JP2001504264A - 燃料電池のための電極・電解質ユニット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 燃料電池の周知の電解質層の欠点は、水素イオン（陽子）が通過することができるだけでなく、部分的に水素イオンの水和シェルあるいは燃料の一部も通過することができるということである。メタノールで動かされる燃料電池では、メタノール分子を電解質が通過させる。当該問題は、以下のような電極・電解質ユニットによって解決される。すなわち、当該電極・電解質ユニットでは、電解質が二つの電解質層（４、６）に分割されており、それらの間に、孔のないあるいは閉鎖された孔のある材料であって、一方の側面で陽子を受け入れて反対の側面で陽子を放出し、すべてのそれ以外の物質を透過させない材料からなるバリア層（５）が配置されている。前記バリア層（５）は、有利には、パラジウム・銀合金からなる。当該電極・電解質ユニットは、以下のような燃料が利用される燃料電池に適している。すなわち、当該燃料からアノードにて陽子が触媒作用により分離させられる燃料、例えば水素あるいはメタノールである。

Description

【発明の詳細な説明】 燃料電池のための電極・電解質ユニット 本発明は、一方の側に触媒活性のアノードを備えており且つ向き合って位置す る側（すなわち反対の側）に触媒活性のカソードを備えている陽子伝導性の電解 質からなり、前記アノードにてその燃料から陽子が分離させられる燃料によって 働く燃料電池のための電極・電解質ユニットに関する。燃料としては、例えば水 素あるいはメタノールを用いることができる。電解質としては、膜あるいは別の もの、例えばセラミックスからなる固体電解質あるいは非固体電解質（液体電解 質）が考慮の対象になる。 燃料電池は、化学的なエネルギーを電気的なエネルギーに変化させるシステム である。燃料電池の中心の電気化学的な機能要素は、電極・電解質ユニットであ る。セラミックスの固体電解質を有するそのような電極・電解質ユニットは、例 えばドイツ特許出願公開第４０３３２８６号明細書(DE 40 33 286 A1)により知 られている。酸化物あるいは弗化物の形での別の陽子伝導性の固体電解質がドイ ツ特許第３９２９７３０号明細書(DE 39 29 730 C2)＝ヨーロッパ特許出願公開 第０４１７４６４号明細書(EP 0 417 464 A1)において提案されている。 膜燃料電池は、イオン伝導性の膜を有する。当該膜は、二つの触媒活性の電極 、アノード及びカソード、の間に配置されている。膜としては、例えば重合体の 材料が使用される。アノード材料としては、有利にはプラチナあるいはプラチナ ・ルテニウム合金が使用され、カソ ード材料としてはプラチナが使用される。アノード材料及びカソード材料は、湿 式（ウエット・ケミカル）に膜上に析出させられるか、あるいは粉末状に存在し て膜とともにホットプレスされる。 ドイツ特許第４２４１１５０号明細書には、このような膜・電極ユニットを製 造し得る方法が記載されている。 はじめに述べられたように直接メタノールで動かされる燃料電池、いわゆるダ イレクト・メタノール燃料電池(Direkt-Methanol-Brennstoffzellen)、あるいは 以下のような、すなわちその燃料から膜・電極ユニットのアノードで陽子が分離 させられるような別の燃料で動かされる燃料電池では、陽子が電解質層を貫通し 、カソード側でそこに供給される酸素と反応して水を作り出す。水素によって動 かされる燃料電池は類似に機能する。 周知の燃料電池の欠点は、イオンが電解質を通過することができる は燃料の一部も通過することができるということである。メタノールで動かされ る燃料電池では、メタノール分子が電解質によって通過させられる。 当該欠点は、一方では、メタノールがカソードに害を与え、そのことが低下さ せられたセル電圧(Zellapannung)に通じるということであり、他方では、アノー ドにおけるメタノールの酸化させられ得る分が減少させられ、それによって当該 燃料電池の燃料利用度が低下させられるということである。 