JP2006032170A - 燃料電池用ｍｅａ、およびこれを用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 内部抵抗を低減することでより発電性能に優れたＭＥＡを提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、固体高分子電解質膜の両側に、電極触媒層およびガス拡散層を含む一対のガス拡散電極が配置されてなる燃料電池用ＭＥＡにおいて、
少なくとも一方の前記ガス拡散電極は、前記電極触媒層および前記ガス拡散層が撥水性導電性繊維により連通された構成を有し、前記電極触媒層が前記撥水性導電性繊維に担持された触媒粒子とプロトン導電性電解質とを含む、燃料電池用ＭＥＡにより上記課題を解決する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池用ＭＥＡに関し、より詳細には内部抵抗が低減されることにより発電性能が向上された燃料電池用ＭＥＡに関する。

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子電解質膜からなる電解質層を用いるのが特徴である。

固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで挟持した構造となっている。

ＭＥＡは、固体高分子電解質膜がガス拡散電極により挟持されてなるものである。ガス拡散電極は、電極触媒を高分散した電極触媒層とガス拡散層とを有し、前記電極触媒層の少なくとも片面が固体高分子電解質膜に接している。

従来、前記ガス拡散電極を作製するには、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒およびプロトン導電性電解質などを含む触媒スラリーを、スクリーンプリント法などを用いてカーボンペーパーなどからなるガス拡散層上に塗布・乾燥することにより、ガス拡散層上に電極触媒層を形成する方法が用いられていた。さらに、作製したガス拡散電極により電極触媒層を内側にして固体高分子電解質膜を挟持した後、ホットプレスすることによりＭＥＡを作製する方法などが一般的に用いられている。

前記ＭＥＡでは、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、燃料極（アノード）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれるプロトン導電性電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、酸素極（カソード）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、ガスセパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。

前記電気化学的反応は、主に、触媒粒子と、プロトン導電性電解質と、供給ガスとが接触する三相界面において生じる。従って、ガス拡散電極は、密度の高い三相界面を形成するために、燃料ガスおよび酸化剤ガスを電極触媒層へ均一に供給される必要がある。

また、燃料電池の発電性能を向上させるためには、燃料電池の内部抵抗を低減することが重要となる。例えば、特許文献１には、電極触媒層とガス拡散層との間に導電性微粒子からなる層が配置された燃料電池が開示されている。該文献１によれば、密着性を向上させることにより電極触媒層とガス拡散層との間の接触抵抗を低減させ、これにより燃料電池の発電性能を向上させることが可能となり得る。
特開２０００−１２３８４２号公報

しかしながら、該文献１のガス拡散電極によっても、未だ十分に高い発電性能が得られておらず、さらなる改善が所望されている。そこで、本発明が目的とするところは、内部抵抗を低減することでより発電性能に優れたＭＥＡを提供することである。

本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、電極触媒層に含まれる触媒粒子からガス拡散層への電子伝導経路を連続した同一部材を用いた構成を有し、さらに、前記部材に疎水性が付与された燃料電池用ＭＥＡにより、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は固体高分子電解質膜の両側に、電極触媒層およびガス拡散層を含む一対のガス拡散電極が配置されてなる燃料電池用ＭＥＡにおいて、
少なくとも一方の前記ガス拡散電極は、前記電極触媒層および前記ガス拡散層が撥水性導電性繊維により連通された構成を有し、前記電極触媒層が前記撥水性導電性繊維に担持された触媒粒子とプロトン導電性電解質とを含む、燃料電池用ＭＥＡである。

本発明によれば、撥水性導電性繊維を用いることにより、ガス拡散電極内の構成部材間の接触抵抗などの内部抵抗を低減しつつ、高い撥水性を有する燃料電池用ＭＥＡを提供することができる。好ましくはガス拡散電極にさらに親水性導電性繊維を用いることにより、撥水性および親水性の双方を兼ね備えた燃料電池用ＭＥＡとすることも可能となる。従って、本発明の燃料電池用ＭＥＡによれば、広範な運転条件にも対応し得る、発電性能に優れた燃料電池を提供することができる。

本発明は、上述した通り、固体高分子電解質膜の両側に、電極触媒層およびガス拡散層を含む一対のガス拡散電極が配置されてなる燃料電池用ＭＥＡにおいて、
少なくとも一方の前記ガス拡散電極は、前記電極触媒層および前記ガス拡散層が撥水性導電性繊維により連通された構成を有し、前記電極触媒層が前記撥水性導電性繊維に担持された触媒粒子とプロトン導電性電解質とを含む、燃料電池用ＭＥＡである。

従来では、触媒粒子は、カーボン粒子などの導電性担体に担持させた電極触媒として電極触媒層中に含まれていた。電極内の電気化学的反応は触媒粒子表面で進行し、前記反応により生じた電子は導電性担体、ガス拡散層などを介して外部回路へと流れる。従って、電極を構成している構成部材による電気抵抗も、ガス拡散電極の発電特性を低下させる要因となっていた。さらに、電極触媒層およびガス拡散電極の間に配置された導電性微粒子層によっても、構成部材間の接触抵抗などを十分に低下させることができていなかった。

これに対して、本発明のガス拡散電極は、電極触媒層を構成する導電性繊維がガス拡散層まで連通しており、電極触媒層においては前記導電性繊維に触媒粒子が直接担持された構成となっている。従って、本発明のガス拡散電極は、触媒粒子からガス拡散層への電子伝導経路が連通した同一部材から構成されており、構成部材による電気抵抗だけでなく、構成部材間による接触抵抗をも低減させることができ、電極触媒層およびガス拡散層が優れた電子伝導性を発揮し、結果として発電特性に優れたガス拡散電極を得ることができるのである。

