KR20230118074A - 전극 촉매층, 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

전극 촉매층, 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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KR20230118074A
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Abstract

전극 촉매층 중의 물질 수송성 및 프로톤 전도성을 향상시켜, 장기적으로 높은 발전 성능을 발휘하는 것이 가능함과 함께 양호한 내구성을 갖는 전극 촉매층, 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 전극 촉매층 (10) 은, 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 전극 촉매층으로서, 촉매 물질 (12) 과, 촉매 물질 (12) 을 담지하는 도전성 담체 (13) 와, 고분자 전해질 (14) 과, 섬유상 물질 (15) 을 포함하고 있고, 섬유상 물질 (15) 은, 질소 원자를 갖는 물질을 포함하고, 전극 촉매층 (10) 중에 있어서의 섬유상 물질의 함유량이 1 중량％ 이상 12 중량％ 미만이다.

Description

전극 촉매층, 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지
본 발명은 전극 촉매층, 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소와 산소의 화학 반응으로부터 전기를 만들어내는 발전 시스템이다. 연료 전지는, 종래의 발전 방식과 비교하여 고효율, 저환경 부하, 저소음과 같은 특징을 갖고, 장래의 깨끗한 에너지원으로서 주목받고 있다. 특히, 실온 부근에서 사용 가능한 고체 고분자형 연료 전지는, 차재용 전원이나 가정용 정치 전원 등에 대한 사용이 유망시되고 있고, 최근, 고체 고분자형 연료 전지에 관한 여러 가지 연구 개발이 실시되고 있다. 그 실용화를 향한 과제에는, 발전 특성이나 내구성 등의 전지 성능 향상, 인프라 정비, 제조 비용의 저감 등을 들 수 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, 일반적으로, 다수의 단셀이 적층되어 구성되어 있다. 단셀은, 고분자 전해질막의 양면에, 연료 가스를 공급하는 연료극 (애노드) 과 산화제를 공급하는 산소극 (캐소드) 이 접합된 막전극 접합체를, 가스 유로 및 냉각수 유로를 갖는 세퍼레이터로 끼워 넣은 구조를 하고 있다. 연료극 (애노드) 및 산소극 (캐소드) 은, 백금계의 귀금속 등의 촉매 물질, 도전성 담체 및 고분자 전해질을 적어도 포함하는 전극 촉매층과, 가스 통기성과 도전성을 겸비한 가스 확산층으로 주로 구성되어 있다.
고체 고분자형 연료 전지에서는, 이하와 같은 전기 화학 반응을 거쳐 전기를 취출할 수 있다. 먼저, 연료극측 전극 촉매층에 있어서, 연료 가스에 포함되는 수소가 촉매 물질에 의해 산화되어, 프로톤 및 전자가 된다. 생성된 프로톤은, 전극 촉매층 내의 고분자 전해질 및 전극 촉매층에 접해 있는 고분자 전해질막을 통과하여, 산소극측 전극 촉매층에 도달한다. 또, 동시에 생성된 전자는, 연료극측 전극 촉매층 내의 도전성 담체, 연료극측 전극 촉매층에 접해 있는 가스 확산층, 세퍼레이터 및 외부 회로를 통과하여 산소극측 전극 촉매층에 도달한다. 그리고, 산소극측 전극 촉매층에 있어서, 프로톤 및 전자가 공기 등의 산화제 가스에 포함되는 산소와 반응하여, 물을 생성한다. 이들 일련의 반응에 있어서, 전자 전도 저항에 비해 프로톤 전도 저항이 크기 때문에, 반응성을 향상시켜, 연료 전지로서의 성능 향상을 도모하기 위해서는 프로톤을 효율적으로 전도하는 것이 중요하다.
가스 확산층은 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 확산시켜 전극 촉매층 중에 공급하는 역할을 갖는다. 그리고, 전극 촉매층 중의 세공은, 세퍼레이터로부터 가스 확산층을 통과한 앞에 위치하여, 복수의 물질을 수송하는 통로의 역할을 한다. 연료극의 세공은, 산화 환원의 반응장인 삼상 계면에 연료 가스에 포함되는 수소를 원활하게 공급하는 기능이 요구된다. 또, 산소극의 세공은, 산화제 가스에 포함되는 산소를 원활하게 공급하는 기능이 요구된다. 또한, 산소극의 세공은, 반응에 의해 생성된 생성수를 원활하게 배출하는 기능이 요구된다. 여기서, 가스를 원활하게 공급하고, 생성수를 원활하게 배출하기 위해서는, 전극 촉매층 중에 생성수를 원활하게 배출 가능한 충분한 간극이 있어, 조밀한 구조로 되어 있지 않은 것이 중요하다.
전극 촉매층의 구조가 조밀하게 되지 않게 컨트롤하여, 발전 성능을 향상시키는 수단으로서, 예를 들어, 상이한 입자경의 카본 또는 카본 섬유를 포함하는 전극 촉매층이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2).
특허문헌 1 에서는, 서로 적당히 상이한 입경을 갖는 카본 입자를 조합함으로써, 전극 촉매층 중에 있어서 카본 입자가 조밀하게 차는 것을 억제하고 있다. 입자경이 큰 대입자와 입자경이 작은 소입자를 혼합하면 대입자 사이의 간극에 소입자가 비집고 들어가 오히려 조밀하게 충전되는 경우가 있다. 또, 카본 재료가 입자만인 경우, 촉매층의 크랙이 유발되기 쉽고, 그에 따른 내구성의 저하가 문제가 되는 경우가 있다.
특허문헌 2 에서는, 서로 상이한 섬유 길이를 갖는 카본 섬유를 포함하고, 그 비율을 일정 범위로 함으로써, 전극 촉매층 중에 있어서 적절한 세공이 대부분을 차지하도록 하고 있다. 카본 섬유를 사용한 경우에서는, 조밀하게 충전되는 것은 막을 수 있어도, 촉매층에 있어서의 전자 전도체의 비율이 증가하여 프로톤 전도체의 비율이 저하되기 때문에, 프로톤 이동 저항은 커져 발전 성능의 저하 요인이 되어 버린다.
연료 전지에 있어서의 발전 성능은, 물질 수송성·전자 전도성·프로톤 전도성에 따라 크게 변하는 것이기 때문에, 결국, 카본 입자의 조합이나 카본 섬유의 조합을 사용한다는 전자 전도성만을 높이는 방법으로는, 발전 성능을 높이는 것에는 한계가 있다.
일본 특허공보 제3617237호 일본 특허공보 제5537178호
본 발명은 상기와 같은 점에 주목하여 이루어진 것으로, 전극 촉매층 중의 물질 수송성 및 프로톤 전도성을 향상시켜, 장기적으로 높은 발전 성능을 발휘하는 것이 가능함과 함께 양호한 내구성을 갖는 전극 촉매층, 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태에 관련된 전극 촉매층은, 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 전극 촉매층으로서, 촉매 물질과, 그 촉매 물질을 담지하는 도전성 담체와, 고분자 전해질과, 섬유상 물질을 포함하고 있고, 상기 섬유상 물질은, 질소 원자를 갖는 물질을 포함하고, 상기 전극 촉매층 중에 있어서의 상기 섬유상 물질의 함유량이 1 중량％ 이상 12 중량％ 미만인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 다른 양태에 관련된 전극 촉매층은, 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 전극 촉매층으로서, 촉매 물질과, 그 촉매 물질을 담지하는 도전성 담체와, 고분자 전해질과, 섬유상 물질을 포함하고 있고, 상기 섬유상 물질은, 비공유 전자쌍을 가진 루이스 염기를 포함하고, 상기 전극 촉매층 중에 있어서의 상기 섬유상 물질의 함유량이 1 중량％ 이상 12 중량％ 미만인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 또 다른 양태에 관련된 막전극 접합체는, 본 발명의 상기 일 양태에 관련된 전극 촉매층이, 고분자 전해질막의 적어도 일방의 면에 구비되어 있는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 또 다른 양태에 관련된 고체 고분자형 연료 전지는, 본 발명의 상기 다른 양태에 관련된 막전극 접합체를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 전극 촉매층 중의 물질 수송성 및 프로톤 전도성을 향상시켜, 장기적으로 높은 발전 성능을 발휘하는 것이 가능함과 함께 양호한 내구성을 갖는 전극 촉매층, 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 전극 촉매층의 단면 구조의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 고체 고분자형 연료 전지의 구성을 모식적으로 나타내는 분해 사시도이다.
도 3 은, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 전극 촉매층의 단면 구조의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 고체 고분자형 연료 전지의 구성을 모식적으로 나타내는 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 기재하는 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 당업자의 지식을 기초로 설계의 변경 등의 변형을 가하는 것도 가능하고, 그러한 변형이 가해진 실시형태도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다. 또, 각 도면은, 이해를 용이하게 하기 위해 적절히 과장하여 표현하고 있다.
1. 제 1 실시형태
본 발명의 발명자는, 고체 고분자형 연료 전지의 초기 발전 성능과 내구 발전 성능에 대해 예의 검토를 실시한 결과, 이들 성능에는 전극 촉매층에 있어서의 가스 확산성과 프로톤 전도성이 크게 영향을 미치고 있는 것을 알아내었다. 그리고, 전극 촉매층에 질소 원자를 갖는 섬유상 물질을 사용함으로써, 넓은 공극을 형성하여 가스의 확산성을 향상시킴과 함께 프로톤 전도 저항을 저하시킨 결과, 전지 출력의 저하 및 당해 전극 촉매층의 열화를 억제하여, 장기적으로 높은 발전 성능을 발휘함과 함께 내구성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지를 얻는 것에 성공하였다.
(전극 촉매층의 구성)
이하, 본 발명의 제 1 실시형태 (이하 「본 실시형태」 라고 칭한다) 에 관련된 전극 촉매층을, 도 1 을 참조하여 설명한다. 도 1 은 본 실시형태에 의한 전극 촉매층의 단면 구조의 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 실시형태에 관련된 전극 촉매층 (10) 은, 고분자 전해질막 (11) 의 표면에 접합되어 있고, 촉매 물질 (12) 과, 촉매 물질 (12) 을 담지한 도전성 담체 (13) 와, 고분자 전해질 (14) 과, 섬유상 물질 (15) 을 포함하여 구성되어 있다. 그리고, 상기의 어느 구성 요소도 존재하지 않는 부분이 공극 (4) 으로 되어 있다.
