JP2009231241A - 燃料電池の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】低加湿又は無加湿の反応ガスを供給しても、電極や高分子電解質膜の乾燥を抑制し、発電性能を維持可能な燃料電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】高分子電解質膜、該高分子電解質膜の一面側に設けられ、少なくとも電極触媒及び高分子電解質樹脂を含有する燃料極側触媒層、並びに、該高分子電解質膜の他面側に設けられ、少なくとも電極触媒、炭素質材料及び高分子電解質樹脂を含有する酸化剤極側触媒層前駆体を備える膜・触媒層接合体に対して、前記酸化剤極側触媒層前駆体に、水存在下、1.0V(vs.RHE)以上の電位を印加する高電位処理を施す工程を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法。
【選択図】図2

Description

本発明は、燃料電池の製造方法及び燃料電池に関する。
燃料電池は、電気的に接続された2つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
水素を燃料、酸素を酸化剤とする固体高分子電解質型燃料電池において、通常発電時、燃料極(アノード)では(1)式の反応が進行する。
2H2 → 4H+ + 4e- ・・・(1)
(1)式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、酸化剤極(カソード)に到達する。そして、(1)式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内を燃料極から酸化剤極側に移動する。
一方、酸化剤極では(2)式の反応が進行する。
4H+ + O2 + 4e- → 2H2O ・・・(2)
すなわち、電池全体としては、
2H2 + O2 → 2H2O・・・・(3)
の反応が進行し、発電する。
高分子電解質膜としては、ナフィオン(商品名、デュポン社製)、フレミオン(商品名、旭硝子社製)、アシプレックス(商品名、旭化成社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系電解質樹脂を含有するものや、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン等の炭化水素系樹脂に、スルホン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、水酸基、カルボキシル基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質を含有するもの等が挙げられる。
これら高分子電解質樹脂は、充分に湿潤した状態においてプロトン伝導性を発現するため、燃料極から高分子電解質膜を経て酸化剤極へとプロトンが移動するためには、高分子電解質膜が湿潤状態に維持される必要がある。また、高分子電解質膜に隣接して設けられる燃料極及び酸化剤極にも、プロトン伝導性の付与等を目的として、通常、高分子電解質樹脂が含有される。すなわち、燃料極から酸化剤極へのプロトン伝導性には、燃料極及び酸化剤極に含有される高分子電解質樹脂の湿潤状態を保持することも重要である。
一般的に、燃料として水素ガス、酸化剤として空気が用いられることが多い。水素ガスは水素濃度が高い一方、空気中の酸素濃度は低いため、燃料極に供給される水素ガスに比べて酸化剤極に供給される空気の流量は大きくなる傾向がある。そのため、酸化剤極の空気供給口周辺は、その流勢により、乾燥しやすい。
一方、燃料極は、プロトンと共に電極内の水分が酸化剤極へと移動するという理由から、乾燥しやすい傾向にある。
そこで、反応ガスを加湿し、電極や高分子電解質膜の乾燥を抑制する方法が提案されている。しかしながら、反応ガスを加湿するために、加湿器を搭載すると、燃料電池の大型化や燃料電池システムの複雑化、さらには、加湿器等の補機稼動分の発電効率低下等の問題が生じる。
これに対して、補機による加湿を利用せずに膜・電極接合体内の水分管理を行う技術も提案されている(特許文献1〜2等)。
特開2005−25974号公報 特開平6−111827号公報
例えば、特許文献1では、高分子電解質膜と触媒層との間に親水層が形成されてなる固体高分子型燃料電池が記載されている。具体的には、触媒層よりも親水性が高い親水層を形成する方法として、高分子電解質膜や触媒層の表面に電子線を照射する等して親水性を付与する方法や、親水性材料からなる溶液又はスラリーを塗布して親水層を形成する方法等が挙げられている。しかしながら、このような親水層を設けた場合、高分子電解質膜‐触媒層間のプロトン移動が阻害されるおそれがある。
また、特許文献2には、高分子電解質膜、カソード用触媒層及びアノード用触媒層のうち少なくとも1つに微細粒子のシリカ及び/又は繊維状のシリカファイバーが含有されていることを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池が記載されている。特許文献2に記載の技術は、シリカの高い吸湿性を利用したものであるが、燃料電池作動環境下におけるシリカの分解が危惧される。