また、本発明のガス拡散電極を構成する前記導電性繊維として、少なくとも撥水性導電性繊維を用いる。一般的に、ガス拡散電極は、電極反応により生成した水を外部へ迅速に排出させて、良好な三相界面を維持することが求められる。そこで、従来のガス拡散電極では、ＰＴＦＥなどの撥水材の添加が行われていた。しかしながら、前記撥水材は電気伝導性を有しないため、ＭＥＡの内部抵抗の増加に繋がる恐れがあった。

これに対して、本発明では、ガス拡散電極に撥水性を付与するために、撥水性導電性繊維を用いる。撥水性導電性繊維は、撥水性および導電性を兼ね備えた繊維であるため、ガス拡散電極に導電性を損ねることなく撥水性を付与することが可能となる。従って、ＭＥＡの内部抵抗の低減が図れ、高加湿、高電流密度など、多量の水が発生し易い運転条件下であっても、優れた性能を発揮することが可能なガス拡散電極が得られる。

好ましくは、前記ガス拡散電極には、撥水性導電性繊維の他に、さらに親水性導電繊維を含む。これにより、導電性に優れ、撥水性および親水性の双方を兼ね備えたガス拡散電極を提供することができ、固体高分子電解質膜の高度な加湿の迅速な達成や固体高分子電解質膜の乾燥を防止することが可能となる。

かような撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維を用いた本発明のガス拡散電極を、図１を用いて説明する。なお、図１では、親水性導電性繊維および撥水性導電性繊維からなる束を交差させて平織りすることにより織り込んでいるため、緯糸１として用いた各導電性繊維は波型にうねった形状を模式的に示し、経糸１’として用いた各導電性繊維は断面のみを模式的に示している。

図１のガス拡散電極１００は、所定数の撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維１および１’からなる束を複数用意して、得られた束を平織りすることによりシート状に成形し、電極触媒層１０１とガス拡散層１０２とが撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維により連通した構成となって形成されている。また、ガス拡散電極１００において、撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維１および１’に触媒粒子２が直接担持され、プロトン導電性電解質３が含まれる部分が電極触媒層１０１である。

前記ガス拡散電極には、得られる燃料電池用ＭＥＡの特性を考慮して、撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維を適宜調整して用いればよい。例えば、高電流密度、高加湿などの生成水が多く発生し易い運転条件下では、撥水性導電性繊維の密度を多くするのが好ましい。また、低加湿などの固体高分子電解質膜の乾燥を招き易い運転条件下では、親水性導電性繊維の密度を多くするのが好ましい。かようなガス拡散電極により、広範な運転条件に対応し得る燃料電池用ＭＥＡを提供することが可能となる。

本発明において、撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維としては、少なくとも炭素を含むものが好ましく用いられる。上述した通り、撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維には、触媒粒子が直接担持される。これらの各導電性繊維は、アノード側電極触媒層に含まれる触媒粒子表面で生成した電子を外部回路に取り出し、また、外部回路から移動してきた電子をカソード側電極触媒層に含まれる触媒粒子まで電子を伝導させる必要がある。従って、ガス拡散電極を構成する部材には、少なくとも炭素を含むものなど、電子伝導性の高い繊維を用いる必要がある。

撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維として、具体的には、アクリル繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維；石油、ピッチまたはナフタレン系ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維；フェノール樹脂を原料とするフェノール系炭素繊維；レーヨン系炭素繊維などのカーボン繊維などの炭素を含む導電性繊維を含むものなどが挙げられる。

また、前記撥水性導電性繊維と前記親水性導電性繊維とでは、表面状態が異なる。すなわち、前記導電性繊維に表面処理を行って繊維表面を改質することにより、導電性繊維に撥水性または親水性を付与するのである。

より具体的には、前記撥水性導電性繊維は、導電性繊維を、２０００℃以上、特に２５００℃以上で熱処理する方法などにより得られる。かような熱処理により、導電性繊維表面に存在するカルボキシル基、ラクトン基、ハイドロキノン基、およびキノン基等の親水性の表面官能基が減少し、導電性繊維に撥水性を付与することができる。熱処理雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、水素、水素と不活性ガスとの混合ガスなどの還元性ガス雰囲気のいずれでもよい。

前記親水性導電性繊維は、導電性繊維を、酸素ガス、水蒸気などによる気相法、プラズマ照射などの公知の技術を用いて、表面を酸化処理する方法などにより得られる。酸化処理することで導電性繊維表面のＣ−Ｃ結合の末端にカルボキシル基、フェノール基、ケトン基などの親水性の表面官能基が形成され、前記表面官能基は水分子の蒸気からの吸着を促進する活性サイトとして作用するとともに、吸着させた水分子間の水素結合を媒介として水の凝縮を促進することができ、これにより導電性繊維表面が改質されて親水性が付与されて濡れ性を向上させることができる。

気相法により親水性導電性繊維を得るには、３５０〜４００℃の酸素ガス雰囲気下、または７００〜１０００℃の水蒸気中、などで導電性繊維表面を酸化処理すればよい。

また、プラズマ照射により親水性導電性繊維を得るには、従来一般的な装置を用いて行えばよく、簡便には常温常圧の空気中で放電するコロナ放電処理装置などを用いて行えばよい。