본 실시형태에 관련된 전극 촉매층 (10) 에 포함되는 섬유상 물질 (15) 은, 질소 원자를 갖는 물질을 포함하고, 1 종류 이상의 섬유상 물질로 형성된다.
또 전극 촉매층 (10) 중에 있어서의 섬유상 물질 (15) 의 함유량은, 0.5 중량％ 이상 15 중량％ 이하의 범위 내이면 되고, 1.0 중량％ 이상 12 중량％ 미만의 범위 내이도록 구성되는 것이 보다 바람직하다. 전극 촉매층 (10) 중에 있어서 질소 원자를 갖는 섬유상 물질 (15) 의 함유량이 이 범위 내임으로써, 질소 원자의 비공유 전자쌍과 고분자 전해질의 프로톤의 상호 작용을 발생시킬 수 있다. 이로써, 전극 촉매층 (10) 중의 프로톤 전도성이 향상되어, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 촉매층 (10) 중에 있어서의 섬유상 물질 (15) 의 함유량이 12 중량％ 이상인 경우, 발전 성능이 저감되는 경향이 있다.
전극 촉매층 (10) 에 포함되는 섬유상 물질 (15) 의 중량 비율은, 화학적 수법 및 전기 화학적 수법에 의해 당해 물질 이외의 함유 물질을 제거한 후의 중량과, 제거 전의 중량의 비에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 촉매 물질은 강력한 산화제를 포함하는 왕수 등의 산에 의해 용해되고, 도전성 담체는, 고전위에 의해 소실시킬 수 있다. 또, 고분자 전해질이나 고분자 전해질막은, 과산화수소 등에 의해 분해시킬 수 있다.
전극 촉매층 (10) 중에 있어서 질소 원자를 갖는 섬유상 물질 (15) 의 함유량이 상기 범위보다 작은 경우에는, 예를 들어 고분자 전해질 (14) 에 있어서의 술폰산기와의 상호 작용이 약해져, 프로톤 전도의 경로가 부족하여 저항이 증대되는 경우가 있다. 또, 전극 촉매층 (10) 중에 있어서 질소 원자를 갖는 섬유상 물질 (15) 의 함유량이 상기 범위보다 큰 경우에는, 섬유끼리의 낙합이나 응집에 의해 공극이 폐색되어 충분한 배수성 및 가스 확산성을 확보할 수 없는 경우가 있다.
섬유상 물질 (15) 이 질소 원자를 포함하는 예를 들었지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 섬유상 물질 (15) 은, 비공유 전자쌍을 가진 루이스 염기를 포함하고 있으면 된다. 이로써, 고분자 전해질의 프로톤과의 상호 작용을 발생시킬 수 있다.
보다 구체적으로는, 섬유상 물질 (15) 이 함유하는 루이스 염기 (비공유 전자쌍을 가진 루이스 염기) 는, 고분자 전해질 (14) 과의 상성의 관점에서, HSAB 원리에 있어서의 부드러운 루이스 염기 또는 중간의 루이스 염기인 것이 바람직하다. HSAB 원리에 있어서의 단단한 루이스 염기 (예를 들어, 카르보닐기) 에서는, 고분자 전해질 (14) 에 있어서의 술폰산기와 강하게 상호 작용을 함으로써 증점되어 잉크에 겔화가 발생하여, 도공이 곤란해질 수 있다.
비공유 전자쌍을 가진 루이스 염기의 조건을 만족시킨 질소 원자를 갖는 섬유상 물질로서, 폴리벤조아졸류의 1 종인 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조옥사졸 등을 들 수 있다. 또 섬유상 물질 (15) 에는, 질소 원자를 포함하지 않는 섬유상 물질로서, 포스핀기나 포스핀옥사이드기를 갖는 방향족계 고분자 재료도 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 전극 촉매층 (10) 에 포함되는 섬유상 물질 (15) 의 평균 섬유경은, 50 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 섬유경을 이 범위로 함으로써, 전극 촉매층 (10) 내의 공극 (4) 을 증가시킴과 함께 프로톤 전도성의 저하를 억제할 수 있어, 고출력화가 가능해진다. 섬유상 물질 (15) 의 평균 섬유경이 상기 범위보다 작은 경우에는, 섬유상 물질이 공극을 폐색하여 충분한 배수성 및 가스 확산성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 또, 섬유상 물질 (15) 의 평균 섬유경이 상기 범위보다 큰 경우에는, 도전성 담체 (13) 나 고분자 전해질 (14) 에 의한 전자나 프로톤의 전도를 저해시켜 저항이 증대되는 경우가 있다.
또, 섬유상 물질 (15) 의 섬유 길이는 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 가 바람직하고, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 섬유 길이를 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 범위로 설정함으로써, 전극 촉매층 (10) 의 강도를 높일 수 있고, 나아가서는, 전극 촉매층 (10) 을 형성할 때, 전극 촉매층 (10) 에 크랙이 발생하는 것이 억제된다.
섬유상 물질 (15) 의 섬유경은, 예를 들어, 전극 촉매층 (10) 의 단면을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰했을 때, 그 단면이 노출되어 있는 섬유상 물질 (15) 의 직경을 측장함으로써 얻을 수 있다. 섬유상 물질 (15) 이 비스듬하게 절단된 경우에는 노출되는 단면의 형상은 타원형이 되는 경우가 있다. 그 경우에는, 단축을 따라 피팅한 진원의 직경을 측정함으로써 섬유상 물질 (15) 의 섬유경을 얻을 수 있다. 복수, 예를 들어 20 개 지점의 섬유상 물질 (15) 의 섬유경을 측장하고, 산술 평균함으로써, 평균 섬유경을 얻을 수 있다.
전극 촉매층 (10) 의 단면을 노출시키는 방법으로는, 예를 들어, 이온 밀링, 울트라 마이크로톰 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 단면을 노출시키는 가공을 실시할 때에는, 고분자 전해질막 (11) 이나 전극 촉매층 (10) 을 구성하는 고분자 전해질 (14) 에 대한 데미지를 경감시키기 위해, 전극 촉매층 (10) 을 냉각시키면서 가공을 실시하는 쿠라이오 이온 밀링을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
전극 촉매층 (10) 의 두께는 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께가 30 ㎛ 보다 두꺼운 경우에는, 크랙이 발생하기 쉬운 데다가, 연료 전지에 사용했을 때에 가스나 생성되는 물의 확산성 및 도전성이 저하되어, 출력이 저하될 수 있다. 또, 두께가 5 ㎛ 보다 얇은 경우에는, 층두께에 편차가 생기기 쉬워져, 내부의 촉매 물질 (12) 이나 고분자 전해질 (14) 이 불균일해지기 쉽다. 전극 촉매층 (10) 의 표면의 균열이나, 두께의 불균일성은, 연료 전지로서 사용하여, 장기에 걸쳐 운전했을 때의 내구성에 악영향을 미칠 가능성이 높기 때문에, 바람직하지 않다.
전극 촉매층 (10) 의 두께는, 예를 들어, 전극 촉매층 (10) 의 단면을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰함으로써 계측할 수 있다. 전극 촉매층 (10) 의 단면을 노출시키는 방법으로는, 예를 들어, 이온 밀링, 울트라 마이크로톰 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 단면을 노출시키는 가공을 실시할 때에는, 고분자 전해질막 (11) 이나 전극 촉매층 (10) 을 구성하는 고분자 전해질 (14) 에 대한 데미지를 경감시키기 위해, 전극 촉매층 (10) 을 냉각시키면서 가공을 실시하는 크라이오 이온 밀링을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매 물질 (12) 에는, 예를 들어, 백금족에 포함되는 금속, 백금족 이외의 금속, 및 이들 금속의 합금, 산화물, 복산화물, 및 탄화물 등을 사용할 수 있다. 백금족에 포함되는 금속은, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 및 오스뮴이다. 백금족 이외의 금속에는, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 및 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
도전성 담체 (13) 에는, 도전성을 갖고, 또한, 촉매 물질 (12) 에 침식되는 일 없이 촉매 물질 (12) 을 담지하는 것이 가능한 담체를 사용할 수 있다. 도전성 담체 (13) 에는, 카본 입자를 사용할 수 있다. 카본 입자에는, 예를 들어, 카본 블랙, 그라파이트, 흑연, 활성탄, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 및 풀러렌을 사용할 수 있다. 카본 입자의 입경은, 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하 정도인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하 정도인 것이 더욱 바람직하다. 입경이 10 ㎚ 이상임으로써, 카본 입자가 전극 촉매층 (10) 에 있어서 지나치게 조밀하게 막히지 않고, 이로써, 전극 촉매층 (10) 의 가스 확산성을 저하시키는 것이 억제된다. 입경이 1000 ㎚ 이하임으로써, 전극 촉매층 (10) 에 크랙을 발생시키는 것이 억제된다. 또한, 카본 입자의 입경은, 레이저 회절/산란법에 의한 체적 평균 직경이다.
고분자 전해질막 (11) 및 전극 촉매층 (10) 에 포함되는 고분자 전해질 (14) 에는, 프로톤 전도성을 갖는 전해질을 사용할 수 있다. 고분자 전해질에는, 예를 들어, 불소계 고분자 전해질, 및 탄화수소계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 불소계 고분자 전해질에는, 테트라플루오로에틸렌 골격을 갖는 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 골격을 갖는 고분자 전해질에는, 듀퐁사 제조의 Nafion (등록상표) 을 예시할 수 있다. 탄화수소계 고분자 전해질에는, 예를 들어, 술폰화폴리에테르케톤, 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화폴리에테르에테르술폰, 술폰화폴리술파이드, 및 술폰화폴리페닐렌 등을 사용할 수 있다.