水素燃料電池の場合には、水キャリーオーバー（水を運び去ること、Wasserve rschleppung）によってアノードの乾燥が生じ、このことが パワー低下に通じる。その理由で、水素を付加的に湿らせることが必要である。 メタノール拡散の問題のこれまでの解決の手がかりは、ダイレクト・メタノー ル燃料電池の場合には、部分的に、アノードキネティクス(Anodenkinetik)の改 善によって、例えばアノードの相応の活性（活 し、それによって、アノード／電解質・相境界に低いメタノール濃度が生ずるこ とにある。それによって、電解質層に侵入してこれを貫くメタノールの量の低下 が達成されるだろうということである。しかし、これまで、メタノールの拡散を 全ての作動状態で十分に妨げ得るであろうアノード構造は知られていない。 本発明は、初めに述べた種類の電極・電解質ユニットであって、電解質層を通 っての使用される燃料の浸透（通過）あるいは水の浸透が妨げられる電極・電解 質ユニットを提供することを課題とする。 本発明により、この課題は、電解質が二つの電解質層に分割されており、それ らの間に一層あるいは多層のバリア層が配置されており、当該バリア層が、無孔 のあるいは閉鎖多孔性の材料であって、一つの側面で陽子を吸収し且つ反対の側 面で陽子を放出するがしかしそれ以外のすべての物質については透過させない材 料からなることによって解決される。 必要に応じて、前記電解質層が等しい厚さあるいは異なった厚さであることが 可能であり、等しい、例えば重合体の材料から、あるいは別種の材料から作り出 されていることが可能である。 前記バリア層は、特にメタノール及び水について透過させない。パ ラジウム・銀合金が適当なバリア層材料であると実証された。 当該合金における銀成分は、最小限２５重量％に達すると有利である。水素イ オン（陽子）は、それらが一方の側で水素に再結合し、それから当該水素がバリ ア層を通り抜けて反対の側で再び解離させられることによって、わずかな抵抗で このバリア層を通ってあたかも拡散することが可能である。一方、大きな分子サ イズをもつ別の物質、ここでは特に水及びメタノールは、引き止められる。遊離 させられた電子は、陽子を受け入れる側へ戻るように移動する。 バリア層としては、５〜５０μｍの厚さをもつ薄片（フォイル、フィルム）が 利用されると有利である。 本発明の有利な構成は、前記バリア層を両方の側で大きな有効な表面をもつ触 媒活性の多孔性の層によって被覆することにある。 その際、アノードの方へ向けられた側における当該多孔性の層は、十分な量の 水素が分離される（溶かされる）機能をもつ。一方、カソードの方へ向けられた 側における当該多孔性の層は、電気化学的に有効な表面が拡大されることをもた らす。 この多孔性の層ないしこれらの多孔性の層は、それ自体は周知である方法で、 例えば電気化学的な析出によって施与（塗布）され得る。あるいは、それらが前 記バリア層に施与される粉末の形で存在する。前記多孔性の層のための材料とし ては、他方また、パラジウム・銀合金、プラチナ、プラチナ・ルテニウム合金、 あるいは周期表（周期系）のVIII族の一つまたは複数の元素あるいはそれらの合 金が考慮の対象になる。 そのとき、当該電極・電解質ユニットのこれ以外のエレメントとの 当該バリア層結合体のつなぎ合わせは、それらが例えば膜・電極ユニットに関し て複数の変形例で上述の刊行物に記載されているようにすでに周知の方法で行わ れる。 本発明に係る電極・電解質ユニット、特に膜燃料電池での、及びここでは特に 水素・酸素燃料電池のための電極・電解質ユニットの別の有利な構成は、前記バ リア層が、それが本質的に電極・電解質ユニットの機械的な安定性に寄与するよ うな厚さに形成されることにある。好都合な値は１０〜５０μｍである。このこ とは、境を接するポリマー層（重合体層）を非常に薄く（５〜２０μｍ）保つこ とを可能にする。