親水性導電性繊維を得る方法としては、上述した方法に限定されず、例えば、水素と酸素を反応させて発生した水蒸気を利用するパイロジェニック法（水素燃焼）；過マンガン酸カリウム、硝酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩、過酸化水素などを含む強酸化性水溶液による液相法；オゾン、窒素酸化物、空気などによる気相法など、導電性繊維表面を酸化処理する公知の各種技術を適宜用いることができる。

また、上述した説明において、撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維として、炭素を含む導電性繊維を含むものを記載したが、これに限定されず、他にステンレスなどの金属繊維を含むものを用いることも可能である。導電性繊維として金属繊維を用いた場合、親水性導電性繊維は、上記と同様にして、酸素雰囲気でのプラズマ照射などにより金属繊維表面を酸化処理することにより得られる。また、撥水性導電性繊維は、フッ素系ガス雰囲気でのプラズマ照射などにより金属繊維表面を処理することにより得られる。

親水性導電性繊維および撥水性導電性繊維は、直径が１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍであるものが好適に用いられる。直径が１μｍ未満であると得られるガス拡散電極の機械的強度を低下させる恐れがあり、３０μｍを超えると得られるガス拡散電極の空隙率などを低下させる恐れがある。なお、各導電性繊維の直径は、例えば電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察像より測定することができる。

親水性導電性繊維および撥水性導電性繊維の目付量としては、１０〜５００ｇ／ｍ^２、好ましくは３０〜２００ｇ／ｍ^２程度のものを用いるのとよい。前記目付量が、１０ｇ／ｍ^２未満ではガス拡散電極の強度が低下する恐れがあり、５００ｇ／ｍ^２を超えるとガス拡散電極が厚くなり発電特性の低下や燃料電池の大型化などを招く恐れがある。

本発明のガス拡散電極において、電極触媒層は、撥水性導電性繊維、または、撥水性繊維と親水性導電性繊維との双方、に触媒粒子が直接担持されており、プロトン導電性電解質が含まれる。

電極触媒層に含まれる触媒粒子は、撥水性導電性繊維に担持されるのが好ましい。これにより、電極触媒層内の水を迅速に排除して触媒粒子に水素などのガスを効率的に接触させることができ、ＭＥＡの発電特性を向上させることができる。さらに、炭素を含む導電性繊維などは水分が接触する部分で腐食を生じ易い。従って、撥水性導電性繊維に触媒粒子を担持させることにより耐食性を確保することができ、長期に亘り安定した発電性能を示すことが可能となる。

前記触媒粒子としては、水素の酸化反応および／または酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば、特に限定されない。例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びこれらの合金等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、前記触媒粒子は、白金単独で用いてもよいが、前記触媒粒子の安定性や活性を高めるために白金を主成分とする合金などであってもよい。

触媒粒子の平均粒径は、１〜３０ｎｍであることが好ましい。触媒粒子は、平均粒径が小さいほど比表面積が大きくなるため触媒活性も向上すると推測されるが、実際は、触媒粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性は得られない恐れがあるため、上記範囲とするのが好ましい。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子径の平均値により測定することができる。

電極触媒層における触媒粒子の担持量は、０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは０．００５〜１ｍｇ／ｃｍ^２程度とするのがよい。担持量が少なすぎるとガス拡散電極の所望する発電量が得られない恐れがあり、担持量が多すぎても製造コストを増加させる恐れがある。

電極触媒層では、プロトン導電性電解質が導電性繊維および触媒粒子の表面を被覆しているのが好ましい。これにより、高密度な三相界面を得ることが可能となる。プロトン導電性電解質が被覆する厚さは、得られるＭＥＡの発電性能を考慮して適宜決定すればよいが、厚すぎると電極触媒層内の空隙率が低下する恐れがある。また、プロトン導電性電解質は、電極触媒層に含まれる導電性繊維および触媒粒子の表面の全てを被覆する必要はなく、少なくとも一部を被覆していればよい。

前記プロトン導電性電解質としては、従来の電極触媒層において一般的に用いられているのであれば特に限定されない。具体的には、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社登録商標）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などのプロトン導電性電解質が挙げられる。

前記ガス拡散電極において、撥水性導電性繊維、または、撥水性導電性繊維と親水性導電性繊維との双方、に触媒粒子が直接担持され、プロトン導電性電解質が含まれる部分が電極触媒層であり、電極触媒層の厚さとしては、０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとするのがよい。電極触媒層の厚さが０．１μｍ未満であると所望する発電量が得られない恐れがあり、２０μｍを超えると高出力とすることができない恐れがある。

また、前記ガス拡散電極の厚さは、得られるガス拡散電極が所望する特性を有するように適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ程度とするのがよい。

本発明のＭＥＡにおいて、上述したガス拡散電極は、アノードおよびカソードの少なくとも一方に用いられればよいが、電極触媒層の排水性向上および電極触媒層へのガス供給性確保のためカソードとして用いるのが好ましい。カソードに上述したガス拡散電極を用いた場合、アノードには上述した電極の他、ＭＥＡに用いられる従来公知のアノード用電極を適用すればよい。しかし、電気伝導性およびガス透過性などに優れることからアノードおよびカソードの双方に、上述したガス拡散電極が用いられるのがより好ましい。

本発明のＭＥＡでは、上述したガス拡散電極に含まれる電極触媒層と固体高分子電解質膜との間に、中間緩衝層を有するのが好ましい。これにより、ガス拡散電極と固体高分子電解質膜との接触性を向上させることができ、ＭＥＡの内部抵抗の低減が図れる。また、セルアッセンブリ時や燃料電池の運転中に加わる衝撃等により、ガス拡散電極を構成する導電性繊維などによる固体高分子電解質膜の破損を防止することができる。