고분자 전해질막 (11) 에 포함되는 고분자 전해질과, 전극 촉매층 (10) 에 포함되는 고분자 전해질 (14) 은, 서로 동일한 전해질이어도 되고, 서로 상이한 전해질이어도 된다. 단, 고분자 전해질막 (11) 과 전극 촉매층 (10) 의 계면에 있어서의 계면 저항이나, 습도가 변화했을 경우에 있어서, 고분자 전해질막 (11) 과 전극 촉매층 (10) 에 있어서의 치수 변화율을 고려하면, 고분자 전해질막 (11) 에 포함되는 고분자 전해질과, 전극 촉매층 (10) 에 포함되는 고분자 전해질 (14) 은, 서로 동일한 전해질이거나, 열팽창 계수가 가까운 고분자 전해질인 것이 바람직하다.
(막전극 접합체의 구성)
다음으로, 도 2 를 참조하여, 막전극 접합체의 구성을 설명한다. 도 2 는, 본 실시형태에 관련된 전극 촉매층 (10) 을 구비한 막전극 접합체 (1) 를 장착한 고체 고분자형 연료 전지 (3) 의 구성을 모식적으로 나타내는 분해 사시도이다.
막전극 접합체 (1) 는, 고분자 전해질막 (11) 과, 고분자 전해질막 (11) 의 표리면에 각각 접합된 전극 촉매층 (10C, 10A) 을 구비하고 있다. 본 실시형태에서는, 고분자 전해질막 (11) 의 상면 (표면) 에 형성되는 전극 촉매층 (10C) 은, 산소극을 구성하는 캐소드측 전극 촉매층이고, 고분자 전해질막 (11) 의 하면 (이면) 에 형성되는 전극 촉매층 (10A) 은, 연료극을 구성하는 애노드측 전극 촉매층이다. 이하, 1 쌍의 전극 촉매층 (10C, 10A) 은, 구별할 필요가 없는 경우에는, 「전극 촉매층 (10)」 이라고 약기하는 경우가 있다. 본 실시형태에 의한 막전극 접합체 (1) 에 있어서, 전극 촉매층 (10) 은, 고분자 전해질막 (11) 의 적어도 일방의 면에 구비되어 있으면 된다. 또, 고분자 전해질막 (11) 의 전극 촉매층 (10) 이 접합되어 있지 않은 외주 부분으로부터의 가스 리크를 방지하기 위해, 막전극 접합체 (1) 에는 산소극측의 개스킷 (16C) 및 연료극측의 개스킷 (16A) 이 배치되어 있다.
(막전극 접합체의 제조 방법)
막전극 접합체 (1) 의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 촉매 잉크를 제조한다. 촉매 물질 (12), 도전성 담체 (13), 고분자 전해질 (14), 및 섬유상 물질 (15) 을 분산매에 혼합하고, 그 후, 혼합물에 분산 처리를 실시함으로써 촉매 잉크를 제조한다. 분산 처리는, 예를 들어, 유성형 볼 밀, 비드 밀, 및 초음파 호모게나이저 등을 사용하여 실시할 수 있다.
촉매 잉크의 분산매에는, 촉매 물질 (12), 도전성 담체 (13), 고분자 전해질 (14), 및 섬유상 물질 (15) 을 침식시키지 않고, 또한, 분산매의 유동성이 높은 상태에서, 고분자 전해질 (14) 을 용해시킬 수 있거나, 또는, 고분자 전해질 (14) 을 미세한 겔로서 분산시키는 것이 가능한 용매를 사용할 수 있다. 분산매에는 물이 포함되어도 된다. 촉매 잉크는, 휘발성의 액체 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 용매가 저급 알코올인 경우에는 발화의 우려가 있기 때문에, 이러한 용매에는, 물이 혼합되는 것이 바람직하다. 용매에는, 고분자 전해질 (14) 이 분리됨으로써, 촉매 잉크가 백탁되거나 겔화되거나 하지 않는 범위에서 물을 혼합할 수 있다.
제조한 촉매 잉크를 기재에 도포한 후에 건조시킴으로써, 촉매 잉크의 도막으로부터 용매가 제거된다. 이로써, 기재 상에 전극 촉매층 (10) 이 형성된다. 기재에는, 고분자 전해질막 (11), 또는 전사용 기재를 사용할 수 있다. 고분자 전해질막 (11) 을 기재로서 사용하는 경우에는, 예를 들어, 고분자 전해질막 (11) 의 표면에 촉매 잉크를 직접 도포한 후, 촉매 잉크의 도막으로부터 용매를 제거함으로써 전극 촉매층 (10) 을 형성하는 방법을 사용할 수 있다.
전사용 기재를 사용하는 경우에는, 전사용 기재의 위에 촉매 잉크를 도포한 후에 건조시킴으로써, 촉매층이 형성된 기재를 제조한다. 그 후, 예를 들어, 촉매층이 형성된 기재에 있어서의 전극 촉매층 (10) 의 표면과, 고분자 전해질막 (11) 을 접촉시킨 상태에서, 가열 및 가압을 실시함으로써, 전극 촉매층 (10) 과 고분자 전해질막 (11) 을 접합시킨다. 고분자 전해질막 (11) 의 양면에 전극 촉매층 (10) 을 접합함으로써, 막전극 접합체 (1) 를 제조할 수 있다.
촉매 잉크를 기재에 도포하는 방법에는, 여러 가지 도공 방법을 사용할 수 있다. 도공 방법에는, 예를 들어, 다이 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 스프레이 코트, 및, 스퀴지 등을 들 수 있다. 도공 방법에는, 다이 코트를 사용하는 것이 바람직하다. 다이 코트는, 도포 기간의 중간에 있어서의 막두께가 안정되고, 또한, 간헐적인 도공을 실시하는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 촉매 잉크의 도막을 건조시키는 방법에는, 예를 들어, 온풍 오븐을 사용한 건조, IR (원적외선) 건조, 핫 플레이트를 사용한 건조, 및 감압 건조 등을 사용할 수 있다. 건조 온도는, 40 ℃ 이상 200 ℃ 이하이고, 40 ℃ 이상 120 ℃ 이하 정도인 것이 바람직하다. 건조 시간은, 0.5 분 이상 1 시간 이하이고, 1 분 이상 30 분 이하 정도인 것이 바람직하다.
전사용 기재에 전극 촉매층 (10) 을 형성하는 경우에는, 전극 촉매층 (10) 의 전사시에 전극 촉매층 (10) 에 가해지는 압력이나 온도가 막전극 접합체 (1) 의 발전 성능에 영향을 미친다. 발전 성능이 높은 막전극 접합체를 얻는 데에 있어서는, 전극 촉매층 (10) 에 가해지는 압력은, 0.1 ㎫ 이상 20 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 압력이 20 ㎫ 이하임으로써, 전극 촉매층 (10) 이 과잉으로 압축되는 것이 억제된다. 압력이 0.1 MP 이상임으로써, 전극 촉매층 (10) 과 고분자 전해질막 (11) 의 접합성의 저하에 의해 발전 성능이 저하되는 것이 억제된다. 접합시의 온도는, 고분자 전해질막 (11) 과 전극 촉매층 (10) 의 계면의 접합성의 향상이나, 계면 저항의 억제를 고려하면, 고분자 전해질막 (11), 또는 전극 촉매층 (10) 이 포함하는 고분자 전해질 (14) 의 유리 전이점 부근인 것이 바람직하다.
전사용 기재에는, 예를 들어, 고분자 필름, 및 불소계 수지에 의해 형성된 시트체를 사용할 수 있다. 불소계 수지는, 전사성이 우수하다. 불소계 수지에는, 예를 들어, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등을 들 수 있다. 고분자 필름을 형성하는 고분자에는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 (나일론 (등록상표)), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르·에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 전사용 기재에는, 가스 확산층을 사용할 수도 있다.
여기서, 섬유상 물질 (15) 의 배합률, 고분자 전해질 (14) 의 배합률, 촉매 잉크의 용매 조성, 촉매 잉크 조정시의 분산 강도, 도포한 촉매 잉크의 가열 온도나 그 가열 속도 등을 조정함으로써, 전극 촉매층 (10) 을, 충분한 가스 확산성 및 프로톤 전도성을 갖는 것으로 할 수 있다.
예를 들어, 전극 촉매층 (10) 중의 고분자 전해질 (14) 의 배합률은, 도전성 담체 (13) 의 중량에 대하여 동일한 정도 내지 반 정도가 바람직하다. 또, 섬유상 물질 (15) 의 배합률은, 도전성 담체 (13) 의 중량에 대하여 동일한 정도 이하가 바람직하다. 촉매 잉크의 고형분 비율은, 박막으로 도공할 수 있는 범위에서, 높은 편이 바람직하다.
(고체 고분자형 연료 전지의 구성)
본 실시형태에 관련된 막전극 접합체 (1) 를 구비한 고체 고분자형 연료 전지 (3) 의 구체적인 구성예를, 도 2 를 참조하여 설명한다. 또한, 도 2 는, 단셀의 구성예이고, 고체 고분자형 연료 전지 (3) 는, 이 구성에 한정되지 않고, 복수의 단셀을 적층한 구성이어도 된다.
고체 고분자형 연료 전지 (3) 는, 막전극 접합체 (1) 와, 산소극측의 가스 확산층 (17C) 과, 연료극측의 가스 확산층 (17A) 을 구비하고 있다. 가스 확산층 (17C) 은, 막전극 접합체 (1) 의 산소극측의 캐소드측 전극 촉매층인 전극 촉매층 (10C) 과 대향하여 배치되어 있다. 또, 가스 확산층 (17A) 은, 막전극 접합체 (1) 의 연료극측의 애노드측 전극 촉매층인 전극 촉매층 (10A) 과 대향하여 배치되어 있다. 그리고, 전극 촉매층 (10C) 및 가스 확산층 (17C) 으로 산소극 (2C) 이 구성되고, 전극 촉매층 (10A) 및 가스 확산층 (17A) 으로 연료극 (2A) 이 구성되어 있다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지 (3) 는, 산소극 (2C) 에 대향하여 배치된 세퍼레이터 (18C) 와, 연료극 (2A) 에 대향하여 배치된 세퍼레이터 (18A) 를 구비하고 있다. 세퍼레이터 (18C) 는, 가스 확산층 (17C) 에 대향하는 면에 형성된 반응 가스 유통용의 가스 유로 (19C) 와, 가스 유로 (19C) 가 형성된 면과 반대측의 면에 형성된 냉각수 유통용의 냉각수 유로 (20C) 를 구비하고 있다. 또, 세퍼레이터 (18A) 는, 세퍼레이터 (18C) 와 동일한 구성을 가지고 있고, 가스 확산층 (17A) 에 대향하는 면에 형성된 가스 유로 (19A) 와, 가스 유로 (19A) 가 형성된 면과 반대측의 면에 형성된 냉각수 유로 (20A) 를 구비하고 있다. 세퍼레이터 (18C, 18A) 는, 도전성이고 또한 가스 불투과성의 재료로 이루어진다.