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、低加湿又は無加湿の反応ガスを供給しても、電極や高分子電解質膜の乾燥を抑制し、発電性能を維持可能な燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の燃料電池の製造方法は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一面側に設けられた燃料極側触媒層と、該高分子電解質膜の他面側に設けられた酸化剤極側触媒層とを備える膜・電極接合体を含み、前記燃料極側触媒層に燃料ガス及び前記酸化剤極側触媒層に酸化剤ガスを供給することで発電する燃料電池の製造方法であって、高分子電解質膜、該高分子電解質膜の一面側に設けられ、少なくとも電極触媒及び高分子電解質樹脂を含有する燃料極側触媒層、並びに、該高分子電解質膜の他面側に設けられ、少なくとも電極触媒、炭素質材料及び高分子電解質樹脂を含有する酸化剤極側触媒層前駆体を備える膜・触媒層接合体に対して、前記酸化剤極側触媒層前駆体に、水存在下、1.0V(vs.RHE)以上の電位を印加する高電位処理を施す工程を備えることを特徴とする。
上記高電位処理によって、酸化剤極側触媒層前駆体の気孔率や細孔径等の多孔質構造が変化し、酸化剤極側触媒層の保水性を高めることができる。従って、本発明によれば、膜・電極接合体が乾燥しやすい運転条件下、例えば、低加湿又は無加湿の酸化剤ガスを供給する場合であっても、発電性能を保持することが可能である。また、酸化剤ガスを加湿するためのシステムを簡略化又は省略することができ、燃料電池システムの簡略化、小型化等も実現可能である。
前記高電位処理を、前記酸化剤極側触媒層に供給される酸化剤ガスの供給口近傍領域に対応する領域のみに施すことによって、酸化剤ガスの排出口近傍の領域でのフラッディング発生を防止することが可能である。
前記高電位処理工程において、酸化剤極側触媒層前駆体への水の供給方法としては、加湿したガスを供給する方法が挙げられる。また、前記高電位処理工程において、前記燃料極側触媒層にも加湿ガスを供給することで、酸化剤極側触媒層前駆体の水分が保持されやすくなる。
前記高電位処理工程は、前記酸化剤極側触媒層前駆体に空気又は窒素ガスを供給し、空気又は窒素ガス雰囲気下で行うことができる。
具体的な高電位処理方法としては、前記高電位処理工程において、前記酸化剤極側触媒層前駆体及び前記燃料極側触媒層に外部電極を接続すると共に、前記燃料極側触媒層に加湿された水素ガスを供給し、該燃料極側触媒層を基準電極として、前記酸化剤極側触媒層前駆体に1.0V以上(vs.RHE)の電位を印加する方法が挙げられる。
また、前記酸化剤極側触媒層前駆体の酸化剤ガス供給口近傍領域のみに高電位処理を施す方法としては、前記高電位処理工程において、前記酸化剤極側触媒層前駆体及び前記燃料極側触媒層に対して、前記酸化剤極側触媒層に供給される酸化剤ガスの供給口近傍領域に対応する領域のみに外部電極を接続し、前記酸化剤極側触媒層前駆体の該領域のみに1.0V以上(vs.RHE)の電位印加する方法が挙げられる。このとき、前記高電位処理工程は空気中で行うことができる。
さらに、前記酸化剤極側触媒層前駆体の酸化剤ガス供給口近傍領域のみに高電位処理を施す別の方法としては、前記燃料極側触媒層に燃料ガスを供給するガス流路を画成する燃料極側セパレータ、及び、前記酸化剤極側触媒層に酸化剤ガスを供給するガス流路を画成する酸化剤極側セパレータで、前記膜・触媒層接合体を狭持し、前記酸化剤極側触媒層前駆体に酸素を含むガスを供給しながら、前記燃料極側触媒層には、前記酸化剤極側触媒層に供給される酸化剤ガスの供給口近傍領域に対応する領域に酸素が存在し、且つ、該酸化剤ガスの供給口近傍領域に対応する領域以外の領域には、水素が存在するように、(A)前記燃料極側触媒層の燃料ガスの供給口から酸素を含むガスの供給と、該燃料極側触媒層の燃料ガスの排出口から水素を含むガスの供給とを交互に繰り返すか、或いは、(B)前記燃料極側触媒層の燃料ガスの排出口から酸素を含むガスの供給と、該燃料極側触媒層の燃料ガスの供給口から水素を含むガスの供給とを交互に繰り返す方法が挙げられる。このとき、前記酸素を含むガスとしては空気を用いることができる。
本発明により提供される燃料電池は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一面側に設けられた燃料極側触媒層と、該高分子電解質膜の他面側に設けられた酸化剤極側触媒層とを備える膜・電極接合体を含み、前記燃料極触媒層に燃料ガス及び前記酸化剤極側触媒層に酸化剤ガスを供給することで発電する燃料電池であって、前記燃料ガス及び前記酸化剤ガスは、相対湿度30%以下の低下湿又は無加湿状態で前記燃料極又は前記酸化剤極に供給され、前記酸化剤極側触媒層が、少なくとも電極触媒と、炭素質材料と、高分子電解質樹脂とを含有する酸化剤極側触媒層前駆体に、予め、水存在下、1.0V(vs.RHE)以上の電位を印加する高電位処理を施すことによって形成されたことを特徴とする。
前記酸化剤極側触媒層前駆体に対して、前記膜・電極接合体における前記酸化剤ガスの供給口近傍領域に対応する領域のみに前記高電位処理が施されている場合、酸化剤ガスの排出口側でのフラッディングを抑制することができる。