それによって、それの陽子伝導を容易ならしめることを可能に する。前記バリア層がないと、特に薄いポリマー膜の場合には、酸素がカソード からアノードへ拡散することが可能であり、それによって燃料電池のパワーが低 下させられるという問題がある。 次に、本発明を、膜燃料電池の実施例をもとにして詳細に説明する。 付属の図面では、 図１が膜燃料電池の図式的な構造を示し、 図２が膜・電極ユニットのバリア層の表面及び内部における事象についての図解 を示す。 本発明に係る電極・電解質ユニット、ここでは膜・電極ユニット１は、図１に 示されているように、アノード室２に境を接しており、当該アノード室にメタノ ール・水混合物が燃料として供給される。メタノールは、アノード３に達し、当 該アノードでアノード反応 CH₃OH+H₂O==>CO₂+6H⁺+6e^- によって、水素イオン(陽子)、電子、及び二酸化炭素が作り出され る。電子は、アノードで、ここでは不図示の電流分配器(Stromverteiler)によっ て外部の消費回路（負荷回路）へ搬出されてカソードに供給される。水素イオン は、ポリマー膜４からなる隣接している電解質層に浸透する。その際、さらにメ タノール及び水も一緒に運んでいかれる。それに隣接している、パラジウム・銀 合金からなる本発明に係るバリア層５によって、メタノール及び水は引きとめら れる。一方、陽子は、いわば拡散することができる(上述の機能方法、ないしは 引き続いて以下にもう一度詳細に説明される機能方法参照)。 バリア層５には、普通のポリマー膜６が続き、当該ポリマー膜を通って水素イ オンがカソード７に達する。当該カソードで、当該水素イオンが、カソード室８ において当該カソード７に供給される酸素と反応する。 膜・電極ユニット１は、以下のようにして製造される： 薄いパラジウム・銀フォイル（約５μｍ）に、両面に、電気化学的な析出によ って、それぞれ約３μｍの層厚を有する粗くて微少孔の多いパラジウム・銀構造 が施与される。この多孔性の層５ａ、５ｂは、図２において、バリア層５の両側 に概略を示されている。当該多孔性の構造は、両方の必要な電気化学的な反応の ためにそれぞれ大きな表面を自由に使用できるために且つ電子伝導性でもイオン 伝導性でもある領域を生み出すために好都合である。 そのようにして生じた中間層が、いま、両面で、イオン伝導性のポリマーによ って被覆される。そのために、水・アルコール混合物における当該ポリマーの溶 液がスプレーピストルによって均等な分配でゆっくりと多孔性の層上に吹きかけ られる。その際、スプレーガスとし ては、窒素が使用される。当該ポリマー層は、それが多孔性の層の表面における 多孔性の中間室を満たすことによって、前記中間層の表面へのイオン伝導性のポ リマーの集中的な結合を引き起こす。乾燥の後に、中間層の別の側面が同様にし て加工される。 そのようにして生じたバリア層・ポリマー結合体（厚さ約１０〜１５μｍ）が 、いま、第二の側面の乾燥の後に、二つのポリマー膜４及び６とホットプレス法 を用いて本発明に係る膜へ結合させられる。そのために、前記結合体が、二つの ポリマー膜４及び６（それぞれ厚さ約５０μｍ）の間に挿入され、圧力及び温度 の使用によってこれらとともにプレスされる。好都合なプロセスパラメータは、 圧力２００バール、温度１３０℃、並びにプレス時間１０分である。 バリア層を備えるこの膜は、それが類似の方法でカソードを備えることによっ て、いまや、従来どおりの膜・電極ユニットにおいて使用され得る。 バリア層の作用メカニズムは、次に図２をもとにして説明されるようにして、 以下のように理解することができる： アノード３の方へ向いた側面で、アノード３からくる水素イオン2H⁺（陽子） がバリア層５の表面にて、特に上の多孔性の層５ａにおいて再び水素H₂に再結合 する(還元)。当該水素がパラジウム・銀フオイルを通り抜けて拡散する。反対側 の表面（多孔性の層５ｂ）において、当該水素が流れ出す際に再び水素イオン2H⁺ に解離させられる(酸化)。