前記中間緩衝層は、少なくともプロトン導電性を有するプロトン導電性電解質からなるものが挙げられ、具体的には、有機系化合物および／または無機系化合物を含むものなどが挙げられる。プロトン導電性を有する材料で中間緩衝層を構成することにより、固体高分子電解質膜と触媒粒子とのプロトン導電性を好適に確保することができる。

前記有機系化合物としては、従来から、燃料電池用ＭＥＡなどに一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、好ましくはスルホン酸基、またはカルボキシル基などの陽イオン交換基を少なくとも含むプロトン導電性電解質が挙げられ、例えばこれらの陽イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体などがある。

前記無機系化合物としては、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、またはＡｓ_２Ｏ_３のうちいずれか１つを含むのが好ましい。なかでも、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２が好ましく挙げられる。また、得られる中間緩衝層の安定性などを確保するためにアルカリ金属、アルカリ土類金属などの第二成分等が含まれてもよい。例えば、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２含水ガラスは多量の水を吸収することによって高いプロトン導電性を示し、水にも溶解することがないという特徴があり、無機系化合物特有の高温安定性が高いというメリットがある。

また、プロトン導電性だけでなく、耐久性、柔軟性なども向上させるために、中間緩衝層は、前記有機系化合物および前記無機系化合物の混合物からなってもよい。

前記混合物の形態としては、特に限定されないが、有機系化合物から構成される膜に無機系化合物が分散されている形態などが挙げられる。かような場合において、無機系化合物の形状は粉末状、板状、針状、球状、繊維状などが挙げられ、無機系化合物の分散状態は中間緩衝層中に偏在してもよく均一に分散されていてもよい。無機系化合物の表面に有機系化合物が結合した形態など、有機系化合物と無機系化合物が共有結合などにより複合化されているのが好ましい。

中間緩衝層の厚さは、０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度とするのがよい。厚さが、０．１μｍ未満であると中間緩衝層によって期待するほどの効果が得られない恐れがあり、２０μｍを超えると却ってプロトン導電性を低下させる恐れがあるため、上記範囲内とするのが好ましい。

また、本発明の燃料電池用ＭＥＡにおいて、中間緩衝層の大きさを、前記電極触媒層よりも大きくするのが好ましい。これにより、中間緩衝層を電極触媒層の外淵部より外側まで配置させることができ、ガス拡散電極に含まれる親水性導電性繊維、撥水性導電性繊維などによる固体高分子電解質膜の破損をより効果的に防止することができる。

中間緩衝層は空隙を有していてもよい。これにより、応力の吸収性に優れた中間緩衝層が得られ、固体高分子電解質膜の破損をより効果的に防止することが可能となる。また、前記空隙内に水などを吸収できるため、中間緩衝層に保水性を付与することができ、ガス拡散電極の水分を制御することも可能となる。

ガス拡散電極では、外部から供給されたガスを均一に拡散させて電極触媒層へ供給することが必要とされる。従って、ガス拡散電極内では生成水が局在化せずに、かつ、速やかに排出させる機能を備えているのが好ましい。しかしながら、酸化剤ガスなどの流れに沿ってガス拡散電極内では生成水が局在化し易く、電極触媒層にガスを均一に供給することが困難となり、発電性能の低下を招く恐れがある。

従って、ガス拡散電極において、ガス上流方向からからガス下流方向に向かって撥水性導電性繊維の含有量を増加させてもよい。これにより、より効率的に生成水などを排除することが可能となる。

本発明のＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様のプロトン導電性電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン-四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記固体高分子電解質膜に用いられるプロトン導電性電解質と、電極触媒層に用いられるプロトン導電性電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、電極触媒層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。

固体高分子電解質膜の厚さや大きさなどについては、特に限定されず、得られるＭＥＡの出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。

上述した本発明のガス拡散電極の製造方法として、以下に撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維を用いた例を挙げて説明する。

まず、導電性繊維の表面改質を行うことにより、撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維を作製し、この撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維に一定間隔に触媒粒子を担持させる。次に、撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維をそれぞれ所定の数で一まとめに撚って束にし、得られた撥水性導電性繊維からなる束と親水性導電性繊維からなる束とを撚ってさらに一本の束にする。この束を複数用いて平織りなどでシート状に成形してガス拡散電極前駆体を作製し、この際、触媒粒子が担持された部位がガス拡散電極前駆体の表面に近傍に配置されるようにする。その後、前記ガス拡散電極前駆体に、プロトン導電性電解質を所望する深さまで含浸させる方法などにより本発明のガス拡散電極を製造することができる。

導電性繊維の表面改質をする方法としては、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維に触媒粒子を担持させるには、例えば、触媒粒子化合物溶液に、各導電性繊維の所望する部位のみを浸漬させた後、還元剤などを添加することにより触媒粒子を担持させる方法が挙げられる。かような方法によれば、触媒粒子を各導電性繊維表面に高分散担持することができ、触媒粒子の凝集を抑制することができる。

前記触媒粒子化合物溶液としては、触媒粒子としてＰｔを用いる場合には、例えば、塩化白金酸、塩化アンミン白金、ジニトロジアンミン白金などの触媒粒子の化合物を含有する溶液を用いることができる。白金合金とするには、前記触媒粒子化合物溶液に白金の他に所望する触媒粒子の硝酸塩、塩化物、硫酸塩などの化合物を分散させればよい。また、触媒粒子の化合物を添加する溶媒としては、水、および／またはアルコール系溶媒などを用いることができる。また、触媒粒子化合物溶液における触媒粒子濃度などは、得られる電極触媒層に所望する触媒粒子が担持されるように適宜決定すればよい。

