지용 전극에 포함될 수 있는 촉매 복합체로서, 수소 산화 반응(Hydrogen Oxidation Reaction; HOR)할 수 있는 제1 촉매; 및 상기 제1 촉매와 물분해 반응(Water Electrolysis Reaction) 즉, 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction; OER)할 수 있는 제2 촉매;를 포함하고,
상기 제1 촉매의 외면에는 제1 이오노머 바인더가 코팅되고, 상기 제2 촉매의 외면에는 제2 이오노머 바인더가 코팅되고, 상기 제2 이오노머 바인더의 당량(EW: Equivalent Weight)은 상기 제1 이오노머 바인더의 당량 보다 낮을 수 있다.

Description

연료 전지용 촉매 복합체, 이를 포함하는 전극의 제조 방법{Catalyst Complex For　Fuel Cell, Method For Manufacturing Electrode Comprising The Same}
본 발명은 연료 전지용 촉매 복합체 및 이를 포함하는 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 자동차용 연료 전지로는 고분자 전해질막 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)가 가장 많이 사용되고 있다. 이 고분자 전해질막 연료 전지가 자동차의 다양한 운전조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능을 정상적으로 발현하려면, 넓은 전류 밀도 범위에서 안정적으로 작동 가능해야 한다.
연료 전지는 요구되는 출력 수준을 충족하기 위해 단위 셀(Unit Cell)들을 적층하여 조립한 스택(Stack) 형태로 사용하게 된다. 상기 단위 셀은 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)의 바깥부분, 즉 캐소드(Cathode) 및 애노드(Anode)가 위치한 바깥부분에 기체 확산층(GDL: Gas Diffusion Layer), 가스켓(Gasket) 등이 적층되고, 기체 확산층의 바깥쪽에는 반응기체(연료인 수소와 산화제인 산소 또는 공기)를 공급하고 냉각수가 통과하는 유로(Flow Field)가 형성된 분리판(Bipolar Plate or Separator)으로 구성된다. 이러한 단위 셀을 수 백장 적층한 뒤 가장 바깥쪽에는 단위 셀들을 지지하기 위한 엔드 플레이트(End Plate)를 결합한다.
연료 전지에서의 전기화학반응은 다음 식 1과 같이 연료 전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소산화반응(HOR: Hydrogen Oxidation Reaction)에 의해 수소이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소이온은 막을 통해 환원극인 캐소드로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동한다. 상기 수소이온과 전자는 캐소드에서 산소환원반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction)에 의해 식 2와 같이 외부에서 공급된 산소 기체와 반응하며, 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물을 생성하게 된다.
[식 1]
H2 → 2H+ + 2e-, Eo = 0.000 V (vs. SHE)
[식 2]
1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O, Eo = 1.229 V (vs. SHE)
(단, 여기서 Eo는 표준전극전위(Standard Electrode Potential)이고 SHE는 표준수소전극(Standard Hydrogen Electrode)이다)
특히 애노드에 있는 수소이온이 막을 통해 캐소드로 이동 시 일반적으로 하이드로늄 이온(Hydronium Ion)의 형태로 물 분자와 결합하여 물 분자를 끌고 가는 “전기삼투견인(EOD: Electro-Osmotic Drag)” 현상이 발생하며, 또한 캐소드에 누적되는 물의 양이 증가하게 되면 일부 물이 캐소드에서 애노드로 역으로 이동하는 “역확산(BD: Back Diffusion)” 현상이 발생하기도 한다. 이러한 연료 전지 반응을 통해 생성 및 이동된 물은 적절한 양이 존재하면 막-전극 접합체의 가습성을 유지시켜주는 바람직한 역할을 하지만, 과량의 물 존재 시 이를 적절히 제거해 주지 않으면 “물 범람(Flooding)” 문제가 발생하게 되고, 이 범람된 물은 반응 기체들이 효율적으로 연료 전지 셀 내부로 공급되는 것을 방해하는 역할을 하여 전압 손실이 더욱 더 커지게 된다. 이러한 연료 전지 내 물 범람 뿐만 아니라, 동절기의 얼음 생성 및 반응기체 공급장치의 이상 등의 다양한 원인에 의해 연료 전지에 사용되는 반응 기체들(Reactant Gases)인 수소 및 산소의 공급 부족 문제가 모두 발생할 수 있지만, 이중 특히 애노드의 수소 연료 부족(Hydrogen Fuel Starvation)이 연료 전지 셀 성능에 매우 치명적인 악영향을 미쳐 셀 전압을 크게 감소시키는 것으로 알려져 있다.
일반적으로 수소 공급 부족 현상은 크게 연료 전지 셀 전체적으로 수소 공급이 부족해지는 "전체적인 수소 부족(Overall Hydrogen Starvation)" 현상과 셀 전체적인 수소 공급은 충분하나 불균일한 분배(Uneven Distribution)로 인해 부분적으로 수소 공급이 부족해지는 "국부적인 수소 부족(Local Hydrogen Starvation)" 현상으로 분류할 수 있다. 이러한 수소 부족 현상은 특히 수소 기체의 불균일한 공급 및 분배, 갑작스러운 연료 전지 로드(Load) 요구량 증가 및 연료 전지 시동(Start-up) 등의 운전조건에서 자주 발생한다. 이 중 전체적인 수소 부족 현상은 연료 전지 운전장치(Balance Of Plant) 등에서 센서를 사용하여 수소 공급 상태 등을 감시(Monitoring)함으로써 비교적 용이하게 검지할 수 있으나, 일부 셀에서의 국부적인 수소 부족 현상은 연료 전지 스택의 각 셀을 스택 전압 모니터링(Stack Voltage Monitoring) 장치 등으로 면밀하게 모니터링해야만 검지(Detection)할 수 있기 때문에 훨씬 많은 노력과 복잡한 제어시스템을 요구하게 된다.