本発明により提供される燃料電池は、酸化剤極側触媒層が保湿性に優れるため、酸化剤ガスを低加湿又は無加湿状態で供給しても、酸化剤極側触媒層や高分子電解質膜の乾燥が生じにくい。すなわち、本発明の燃料電池においては、酸化剤極側触媒層や高分子電解質膜の乾燥を原因とする発電性能の低下が抑制されている。
従って、本発明の燃料電池によれば、加湿器を用いなくても、或いは、加湿性能の低い、例えば、稼動エネルギーが低く、小型の加湿器でも、発電性能を保持することができるため、従来、加湿器の稼動に要していたエネルギー分のエネルギー効率の向上や、燃料電池の小型化等が可能である。
本発明の燃料電池の製造方法は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一面側に設けられた燃料極側触媒層と、該高分子電解質膜の他面側に設けられた酸化剤極側触媒層とを備える膜・電極接合体を含み、前記燃料極側触媒層に燃料ガス及び前記酸化剤極側触媒層に酸化剤ガスを供給することで発電する燃料電池の製造方法であって、高分子電解質膜、該高分子電解質膜の一面側に設けられ、少なくとも電極触媒及び高分子電解質樹脂を含有する燃料極側触媒層、並びに、該高分子電解質膜の他面側に設けられ、少なくとも電極触媒、炭素質材料及び高分子電解質樹脂を含有する酸化剤極側触媒層前駆体を備える膜・触媒層接合体に対して、前記酸化剤極側触媒層前駆体に、水存在下、1.0V(vs.RHE)以上の電位を印加する高電位処理を施す工程を備えることを特徴とする。
図1に、本発明により提供される燃料電池が備える単セルの一形態例を示す。
図1において、燃料電池単セル(以下、単に単セルということがある)100は、高分子電解質膜1の一方の面に燃料極2、他方の面に酸化剤極3が設けられた膜・電極接合体6を備えている。本実施形態において、燃料極2及び酸化剤極3は、それぞれ高分子電解質膜1側から順に、燃料極側触媒層4aと燃料極側ガス拡散層5a、酸化剤極側触媒層4bと酸化剤極側ガス拡散層5bとが積層した構造を有している。
各電極(燃料極、酸化剤極)の触媒層4a、4bは、電極反応に対して触媒活性を有する電極触媒(図示せず)が含有されており、電極反応の場となる。ガス拡散層5a、5bは、触媒層4への反応ガスの拡散性や電子伝導性を高めるためのものである。
尚、本発明において、各電極の構造は、図1に示すものに限定されず、触媒層のみからなる構造でも、触媒層とガス拡散層以外の層を備える構造でもよい。
膜・電極接合体6は、燃料極側セパレータ7a及び酸化剤極側セパレータ7bで挟持され、燃料電池単セル100を構成している。セパレータ7は、各電極2,3に反応ガス(燃料ガス、酸化剤ガス)を供給する流路8(8a、8b)を画成し、各単セル間をガスシールすると共に、集電体としても機能するものである。燃料極2には、流路8aから燃料ガス(水素を含む又は水素を発生させるガス。通常、水素ガス)が供給され、酸化剤極3には、流路8bから酸化剤ガス(酸素を含む又は酸素を発生させるガス。通常は空気。)が供給される。これら燃料と酸化剤との反応により、燃料電池は発電を行う。
燃料電池単セル100は、通常、複数積層されスタックとして燃料電池内に組み込まれる。
以下、本発明の燃料電池の製造方法について、図2〜図4を用いて説明する。まず、膜・触媒層接合体について説明する。
膜・触媒層接合体は、高分子電解質膜、該高分子電解質膜の一面側に設けられた燃料極側触媒層、及び、該高分子電解質膜の他面側に設けられた酸化剤極側触媒層前駆体を備えるものである。
高分子電解質膜としては、一般的な燃料電池に用いられているものを使用することができ、例えば、ナフィオン(商品名、デュポン社製)、フレミオン(商品名、旭硝子社製)、アシプレックス(商品名、旭化成社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系電解質樹脂膜や、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン等の炭化水素系樹脂に、スルホン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、水酸基、カルボキシル基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系高分子電解質膜等の電解質樹脂膜、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合電解質膜等が挙げられる。電解質膜の膜厚は特に限定されないが、通常、10〜100μm程度でよい。
燃料極側触媒層及び酸化剤極側触媒層前駆体は、電極触媒と高分子電解質樹脂を必須成分として含有する。
高分子電解質樹脂としては、特に限定されず、固体高分子型燃料電池において、一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、ナフィオン(商品名、デュポン社製)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系電解質樹脂の他、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン等の炭化水素系樹脂に、スルホン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、水酸基、カルボキシル基等のプロトン伝導性基を導入した炭化水素系電解質樹脂を用いることができる