還元剤としては、触媒粒子の化合物を還元できるものであれば特に限定されず、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、水素、エチレン、一酸化炭素などを用いることができる。前記還元剤を添加することにより、親水性導電性繊維および撥水性導電性繊維上に触媒粒子化合物を触媒粒子として担持させることができる。上述の触媒粒子化合物溶液に親水性導電性繊維および撥水性導電性繊維を浸漬させた後、特に限定されないが、前記還元剤を適量加え、６０〜１００℃に加熱し、その後、室温まで放冷することにより触媒粒子の還元担持を行うことができる。

次に、上述の通りにして、触媒粒子を担持させた後、親水性導電性繊維および撥水性導電性繊維を乾燥させる。また、必要に応じて焼成を行ってもよい。

乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ロータリーエバポレーター、沿送風乾燥機による乾燥など、公知の方法を用いればよく特に限定されない。乾燥時間などは、使用する方法に応じて適宜決定すればよい。

焼成方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中で、焼成温度３００〜１０００℃、好ましくは３００〜６００℃の範囲で、１〜６時間程度、行えばよい。

撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維に触媒粒子を担持させる方法として、還元剤を用いる上述した方法の他、含浸法、共沈法、競争吸着法、マイクロエマルジョン（逆ミセル法）などの方法を適用することができる。また、スパッタ、蒸着などのＰＶＤ法を用いることもできる。

次に、撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維をそれぞれ所定の数で一まとめに撚って束にし、得られた撥水性導電性繊維からなる束と親水性導電性繊維からなる束とを撚ってさらに束にする。この束を複数用いて平織りなどでシート状に成形してガス拡散電極前駆体を作製とする。

撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維をそれぞれ一まとめに撚る本数としては、得られるガス拡散電極の厚さ、空隙率などを考慮して適宜決定すればよい。

各導電性繊維を一まとめに撚る本数は、具体的には、好ましくは２０〜１００本、より好ましくは４０〜６０本程度の各導電性繊維を用いて一まとめに撚って、撥水性導電性繊維からなる束および親水性導電性繊維からなる束をそれぞれ作製するのがよい。各導電性繊維からなる束において導電性繊維の数が、２０本未満であると得られるガス拡散電極の強度が低下する恐れがあり、１００本を越えるとガス拡散電極の空隙率が減少してガス透過性、生成水の排出性能などを低下させる恐れがある。

また、撥水性導電性繊維からなる束と親水性導電性繊維からなる束とをよってさらに束にする際に、各導電性繊維の束の本数や割合などは、得られるガス拡散電極の特性を考慮して適宜決定すればよい。

このようにして撥水性導電性繊維からなる束と親水性導電性繊維からなる束とを用いてさらに撚った束を複数用意してこれをシート状に成形するには、前記束を経糸および緯糸として互いに交差させて織り込む平織りなどの方法を用いて行えばよい。また、平織りの他に、綾織り、繻子織りなど、公知の方法を用いることができ、各導電性繊維からなる束をシート状に成形する方法としては所望するガス拡散電極前駆体が得られるのであれば特に限定されない。得られたガス拡散電極前駆体は、ローラー、プレス装置などを用いて表面を平滑にしてもよい。

上述した方法では、まず触媒粒子を撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維の所望する部位に担持させた後、シート状に成形する方法であったが、かような方法に限定されない。各導電性繊維をシート状に成形した後、触媒粒子を所望する部位に担持させる方法であってもよい。前記方法として、例えば、先に所定数の各導電性繊維を束ねてシート状に成形してガス拡散電極前駆体を得た後に、前記ガス拡散電極前駆体の所望する部分のみを触媒粒子化合物溶液に浸漬させて還元剤などを添加することにより各導電性繊維の所望する部位に触媒粒子を担持させる方法などである。

また、上述した方法では、親水性導電性繊維からなる束と撥水性導電性繊維からなる束とをさらに撚った束を用いてガス拡散電極前駆体を作製しているが、かような方法に限定されない。例えば、親水性導電性繊維からなる束と、撥水性導電性繊維からなる束と、を別々のまま用いて平織りなどすることにより、シート状に成形する方法などであってもよく、所望するガス拡散電極が得られるように適宜決定すればよい。

ガス拡散電極において、ガス上流方向からガス下流方向に向かって撥水性導電性繊維の含有量を増加させるには、撥水性導電性繊維からなる束および親水性導電性繊維からなる束を平織りなどによりシート状に成形する際に、それぞれの束の編み込む密度を適宜調整すればよい。

上述の通り作製した前記ガス拡散電極前駆体に、プロトン導電性電解質を所望する深さまで含浸させるには、プロトン導電性電解質を含むスラリーを、フローコーティング法、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法などを用いて、ガス拡散電極前駆体を構成する各導電性繊維に触媒粒子が直接担持されている面に塗布した後、所望する深さまで含浸させ、乾燥させればよい。

前記スラリーとしては、プロトン導電性電解質を、水および／またはアルコールなどの溶媒に溶解させたもの等が用いられる。

プロトン導電性電解質が、電極触媒層の内部や表面を被覆する厚さや、ガス拡散電極前駆体に含浸させる深さ、などが所望の値となるようにするには、前記スラリーを塗布・乾燥させる作業を繰り返したり、前記スラリーの濃度を調整したり、することにより行えばよい。また、前記スラリーを塗布した後に、アスピレータ等を用いてガス拡散電極前駆体背面から前記スラリーを吸引してもよい。