연료 전지 운전 중 애노드 전극 내 수소 기체가 부족하면 연료 전지 반응에 필요한 수소이온을 발생시키기 위해 애노드 전압이 상승하며, 애노드 전압(EAn)은 캐소드 전압(ECa) 보다 증가하여 셀 전압(ECell)이 0 V 미만이 되는 셀 역전압 상태에 도달하게 된다(ECell = ECa - EAn < 0). 이때 애노드 전극을 구성하는 촉매 지지체인 탄소는 다음 식 3 및 식 4와 같이 물과 반응하여 산화될 수 있으나, 느린(Sluggish) 반응속도로 인해 캐소드 전극에서 필요한 수소이온과 전자를 충분히 공급하지 못하며, 결국 애노드 전압은 급격히 증가하게 된다.
[식 3]
C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e- (0.207 V vs. SHE)
[식 4]
C + H2O → CO + 2H+ + 2e- (0.518 V vs. SHE)
이를 무시하고 계속 차량을 운전할 경우, 탄소의 부식이 가속화되어 촉매 지지체에 담지되어 있던 금속 촉매 입자가 유실되어 연료 전지 성능이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 이러한 셀 역전압 조건이 지속되어 -2 V 이하의 과도한 역전압 상태에 도달하게 되면 연료 전지 셀의 발열이 과다해져서 막-전극 접합체 및 기체확산층 등을 전반적으로 파손시키며, 특히 막-전극 접합체에 핀홀(Pin-Hole)이 발생하고 셀이 전기적으로 단락되는(Electrically Shorted) 심각한 문제들을 야기할 수 있다. 이렇게 되면 결국 더 이상 연료 전지 셀을 정상적으로 운전할 수 없는 셀 고장(Cell Failure) 상태에 도달하게 된다. 그러므로 이러한 역전압에 대한 내구성이 우수한 연료 전지 부품 및 시스템을 개발하는 것이 중요하다.
또한, 촉매 지지체의 부식을 방지하기 위한 화합물을 담지하여 촉매의 내부식성을 증가시키는 연구가 진행되고 있다. 하지만 전극 내에서 수소이온을 만들어 낼 수 있는 주요 발생원(Main Source)이 제거되어 수소 이온을 만들어 낼 수 없으므로, 애노드 전압이 더욱 상승하여 기체확산층 등의 인접 부품이 산화하거나 발열이 심해져 셀의 파손이 오히려 심해질 수 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2016-0059072
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수소산화반응 촉매에 코팅된 제1 이오노머 바인더 보다 당량(EW: Equivalent Weight)이 낮은 제2 이오노머 바인더가 물분해 촉매에 코팅된 연료 전지용 촉매 복합체를 제공하는 것이다.
또한, 서로 다른 당량의 이오노머 바인더가 수소산화반응 촉매 및 물분해 촉매에 코팅됨으로써 촉매의 내부식성이 증가되고, 과도한 전압 상승이 방지된다.
또한, 역전압 발생 시 전극 내부에 존재하는 물분해 촉매에 물의 공급을 원활하게 해줌으로써 연료전지 스택의 내역전압성을 증가시키는 것에 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 연료 전지용 촉매 복합체는,
수소 산화 반응(Hydrogen Oxidation Reaction; HOR)할 수 있는 제1 촉매; 및 상기 제1 촉매와 물분해 반응(Water Electrolysis Reaction), 즉, 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction; OER)할 수 있는 제2 촉매;를 포함할 수 있고,
상기 제1 촉매의 외면에는 제1 이오노머 바인더가 코팅되고, 상기 제2 촉매의 외면에는 제2 이오노머 바인더가 코팅되고, 상기 제2 이오노머 바인더의 당량(EW: Equivalent Weight)은 상기 제1 이오노머 바인더의 당량과 다를 수 있다.
상기 제2 이오노머 바인더의 당량은 상기 제1 이오노머 바인더의 당량의 92% 이하일 수 있다.
상기 제1 이오노머 바인더의 당량(EW)은 700 내지 1200일 수 있다.
상기 제1 촉매는, 탄소 지지체에 촉매 입자가 담지되는 담지형 촉매를 포함하고, 상기 탄소 지지체는 카본블랙(Carbon Black; CB), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 탄소나노섬유(Carbon Nanofiber; CNF), 탄소나노와이어(Carbon Nanowire; CNW), 탄소나노혼(Carbon Nanohorn; CNH), 그래핀(Graphene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제1 촉매는 금속 촉매를 포함하고, 상기 금속 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제2 촉매는 금속 나노 입자 및 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 금속은, 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제2 촉매는, 지지체에 촉매 입자가 담지되는 담지형 촉매를 포함할 수 있다.
상기 지지체는, 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 그래핀, 티타늄옥사이드, 세륨옥사이드, 니오븀옥사이드, 텅스텐옥사이드, 티타늄카바이드, 티타늄나이트라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 제2 촉매는, 상기 제1 촉매의 중량 기준으로 2 중량% 내지 80 중량%으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지용 촉매 복합체를 포함하는 전극의 제조 방법은, 제1 이오노머 바인더를 제1 촉매에 코팅함으로써 제1 코팅 촉매(Coated Catalyst)를 형성하는 단계; 상기 제1 이오노머 바인더의 당량(EW)의 92% 이하인 당량(EW)을 가지는 제2 이오노머 바인더를 제2 촉매에 코팅함으로써 제2 코팅 촉매를 형성하는 단계; 상기 제1 코팅 촉매, 상기 제2 코팅 촉매 및 용매를 혼합하여 전극 촉매 잉크를 형성하는 단계; 및 상기 전극 촉매 잉크를 이용하여 전극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 전극 촉매 잉크를 형성하는 단계에서 상기 용매는, 알코올 및 탈이온수(Deionized Water) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 알코올은 이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol; IPA), 노말프로필 알코올(n-Propyl Alcohol; nPA), 에틸 알코올(Ethyl Alcohol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 전극 촉매 잉크에서 상기 제2 촉매는, 상기 제1 촉매의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 코팅 촉매를 형성하는 단계는, 제1 촉매, 제1 이오노머 바인더 및 제1 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 준비하는 단계 및 상기 제1 혼합 용액을 건조 및 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 혼합 용액에서 상기 제1 이오노머 바인더는, 제1 촉매 및 제1 이오노머 바인더의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 열처리하는 단계는, 상기 제1 이오노머 바인더의 알파 전이 온도(Tα: α-Transition Temperature) 내지 상기 알파 전이 온도(Tα) 보다 100 ℃ 높은 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리하는 단계는, 10 분(min) 내지 10 시간(hr) 동안 수행될 수 있다.