電極触媒としては、酸化剤極における酸素の還元反応、燃料極における水素の酸化反応に対して触媒活性を有するものであれば特に限定されず、電極触媒として一般的に用いられているものを用いることができる。例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。好ましくは、白金、及び白金−ルテニウム合金等の白金合金である。
電極触媒は、該電極触媒での電極反応における電子の授受がスムーズに行われるように、また、電極内における電極触媒の分散性を確保するために、通常、導電性粒子に担持される。導電性粒子としては、炭素質材料からなる粒子(以下、炭素質粒子ということがある)の他、チタン等の金属材料からなる粒子等が挙げられる。導電性粒子は、球状に限定されず、繊維状のようなアスペクト比が比較的大きな形状のものも含まれる。
本発明において、高電位処理が施される酸化剤極側触媒層前駆体は、電極触媒と高分子電解質樹脂と共に、炭素質材料を必須成分として含有する。このように炭素質材料を必須成分として含有する酸化剤極側触媒層前駆体に、水存在下、1.0V(vs.RHE)以上の電位を印加する高電位処理を施すことによって、該炭素質材料の炭素は、水と反応し、酸化する(下記化学反応式参照)。
C + 2H2O →CO2 + 4H+ + 4e-
触媒層において、電極触媒の担体である導電性粒子として炭素質粒子を用いる場合、該炭素質粒子は触媒層の多孔質構造を形成するという機能も有している。従って、高電位が印加されることにより炭素質粒子が酸化し、二酸化炭素や一酸化炭素になると、触媒層の多孔質構造が変化する。具体的には、酸化分解により炭素質粒子が小粒子化するため、多孔質構造の細孔径が小さくなると同時に、触媒層の容積が減少する。すなわち、高電位処理前と比較して、触媒層の厚さが薄くなり、また、いわゆる目の詰まった多孔質構造に変化(気孔率の低下及び細孔径の減少など)する。加えて炭素質粒子表面はより親水性となる。
このように、目の詰まった多孔質構造となることで、触媒層の保湿性能は向上する。細孔径の減少により、細孔内における液水の保持性能が高まるからである。また、多孔質構造を形成する炭素質粒子表面の親水性が高くなることで触媒層の保湿性能が高くなる。
高電位処理が施される酸化剤極側触媒層前駆体に含有される炭素質材料としては、上記のように、水存在下の電位印加により酸化し、触媒層の多孔質構造を変化させうるものであれば、電極触媒を担持させた炭素質粒子でもよいし、電極触媒の担体とは別途含有させてもよい。具体的な炭素質材料としては、上記にて、電極触媒の担体として例示したものが挙げられる。中でも、高電位処理で触媒層の多孔質構造を変化させることから、結晶性の低い材料を好適に用いることができる。
尚、触媒層には、上記電極触媒を担持した導電性粒子と高分子電解質樹脂の他、必要に応じて、撥水性高分子(例えば、ポリテトラフルオロエチレン等)や結着剤等、その他の成分を含有させてもよい。
高分子電解質膜の表面に触媒層前駆体又は触媒層を形成する方法としては、特に限定されないが、通常、触媒層は、上記触媒層を形成する成分、すなわち、少なくとも電極触媒、高分子電解質樹脂を含有する触媒インク、酸化剤極側触媒層前駆体は、少なくとも電極触媒、高分子電解質樹脂、及び炭素材料を含有する触媒インクを用いて形成される。
触媒インクは各成分を、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、電極触媒及び電解質樹脂以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
高分子電解質膜の表面に触媒層及び触媒層前駆体が形成された膜・触媒層接合体の作製方法は特に限定されず、例えば、電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、触媒層転写シートを作製し、該触媒層転写シートを、電解質膜と熱圧着等により接合し、電解質膜表面上に触媒層を形成してもよい。
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、単位面積当りの触媒成分量が、0.1〜1.0mg/cm2程度となるようにすればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、0.2〜20μm程度とすればよい。
次に、以上のようにして、高分子電解質膜の表面に酸化剤極側触媒層前駆体及び燃料極側触媒層を形成した膜・触媒層接合体に対して、酸化剤極側触媒層前駆体に高電位処理を施し、酸化剤極側触媒層に含有される炭素質材料を酸化分解させる(高電位処理工程)。本発明の製造方法は、上記したように、水存在下、1.0V以上の高電位を印加することによって酸化剤極側触媒層前駆体内の炭素質材料を酸化分解し、触媒層の三次元構造を密にすることで、触媒層の保水力向上を実現したものである。
高電位処理の具体的な条件は、特に限定されず、触媒層を構成する材料、特に触媒層の三次元構造を形成する炭素質粒子の種類等に応じて適宜決定することができる。