塗布した前記スラリーを乾燥させるには、特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下で、２０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で行えばよい。これにより、プロトン導電性電解質の酸化劣化などを防止して、電極触媒層を形成する事が出来る。

また、プロトン導電性電解質を含浸させる方法としては、プロトン導電性電解質を含む前記スラリーに、ガス拡散電極前駆体を触媒粒子が担持された部分のみを浸漬させた後に所定の速度で引き上げ、これを乾燥させる方法、前記スラリーをガス拡散電極前駆体の導電性繊維に触媒粒子が直接担持されている面に塗布した後、ローラーなどにより電極触媒層内に含浸させる方法、などを用いることもできる。

このように、触媒粒子を所望する部位のみに担持させた各導電性繊維をシート状に成形した後、プロトン導電性電解質を含浸させることにより、導電性繊維と触媒粒子との間にプロトン導電性電解質が介在しない好適な接触状態を維持することができ、導電性繊維および触媒粒子の表面をプロトン導電性電解質が被覆することにより、高密度の三相界面を形成することが可能となる。

ガス拡散電極と固体高分子電解質膜との間に中間緩衝層を作製する方法として、有機系化合物のみからなる中間緩衝層を製造する場合には、有機系化合物を水やアルコールなどの溶媒に溶解させた溶液を、ガス拡散電極、固体高分子電解質膜上などの基材上に、塗布および乾燥させることにより得られる。

前記有機系化合物を溶解させた前記溶液としては、例えば、イソプロピルアルコールとＮＡＦＩＯＮ（デュポン社登録商標）の混合液のようなスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が１〜２０質量％程度溶解された溶液などが挙げられる。

前記塗布方法としては、特に限定されず、前記溶液の濃度を適宜調整することにより、フローコーティング法、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法など公知の方法を用いて行えばよい。また、得られる中間緩衝層が所望の厚さを有するように、前記溶液の濃度、塗布回数、塗布スピードなどを調整するとよい。

前記乾燥方法としては、特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下で、２０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃程度で行えばよい。

また、無機系化合物からなる中間緩衝層を製造する場合には、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、またはＡｓ_２Ｏ_３等の無機系化合物を構成する金属を少なくとも１つ含む金属アルコキシドを含有するゾル溶液を、十分に乾燥させて乾燥ゲルを得る方法などが挙げられる。

前記金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ、（ＯＣＨ_３）_３ＳｉＯ（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨＯ）、リン酸トリエチル（ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）やリン酸トリメチル（ＰＯ（ＯＣＨ_３）_３）などが挙げられる。

前記ゾル溶液は、金属アルコキシドを水およびアルコールなどの溶媒に添加することにより得られる。また、前記ゾル溶液には、ゲル化速度を調整するために、塩酸、アンモニアなどの、酸や塩基を触媒として添加してもよい。

前記ゾル溶液を、固体高分子電解質膜またはガス拡散電極の基材上に、上記したのと同様の塗布方法で塗布した後、常温で数週間程度放置したり、あるいは１５０℃程度で１〜２４時間ほど放置したり、することにより乾燥ゲルとしたものを中間緩衝層として用いることができる。

これに限定されず、前記ゾル溶液を３０〜８０℃程度に保持して加水分解によるゲル化反応を進行させることによって得られる湿潤ゲルを、固体高分子電解質膜またはガス拡散電極の基材上に塗布した後、これを３０〜５０℃程度で乾燥させ乾燥ゲルとしたものを中間緩衝層として用いることなどもできる。

得られる中間緩衝層が所望する厚さとなるように、前記ゾルまたは前記湿潤ゲルを塗布および乾燥させる工程を繰り返し行うとよい。

また、前記ゾルまたは前記湿潤ゲルを用いて、別途、シート状に作製した乾燥ゲル膜を、固体高分子電解質膜およびガス拡散電極とホットプレスなどで接合することにより、中間緩衝層を作製してもよい。前記乾燥ゲル膜は、安定した高いプロトン導電性を得るために、５００〜１０００℃程度の温度でさらに熱処理してもよい。

無機系化合物と有機系化合物との混合物からなる中間緩衝層を製造する場合には、例えば、上述した有機系化合物のみからなる中間緩衝層の製造において用いる、水やアルコールなどの溶媒に有機系化合物を溶解させた溶液に、無機系化合物を添加して、これを塗布および乾燥させる方法などが挙げられる。

この時、前記無機系化合物の形状としては、粉末状、板状、針状、球状、繊維状などが挙げられ、特に限定されない。前記無機系化合物の添加量などは、得られる中間緩衝層の耐久性、柔軟性などを考慮して適宜決定すればよい。

塗布および乾燥方法としては、有機系化合物のみからなる中間緩衝層の製造においてした説明と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

また、かような方法の他に、無機系化合物からなる中間緩衝層の製造において用いるゾル溶液に、有機系化合物溶液を添加し、これを乾燥させる方法により、無機系化合物と有機系化合物との混合物からなる中間緩衝層を製造してもよい。

前記有機系化合物溶液としては、水やアルコールなどの溶媒に有機系化合物を溶解させた溶液などが挙げられる。これは、上述した有機系化合物のみからなる中間緩衝層の製造においてした説明と同様であるため、ここではその説明を省略する。