상기 제2 코팅 촉매를 형성하는 단계는, 제2 촉매, 제2 이오노머 바인더 및 제2 용매를 포함하는 제2 혼합 용액을 준비하는 단계 및 상기 제2 혼합 용액을 건조 및 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 혼합 용액에서 상기 제2 이오노머 바인더는, 제2 촉매 및 제2 이오노머 바인더의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 열처리하는 단계는, 상기 제2 이오노머 바인더의 알파 전이 온도(Tα) 내지 상기 알파 전이 온도(Tα) 보다 100 ℃ 높은 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리하는 단계는, 10 분(min) 내지 10 시간(hr) 동안 수행될 수 있다.
촉매 복합체를 포함하는 연료 전지용 전극을 제조하는 방법은, 제1 촉매, 제1 이오노머 바인더 및 제1 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 준비하는 단계; 제2 촉매, 제2 이오노머 바인더 및 제2 용매를 포함하는 제2 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 제2 혼합용액을 건조 및 열처리하여 제2 코팅 촉매를 형성하는 단계; 상기 제1 혼합 용액 및 상기 제2 코팅 촉매를 혼합하여 전극 촉매 잉크를 형성하는 단계; 및 상기 전극 촉매 잉크를 이용하여 전극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체 및 이를 포함하는 전극(예를 들어, 애노드)은 역전압 발생 시 물분해 촉매에 물의 공급을 원활하게 해주어 전극의 과도한 전압 상승을 억제할 수 있다.
또한, 이와 같은 전극은 연료 전지 스택의 내역전압성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 다양한 운전 조건에서 차량의 운행 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 촉매 복합체를 포함하는 전극은 비교적 간단한 공정 및 저렴한 방법으로 연료 전지 스택의 내역전압성을 향상시킬 수 있어 한정된 자원으로 생산성, 비용 절감 및 생산성 및 상품성을 향상시키고, 에너지 절약을 실현할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 종래 기술로 제조된 연료 전지용 촉매 복합체의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체를 포함하는 전극의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체를 포함하는 전극의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체를 포함하는 전극의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하다(comprises)”및/또는 "가지다(include)"는 언급된 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작 이외에 하나 이상의 다른 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 그리고, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면에 따라 보다 상세히 설명한다.
도 1은 종래 기술로 제조된 연료 전지용 촉매 복합체의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 종래 기술로 제조된 촉매 복합체가 연료 전지용 막-전극 접합체(MEA)의 전극(예를 들어, 애노드)에 포함될 수 있다. 연료 전지의 전기 생성을 위한 전기화학반응(Electrochemical Reaction)은 과불소 술폰산계 이오노머 기반 전해질막(Perfluorinated Sulfonic Acid (PFSA) Ionomer-Based Membrane)과 전극(애노드 및 캐소드)으로 구성된 막-전극 접합체(MEA)에서 발생할 수 있다. 연료 전지차(Fuel Cell Electric Vehicle)에 사용되는 전극은, 연료 전지 반응을 일으키는 촉매(Catalyst) 또는 지지체(Catalyst Support)에 담지되는 촉매, 그리고 이와 같은 촉매들 또는 촉매 및 촉매 지지체들을 서로 연결해 주는 이오노머 바인더(Ionomer Binder)로 구성되는 촉매 복합체를 포함할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 도 1에 도시된 것과 같이, 전극에 포함되는 촉매 복합체는 수소산화반응 촉매(10) 및 수소산화반응 촉매(10)를 담지하는 탄소 지지체(11)를 포함하는 담지형 수소산화반응 촉매(100), 물분해 촉매(20), 그리고 담지형 수소산화반응 촉매(100) 및 물분해 촉매(20)에 코팅된 이오노머 바인더(50)를 포함할 수 있다.
한편, 수소 산화 반응 촉매의 경우, 고가의 백금(Pt)이 주로 사용될 수 있고, 연료 전지 스택의 가격 저감, 일산화탄소 등에 의한 촉매 피독 완화, 또는 촉매의 성능 향상 등의 목적을 위해 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y) 등의 금속 원소들과 합금을 형성할 수 있다. 이러한 금속 촉매 입자들은 반응 면적을 넓혀주기 위하여 나노 입자의 형태로 비표면적이 큰 촉매 지지체에 담지하여 사용될 수 있다. 연료 전지 촉매용 지지체로는 높은 전기 전도성을 갖는 카본블랙(Carbon Black), 활성탄소(Activated Carbon), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 탄소나노섬유(Carbon Nanofiber), 탄소나노스피어(Carbon Nanosphere), 탄소나노와이어(Carbon Nanowire), 그라파이트(Graphite), 그래핀(Graphene), 메조포러스카본(Mesoporous Carbon) 등의 탄소계 물질이 주로 사용된다. 한편, 전극의 이오노머 바인더는 주로 과불소 술폰산계를 사용할 수 있다.
촉매 지지체의 부식을 방지하기 위해, 티타늄옥사이드(Titanium Oxide), 세륨옥사이드(Cerium Oxide), 니오븀옥사이드(Niobium Oxide), 텅스텐옥사이드(Tungsten Oxide), 티타늄카바이드(Titanium Carbide), 티타늄나이트라이드(Titanium Nitride) 등의 비탄소 지지체(Non-Carbon Support)에 촉매를 담지하여 촉매의 내부식성을 증가시킬 수 있다.
따라서, 전극 내에 도입된 물분해 촉매(20)는 역전압 발생 시 다음의 식 5와 같이 물을 분해하여 수소 이온을 공급함으로써 전극의 과도한 전압 상승을 방지하고, 탄소 지지체의 산화를 억제함으로써 셀 손상을 방지할 수 있다.