上記したような炭素の酸化反応は、理論上、0.2V(vs.RHE。以下、省略することがある)以上の電位印加で進行するが、膜・触媒層接合体における抵抗等を考慮し、さらに、炭素の酸化反応を効率よく進行させ、高電位処理工程を短縮化し、生産性を向上させる観点から、本発明においては1.0V以上の電位を印加する。さらなる高電位処理工程の短縮化の観点から、高電位処理工程における印加電位は、1.2V以上、特に1.5V以上とすることが好ましい。
尚、好適な印加電位は、高電位処理により酸化分解させる炭素質粒子の種類によって異なるため、具体的な数値は、適宜決定することが好ましい。
また、高電位処理における電位印加保持時間は、印加電位や触媒層に含まれる炭素質粒子の種類、処理温度等によって異なるため、予め、用いる炭素質粒子などに合わせて決めておくことが好ましい。
炭素質材料の酸化反応に必要な水分を触媒層へ供給する方法は特に限定されない。例えば、酸化剤極側触媒層前駆体に加湿ガスを供給する方法や、液水を供給する方法等が挙げられる。ここで、加湿ガスとは、供給される酸化剤極側触媒層前駆体の温度条件において80%RH以上であるものとする。炭素質材料の酸化分解反応が効率良く進行するようにするためには、90%RH以上、特に100%RH以上であることが好ましい。このとき、酸化剤極側触媒層前駆体に供給される加湿ガスは空気又は窒素ガスであることが好ましい。触媒層に含まれる電極触媒を被毒する等、膜・触媒層接合体の構成材料に対して悪影響を及ぼすおそれのないものであれば、空気や窒素に限定されないが、入手し易さ、取扱いの容易さ等の観点から、空気や窒素が好ましいといえる。
一方、酸化剤極側触媒層前駆体と高分子電解質膜を挟んで設けられた燃料極側触媒層にも、酸化剤極側触媒層前駆体の水分を保持する観点から、加湿ガスを供給することが好ましい。特に、高電位処理工程において、燃料極側触媒層に水素ガスを供給する場合には、該燃料極側触媒層において、水素の酸化反応(プロトン化)が進行し、該燃料極側触媒層を基準電極として酸化剤極側触媒層前駆体の電位を規定することが可能となるが、このとき、基準電極となる燃料極側触媒層に水分が存在しないと、水素の酸化反応が進行しにくくなり、基準電極としての機能が低下するおそれがある。
高電位処理を施すのは、酸化剤極側触媒層前駆体の全面であっても、所望の領域のみであってもよい。また、酸化剤極側触媒層前駆体の領域によって、高電位処理の条件を変え、炭素質材料の酸化分解の度合いを変化させてもよい。
上記したように高電位処理を施すことによって触媒層の保水性が高まるため、燃料電池の構造や運転条件によっては、例えば、酸化剤極側触媒層の酸化剤ガス下流側に対応する領域等、比較的水分が多く存在する領域では、触媒層に過量の水分が滞留し、酸化剤ガスの供給が妨げられる、いわゆるフラッディングが発生するおそれがある。フラッディングが発生すると、高電位処理によって得られる保水性向上による発電性能向上効果が半減してしまう。
そこで、燃料電池の構造や運転条件等に合わせて、適宜、乾燥しやすい領域のみに高電位処理を施すことが好ましい。乾燥しやすい領域は、燃料電池の構造や運転条件によって異なってくるが、一般的に乾燥しやすい領域として、酸化剤ガスの供給口近傍の領域が挙げられる。
ここで、酸化剤ガスの供給口近傍とは、膜・電極接合体に供給され、膜・電極接合体内を流通して排出される酸化剤ガスの膜・電極接合体内における流通経路のうち、供給口の近傍の領域であり、具体的には、前記流通経路の流路長のうち、酸化剤ガス供給口から2分の1の領域とする。特に前記流路経路の流路長のうち、酸化剤ガス供給口から3分の1までの領域に、高電位処理を施すことが好ましい。
また、酸化剤ガスの供給口近傍に対応する領域とは、単セルの積層方向において、前記酸化剤ガス流通経路の供給口近傍の領域と重なる領域である。
酸化剤極側触媒層前駆体に1.0V以上の電位を印加する方法について、具体的に説明する。電位印加方法は特に限定されず、例えば、高電位処理の対象である酸化剤極側触媒層前駆体及び該燃料極側触媒層に外部電極を接続し、酸化剤極側触媒層前駆体の電位が1.0V以上となるように電位を印加する方法が挙げられる。このとき、酸化剤極側触媒層前駆体への印加電位を規定する参照極は、酸化剤極側触媒層前駆体に接続される外部電極と別途準備してもよいし、燃料極側触媒層に加湿した水素ガスを供給し、燃料極側触媒層において水素の酸化反応を起こすことで、該燃料極側触媒層を参照極とすることもできる。
外部電極を用いて、上記のように特定の領域のみ(ガス供給口近傍など)に高電位処理を施したい場合、図2に示すように、酸化剤極側触媒層前駆体4b’には、高電位処理を施したい領域のみに外部電極9’が接触するように外部電極9’を接続し、燃料極側触媒層4aには、酸化剤極側触媒層前駆体4b’の外部電極9’が接続された領域と対向する領域のみに外部電極9が接触するように外部電極9を接続すればよい。その結果、酸化剤極側触媒層前駆体4b’の外部電極9’が接触する領域10のみに高電位処理を施すことができる。