그리고, 고체 고분자형 연료 전지 (3) 는, 세퍼레이터 (18C) 의 가스 유로 (19C) 를 통과하여 공기나 산소 등의 산화제가 산소극 (2C) 에 공급되고, 세퍼레이터 (18A) 의 가스 유로 (19A) 를 통과하여 수소를 포함하는 연료 가스 혹은 유기물 연료가 연료극 (2A) 에 공급되어, 발전을 실시한다.
본 실시형태에 관련된 고체 고분자형 연료 전지 (3) 는, 본 실시형태에 관련된 막전극 접합체 (1) 를 채용함으로써, 충분한 배수성 및 가스 확산성을 가져, 장기적으로 높은 발전 성능 및 높은 내구성을 발휘하는 것이 가능해진다.
즉, 본 실시형태에 의하면, 고체 고분자형 연료 전지 (3) 의 운전에 있어서 충분한 가스 확산성 및 프로톤 전도성을 가져, 장기적으로 높은 발전 성능 및 높은 내구성을 발휘하는 것이 가능한 전극 촉매층 (10), 막전극 접합체 (1) 및 고체 고분자형 연료 전지 (3) 를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지를 이용한, 정치형 코제너레이션 시스템이나 연료 전지 자동차 등에 바람직하게 사용할 수 있어, 산업상의 이용 가치가 크다.
제 1 실시예
이하, 본 실시형태에 기초하는 실시예에 관련된 막전극 접합체에 대해 설명한다.
[실시예 1-1]
실시예 1 에서는, 백금 담지 카본 촉매 (TEC10E50E, 다나카 귀금속 공업사 제조) 와 물과 1-프로판올과 고분자 전해질 (20 ％ 나피온 (등록상표) 분산액, 와코 순약 공업사 제조) 과 질소 원자를 갖는 섬유상 물질 (직경 250 - 300 ㎚) 을 혼합하였다. 이 혼합물에 대해, 유성형 볼 밀을 사용하여 60 분간에 걸쳐 300 rpm 으로 분산 처리를 실시하였다. 그 때, 직경 5 ㎜ 의 지르코니아 볼을 지르코니아 용기의 3 분의 1 정도 첨가하였다. 또한, 고분자 전해질의 중량은 백금 담지 카본 촉매 중의 탄소 담체의 중량에 대하여 100 중량％ 로 하고, 질소 원자를 갖는 섬유상 물질의 중량은 백금 담지 카본 촉매 중의 탄소 담체의 중량에 대하여 10 중량％ 로 하고, 분산매 중의 물의 비율은 50 중량％ 로 하고, 고형분 농도는 10 중량％ 가 되도록 조정하여, 촉매 잉크를 제조하였다.
촉매 잉크를, 고분자 전해질막 (나피온 (등록상표) 211, Dupont 사 제조) 의 편면에 슬릿 다이 코터를 사용하여 200 ㎛ 의 두께가 되도록 도포함으로써 도막을 형성하였다. 이어서, 도막이 형성된 고분자 전해질막을 80 ℃ 의 온풍 오븐에서, 도막의 택이 없어질 때까지 건조시켜, 캐소드측 전극 촉매층을 형성하였다. 다음으로 촉매 잉크를, 고분자 전해질막의 반대측의 면에 슬릿 다이 코터를 사용하여 50 ㎛ 의 두께가 되도록 도포함으로써 도막을 형성하였다. 이어서, 도막이 형성된 고분자 전해질막을 80 ℃ 의 온풍 오븐에서, 도막의 택이 없어질 때까지 건조시켜, 애노드측 전극 촉매층을 형성하였다. 이로써, 실시예 1-1 의 막전극 접합체를 얻었다. 전극 촉매층 중의 섬유상 물질의 비율은 3 중량％ 였다.
[실시예 1-2]
촉매 잉크를 조제할 때, 질소 원자를 갖는 섬유상 물질의 양을 실시예 1 의 2 배 (탄소 담체의 중량에 대하여 20 중량％) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 1-2 의 막전극 접합체를 얻었다. 전극 촉매층 중의 섬유상 물질의 비율은 중량 6 ％ 였다.
[실시예 1-3]
촉매 잉크를 조제할 때, 질소 원자를 갖는 섬유상 물질의 양을 실시예 1 의 반 (탄소 담체의 중량에 대하여 5 중량％) 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 1-3 의 막전극 접합체를 얻었다. 전극 촉매층 중의 섬유상 물질의 비율은 1 중량％ 였다.
[실시예 1-4]
실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 촉매 잉크를 조제하였다. 촉매 잉크를, PTFE 필름의 표면에 슬릿 다이 코터를 사용하여 200 ㎛ 의 두께가 되도록 도포함으로써 도막을 형성하였다. 이어서, 도막이 형성된 PTFE 필름을 80 ℃ 의 온풍 오븐에서, 도막의 택이 없어질 때까지 건조시켜, 캐소드측 전극 촉매층이 형성된 전사 기재를 얻었다. 다음으로, 촉매 잉크를, 다른 PTFE 필름의 표면에 슬릿 다이 코터를 사용하여 50 ㎛ 의 두께가 되도록 도포함으로써 도막을 형성하였다. 이어서, 도막이 형성된 PTFE 필름을 80 ℃ 의 온풍 오븐에서, 도막의 택이 없어질 때까지 건조시켜, 애노드측 전극 촉매층이 형성된 전사 기재를 얻었다.
캐소드측 전극 촉매층이 형성된 전사 기재와. 애노드측 전극 촉매층이 형성된 전사 기재를 고분자 전해질막 (나피온 (등록상표) 211, Dupont 사 제조) 의 표리면에, 각각이 대향하도록 배치하여, 적층체를 형성하였다. 다음으로, 그 적층체를 120 ℃, 1 ㎫ 의 조건으로 핫 프레스함으로써, 고분자 전해질막의 표리면에 각각 전극 촉매층을 접합하였다. 마지막으로, 각 전극 촉매층으로부터 PTFE 필름을 박리함으로써, 실시예 1-4 의 막전극 접합체를 얻었다. 전극 촉매층 중의 섬유상 물질의 비율은 3 중량％ 였다.
[비교예 1-1]
촉매 잉크를 조제할 때, 질소 원자를 갖는 섬유상 물질을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 비교예 1-1 의 막전극 접합체를 얻었다. 전극 촉매층 중의 섬유상 물질의 비율은 0 중량％ 였다.
[비교예 1-2]
촉매 잉크를 조제할 때, 질소 원자를 갖는 섬유상 물질의 양을 실시예 1-1 의 4 배 (탄소 담체의 중량에 대하여 80 중량％) 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법에 의해, 비교예 1-2 의 막전극 접합체를 얻었다. 전극 촉매층 중의 섬유상 물질의 비율은 중량 12 ％ 였다.
[비교예 1-3]
촉매 잉크를 조제할 때, 섬유상 물질로서, 질소 원자를 갖는 섬유상 물질 대신에 질소 원자를 갖지 않는 카본 나노 파이버 (VGCF (등록상표)-H, 쇼와 전공사 제조)) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 비교예 1-3 의 막전극 접합체를 얻었다. 전극 촉매층 중의 질소 원자를 갖는 섬유상 물질의 비율은 0 중량％ 이고, 질소 원자를 갖지 않는 섬유상 물질의 비율은 중량 3 ％ 였다.
[평가]
실시예 1-1 ∼ 1-4 의 막전극 접합체 및 비교예 1-1 ∼ 1-3 의 막전극 접합체를 구비한 고체 고분자형 연료 전지의 각각의 발전 성능 및 내구성의 평가를 실시하였다.
(발전 성능의 평가)
발전 성능을 평가하기 위한 측정에는, 신에너지·산업 기술 종합 개발 기구 (NEDO) 의 간행물인 「셀 평가 해석 프로토콜」 에 준거한 방법을 사용하였다. 막전극 접합체의 양면에 가스 확산층 및 개스킷, 세퍼레이터를 배치하고, 소정의 면압이 되도록 단단히 조인 JARI 표준 셀을 평가용 단셀로서 사용하였다. 그리고, 「셀 평가 해석 프로토콜」 에 기재된 I-V 측정을 실시하였다. 이 때의 조건을 표준 조건으로 설정하였다. 또, 애노드의 상대습도와 캐소드의 상대습도를 RH100 ％ 로 하여 I-V 측정을 실시하였다. 이 때의 조건을 고습 조건으로 설정하였다.
표준 조건에 있어서 전압이 0.6 V 일 때의 전류가 25 A 이상, 또한, 고습 조건에 있어서 전압이 0.6 V 일 때의 전류가 30 A 이상인 경우를 「○」 로 하고, 일방이라도 상기의 전류값에 미치지 않은 경우를 「×」 로 하였다.
(내구성의 평가)
발전 성능을 평가하기 위한 측정에 사용한 평가용 단셀과 동일한 단셀을 평가용 셀로서 사용하고, 상기 서술한 「셀 평가 해석 프로토콜」 에 기재된 습도 사이클 시험을 실시하여, 내구성을 평가하였다.
8000 사이클 후의 수소 크로스리크 전류가 초기값의 10 배 미만인 경우를 「○」 로 하고, 10 배 이상인 경우를 「×」 로 하였다.