その際、アノード側にて捕獲されるバリア層結合体 の自由な電子が、再び放出される。解き放たれた（遊離させられた）電子2e^-は 、金属のバリア層５を通り抜けて再びアノード側へ移動する。 単純化して、組み込まれた中間層が、補助カソード（多孔性の層５ａ−水素イ オンの還元）と補助アノード（多孔性の層５ｂ−水素の酸化）との間で物質輸送 も逆に進行する電子輸送も行われる電気化学的な補助システムとみなされ得る。 この原理によって、水素イオンだけが燃料電池カソードに到達できることが保 障される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブーゼンベンダー イローナ ドイツ連邦共和国 デー・52064 アーヘ ン フーベルトゥスシュトラーセ 43 (72)発明者 ケルス トールステン ドイツ連邦共和国 デー・52428 ユーリ ッヒ ミューレネント 15

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一方の側に触媒作用的に活性のアノード（３）を備え且つ向かい合って位 置する側に触媒作用的に活性のカソード（７）を備えている陽子伝導性の電解質 を有しており、前記アノード（３）にて陽子が分離される燃料によって働く燃料 電池のための電極・電解質ユニットにおいて、前記電解質が二つの電解質層（４ 、６）に分割されており、これらの間に、孔のないあるいは閉鎖された孔のある 材料であって、その一方の側で陽子を受け入れて且つ向き合って位置する側で陽 子を放出するが、しかしそれ以外のすべての物質を透過させない材料からなる一 層あるいは多層のバリア層（５）が配置されていることを特徴とする電極・電解 質ユニット。 ２． 前記バリア層（５）がパラジウム・銀合金からなることを特徴とする、請 求項１に記載の電極・電解質ユニット。 ３． 前記合金における銀成分が少なくとも２５重量％であることを特徴とする 、請求項２に記載の電極・電解質ユニット。 ４． 前記バリア層（５）が薄片であることを特徴とする、上記請求項のいずれ か一項に記載の電極・電解質ユニット。 ５． 前記薄片が５〜５０μｍの厚さをもつことを特徴とする、請求項４に記載 の電極・電解質ユニット。 ６． 前記バリア層（５）が、両方の側で、大きな有効な表面を有する触媒作用 的に活性の多孔性の層（５ａ、５ｂ）によって被覆されていることを特徴とする 、上記請求項のいずれか一項に記 載の電極・電解質ユニット。 ７． 前記多孔性の層（５ａ、５ｂ）が電気化学的な析出によって施与されてい ることを特徴とする、請求項６に記載の電極・電解質ユニット。 ８． 前記多孔性の層（５ａ、５ｂ）が、前記バリア層（５）に施与された粉の 形で存在することを特徴とする、請求項６に記載の電極・電解質ユニット。 ９． 前記多孔性の層（５ａ、５ｂ）が１〜２０μｍの厚さをもっていることを 特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の電極・電解質ユニット。 10． 前記多孔性の層（５ａ、５ｂ）が、パラジウム・銀合金からなることを特 徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の電極・電解質ユニット。 11． 前記多孔性の層（５ａ、５ｂ）が、プラチナからなることを特徴とする、 請求項６〜９のいずれか一項に記載の電極・電解質ユニット。 12． 前記多孔性の層（５ａ、５ｂ）が、プラチナ・ルテニウム合金からなるこ とを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の電極・電解質ユニット。 13． 前記多孔性の層（５ａ、５ｂ）が、周期表のVIII族の一つあるいは複数の 元素あるいはそれらの合金からなることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか 一項に記載の電極・電解質ユニット。