酸化剤極側触媒層前駆体の全面に高電位処理を施す場合には、触媒層にガス拡散層、さらには、セパレータを形成した状態で、該ガス拡散層又はセパレータに外部電極を接触させ、触媒層前駆体に電位が印加されるようにしてもよい。特に、燃料極側触媒層に水素ガスを供給して参照極として機能させる場合には、セパレータが設けられた単セル状態において、セパレータに外部電極を接続させることで、酸化剤極側触媒層と燃料極側触媒層に供給するガスのシール性が確保しやすいという利点がある。
一方、酸化剤触媒層前駆体の特定の領域のみに高電位処理を施す場合には、局所的に電位を印加するために、該触媒層前駆体に直接外部電極を接続することが好ましい。また、特定の領域のみに高電位処理を施す場合には、酸化剤極側触媒層前駆体と燃料極側触媒層のガスシール性を確保するのに手間を要するため、空気中等、酸化剤極側触媒層前駆体と燃料極側触媒層とでガス雰囲気を変えずに高電位処理を施してもよい。空気中での高電位処理は非常に簡易的である。
また、特定の領域のみに高電位処理を施す別の方法としては、以下のような方法が挙げられる(図3参照)。すなわち、燃料極側触媒層4aに燃料ガスを供給するガス流路を画成する燃料極側セパレータ7a、及び、酸化剤極側触媒層4bに酸化剤ガスを供給するガス流路を画成する酸化剤極側セパレータ7bで、膜・触媒層接合体を狭持した単セルを準備し、酸化剤極側触媒層前駆体4b’に酸素を含むガス(空気)を供給しながら、燃料極側触媒層4aには、酸化剤極側触媒層前駆体4b’に供給される酸化剤ガスの供給口近傍領域に対応する領域に酸素が存在し、且つ、酸化剤ガスの供給口近傍領域に対応する領域以外の領域に水素が存在するように、(A)燃料極側触媒層4aの燃料ガスの供給口から酸素を含むガス(空気)の供給と、燃料ガスの排出口から水素を含むガス(水素ガス)の供給とを交互に繰り返すか、或いは、(B)燃料極側触媒層4aの燃料ガスの排出口から酸素を含むガス(空気)の供給と、燃料ガスの供給口から水素を含むガス(水素ガス)の供給とを交互に繰り返す方法が挙げられる。
上記方法は、酸化剤極側触媒層の酸化剤供給口近傍の領域10のみに高電位処理を施すものであり、(A)は酸化剤ガスと燃料ガスが並行流で供給される場合、すなわち、燃料ガスの供給口近傍の領域が酸化剤ガスの供給口近傍の領域に対応する場合、(B)は酸化剤ガスと燃料ガスが対向流で供給される場合、すなわち、燃料ガスの排出口近傍の領域が酸化剤ガスの供給口近傍の領域に対応する場合である。尚、燃料極側セパレータ及び酸化剤極側セパレータは、燃料極側触媒層及び酸化剤極側触媒層前駆体と直接接するように膜・触媒層接合体を狭持してもよいし、燃料極側触媒層や酸化剤極側触媒層前駆体上に設けられたガス拡散層等の機能層を介して膜・触媒層接合体を狭持してもよい。
上記のように、酸化剤極側触媒層前駆体には酸素が存在し、燃料極側触媒層では、常に、酸化剤ガス供給口近傍領域に対応する領域に酸素が存在し、且つ、酸化剤ガスの供給口近傍領域に対応する領域以外の領域に水素が存在するようにすることで、酸化剤極側触媒層の酸化剤ガス供給口近傍の領域のみを高電位とすることができる。
そのメカニズムは、以下の通りである(図4参照)。つまり、燃料極側触媒層4aに水素が存在する領域と酸素が存在する領域とがそれぞれ形成されることによって、燃料極側触媒層4aの水素が存在する領域では、水素の酸化反応(プロトン化)が進行し、生成したプロトンが酸化剤極側触媒層前駆体4b’へと移動し、酸素の還元反応(水の生成)が進行する。一方、燃料極側触媒層4aの酸素が存在する領域では水素のプロトン化が進行せず、酸化剤極側触媒層前駆体4b’へプロトンが供給されないため、該燃料極側触媒層4aの酸素が存在する領域と対応する酸化剤極側触媒層前駆体4b’では、プロトンを得るべく、電圧が1.0Vを超える高電位となり、炭素の酸化反応[C+2H2O→CO2+4H++4e-]が進行する。
ここで、燃料極側触媒層においては、酸素と水素は混在するのではなく、酸素が存在し水素が存在しない領域と、水素が存在し酸素が存在しない領域とが、それぞれ存在することが必要である。このとき、燃料極側触媒層には、酸素が存在し水素が存在しない領域と、水素が存在し酸素が存在しない領域とが形成されていれば、これら領域の間等に、水素と酸素が混在する領域があってもよい。
酸化剤極側触媒層前駆体及び燃料極側触媒層に供給される酸素を含むガスとしては、酸素が触媒上でHと反応できれば特に限定されず、入手しやすさの点で、空気が好適である。また、燃料極側触媒層に供給される水素を含むガスとしては、水素ガスが好ましい。
燃料極側触媒層に酸素が存在する領域と水素が存在する領域を形成するためには、燃料極側触媒層のガス供給口及びガス排出口から供給する各ガス(酸素を含むガス、水素を含むガス)の流量が重要となってくる。上記したように、本方法においては、酸化剤極側触媒層前駆体のうち、燃料極側触媒層の酸素が存在する領域と対応する領域が高電位状態となるため、酸化剤極側触媒層前駆体の高電位処理を施したい領域と対応する領域に酸素が存在するように、各ガスの流量を調節することで、高電位処理を施す領域の範囲を制御することになる。さらに、ガス入れ替えの回数により流量が変わるので、炭素粒子が酸化される量も変わる。
酸化剤極側触媒層前駆体に高電位処理を施した膜・触媒層接合体は、必要に応じて、燃料極側触媒層及び酸化剤極側触媒層にガス拡散層を接合する。