[식 5]
H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e- (1.229 V vs. SHE)
한편, 역전압 조건에서 전극 내부에 존재하는 물 또는 외부에서 가습 기체를 통해 공급되는 물이 물 분해 촉매로 적절히 공급되지 않으면, 부족한 수소 이온을 공급하기 위해 탄소산화반응이 급격히 증가하기 때문에 물분해 촉매(20)에 반응물인 물의 공급을 원활하게 해줄 필요성이 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체의 모식도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체는, 수소 산화 반응(Hydrogen Oxidation Reaction; HOR)할 수 있는 제1 촉매(100) 및 제1 촉매(100)와 물분해 반응(Water Electrolysis Reaction) 즉, 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction; OER)할 수 있는 제2 촉매(200)를 포함할 수 있다. 또한, 제1 촉매(100)의 외면에는 제1 이오노머 바인더(110)가 코팅되고, 제2 촉매(200)의 외면에는 제2 이오노머 바인더(220)가 코팅될 수 있다. 특히, 제2 이오노머 바인더(220)의 당량(EW: Equivalent Weight)은 제1 이오노머 바인더(110)의 당량 보다 낮은 것을 특징으로 할 수 있다.
한편, 도 2에 도시되 것과 같이, 제1 촉매(예를 들어, 수소산화반응 촉매)(100)는, 탄소 지지체(11)에 촉매 입자(10)가 담지되는 담지형 촉매를 포함할 수 있다. 이와 같은 탄소 지지체(11)는 카본블랙(Carbon Black; CB), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 탄소나노섬유(Carbon Nanofiber; CNF), 탄소나노와이어(Carbon Nanowire; CNW), 탄소나노혼(Carbon Nanohorn; CNH), 그래핀(Graphene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이에 따라, 탄소 지지체(11)는 촉매 입자(10)를 담지시킬 수 있다.
또한, 제1 촉매(100)는 예를 들어, 금속 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시된 것과 같이, 제1 촉매(100)의 촉매 입자(10)가 금속 촉매일 수 있다. 이와 같은 금속 촉매는 예를 들어, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 제2 촉매(200)는 예를 들어, 금속 나노 입자 및 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 제2 촉매(200)에서 이와 같은 금속은 예를 들어, 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 제2 촉매(200)는 예를 들어, 지지체에 촉매 입자가 담지되는 담지형 촉매를 포함할 수 있다. 이에 따라, 제2 촉매(200)의 반응 면적이 보다 넓어질 수 있다. 이와 같은 지지체는 예를 들어, 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 그래핀, 티타늄옥사이드, 세륨옥사이드, 니오븀옥사이드, 텅스텐옥사이드, 티타늄카바이드, 티타늄나이트라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 연료 전지용 촉매 복합체에서 제2 촉매(200)는, 수소산화반응 촉매인 제1 촉매(100)의 중량 기준으로 2 중량% 내지 80 중량%으로 포함될 수 있다. 제2 촉매(200)의 함량이 제1 촉매(100)의 중량의 2% 미만인 경우, 역전압 발생 시 수소 이온 공급 능력이 낮아 전극(예를 들어, 애노드)의 전압 상승을 억제하기 어려울 수 있다. 이와 반대로, 제2 촉매(200)의 함량이 제1 촉매(100)의 중량의 80%를 초과하는 경우, 역전압이 발생하지 않는 연료 전지의 정상 운전 조건에서 수소산화반응의 반응물인 수소 기체의 공급을 방해하여 연료 전지 성능을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 과량의 촉매를 사용함으로써 재료비가 증가될 수 있다.
한편, 도 2에 도시된 것과 같이, 제1 이오노머 바인더(110)는 촉매 입자(10) 및 탄소 지지체(11)를 포함하는 담지형 수소산화반응 촉매인 제1 촉매(100)에 코팅됨으로써, 제1 촉매(100)의 구성 물질들을 결합(Binding)하고 반응 생성물인 수소 이온을 전달할 수 있다. 이와 같은 제1 이오노머 바인더(110)는 과불소 술폰산계(PFSA: Perfluorinated Sulfonic Acid) 이오노머, 탄화수소계(Hydrocarbon) 이오노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 과불소 술폰산계 이오노머일 수 있다.
한편, 도 2에 도시된 것과 같이, 제2 이오노머 바인더(220)는 제2 촉매(200)에 코팅될 수 있으며, 이에 따라 제2 촉매(200)에 결합하고 제2 촉매(200)에 물을 공급하며 반응 생성물인 수소 이온을 전달하는 역할을 할 수 있다. 제2 이오노머 바인더(220)는 과불소 술폰산계 이오노머, 탄화수소계 이오노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 과불소 술폰산계 이오노머일 수 있다
특히, 앞서 설명한 것과 같이 본 발명이 종래의 발명과 구별되는 점은, 제2 이오노머 바인더(220)의 당량이 제1 이오노머 바인더(110)의 당량(EW) 보다 낮다는 점이다. 예를 들어, 제2 이오노머 바인더(220)의 당량은 상기 제1 이오노머 바인더(110)의 당량의 92% 이하일 수 있다. 즉, 제2 이오노머 바인더(220)는 제1 이오노머 바인더(110) 보다 당량이 8% 이상 낮은 것일 수 있다. 이에 따라, 연료 전지의 역전압 발생 시 전극(예를 들어, 애노드)의 내부에 존재하는 제2 촉매(200)에 물의 공급이 원활할 수 있고, 그 결과 연료 전지 스택의 내역전압성이 증대될 수 있다. 제2 이오노머 바인더(220)의 당량이 제1 이오노머 바인더(110)보다 크거나 8% 미만으로 낮을 경우, 역전압 발생 시 제2 촉매(200)에 반응물인 물이 충분히 공급되지 않기 때문에 전극(예를 들어, 애노드)의 전압 상승을 장시간 억제하기 어려울 수 있다.