결과적으로, 실시예 1-1 ∼ 1-4 의 막전극 접합체 및 비교예 1-1 ∼ 1-3 의 막전극 접합체를 구비한 연료 전지의 캐소드측 전극 촉매층에 있어서의 섬유상 물질의 중량 비율과, 발전 성능 평가와, 내구성 평가를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서 「전극 촉매층에 있어서의 섬유상 물질 함유량」 은, 전극 촉매층 중에 있어서의 섬유상 물질의 총함유량을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1 ∼ 1-4 의 발전 성능 및 내구성에 대해서는, 모두 「○」 가 되었다. 전극 촉매층에 있어서의 질소 원자를 갖는 섬유상 물질의 함유량이 1.0 중량％ 이상 12 중량％ 미만인 경우, 이 전극 촉매층을 사용한 막전극 접합체를 갖는 연료 전지는, 발전 성능 및 내구성이 우수한 것이 확인되었다.
비교예 1-1 ∼ 1-3 에 있어서, 발전 성능 및 내구성에 대해서는, 적어도 일방에 있어서 「×」 로 되었다. 전극 촉매층에 있어서의 질소 원자를 갖는 섬유상 물질의 함유량이 1.0 중량％ 이상 12 중량％ 미만이 아닌 경우, 발전 성능 및 내구성의 적어도 일방이 저하되는 것이 확인되었다.
2. 제 2 실시형태
본 발명의 발명자는, 고체 고분자형 연료 전지의 초기 발전 성능과 내구 발전 성능에 대해 예의 검토를 실시한 결과, 이들 성능에는 전극 촉매층에 있어서의 가스 확산성과 프로톤 전도성이 크게 영향을 미치고 있는 것을 알아내었다. 그리고, 전극 촉매층에 전자 전도성 섬유상 물질과 프로톤 전도성 섬유를 아울러 사용함으로써, 넓은 공극을 형성하여 가스의 확산성을 향상시킴과 함께 프로톤 전도 저항을 저하시킨 결과, 전지 출력의 저하 및 당해 전극 촉매층의 열화를 억제하여, 장기적으로 높은 발전 성능을 발휘함과 함께 내구성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지를 얻는 것에 성공하였다.
[전극 촉매층의 구성]
이하, 도면을 참조하면서, 이하, 본 발명의 제 2 실시형태 (이하 「본 실시형태」 라고 칭한다) 에 관련된 전극 촉매층의 구체적인 구성을 설명한다. 본 실시형태에 의한 전극 촉매층은, 섬유상 물질로서 전자 전도성 섬유 또는 프로톤 전도성 섬유 중 적어도 어느 일방을 포함하는 점에서, 상기 제 1 실시형태에 관련된 전극 촉매층과 상이하다. 전극 촉매층 (101) 에 있어서, 상기 제 1 실시형태에 관련된 전극 촉매층 (10) 과 동등한 구성에는 동일한 부호를 부여하고, 적절히, 설명을 생략한다.
도 3 에 나타내는 모식도와 같이, 본 실시형태에 관련된 전극 촉매층 (101)은, 고분자 전해질막 (11) 의 표면에 접합되어 있고, 촉매 물질 (12) 과, 촉매 물질 (12) 을 담지한 도전성 담체 (13) 와, 고분자 전해질 (14) 과, 섬유상 물질 (15) (제 1 섬유상 물질) 과, 섬유상 물질 (25) (제 2 섬유상 물질) 을 포함하여 구성되어 있다. 그리고, 상기 중 어느 구성 요소도 존재하지 않는 부분이 공극 (4) 으로 되어 있다.
본 실시형태에 관련된 전극 촉매층 (101) 에 포함되는 섬유상 물질 (25) 은, 전자 전도성 섬유 또는 프로톤 전도성 섬유에서 선택된 어느 일방 또는 양방을 포함하는 1 종류 이상의 섬유로 형성되어 있다. 요컨대, 전극 촉매층 (101) 에 있어서, 섬유상 물질 (25) 은, 전자 전도성 섬유 또는 프로톤 전도성 섬유 중 적어도 어느 일방을 포함하는 1 종류 이상의 섬유로 형성되어 있으면 된다.
이와 같이, 본 실시형태에 관련된 전극 촉매층 (101) 에 있어서, 섬유상 물질은, 제 1 섬유상 물질인 섬유상 물질 (15) 에 더하여 전자 전도성 섬유 또는 프로톤 전도성 섬유 중 적어도 어느 일방을 포함하여 구성되어 있다.
또, 전극 촉매층 (101) 은, 전극 촉매층 (101) 중에 있어서의 섬유상 물질 (25) 의 함유량이 1 중량％ 이상 15 중량％ 이하가 되도록 구성되어 있다. 섬유상 물질 (25) 의 함유량이 상기 범위보다 작은 경우에는, 공극 (4) 이 좁아져 충분한 배수성 및 가스 확산성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 또, 전극 촉매층 (101) 에 크랙이 발생하고, 그에 따라 내구성이 저하되는 경우가 있다. 섬유상 물질 (25) 의 함유량이 상기 범위보다 큰 경우에는, 고분자 전해질 (14) 에 의한 프로톤 전도의 경로가 차단되어, 저항이 증대되는 경우가 있다.
또 섬유상 물질 (25) 은, 프로톤 전도성 섬유를 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 전극 촉매층 (101) 중에 있어서의 당해 프로톤 전도성 섬유의 함유량은 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 프로톤 전도성 섬유의 함유량이 상기 범위보다 작은 경우에는, 프로톤 전도성 섬유에 의한 프로톤 전도의 경로가 부족하여 저항이 증대되는 경우가 있다. 또, 프로톤 전도성 섬유의 함유량이 상기 범위보다 큰 경우에는, 섬유끼리의 낙합이나 응집에 의해 공극이 폐색되어 충분한 배수성 및 가스 확산성을 확보할 수 없는 경우가 있다.
전극 촉매층 (101) 에 포함되는 섬유상 물질 (25) 의 중량 비율은, 화학적 수법 및 전기 화학적 수법에 의해 당해 물질 이외의 함유 물질을 제거한 후의 중량과, 제거 전의 중량의 비에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 촉매 물질은 강력한 산화제를 포함하는 왕수 등의 산에 의해 용해되고, 도전성 담체는, 고전위에 의해 소실시킬 수 있다. 또, 고분자 전해질이나 고분자 전해질막은, 과산화수소 등에 의해 분해시킬 수 있다.
프로톤 전도성 섬유로는, 예를 들어, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질을 섬유상으로 가공한 나노 파이버 (전해질 나노 파이버) 를 들 수 있다. 이와 같은 프로톤 전도성 섬유는 플렉시블이기 때문에, 함유량이 지나치게 증가하면 상기 서술한 바와 같은 폐해가 생길 수 있다.
프로톤 전도성 섬유를 형성하기 위한 재료에는, 불소계 고분자 전해질, 및 탄화수소계 고분자 전해질 등을 사용할 수 있다. 불소계 고분자 전해질에는, 예를 들어, 듀퐁사 제조의 Nafion (등록상표), 아사히 글라스 (주) 제조의 Flemion (등록상표), 아사히 화성 (주) 제조의 Aciplex (등록상표), 및 솔베이사 제조의 Aquivion (등록상표) 등을 사용할 수 있다. 탄화수소계 고분자 전해질에는, 술폰화폴리에테르케톤, 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화폴리에테르에테르술폰, 술폰화폴리술파이드, 술폰화폴리페닐렌, 술폰화폴리이미드, 및 산 도프형 폴리벤조아졸류 등의 전해질을 사용할 수 있다.
전자 전도성 섬유에는, 카본 파이버, 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 및 도전성 고분자 나노 파이버 등을 들 수 있다. 도전성이나 분산성의 관점에서, 본 실시형태에서는, 섬유상 물질 (25) 에 포함되는 전자 전도성 섬유로서, 강직한 카본 나노 파이버를 사용하는 것이 바람직하다.
섬유상 물질 (25) 에는, 상기 서술한 섬유 중 1 종만이 사용되어도 되고, 2 종 이상이 사용되어도 된다. 섬유상 물질 (25) 로서, 전자 전도성 섬유와 프로톤 전도성 섬유를 아울러 사용해도 된다. 섬유상 물질 (25) 은, 상기 서술한 섬유상 물질 (25) 중에서도, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브, 및 전해질 나노 파이버로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 의한 전극 촉매층 (101) 에 있어서, 섬유상 물질 (25) 이 질소 원자를 갖는 물질을 포함하고 있어도 된다. 요컨대 섬유상 물질 (25) 은, 질소 원자를 갖는 물질을 포함한 전자 전도성 섬유, 또는 질소 원자를 갖는 물질을 포함한 프로톤 전도성 섬유 중 어느 일방 또는 양방을 포함하는 1 종류 이상의 섬유로 형성되어 있어도 된다. 또, 섬유상 물질 (25) 이 전자 전도성 섬유 및 프로톤 전도성 섬유의 양방을 포함하여 형성되는 경우, 전자 전도성 섬유 및 프로톤 전도성 섬유 중 어느 일방이 질소 원자를 갖는 물질을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에 관련된 전극 촉매층 (101) 에 포함되는 섬유상 물질 (25) 의 평균 섬유경은, 50 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 섬유경을 이 범위로 함으로써, 전극 촉매층 (101) 내의 공극 (4) 을 증가시킴과 함께 프로톤 전도성의 저하를 억제할 수 있어, 고출력화가 가능해진다. 섬유상 물질 (25) 의 평균 섬유경이 상기 범위보다 작은 경우에는, 섬유상 물질이 공극을 폐색하여 충분한 배수성 및 가스 확산성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 또, 섬유상 물질 (25) 의 평균 섬유경이 상기 범위보다 큰 경우에는, 도전성 담체 (13) 나 고분자 전해질 (14) 에 의한 전자나 프로톤의 전도를 저해하여 저항이 증대되는 경우가 있다.
또, 섬유상 물질 (25) 의 섬유 길이는 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 가 바람직하고, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 섬유 길이를 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위로 설정함으로써, 전극 촉매층 (101) 의 강도를 높일 수 있고, 나아가서는, 전극 촉매층 (101) 을 형성할 때, 전극 촉매층 (101) 에 크랙이 발생하는 것이 억제된다.