ガス拡散層は、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるガス拡散層シートを用いて形成することができる。ガス拡散層層の厚さは、50〜300μm程度であることが好ましい。
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されず、例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び/又は焼成すればよい。また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工してもよい。
膜・触媒層接合体とガス拡散層シート間の接合は、一般的な方法に準じて行うことができる。
上記のようにして電解質膜に一対の電極(触媒層とガス拡散層)を設けた膜・電極接合体は、さらにセパレータで挟持され単セル(図1参照)を形成することができる。セパレータとしては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
尚、上記したように、膜・触媒層接合体にガス拡散層やセパレータを接合した状態で、高電位処理を施してもよい。
以上のように、本発明の燃料電池の製造方法は、従来の一般的な方法により作製した膜・触媒層接合体や単セルに対して、高電位処理を施すものであり、非常に簡便で、且つ、特別な装置を要しないため、生産性に優れるものである。
上記した電位印加方法うち、印加電位、電位印加時間、電位印加領域のコントロールの容易さの観点からは、外部電極による高電位印加処理が好ましいといえる。
本発明に係る製造方法により得られる燃料電池は、その酸化剤極側触媒層の保水性の高さゆえに、膜・電極接合体が乾燥しやすいような運転条件、例えば、酸化剤ガスが低加湿(例えば、30%RH以下の範囲)や無加湿の場合であっても、高分子電解質膜や酸化剤極側触媒層の乾燥を抑制することが可能であり、安定した発電性能を保持することが可能である。また、低加湿や無加湿の酸化剤ガスを使用することが可能であるという点では、反応ガスを加湿するための加湿システムの簡略化や省略が可能であることから、燃料電池システムの簡略化や燃料電池の小型化が可能とある。従って、本発明により提供される燃料電池は、安定した発電性能を有する共に、非常に発電効率に優れるものである。
[実施例1]
(燃料電池単セルの製造)
白金を担持したケッチェンブラックと、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂(商品名:Nafion、Aldrich社製)と、エタノール、水を攪拌混合し、触媒インクを調製した。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜(商品名:Nafion、DuPont社製、膜厚45μm、7cm×7cm)の両面に上記触媒インクをスプレー塗布した。このとき、触媒層の単位面積当たりのPt量が0.5mg/cm2となるように触媒インクを塗布した。該インクを乾燥させ、触媒層を形成した。
上記にて高分子電解質膜に触媒層を形成した膜・触媒層接合体を、ガス拡散層用カーボンペーパー(厚さ250μm)で挟持し、熱圧着(プレス圧:3MPa、プレス温度:140℃)して、膜・電極接合体を得た。さらに、膜・電極接合体を、2枚のセパレータ(カーボン製)で挟持し、単セルを作製した。
得られた単セルを外部電極で挟み込み、80℃の条件下、酸化剤極となる電極に空気(100%RH)、燃料極となる電極に水素ガス(100%RH)を供給しながら、燃料極となる電極を基準として、酸化剤極となる電極の電位が1.5Vとなるように3分間電位を印加した(高電位処理)。
(発電性能評価試験)
以上のようにして作製した単セルを、以下の条件の下、運転し、発電性能評価試験を行った。結果を、図5に示す。
<発電性能評価条件>
燃料極:水素ガス500cm3/min(1atm、25℃一定条件、無加湿:0%RH)
酸化剤極:空気1000cm3/min(1atm、25℃一定条件、無加湿:0%RH)
セル温度:80℃
(比較例1)
実施例1において、高電位処理を行わないこと以外は、実施例1と同様に単セルを作製し、発電性能評価試験を行った。結果を図5に示す。
図5に示すように、高電位処理を施した酸化剤極側触媒層を備える実施例1の単セルは、反応ガスを加湿せずに供給する無加湿条件下において、高電位処理を施さなかった比較例1の単セルと比較して、電圧が高くなった。尚、高電流密度域において、実施例1の単セルは、比較例1の単セルよりもセル電圧が低くなったが、これは、酸化剤極において生成する水量の増加により、酸化剤ガス下流側で過度な高湿度状態となったためと推測され、酸化剤ガスの供給口近傍の領域のみに高電位処理を施すことによって、改善することができると予測される。
本発明の燃料電池に備えられる単セルの一形態例を示す図である。 本発明に係る燃料電池の製造方法を説明する図である。 本発明に係る燃料電池の製造方法を説明する図である。 図3に示す製造方法における高電位印加のメカニズムを説明する図である。 実施例における実験結果を示すグラフである。
符号の説明
1…電解質膜
2…燃料極
3…酸化剤極
4…触媒層(4a:燃料極側触媒層、4b:酸化剤極側触媒層、4b’:酸化剤極側触媒層前駆体)
5…ガス拡散層(5a:燃料極側ガス拡散層、5b:酸化剤極側ガス拡散層)