한편, 이와 같은 제1 이오노머 바인더(110)의 당량(EW)은 700 내지 1200일 수 있다. 이 때, 당량(EW)이란 이오노머 바인더가 포함하는 술폰산기(Sulfonic Acid Group)의 1몰(mol) 당 이오노머 건조 중량을 의미할 수 있다. 제1 이오노머 바인더(110)의 당량이 700 미만인 경우에는, 제1 이오노머 바인더(110)의 기계적 강성이 저하될 수 있으며, 제1 이오노머 바인더(110) 내의 물 함량이 과도하게 증대되어 연료 전지 운전 중 전극 내 물 범람 문제가 발생할 수 있다. 반면에, 제1 이오노머 바인더(110)의 당량이 1200을 초과하는 경우 수소이온 전도도(Proton Conductivity)가 저하되어 연료 전지 셀 성능이 저하될 수 있다. 바람직하게, 제1 이오노머 바인더(110)의 당량(EW)은 725 내지 1100일 수 있다.
이하, 도 3 내지 도 5의 순서도를 참조하여 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체를 포함하는 전극의 제조 방법을 설명한다. 설명의 편의상, 도 1 및 도 2를 이용하여 설명한 것과 다른 점을 위주로 설명한다.
우선, 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 복합체를 포함하는 연료 전지용 전극을 제조하는 방법은, 제1 이오노머 바인더를 제1 촉매에 코팅함으로써 제1 코팅 촉매(Coated Catalyst)를 형성하는 단계(S100), 상기 제1 이오노머 바인더의 당량(EW)의 92% 이하인 당량(EW)을 가지는 제2 이오노머 바인더를 제2 촉매에 코팅함으로써 제2 코팅 촉매를 형성하는 단계(S200), 상기 제1 코팅 촉매, 상기 제2 코팅 촉매 및 용매를 혼합하여 전극 촉매 잉크를 형성하는 단계(S300) 및 상기 전극 촉매 잉크를 이용하여 전극을 제조하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
제1 코팅 촉매를 형성하는 단계(S100)는 예를 들어, 수소산화반응 촉매인 촉매 입자 및 촉매 입자를 담지하는 탄소 지지체를 포함하는 제1 촉매에 제1 이오노머 바인더를 코팅하는 단계일 수 있다. 앞서 설명한 것과 같이, 본 발명에서 제1 촉매는 수소산화반응 촉매일 수 있다. 또한, 제2 코팅 촉매를 형성하는 단계(S200)는 예를 들어, 물분해 촉매인 제2 촉매에 제2 이오노머 바인더를 코팅하는 단계일 수 있다. 한편, 도 3에서는 제1 코팅 촉매를 형성(S100)한 후에 제2 코팅 촉매를 형성(S200)하여 전극 촉매 잉크를 제조(S300)하는 것을 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 제1 코팅 촉매 형성(S100) 및 제2 코팅 촉매 형성(S200)이 동시에 수행되거나, 제2 코팅 촉매를 형성(S200)한 후에 제1 코팅 촉매를 형성(S100)하여 전극 촉매 잉크를 제조(S300)할 수 있다.
특히, 전극 촉매 잉크를 형성하는 단계(S300)에서 상기 용매는 예를 들어, 알코올 및 탈이온수(Deionized Water) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이와 같은 알코올은 이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol; IPA), 노말프로필 알코올(n-Propyl Alcohol; nPA), 에틸 알코올(Ethyl Alcohol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이에 따라, 상기 전극(예를 들어, 애노드) 촉매 잉크 형성 단계(S300)는 제1 이오노머 바인더가 코팅된 제1 촉매(예를 들어, 수소산화반응 촉매 포함), 제2 이오노머 바인더가 코팅된 제2 촉매(예를 들어, 물분해 촉매 포함) 및 용매를 혼합하여 전극(예를 들어, 애노드) 촉매 잉크를 제조하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 앞서 설명한 것과 같이, 형성된 전극 촉매 잉크(S300)에서 상기 제2 촉매는, 상기 제1 촉매의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 전극(예를 들어, 애노드)을 제조하는 단계(S400)는 예를 들어, 전극을 형성하는 방법으로써 데칼 전사법(Decal Transfer Process), 스프레이법(Spray Process), 잉크젯 프린팅법(Inkjet-Printing Process) 등의 다양한 방법을 포함할 수 있다.
예를 들어, 전극 제조(S400)를 위하여 데칼 전사법을 사용하는 경우, 전극(예를 들어, 애노드) 촉매 잉크를 데칼 전사 필름 위에 바 코터(Bar Coater)를 사용하여 코팅한 후에 충분하게 건조하여 데칼 전극을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 데칼 전극은, 촉매 잉크의 함량 또는 코팅 두께를 조절함으로써 포함되는 금속 촉매(예를 들어, 백금(Pt))의 함량(Loading)을 조절할 수 있다. 또한, 데칼 전사 필름 상에 코팅된 데칼 전극을 전해질막에 전사할 때에, 상기 데칼 전사 필름은 잘 분리되면서도 고온 열처리 조건에서 충분히 견뎌야 하기 때문에 내열성 고분자(Heat-Resistant Polymer)를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 내열성 고분자는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Poly(ethylene terephthalate; PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Poly(butylene terephthalate); PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(Poly(trimethylene terephthalate); PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(Poly(ethylene naphthalate); PEN) 및 폴리이미드(Polyimide; PI)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 후, 데칼 전극은 전해질막과 열압착을 한 후에 상기 데칼 전사 필름을 제거함으로써 연료 전지용 막-전극 접합체를 제조할 수 있다.
이어서, 도 4를 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체를 포함하는 전극의 제조 방법을 설명한다. 설명의 편의상, 도 1 내지 도 3을 이용하여 설명한 것과 다른 점을 위주로 설명한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 전극의 제조 방법은 예를 들어, 제1 코팅 촉매를 형성하는 단계(도 3의 S100 참조)가 제1 촉매, 제1 이오노머 바인더 및 제1 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 준비하는 단계(S101) 및 상기 제1 혼합 용액을 건조 및 열처리하여 제1 코팅 촉매를 형성하는 단계(S110)를 포함할 수 있다.