섬유상 물질 (25) 의 섬유경은, 예를 들어, 전극 촉매층 (101) 의 단면을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰했을 때, 그 단면이 노출되어 있는 섬유상 물질 (25) 의 직경을 측장함으로써 얻을 수 있다. 섬유상 물질 (25) 이 비스듬하게 절단된 경우에는 노출되는 단면의 형상은 타원형이 되는 경우가 있다. 그 경우에는, 단축을 따라 피팅한 진원의 직경을 측정함으로써 섬유상 물질 (25) 의 섬유경을 얻을 수 있다. 복수, 예를 들어 20 개 지점의 섬유상 물질 (25) 의 섬유경을 측장하고, 산술 평균함으로써, 평균 섬유경을 얻을 수 있다.
전극 촉매층 (101) 의 단면을 노출시키는 방법은, 상기 제 1 실시형태에 있어서, 전극 촉매층 (10) 의 단면을 노출시키는 방법과 동일하기 때문에, 설명은 생략한다.
전극 촉매층 (101) 의 두께는, 상기 제 1 실시형태에 의한 전극 촉매층 (10) 과 동일하게, 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께가 30 ㎛ 보다 두꺼운 경우에는, 크랙이 발생하기 쉬운 데다가, 연료 전지에 사용했을 때에 가스나 생성되는 물의 확산성 및 도전성이 저하되어, 출력이 저하될 수 있다. 또, 두께가 5 ㎛ 보다 얇은 경우에는, 층두께에 편차가 발생하기 쉬워져, 내부의 촉매 물질 (12) 이나 고분자 전해질 (14) 이 불균일해지기 쉽다. 전극 촉매층 (101) 의 표면의 균열이나, 두께의 불균일성은, 연료 전지로서 사용하여, 장기에 걸쳐 운전했을 때의 내구성에 악영향을 미칠 가능성이 높기 때문에, 바람직하지 않다.
전극 촉매층 (101) 의 두께는, 예를 들어, 전극 촉매층 (101) 의 단면을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰함으로써 계측할 수 있다. 전극 촉매층 (101) 의 단면을 노출시키는 방법은, 상기 제 1 실시형태에 있어서, 전극 촉매층 (10) 의 단면을 노출시키는 방법과 동일하기 때문에, 설명은 생략한다.
또, 본 실시형태에 의한 전극 촉매층 (101) 에 있어서의 촉매 물질 (12), 도전성 담체 (13) 및 고분자 전해질 (14) 은, 상기 제 1 실시형태에 의한 전극 촉매층 (10) 의 촉매 물질 (12), 도전성 담체 (13) 및 고분자 전해질 (14) 과 동등하기 때문에, 동일한 부호를 부여하고 설명은 생략한다.
고분자 전해질막 (11) 에 포함되는 고분자 전해질과, 전극 촉매층 (101) 에 포함되는 고분자 전해질 (14) 은, 서로 동일한 전해질이어도 되고, 서로 상이한 전해질이어도 된다. 단, 고분자 전해질막 (11) 과 전극 촉매층 (101) 의 계면에 있어서의 계면 저항이나, 습도가 변화했을 경우에 있어서, 고분자 전해질막 (11) 과 전극 촉매층 (101) 에 있어서의 치수 변화율을 고려하면, 고분자 전해질막 (11) 에 포함되는 고분자 전해질과, 전극 촉매층 (101) 에 포함되는 고분자 전해질 (14) 은, 서로 동일한 전해질이거나, 열팽창 계수가 가까운 고분자 전해질인 것이 바람직하다.
[막전극 접합체의 구성]
다음으로, 도 4 를 참조하여, 막전극 접합체의 구성을 설명한다. 도 4 는, 본 실시형태에 관련된 전극 촉매층 (101) 을 구비한 막전극 접합체 (100) 를 장착한 고체 고분자형 연료 전지 (30) 의 구성예를 나타내는 분해 사시도이다.
막전극 접합체 (100) 는, 고분자 전해질막 (11) 과, 고분자 전해질막 (11) 의 표리면에 각각 접합된 전극 촉매층 (101C, 101A) 을 구비하고 있다. 본 실시형태에서는, 고분자 전해질막 (11) 의 상면 (표면) 에 형성되는 전극 촉매층 (101C) 은, 산소극을 구성하는 캐소드측 전극 촉매층이고, 고분자 전해질막 (11) 의 하면 (이면) 에 형성되는 전극 촉매층 (101A) 은, 연료극을 구성하는 애노드측 전극 촉매층이다. 이하, 1 쌍의 전극 촉매층 (101C, 101A) 은, 구별할 필요가 없는 경우에는, 「전극 촉매층 (101)」 이라고 약기하는 경우가 있다. 본 실시형태에 의한 막전극 접합체 (100) 에 있어서, 전극 촉매층 (101) 은, 고분자 전해질막 (11) 의 적어도 일방의 면에 구비되어 있으면 된다. 또, 고분자 전해질막 (11) 의 전극 촉매층 (101) 이 접합되어 있지 않은 외주 부분으로부터의 가스 리크를 방지하기 위해, 막전극 접합체 (100) 에는 상기 제 1 실시형태에 의한 막전극 접합체 (1) 와 동일하게, 산소극측의 개스킷 (16C) 및 연료극측의 개스킷 (16A) 이 배치되어 있다.
[막전극 접합체의 제조 방법]
이하, 상기 서술한 막전극 접합체 (100) 의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 촉매 잉크를 제조한다. 본 실시형태에 의한 막전극 접합체 (100) 의 제조 방법에서는, 촉매 물질 (12), 도전성 담체 (13), 고분자 전해질 (14), 섬유상 물질 (15) 및 섬유상 물질 (25) 을 분산매에 혼합하는 점에서, 상기 제 1 실시형태에 의한 막전극 접합체 (1) 의 제조 방법과 상이하다. 그 이외에는, 상기 제 1 실시형태에 의한 막전극 접합체 (1) 의 제조 방법과 동일하게 하여, 본 실시형태에 의한 막전극 접합체 (100) 를 제조할 수 있다.
또, 전사용 기재에 전극 촉매층 (101) 을 형성하는 경우에는, 전극 촉매층 (101) 의 전사시에 전극 촉매층 (101) 에 가해지는 압력이나 온도가 막전극 접합체 (100) 의 발전 성능에 영향을 미친다. 발전 성능이 높은 막전극 접합체를 얻는 데에 있어서는, 전극 촉매층 (101) 에 가해지는 압력은, 상기 제 1 실시형태에 의한 전극 촉매층 (10) 과 동일하게, 0.1 ㎫ 이상 20 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 압력이 20 ㎫ 이하임으로써, 전극 촉매층 (101) 이 과잉으로 압축되는 것이 억제된다. 압력이 0.1 MP 이상임으로써, 전극 촉매층 (101) 과 고분자 전해질막 (11) 의 접합성의 저하에 의해 발전 성능이 저하되는 것이 억제된다. 접합시의 온도는, 고분자 전해질막 (11) 과 전극 촉매층 (101) 의 계면의 접합성의 향상이나, 계면 저항의 억제를 고려하면, 고분자 전해질막 (11), 또는 전극 촉매층 (101) 이 포함하는 고분자 전해질 (14) 의 유리 전이점 부근인 것이 바람직하다.
전사용 기재에는, 상기 제 1 실시형태와 동일하게, 예를 들어, 고분자 필름, 및 불소계 수지에 의해 형성된 시트체를 사용할 수 있다. 불소계 수지는, 전사성이 우수하다. 불소계 수지에는, 예를 들어, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등을 들 수 있다. 고분자 필름을 형성하는 고분자에는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 (나일론 (등록상표)), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르·에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 전사용 기재에는, 가스 확산층을 사용할 수도 있다.
상기 서술한 바와 같이, 전극 촉매층 (101) 에 있어서 섬유상 물질 (25) 은, 전자 전도성 섬유 또는 프로톤 전도성 섬유 중 적어도 어느 일방을 포함하는 1 종류 이상의 섬유로 형성된다.
촉매능을 갖는 전자 전도성 섬유는, 귀금속에 의해 형성되는 촉매의 사용량을 저감시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 전극 촉매층 (101) 이 산소극을 구성하는 전극 촉매층 (101C) 으로서 사용되는 경우에는, 촉매능을 갖는 전자 전도성 섬유에는, 카본 나노 파이버로 제조한 카본 얼로이 촉매를 들 수 있다.
촉매능을 갖는 전자 전도성 섬유는, 전극 활물질을 섬유상으로 가공한 섬유여도 된다. 전극 활물질에는, Ta, Nb, Ti, 및, Zr 로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 천이 금속 원소를 포함하는 물질을 사용할 수 있다. 전자 전도성 섬유에 포함되는 천이 금속 원소를 포함하는 물질로는, 천이 금속 원소의 탄질화물의 부분 산화물, 천이 금속 원소의 도전성 산화물, 또는 천이 금속 원소의 도전성 산질화물을 들 수 있다. 본 실시형태에 의한 전극 촉매층 (101) 에 있어서의 전자 전도성 섬유는, 천이 금속 원소를 포함하는 물질로서, 이들 3 종류의 물질 중 적어도 1 종류 이상을 포함하고 있어도 된다. 요컨대, 전자 전도성 섬유는, 이들 3 종류의 물질 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 섬유여도 된다.
여기서, 섬유상 물질 (25) 의 배합률, 고분자 전해질 (14) 의 배합률, 촉매 잉크의 용매 조성, 촉매 잉크 조정시의 분산 강도, 도포한 촉매 잉크의 가열 온도나 그 가열 속도 등을 조정함으로써, 전극 촉매층 (101) 을, 충분한 가스 확산성 및 프로톤 전도성을 갖는 것으로 할 수 있다.
예를 들어, 전극 촉매층 (101) 중의 고분자 전해질 (14) 의 배합률은, 도전성 담체 (13) 의 중량에 대하여 동일한 정도 내지 반 정도가 바람직하다. 또, 섬유상 물질 (25) 의 배합률은, 도전성 담체 (13) 의 중량에 대하여 동일한 정도 이하가 바람직하다. 촉매 잉크의 고형분 비율은, 박막으로 도공할 수 있는 범위에서, 높은 편이 바람직하다.