6…膜・電極接合体
7…セパレータ(7a:燃料極側セパレータ、7b:酸化剤極側セパレータ)
8(8a、8b)…ガス流路
9、9’…外部電源
10…高電位処理領域
100…燃料電池単セル

Claims (12)

  1. 高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一面側に設けられた燃料極側触媒層と、該高分子電解質膜の他面側に設けられた酸化剤極側触媒層とを備える膜・電極接合体を含み、前記燃料極側触媒層に燃料ガス及び前記酸化剤極側触媒層に酸化剤ガスを供給することで発電する燃料電池の製造方法であって、
    高分子電解質膜、該高分子電解質膜の一面側に設けられ、少なくとも電極触媒及び高分子電解質樹脂を含有する燃料極側触媒層、並びに、該高分子電解質膜の他面側に設けられ、少なくとも電極触媒、炭素質材料及び高分子電解質樹脂を含有する酸化剤極側触媒層前駆体を備える膜・触媒層接合体に対して、
    前記酸化剤極側触媒層前駆体に、水存在下、1.0V(vs.RHE)以上の電位を印加する高電位処理を施す工程を備えることを特徴とする、燃料電池の製造方法。
  2. 前記高電位処理は、前記酸化剤極側触媒層に供給される酸化剤ガスの供給口近傍領域に対応する領域のみに施す、請求項1に記載の燃料電池の製造方法。
  3. 前記高電位処理工程において、前記酸化剤極側触媒層前駆体に加湿ガスを供給する、請求項1又は2に記載の燃料電池の製造方法。
  4. 前記高電位処理工程において、前記燃料極側触媒層に加湿ガスを供給する、請求項1乃至3のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
  5. 前記高電位処理工程において、前記酸化剤極側触媒層前駆体に空気又は窒素ガスを供給する、請求項1乃至4のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
  6. 前記高電位処理工程において、前記酸化剤極側触媒層前駆体及び前記燃料極側触媒層に外部電極を接続すると共に、前記燃料極側触媒層に加湿された水素ガスを供給し、
    該燃料極側触媒層を基準電極として、前記酸化剤極側触媒層前駆体に1.0V(vs.RHE)以上の電位を印加する、請求項1乃至5のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
  7. 前記高電位処理工程において、前記酸化剤極側触媒層前駆体及び前記燃料極側触媒層に対して、前記酸化剤極側触媒層に供給される酸化剤ガスの供給口近傍領域に対応する領域のみに外部電極を接続し、前記酸化剤極側触媒層前駆体の該領域のみに1.0V以上(vs.RHE)の電位を印加する、請求項1乃至5のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
  8. 前記高電位処理工程を空気中で行う、請求項7に記載の燃料電池の製造方法。
  9. 前記燃料極側触媒層に燃料ガスを供給するガス流路を画成する燃料極側セパレータ、及び、前記酸化剤極側触媒層に酸化剤ガスを供給するガス流路を画成する酸化剤極側セパレータで、前記膜・触媒層接合体を狭持し、
    前記酸化剤極側触媒層前駆体に酸素を含むガスを供給しながら、前記燃料極側触媒層には、前記酸化剤極側触媒層に供給される酸化剤ガスの供給口近傍領域に対応する領域に酸素が存在し、且つ、該酸化剤ガスの供給口近傍領域に対応する領域以外の領域には、水素が存在するように、(A)前記燃料極側触媒層の燃料ガスの供給口から酸素を含むガスの供給と、該燃料極側触媒層の燃料ガスの排出口から水素を含むガスの供給とを交互に繰り返すか、或いは、(B)前記燃料極側触媒層の燃料ガスの排出口から酸素を含むガスの供給と、該燃料極側触媒層の燃料ガスの供給口から水素を含むガスの供給とを交互に繰り返す、請求項1乃至5のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
  10. 前記酸素を含むガスとして空気を用いる、請求項9に記載の燃料電池の製造方法。
  11. 高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の一面側に設けられた燃料極側触媒層と、該高分子電解質膜の他面側に設けられた酸化剤極側触媒層とを備える膜・電極接合体を含み、前記燃料極触媒層に燃料ガス及び前記酸化剤極側触媒層に酸化剤ガスを供給することで発電する燃料電池であって、
    前記燃料ガス及び前記酸化剤ガスは、相対湿度30%以下の低下湿又は無加湿状態で前記燃料極又は前記酸化剤極に供給され、
    前記酸化剤極側触媒層が、少なくとも電極触媒と、炭素質材料と、高分子電解質樹脂とを含有する酸化剤極側触媒層前駆体に、予め、水存在下、1.0V(vs.RHE)以上の電位を印加する高電位処理を施すことによって形成されたことを特徴とする燃料電池。
  12. 前記酸化剤極側触媒層前駆体に対して、前記膜・電極接合体における前記酸化剤ガスの供給口近傍領域に対応する領域のみに前記高電位処理が施されている、請求項11に記載の燃料電池。
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