제1 혼합 용액을 준비하는 단계(S101)는 예를 들어, 제1 용매에 수소산화반응 촉매인 제1 촉매(100) 및 제1 이오노머 바인더를 투입한 후, 상온에서 교반기로 충분히 교반한 뒤 초음파 처리함으로써 제1 혼합 용액을 제조할 수 있다.
특히, 이와 같이 제조된 제1 혼합 용액(S101)에서 제1 이오노머 바인더는 예를 들어, 제1 촉매(수소산화반응 촉매 포함) 및 제1 이오노머 바인더의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 제1 이오노머 바인더의 함량이 전체 중량의 10 중량% 미만인 경우, 제1 촉매(수소산화반응 촉매 포함)를 3차원 네트워크 구조(Three Dimensional Network Structure)로 충분히 연결하여 결속(Binding)시키기 어려운 문제가 있다. 이와 반대로, 제1 이오노머 바인더의 함량이 전체 중량의 50 중량%를 초과하면 과량의 제1 이오노머 바인더가 전극 내부의 기공을 막아 전극 내 물 범람 문제가 발생할 수 있다. 제1 이오노머 바인더는 바람직하게, 제1 촉매 및 제1 이오노머 바인더의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 35 중량%를 사용할 수 있다.
또한, 제1 용매는 알코올 및 탈이온수(Deionized water) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 알코올은 이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol; IPA), 노말프로필 알코올(n-Propyl Alcohol; nPA), 에틸 알코올(Ethyl Alcohol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한편, 제1 혼합 용액을 건조 및 열처리하여 제1 코팅 촉매를 형성하는 단계(S110)에서는 앞서 제조된 제1 혼합 용액을 건조하여 제1 용매를 제거한 후, 수득된 케이크(Cake) 형태의 제1 촉매(예를 들어, 수소산화반응 촉매 포함) 및 제1 이오노머 바인더를 건조기 내에서 열처리함으로써 제1 촉매의 표면을 제1 이오노머 바인더로 전면 코팅시킬 수 있다.
한편, 열처리하는 단계(S110)는 예를 들어, 제1 이오노머 바인더의 알파 전이 온도(Tα: α-Transition Temperature) 내지 상기 알파 전이 온도(Tα) 보다 100 ℃ 높은 온도에서 수행될 수 있다. 여기서, 알파 전이 온도(Tα: Alpha Transition Temperature)란 고분자의 결정성이 급격하게 변화하는 온도를 의미할 수 있다. 이와 같은 열처리(S110)의 온도가 제1 이오노머 바인더의 알파 전이 온도 미만인 경우, 제1 촉매(수소산화반응 촉매 포함)와 제1 이오노머 바인더의 결합력이 약해 용매에 재분산 시 서로 분리될 수 있다. 반면에, 열처리(S110)의 온도가 알파 전이 온도 + 100 ℃를 초과하는 경우, 제1 이오노머 바인더의 열분해(Thermal Degradation)가 가속화되거나, 제1 이오노머 바인더의 결정화도(Degree of Crystallinity)가 과도하게 증가하여 용해도(Solubility) 감소로 인해 용매에 재분산되지 않을 수 있다. 또한, 이 후의 막-전극 접합체의 제조 시 전해질막과의 계면 접합력(Interfacial Adhesion)이 낮아질 수 있다. 이와 같은 열처리(S110)는 바람직하게, 제1 이오노머 바인더의 알파 전이 온도 내지 알파 전이 온도 + 50 ℃의 온도 범위일 수 있다. 한편, 이와 같은 제1 이오노머 바인더의 알파 전이 온도는 예를 들어, 60 ℃ 내지 130 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 알파 전이 온도 범위는 이오노머의 종류 및 구조에 따라 달라질 수 있다.
또한, 열처리하는 단계(S110)는 예를 들어, 10 분(min) 내지 10 시간(hr) 동안 수행될 수 있다. 즉, 제1 촉매(수소산화반응 촉매 포함)와 제1 이오노머 바인더의 열처리가 10 분(min) 내지 10 시간(hr) 동안 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 촉매(수소산화반응 촉매 포함)와 제1 이오노머 바인더의 열처리(S110)는 예를 들어, 제1 이오노머 바인더의 알파 전이 온도 내지 알파 전이 온도 + 100 ℃의 온도에서 10 분(min) 내지 10 시간(hr) 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 10 분 미만인 경우 열처리 효과가 미미할 수 있고, 10 시간을 초과하는 경우에는 상기 제1 이오노머 바인더의 열분해가 가속화되거나 결정도가 과도하게 증가할 수 있다. 이에 따라, 공정 사이클 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 이와 같은 제1 혼합 용액의 열처리(S110)는 바람직하게, 30 분(min) 내지 5 시간(hr) 동안 수행할 수 있다.
한편, 도 4에 도시된 것과 같이, 제2 코팅 촉매를 형성하는 단계(도 3의 200 참조)는, 제2 촉매, 제2 이오노머 바인더 및 제2 용매를 포함하는 제2 혼합 용액을 준비하는 단계(S202) 및 상기 제2 혼합 용액을 건조 및 열처리하여 제2 코팅촉매를 형성하는 단계(S220)를 포함할 수 있다.
제2 혼합용액을 준비하는 단계(S202)는 예를 들어, 상기 제2 용매에 제2 촉매(예를 들어, 물분해 촉매 포함) 및 제2 이오노머 바인더를 투입한 후 상온에서 교반기로 충분히 교반한 뒤, 초음파 처리함으로써 제2 혼합 용액을 제조하는 것을 포함할 수 있다.