[고체 고분자형 연료 전지의 구성]
다음으로, 도 4 를 참조하면서, 본 실시형태에 관련된 막전극 접합체 (100) 를 구비한 고체 고분자형 연료 전지 (30) 의 구체적인 구성예를 설명한다. 또한, 도 4 는, 단셀의 구성예이고, 고체 고분자형 연료 전지 (30) 는, 이 구성에 한정되지 않고, 복수의 단셀을 적층한 구성이어도 된다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 고체 고분자형 연료 전지 (30) 는, 막전극 접합체 (100) 와, 산소극측의 가스 확산층 (17C) 과, 연료극측의 가스 확산층 (17A) 을 구비하고 있다. 가스 확산층 (17C) 은, 막전극 접합체 (100) 의 산소극측의 캐소드측 전극 촉매층인 전극 촉매층 (101C) 과 대향하여 배치되어 있다. 또, 가스 확산층 (17A) 은, 막전극 접합체 (1) 의 연료극측의 애노드측 전극 촉매층인 전극 촉매층 (101A) 과 대향하여 배치되어 있다. 그리고, 전극 촉매층 (101C) 및 가스 확산층 (17C) 으로 산소극 (200C) 이 구성되고, 전극 촉매층 (101A) 및 가스 확산층 (17A) 으로 연료극 (200A) 이 구성되어 있다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지 (30) 는, 산소극 (200C) 에 대향하여 배치된 세퍼레이터 (18C) 와, 연료극 (200A) 에 대향하여 배치된 세퍼레이터 (18A) 를 구비하고 있다. 세퍼레이터 (18C) 는, 가스 확산층 (17C) 에 대향하는 면에 형성된 반응 가스 유통용의 가스 유로 (19C) 와, 가스 유로 (19C) 가 형성된 면과 반대측의 면에 형성된 냉각수 유통용의 냉각수 유로 (20C) 를 구비하고 있다. 또, 세퍼레이터 (18A) 는, 세퍼레이터 (18C) 와 동일한 구성을 가지고 있고, 가스 확산층 (17A) 에 대향하는 면에 형성된 가스 유로 (19A) 와, 가스 유로 (19A) 가 형성된 면과 반대측의 면에 형성된 냉각수 유로 (20A) 를 구비하고 있다. 세퍼레이터 (18C, 18A) 는, 도전성이고 또한 가스 불투과성의 재료로 이루어진다.
그리고, 고체 고분자형 연료 전지 (30) 는, 세퍼레이터 (18C) 의 가스 유로 (19C) 를 통과하여 공기나 산소 등의 산화제가 산소극 (200C) 에 공급되고, 세퍼레이터 (18A) 의 가스 유로 (19A) 를 통과하여 수소를 포함하는 연료 가스 혹은 유기물 연료가 연료극 (200A) 에 공급되어, 발전을 실시한다.
본 실시형태에 관련된 고체 고분자형 연료 전지 (30) 는, 본 실시형태에 관련된 막전극 접합체 (1) 를 채용함으로써, 충분한 배수성 및 가스 확산성을 갖고, 장기적으로 높은 발전 성능 및 높은 내구성을 발휘하는 것이 가능해진다.
즉, 본 실시형태에 의하면, 고체 고분자형 연료 전지 (30) 의 운전에 있어서 충분한 가스 확산성 및 프로톤 전도성을 갖고, 장기적으로 높은 발전 성능 및 높은 내구성을 발휘하는 것이 가능한 전극 촉매층 (101), 막전극 접합체 (100) 및 고체 고분자형 연료 전지 (30) 를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지를 이용한, 정치형 코제너레이션 시스템이나 연료 전지 자동차 등에 바람직하게 사용할 수 있어, 산업상의 이용 가치가 크다.
제 2 실시예
이하, 본 실시형태에 기초하는 실시예에 관련된 막전극 접합체에 대해 설명한다.
[실시예 2-1]
실시예 2-1 에서는, 백금 담지 카본 촉매 (TEC10E50E, 다나카 귀금속 공업사 제조) 와 물과 1-프로판올과 고분자 전해질 (20 ％ 나피온 (등록상표) 분산액, 와코 순약 공업사 제조) 과 제 2 섬유상 물질로서의 카본 나노 파이버 (VGCF (등록상표)-H, 쇼와 전공사 제조) 를 혼합하였다. 이 혼합물에 대해, 유성형 볼 밀을 사용하여 60 분간에 걸쳐 300 rpm 으로 분산 처리를 실시하였다. 그 때, 직경 5 ㎜ 의 지르코니아 볼을 지르코니아 용기의 3 분의 1 정도 첨가하였다. 또한, 고분자 전해질의 중량은 백금 담지 카본 촉매 중의 탄소 담체의 중량에 대하여 100 중량％ 로 하고, 카본 나노 파이버의 중량은 백금 담지 카본 촉매 중의 탄소 담체의 중량에 대하여 20 중량％ 로 하고, 분산매 중의 물의 비율은 50 중량％ 로 하고, 고형분 농도는 10 중량％ 가 되도록 조정하여, 촉매 잉크를 제조하였다.
촉매 잉크를, 고분자 전해질막 (나피온 (등록상표) 211, Dupont 사 제조) 의 편면에 슬릿 다이 코터를 사용하여 200 ㎛ 의 두께가 되도록 도포함으로써 도막을 형성하였다. 이어서, 도막이 형성된 고분자 전해질막을 80 ℃ 의 온풍 오븐에서, 도막의 택이 없어질 때까지 건조시켜, 캐소드측 전극 촉매층을 형성하였다. 다음으로 촉매 잉크를, 고분자 전해질막의 반대측의 면에 슬릿 다이 코터를 사용하여 50 ㎛ 의 두께가 되도록 도포함으로써 도막을 형성하였다. 이어서, 도막이 형성된 고분자 전해질막을 80 ℃ 의 온풍 오븐에서, 도막의 택이 없어질 때까지 건조시켜, 애노드측 전극 촉매층을 형성하였다. 이로써, 실시예 2-1 의 막전극 접합체를 얻었다. 촉매층 중의 제 2 섬유상 물질의 비율은 6 중량％ 였다.
[실시예 2-2]
촉매 잉크를 조제할 때, 카본 나노 파이버 (VGCF (등록상표)-H, 쇼와 전공 (주) 제조) 대신에 비교적 제 2 섬유상 물질로서 전해질 나노 파이버 (술폰화폴리페닐렌, 직경 250 - 300 ㎚) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 2-2 의 막전극 접합체를 얻었다. 촉매층 중의 제 2 섬유상 물질의 비율은 6 중량％ 였다.
[실시예 2-3]
촉매 잉크를 조제할 때, 제 2 섬유상 물질로서의 카본 나노 파이버의 양을 실시예 2-1 의 2 배 (탄소 담체의 중량에 대하여 40 중량％) 로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 2-3 의 막전극 접합체를 얻었다. 촉매층 중의 제 2 섬유상 물질의 비율은 12 중량％ 였다.
[실시예 2-4]
실시예 2-4 에서는, 백금 담지 카본 촉매 (TEC10E50E, 다나카 귀금속 공업사 제조) 와 물과 1-프로판올과 고분자 전해질 (나피온 (등록상표) 분산액, 와코 순약 공업사 제조) 과 카본 나노 파이버 (VGCF (등록상표)-H, 쇼와 전공사 제조) 와 전해질 나노 파이버 (술폰화폴리페닐렌, 직경 250 - 300 ㎚) 를 혼합하였다. 요컨대, 제 2 섬유상 물질이 카본 나노 파이버 및 전해질 나노 파이버를 포함하는 구성으로 하였다. 이 혼합물에 대해, 유성형 볼 밀을 사용하여 60 분간에 걸쳐 300 rpm 으로 분산 처리를 실시하였다. 그 때, 직경 5 ㎜ 의 지르코니아 볼을 지르코니아 용기의 3 분의 1 정도 첨가하였다. 또한, 고분자 전해질의 중량은 탄소 입자의 중량에 대하여 100 중량％ 로 하고, 카본 나노 파이버 및 전해질 나노 파이버의 중량 (제 2 섬유상 물질의 중량) 은 탄소 입자의 중량에 대하여 각각 10 중량％, 합계로 20 중량％ 로 하였다. 또, 분산매 중의 물의 비율은 50 중량％ 로 하고, 고형분 농도는 10 중량％ 가 되도록 조정하여, 촉매 잉크를 제조하였다. 캐소드측 전극 촉매층을 형성할 때에 이 촉매 잉크를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법에 의해, 실시예 2-4 의 막전극 접합체를 얻었다. 촉매층 중의 제 2 섬유상 물질의 비율은 6 중량％ 였다.
[실시예 2-5]
촉매 잉크를 조제할 때, 제 2 섬유상 물질로서의 전해질 나노 파이버의 양을 실시예 2-1 의 반 (탄소 담체의 중량에 대하여 10 중량％) 으로 한 것 이외에는, 실시예 2-2 와 동일한 방법에 의해, 실시예 2-5 의 막전극 접합체를 얻었다. 촉매층 중의 제 2 섬유상 물질의 비율은 3 중량％ 였다.
[실시예 2-6]
촉매 잉크를 조제할 때, 카본 나노 파이버 및 전해질 나노 파이버의 중량 (제 2 섬유상 물질의 중량) 을 탄소 입자의 중량에 대하여 각각 2 중량％, 합계 4 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 2-4 와 동일한 방법에 의해, 실시예 2-6 의 막전극 접합체를 얻었다. 촉매층 중의 제 2 섬유상 물질의 비율은 1 중량％ 였다.