前記ゾル溶液に、前記有機系化合物溶液を添加する以外は、上述の無機系化合物からなる中間緩衝層の製造と同様にして行えばよい。

本発明の燃料電池用ＭＥＡにおいて、中間緩衝層または電極触媒層のどちらか一方に含まれるプロトン導電性電解質が濡れている状態で中間緩衝層および電極触媒層を接触させる方法を用いるとよい。その後、固体高分子電解質膜を接触させ、ホットプレスなどの接合法によって接合させることにより、中間緩衝層、電極触媒層、および固体高分子電解質膜に含まれるプロトン導電性電解質が連通した構成とすることができ、プロトン導電性を向上させることができる。また、中間緩衝層と電極触媒層とを接触させる際に、電極触媒層は内部だけでなく表面までプロトン導電性電解質が塗布されているとよい。

また、中間緩衝層を電極触媒層の外淵部より外側まで配置するためには、上述した有機系化合物溶液やゾル溶液などを固体高分子電解質膜に塗布する際に、得られる中間緩衝層が電極触媒層よりも大きくなるように塗布した後、電極触媒層の外淵部より外側まで配置されるように電極触媒層と接触させる方法などを用いればよい。

ＭＥＡの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、中間緩衝層、ガス拡散電極を用いて固体高分子電解質膜を挟持した後、これをホットプレス法など公知の接合方法を用いて接合する方法などを適宜用いればよい。

上述した本発明の燃料電池用ＭＥＡは、内部抵抗が低減され、親水性および疎水性の双方を兼ね備えたガス拡散電極を含む。従って、前記燃料電池用ＭＥＡを用いれば、高電流密度、高加湿、および低加湿などの広範な運転条件に対して優れた発電特性を示す燃料電池を提供することが可能となる。従って、前記燃料電池によれば、燃料電池システムの高効率化、小型化、軽量化を図ることができ、定置用電源の他、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源などとして有用である。

前記燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよいが、一般的にはＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。ＭＥＡを挟持するセパレータとしては、特に限定されず、公知のものを用いればよい。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流通溝が形成されてもよい。セパレータなどの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。

さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。

＜実施例１＞
１．導電性繊維の表面改質
直径７〜８μｍのカーボン繊維を、水素雰囲気中、２８００℃で、３時間熱処理することにより、撥水性カーボン繊維を得た。

次に、同じく直径７〜８μｍのカーボン繊維を、水蒸気を含む不活性雰囲気中で約９００℃で、約５時間熱処理することにより、親水性カーボン繊維を得た。

２．ガス拡散電極の作製
まず、先に作製した撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維を、それぞれ約０．８ｍｍの間隔でジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０質量％）に浸漬させ、前記溶液に還元剤としてエタノール５０ｍｌを混合して１時間攪拌した。その後、３０分で８５℃まで加温し、さらに、８５℃で６時間撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。次いで、撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維を引き上げた後、減圧下８５℃において１２時間乾燥することにより、白金粒子が直接担持された撥水性導電性繊維（Ｐｔ粒子の平均粒径２．５ｎｍ）および親水性導電性繊維（Ｐｔ粒子の平均粒径２．５ｎｍ）を得た。

次に、この撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維をそれぞれ２５本を一まとめに撚り、さらにこの撚り糸２本をひとまとめに撚り、撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維からなる束を複数用意した。これらの束を用いて平織りする事により、片側側面に偏って白金粒子が直接担持された部位を有するカーボンクロスを作製した。この作製したカーボンクロスを５０ｍｍ角に打ち抜いてガス拡散電極基材とした。

前記カーボンクロスを構成している親水性導電性繊維および撥水性導電性繊維に直接担持させた白金粒子にプロトン導電性電解質を接触させるため、ナフィオン／イソプロピルアルコール溶液（デュポン社製、ナフィオン５ｗｔ％含有）をイソプロピルアルコールにより濃度３ｗｔ％に調整した電解質溶液を、カーボンクロスの触媒粒子が担持された側より窒素雰囲気下でフローコーティング法により塗布・含浸させ、さらに、窒素雰囲気中で６０℃、６０分間乾燥させることにより、片面に電極触媒層が形成されたガス拡散電極を得た。

３．ＭＥＡ（単セル）の作製
固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２（１００ｍｍ角、厚さ約５０μｍ）を用い、これを先に作製したガス拡散電極２枚を用いて、電極触媒層が内側となるようにして挟持した後、ホットプレス法により１５０℃、０．２ＭＰａで３００秒間プレスして、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層、ガス拡散層を接合一体化し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成した。

その後、作製したＭＥＡの両面にガス流路付きガスセパレータ、シール材を配置し所定の面圧になるように締め付け、固体高分子型燃料電池とした。この固体高分子電解質型燃料電池の模式図を図１に示す。

＜実施例２＞
実施例１の２．ガス拡散電極の作製において、カーボンクロスに電解質溶液を塗布・乾燥させる工程を３回繰り返すことにより、カーボンクロスの電極触媒層面に中間緩衝層１０４を形成させた以外は、実施例１と同様にして、固体高分子電解質型燃料電池を作製した。この固体高分子電解質型燃料電池の模式図を図２に示す。

＜実施例３＞
実施例１の２．ガス拡散電極の作製において、撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維からなる束を複数用意する際に、撥水性導電性繊維と親水性導電性繊維との割合が異なる束を複数用意し、これらの束を平織りする際に、得られるカーボンクロスのガス流下流部における撥水性導電性繊維の密度が高くなるようにして、カーボンクロスを作製した。カーボンクロスにおける撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維の密度は、ガス流上流側（５０ｍｍ×２５ｍｍ）では撥水性導電性繊維と親水性導電性繊維の割合を１：２であり、ガス流下流側（５０ｍｍ×２５ｍｍ）では撥水性導電性繊維と親水性導電性繊維の割合を２：１とした。