이와 같이 제조된 제2 혼합 용액(S202)에서 제2 이오노머 바인더는 예를 들어, 제2 촉매 및 제2 이오노머 바인더의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 제2 이오노머 바인더의 함량이 전체 중량의 5 중량% 미만인 경우, 제2 촉매(예를 들어, 물분해 촉매 포함)를 충분히 감싸지 못해 역전압 발생 시 제2 촉매에 반응물인 물의 공급이 원활히 되지 않아 연료 전지 스택의 내역전압성을 향상시키기 어려울 수 있다. 반면에, 제2 이오노머 바인더의 함량이 전체 중량의 40 중량%를 초과하면, 역전압 발생 시 제2 촉매(물분해 촉매 포함)에 반응물인 물이 원활하게 공급될 수 있으나, 역전압이 발생하지 않는 연료 전지의 정상 운전조건에서 과량의 제2 이오노머 바인더가 전극 내부의 기공을 막아 전극 내 물 범람 문제가 발생할 수 있다. 이와 같은 제2 이오노머 바인더는 바람직하게, 제2 촉매 및 제2 이오노머 바인더의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 30 중량%을 사용할 수 있다.
또한, 제2 용매는 예를 들어, 이소프로필 알코올(IPA), 노말프로필 알코올(nPA), 에틸 알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한편, 제2 혼합 용액을 건조 및 열처리하여 제2 코팅 촉매를 형성하는 단계(S220)에서는 앞서 제조된 제2 혼합 용액을 건조하여 제2 용매를 제거한 후, 수득된 케이크(Cake) 형태의 제2 촉매(예를 들어, 물분해 촉매 포함) 및 제2 이오노머 바인더를 건조기 내에서 열처리함으로써 제2 촉매의 표면을 제2 이오노머 바인더로 전면 코팅시킬 수 있다.
한편, 열처리하는 단계(S220)는, 상기 제2 이오노머 바인더의 알파 전이 온도(Tα) 내지 상기 알파 전이 온도(Tα) 보다 100 ℃ 높은 온도에서 수행될 수 있다.
이와 같은 열처리(S220)의 온도가 제2 이오노머 바인더의 알파 전이 온도 미만인 경우, 제2 촉매(물분해 촉매 포함)와 제2 이오노머 바인더의 결합력이 약해 용매에 재분산 시 서로 분리될 수 있다. 반면에, 열처리(S220)의 온도가 알파 전이 온도 + 100 ℃를 초과하는 경우, 제2 이오노머 바인더의 열분해가 가속화되거나, 제2 이오노머 바인더의 결정화도가 과도하게 증가하여 용해도 감소로 인해 용매에 재분산되지 않을 수 있다. 또한, 이 후의 막-전극 접합체의 제조 시 전해질막과의 계면 접합력이 낮아질 수 있다. 이와 같은 열처리(S220)는 바람직하게, 제2 이오노머 바인더의 알파 전이 온도 내지 알파 전이 온도 + 50 ℃의 온도 범위일 수 있다. 한편, 이와 같은 제2 이오노머 바인더의 알파 전이 온도는 예를 들어, 60 ℃ 내지 130 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 알파 전이 온도 범위는 이오노머의 종류 및 구조에 따라 달라질 수 있다.
또한, 열처리하는 단계(S220)는 예를 들어, 10 분(min) 내지 10 시간(hr) 동안 수행될 수 있다. 즉, 제2 촉매(물분해 촉매 포함)와 제2 이오노머 바인더의 열처리가 10 분(min) 내지 10 시간(hr) 동안 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 제2 촉매(물분해 촉매 포함)와 제2 이오노머 바인더의 열처리(S220)는 예를 들어, 제2 이오노머 바인더의 알파 전이 온도 내지 알파 전이 온도 + 100 ℃의 온도에서 10 분(min) 내지 10 시간(hr) 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 10 분 미만인 경우 열처리 효과가 미미할 수 있고, 10 시간을 초과하는 경우에는 상기 제2 이오노머 바인더의 열분해가 가속화되거나 결정도가 과도하게 증가할 수 있다. 이에 따라, 공정 사이클 시간이 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 이와 같은 제2 혼합 용액의 열처리(S220)는 바람직하게, 30 분(min) 내지 5 시간(hr) 동안 수행할 수 있다.
이어서, 도 5를 참조하여, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체를 포함하는 전극의 제조 방법을 설명한다. 설명의 편의상, 도 1 내지 도 4를 이용하여 설명한 것과 다른 점을 위주로 설명한다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극의 제조 방법은 예를 들어, 제1 촉매, 및 제1 이오노머 바인더 및 제1 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 준비하는 단계(S101), 제2 촉매, 제2 이오노머 바인더 및 제2 용매를 포함하는 제2 혼합용액을 준비하는 단계(S202), 상기 제2 혼합용액을 건조 및 열처리하여 제2 코팅 촉매를 형성하는 단계(S220), 상기 제1 혼합 용액 및 상기 제2 코팅 촉매를 혼합하여 전극 촉매 잉크를 형성하는 단계(S350), 및 상기 전극 촉매 잉크를 이용하여 전극을 제조하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
특히, 앞서 설명한 전극의 제조 방법과 구별되는 점은, 전극 촉매 잉크를 형성하는 단계(S350)가 앞서 제조된 제1 혼합 용액(S101)에 앞서 제조된 제2 이오노머 바인더가 코팅된 제2 코팅 촉매(S220)를 혼합하여 전극(예를 들어, 애노드) 촉매 잉크를 제조하는 것을 포함하는 것이다. 이와 같은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전극의 제조 방법은, 제1 촉매(예를 들어, 수소산화반응 촉매 포함), 제1 이오노머 바인더 및 제1 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 건조 및 열처리하지 않고, 제2 이오노머 바인더가 코팅된 제2 코팅 촉매(물분해 촉매 포함)와 혼합하여 전극(예를 들어, 애노드) 촉매 잉크를 제조(S350)한다는 점에서 앞서 설명한 전극의 제조 방법과 구별될 수 있다.
이에 따라, 보다 간단한 공정 및 저렴한 방법으로 연료 전지 스택의 내역전압성을 향상시킬 수 있어 한정된 자원으로 생산성, 비용 절감 및 생산성 및 상품성을 향상시키고, 에너지 절약을 실현할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.