[실시예 2-7]
실시예 2-4 와 동일한 방법에 의해, 촉매 잉크를 조제하였다. 촉매 잉크를, PTFE 필름의 표면에 슬릿 다이 코터를 사용하여 200 ㎛ 의 두께가 되도록 도포함으로써 도막을 형성하였다. 이어서, 도막이 형성된 PTFE 필름을 80 ℃ 의 온풍 오븐에서, 도막의 택이 없어질 때까지 건조시켜, 캐소드측 전극 촉매층이 형성된 전사 기재를 얻었다. 다음으로, 촉매 잉크를, 다른 PTFE 필름의 표면에 슬릿 다이 코터를 사용하여 50 ㎛ 의 두께가 되도록 도포함으로써 도막을 형성하였다. 이어서, 도막이 형성된 PTFE 필름을 80 ℃ 의 온풍 오븐에서, 도막의 택이 없어질 때까지 건조시켜, 애노드측 전극 촉매층이 형성된 전사 기재를 얻었다.
캐소드측 전극 촉매층이 형성된 전사 기재와, 애노드측 전극 촉매층이 형성된 전사 기재를 고분자 전해질막 (나피온 (등록상표) 211, Dupont 사 제조) 의 표리면에, 각각이 대향하도록 배치하여, 적층체를 형성하였다. 다음으로, 그 적층체를 120 ℃, 1 ㎫ 의 조건으로 핫 프레스함으로써, 고분자 전해질막의 표리면에 각각 전극 촉매층을 접합하였다. 마지막으로, 각 전극 촉매층으로부터 PTFE 필름을 박리함으로써, 실시예 2-7 의 막전극 접합체를 얻었다. 촉매층 중의 제 2 섬유상 물질의 비율은 6 중량％ 였다.
[비교예 2-1]
촉매 잉크를 조제할 때, 제 2 섬유상 물질로서의 카본 나노 파이버를 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법에 의해, 비교예 2-1 의 막전극 접합체를 얻었다. 촉매층 중의 제 2 섬유상 물질의 비율은 0 중량％ 였다.
[비교예 2-2]
촉매 잉크를 조제할 때, 제 2 섬유상 물질로서의 카본 나노 파이버의 양을 실시예 2-1 의 3 배 (탄소 입자의 중량에 대하여 60 중량％) 로 한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법에 의해, 비교예 2-2 의 막전극 접합체를 얻었다. 촉매층 중의 제 2 섬유상 물질의 비율은 17 중량％ 였다.
[비교예 2-3]
촉매 잉크를 조제할 때, 카본 나노 파이버 및 전해질 나노 파이버의 중량 (제 2 섬유상 물질의 중량) 을 탄소 입자의 중량에 대하여 각각 40 중량％, 합계 80 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 2-4 와 동일한 방법에 의해, 비교예 2-3 의 막전극 접합체를 얻었다. 촉매층 중의 제 2 섬유상 물질의 비율은 21 중량％ 였다.
[평가]
실시예 2-1 ∼ 2-7 의 막전극 접합체 및 비교예 2-1 ∼ 2-3 의 막전극 접합체를 구비한 고체 고분자형 연료 전지의 각각의 발전 성능 및 내구성의 평가를 실시하였다.
(발전 성능의 평가)
발전 성능을 평가하기 위한 측정에는, 신에너지·산업 기술 종합 개발 기구 (NEDO) 의 간행물인 「셀 평가 해석 프로토콜」 에 준거한 방법을 사용하였다. 구체적으로는, 막전극 접합체의 양면에 가스 확산층 및 개스킷, 세퍼레이터를 배치하고, 소정의 면압이 되도록 단단히 조인 JARI 표준 셀을 평가용 단셀로서 사용하였다. 그리고, 「셀 평가 해석 프로토콜」 에 기재된 I-V 측정을 실시하였다. 이 때의 조건을 표준 조건으로 설정하였다.
또, 애노드의 상대습도와 캐소드의 상대습도를 RH100 ％ 로 하여 I-V 측정을 실시하였다. 이 때의 조건을 고습 조건으로 설정하였다.
또한, 발전 성능의 평가에 대해서는, 표준 조건에 있어서 전압이 0.6 V 일 때의 전류가 25 A 이상, 또한, 고습 조건에 있어서 전압이 0.6 V 일 때의 전류가 30 A 이상인 경우를 「○」 로 하고, 일방이라도 상기의 전류값에 미치지 않는 경우를 「×」 로 하였다.
(내구성의 평가)
내구성의 평가에는, 발전 성능을 평가하기 위한 측정에 사용한 평가용 단셀과 동일한 단셀을 평가용 단셀로서 사용하였다. 그리고, 상기 서술한 「셀 평가 해석 프로토콜」 에 기재된 습도 사이클 시험을 실시하여, 내구성을 평가하였다.
또한, 내구성의 평가에 있어서는, 8000 사이클 후의 수소 크로스리크 전류가 초기값의 10 배 미만인 경우를 「○」 로 하고, 10 배 이상인 경우를 「×」 로 하였다.
[평가 결과]
실시예 2-1 ∼ 2-7 의 막전극 접합체 및 비교예 1 ∼ 3 의 막전극 접합체를 구비한 연료 전지의 캐소드측 전극 촉매층에 있어서의 섬유상 물질의 중량 비율과, 발전 성능의 평가 결과와, 내구성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 표 2 에 있어서 「섬유상 물질 함유량」 은 「촉매층 중의 제 2 섬유상 물질의 함유량」 을 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1 ∼ 2-7 모두, 전극 촉매층 중의 제 2 섬유상 물질의 함유량이 1 중량％ 이상 15 중량％ 이하였다. 그리고, 발전 성능 및 내구성에 대해서는, 모두 「○」 가 되었다. 즉, 실시예 2-1 ∼ 2-7 에 있어서는, 발전 성능 및 내구성이 우수한 연료 전지를 구성 가능한 막전극 접합체가 얻어졌다.
한편, 비교예에 있어서는, 비교예 2-1 ∼ 2-3 모두, 전극 촉매층 중의 제 2 섬유상 물질의 함유량이 1 중량％ 이상 15 중량％ 이하의 범위 외가 되었다. 그리고, 발전 성능 및 내구성에 대해서는, 적어도 일방에 있어서 「×」 가 되었다. 즉, 전극 촉매층에 있어서의 제 2 섬유상 물질의 함유량이 상기 범위 외가 되었을 경우에, 발전 성능 및 내구성의 적어도 일방이 저하되였다.
또한, 전해질을 포함하는 프로톤 전도성 섬유의 함유량에 대해서는, 발전 성능 및 내구성이 양호했던 실시예 2-2 에서는 6 중량％, 실시예 2-4, 실시예 2-5, 실시예 2-7 에서는 3 중량％, 실시예 2-6 에서는 1 중량％ 였다. 한편, 발전 성능이 양호하지 않았던 비교예 2-3 에서는 프로톤 전도성 섬유의 함유량이 11 ％ 였다. 따라서, 프로톤 전도성 섬유의 함유량이 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 경우에, 발전 성능이 더욱 우수한 연료 전지를 구성 가능한 막전극 접합체가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
1, 100 : 막전극 접합체
2C, 200C : 산소극
2A, 200A : 연료극
3, 30 : 고체 고분자형 연료 전지
4 : 공극
10, 10C, 10A, 101, 101C, 101A : 전극 촉매층
11 : 고분자 전해질막
12 : 촉매 물질
13 : 도전성 담체
14 : 고분자 전해질
15, 25 : 섬유상 물질
16C, 16A : 개스킷
17C, 17A : 가스 확산층
18C, 18A : 세퍼레이터
19C, 19A : 가스 유로
20C, 20A : 냉각수 유로

Claims (12)

  1. 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 전극 촉매층으로서,
    촉매 물질과, 그 촉매 물질을 담지하는 도전성 담체와, 고분자 전해질과, 섬유상 물질을 포함하고 있고,
    상기 섬유상 물질은, 질소 원자를 갖는 물질을 포함하고,
    상기 전극 촉매층 중에 있어서의 상기 섬유상 물질의 함유량이 1 중량％ 이상 12 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유상 물질의 평균 섬유경이, 50 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유상 물질의 평균 섬유 길이가, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 물질은, 비공유 전자쌍을 가진 루이스 염기를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 물질은, 전자 전도성 섬유 또는 프로톤 전도성 섬유 중 적어도 어느 일방을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 섬유상 물질은, 상기 프로톤 전도성 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전극 촉매층 중에 있어서의 상기 프로톤 전도성 섬유의 함유량이 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 전도성 섬유가 카본 나노 파이버인 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 전도성 섬유가, 천이 금속 원소의 탄질화물의 부분 산화물, 천이 금속 원소의 도전성 산화물 또는 천이 금속 원소의 도전성 산질화물 중 적어도 1 종류 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
  10. 고체 고분자형 연료 전지에 사용되는 전극 촉매층으로서,
    촉매 물질과, 그 촉매 물질을 담지하는 도전성 담체와, 고분자 전해질과, 섬유상 물질을 포함하고 있고,
    상기 섬유상 물질은, 비공유 전자쌍을 가진 루이스 염기를 포함하고,
    상기 전극 촉매층 중에 있어서의 상기 섬유상 물질의 함유량이 1 중량％ 이상 12 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 전극 촉매층.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 촉매층이, 고분자 전해질막의 적어도 일방의 면에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  12. 제 11 항에 기재된 막전극 접합체를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024058417A (ja) * 2022-10-14 2024-04-25 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 電極触媒層、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池
JP2024072557A (ja) * 2022-11-16 2024-05-28 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 電極触媒層、膜電極接合体、および固体高分子型電解槽

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5537178U (ko) 1978-08-30 1980-03-10
JPS617237B2 (ko) 1982-07-21 1986-03-05 Chiyoda Chem Eng Construct Co

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3571680B2 (ja) * 2001-10-11 2004-09-29 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池用電極
JP2007073283A (ja) * 2005-09-06 2007-03-22 Toppan Printing Co Ltd 触媒電極およびその製造方法、並びにそれを用いた燃料電池
JP2010118269A (ja) * 2008-11-13 2010-05-27 Toyota Gakuen 燃料電池用触媒電極層
WO2019151310A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 凸版印刷株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
EP3780194B1 (en) * 2018-03-30 2024-03-27 Toppan Printing Co., Ltd. Catalyst layer, membrane-electrode assembly, and solid polymer fuel cell

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5537178U (ko) 1978-08-30 1980-03-10
JPS617237B2 (ko) 1982-07-21 1986-03-05 Chiyoda Chem Eng Construct Co

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