さらに、カーボンクロスに電解質溶液を塗布・乾燥させる工程を３回繰り返すことにより、カーボンクロスの電極触媒層面に中間緩衝層１０４を形成させた以外は、実施例１と同様にして、固体高分子電解質型燃料電池を作製した。この固体高分子電解質型燃料電池の模式図を図３に示す。

＜比較例１＞
１．ガス拡散層作製
厚さ約２７０μｍのカーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（ダイキン工業社製ポリフロンＤ−１Ｅ、６０ｗｔ％）を純水で所定の濃度に調整した溶液中に浸漬後、オーブン内にて６０℃、１時間乾燥させることにより、カーボンペーパー中にＰＴＦＥを分散させた。このとき、ＰＴＦＥ含有量は２５ｗｔ％であった。

炭素粒子としてカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ）５．４ｇ、上記で用いたのと同じＰＴＦＥ分散液１．０ｇ、水２９．６ｇをホモジナイザーにて３時間混合分散し、スラリー化した。このスラリーを先に撥水処理化したカーボンペーパーの片面上にバーコーターを用いて塗布後、オーブン内にて６０℃、１時間乾燥させ、さらにマッフル炉にて３５０℃、１時間熱処理を行いガス拡散層表面に導電性撥水層を形成した。この後、このガス拡散層を一辺６０ｍｍ角に切り出した。

２．ＭＥＡ作製
白金担持カーボン（田中貴金属工業社製 ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）１０ｇ、ナフィオン／イソプロピルアルコール溶液（デュポン社製、ナフィオン５ｗｔ％含有、イオン交換基当量重量１１００ｇ／ｍｏｌ）９０ｇ、純水２５ｇ、イソプロピルアルコール（和光純薬工業社製 特級試薬）１０ｇを、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて、ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、電極触媒層インクとした。

ガス拡散層の導電性撥水層が形成された面上に、スクリーンプリンターを用いて先に調製した電極触媒層インクを塗布し、オーブン中で１００℃、３０分間乾燥させた後、一辺５０ｍｍの正方形に切り出しガス拡散電極とした。

電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ約５０μｍ）を用い、これを先に作製したガス拡散電極２枚を用いて、触媒インクを塗布した側が内側となるようにして挟持した後、ホットプレス法により１５０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ^２で３００秒間プレスして、固体高分子電解質膜の両面にガス拡散電極を接合一体化し、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を形成した。

このようにして作製したＭＥＡを用いた以外は、実施例１と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。

実施例１に記載の固体高分子形燃料電池の模式図を示す。 実施例２に記載の固体高分子形燃料電池の模式図を示す。 実施例３に記載の固体高分子形燃料電池の模式図を示す。

符号の説明

１…緯糸として用いた親水性導電性繊維および撥水性導電性繊維（波型にうねった形状を示す）、
１’…経糸として用いた親水性導電性繊維および撥水性導電性繊維（断面のみを示す）、
２…触媒粒子、
３…プロトン導電性電解質、
４…ガス流路、
１００…ガス拡散電極、
１０１…電極触媒層、
１０２…ガス拡散層、
１０３…固体高分子電解質膜、
１０４…中間緩衝層、
１０５…セパレータ、
１０６…シール材。

Claims (12)

1. 固体高分子電解質膜の両側に、電極触媒層およびガス拡散層を含む一対のガス拡散電極が配置されてなる燃料電池用ＭＥＡにおいて、
   少なくとも一方の前記ガス拡散電極は、前記電極触媒層および前記ガス拡散層が撥水性導電性繊維により連通された構成を有し、前記電極触媒層が前記撥水性導電性繊維に担持された触媒粒子とプロトン導電性電解質とを含む、燃料電池用ＭＥＡ。
2. 前記ガス拡散電極は、前記電極触媒層および前記ガス拡散層が前記撥水性導電性繊維および親水性導電性繊維により連通された構成を有し、前記電極触媒層が前記撥水性導電性繊維、または、前記撥水性導電性繊維と前記親水性導電性繊維の両方、に担持された触媒粒子とプロトン導電性電解質とを含む、請求項１記載の燃料電池用ＭＥＡ。
3. 前記撥水性導電性繊維および前記親水性導電性繊維は、少なくとも炭素を含む、請求項１または２に記載の燃料電池用ＭＥＡ。
4. 前記撥水性導電性繊維および前記親水性導電性繊維は、表面状態が異なる、請求項２または３のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
5. 前記触媒粒子は、前記撥水性導電性繊維に接触している、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
6. 前記触媒粒子は、水素の酸化および／または酸素の還元に触媒作用を示す、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
7. 前記触媒粒子は、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム、銅、銀、およびこれらを含む合金からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
8. 前記電極触媒層と前記固体高分子電解質膜との間に、プロトン導電性を有する中間緩衝層が配置されてなる、請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
9. 前記中間緩衝層は、有機系化合物および／または無機系化合物を含むプロトン導電性電解質からなることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用ＭＥＡ。
10. 前記有機系化合物がスルホン酸基またはカルボキシル基を少なくとも含み、前記無機系化合物がＰ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、およびＡｓ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用ＭＥＡ。
11. 前記ガス拡散電極は、ガス導入部からガス排出部へ向かって前記撥水性導電性繊維の含有率が増加する、請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の前記燃料電池用ＭＥＡを用いた、燃料電池。