10: 수소산화반응 촉매, 촉매 입자 11: 탄소 지지체
20: 물분해 촉매 50: 이오노머 바인더
100: 제1 촉매, 담지형 수소산화반응 촉매 110: 제1 이오노머 바인더
200: 제2 촉매 220: 제2 이오노머 바인더

Claims (20)

  1. 연료 전지용 전극에 포함될 수 있는 촉매 복합체로서,
    수소 산화 반응(Hydrogen Oxidation Reaction; HOR)할 수 있는 제1 촉매; 및
    상기 제1 촉매와 물분해 반응(Water Electrolysis Reaction)할 수 있는 제2 촉매;를 포함하고,
    상기 제1 촉매의 외면에는 제1 이오노머 바인더가 코팅되고, 상기 제2 촉매의 외면에는 제2 이오노머 바인더가 코팅되고,
    상기 제2 이오노머 바인더의 당량(EW: Equivalent Weight)은 상기 제1 이오노머 바인더의 당량과 다른, 연료 전지용 촉매 복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 이오노머 바인더의 당량은 상기 제1 이오노머 바인더의 당량의 92% 이하인, 연료 전지용 촉매 복합체
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 이오노머 바인더의 당량(EW)은 700 내지 1200인, 연료 전지용 촉매 복합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 촉매는, 탄소 지지체에 촉매 입자가 담지되는 담지형 촉매를 포함하고,
    상기 탄소 지지체는 카본블랙(Carbon Black; CB), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT), 탄소나노섬유(Carbon Nanofiber; CNF), 탄소나노와이어(Carbon Nanowire; CNW), 탄소나노혼(Carbon Nanohorn; CNH), 그래핀(Graphene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연료 전지용 촉매 복합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 촉매는 금속 촉매를 포함하고,
    상기 금속 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 제2 촉매는 금속 나노 입자 및 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 금속은, 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연료 전지용 촉매 복합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 촉매는, 지지체에 촉매 입자가 담지되는 담지형 촉매를 포함하는, 연료 전지용 촉매 복합체.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 지지체는, 카본블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 그래핀, 티타늄옥사이드, 세륨옥사이드, 니오븀옥사이드, 텅스텐옥사이드, 티타늄카바이드, 티타늄나이트라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연료 전지용 촉매 복합체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 촉매는, 상기 제1 촉매의 중량 기준으로 2 중량% 내지 80 중량%으로 포함되는, 연료 전지용 촉매 복합체.
  9. 촉매 복합체를 포함하는 연료 전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    제1 이오노머 바인더를 제1 촉매에 코팅함으로써 제1 코팅 촉매(Coated Catalyst)를 형성하는 단계;
    상기 제1 이오노머 바인더의 당량(EW)의 92% 이하인 당량(EW)을 가지는 제2 이오노머 바인더를 제2 촉매에 코팅함으로써 제2 코팅 촉매를 형성하는 단계;
    상기 제1 코팅 촉매, 상기 제2 코팅 촉매 및 용매를 혼합하여 전극 촉매 잉크를 형성하는 단계; 및
    상기 전극 촉매 잉크를 이용하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하는, 연료 전지용 전극의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 전극 촉매 잉크를 형성하는 단계에서 상기 용매는, 알코올 및 탈이온수(Deionized Water) 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 알코올은 이소프로필 알코올(Isopropyl Alcohol; IPA), 노말프로필 알코올(n-Propyl Alcohol; nPA), 에틸 알코올(Ethyl Alcohol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연료 전지용 전극의 제조 방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 전극 촉매 잉크에서 상기 제2 촉매는, 상기 제1 촉매의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 80 중량%로 포함되는, 연료 전지용 전극의 제조 방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 제1 코팅 촉매를 형성하는 단계는,
    제1 촉매, 제1 이오노머 바인더 및 제1 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 준비하는 단계 및
    상기 제1 혼합 용액을 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는, 연료 전지용 전극의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 제1 혼합 용액에서 상기 제1 이오노머 바인더는, 제1 촉매 및 제1 이오노머 바인더의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%로 포함되는, 연료 전지용 전극의 제조 방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 상기 제1 이오노머 바인더의 알파 전이 온도(Tα: α-Transition Temperature) 내지 상기 알파 전이 온도(Tα) 보다 100 ℃ 높은 온도에서 수행되는, 연료 전지용 전극의 제조 방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 10 분(min) 내지 10 시간(hr) 동안 수행되는, 연료 전지용 전극의 제조 방법.
  16. 제 9항에 있어서,
    상기 제2 코팅 촉매를 형성하는 단계는,
    제2 촉매, 제2 이오노머 바인더 및 제2 용매를 포함하는 제2 혼합 용액을 준비하는 단계 및
    상기 제2 혼합 용액을 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는, 연료 전지용 전극의 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 제2 혼합 용액에서 상기 제2 이오노머 바인더는, 제2 촉매 및 제2 이오노머 바인더의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%로 포함되는, 연료 전지용 전극의 제조 방법.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 상기 제2 이오노머 바인더의 알파 전이 온도(Tα) 내지 상기 알파 전이 온도(Tα) 보다 100 ℃ 높은 온도에서 수행되는, 연료 전지용 전극의 제조 방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 10 분(min) 내지 10 시간(hr) 동안 수행되는, 연료 전지용 전극의 제조 방법.
  20. 촉매 복합체를 포함하는 연료 전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    제1 촉매, 제1 이오노머 바인더 및 제1 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 준비하는 단계;
    제2 촉매, 제2 이오노머 바인더 및 제2 용매를 포함하는 제2 혼합용액을 준비하는 단계;
    상기 제2 혼합용액을 건조 및 열처리하여 제2 코팅 촉매를 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합 용액 및 상기 제2 코팅 촉매를 혼합하여 전극 촉매 잉크를 형성하는 단계; 및
    상기 전극 촉매 잉크를 이용하여 전극을 제조하는 단계;를 포함하는, 연료 전지용 전극의 제조 방법.
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