DE19914571C2 - Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten ionenleitenden Sperrschicht für Polymer-Elektrolytmembranen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten ionenleitenden Sperrschicht für Polymer-Elektrolytmembranen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, die Durchlässigkeit von Brennstoffzellen mit Polymer-Elektrolyt- Membranen (PEM) gegenüber Brennstoffen, insbesondere Methanol, durch Beschichtung der Membranoberflä­ chen mit hochvernetzten plasmapolymerisierten ionenleitenden Schichten gegenüber dem Stand der Technik deutlich zu vermindern.
PEM-Brennstoffzellen werden üblicherweise aus einer Schichtung von Folien oder folienähnlichen Strukturen zusammengesetzt, die aus der ionenleitenden Polymerfolie, den mit Katalysatorschichten versehenen porösen Graphitelektroden sowie metallischen Folien, die i. a. die Kanäle für die Zufuhr und gleichmäßige Verteilung der Brennstoffe enthalten, bestehen (z. B. US 5,858,569).
Ein wesentliches Problem gegenwärtig verwendeter Membranen, die durch Polymerisation erzeugt werden, ist ihre relativ hohe Permeation für die Brennstoffe, z. B. Methanol, die zu einer erheblichen Verminderung des Zellenwirkungsgrades führt. Zwar wurden bereits Verfahren zur Nachbehandlung der Oberflächen solcher Membranen beispielsweise in einer Koronaentladung an Luft (z. B. US 4,439,292) oder unter unterschiedlichen Atmosphären im Plasma beschrieben (z. B. US 5,372,896), allerdings haben diese Verfahren den Nachteil, daß damit die ionenleitenden Eigenschaften der Membran am besonders kritischen Übergang zwischen Membran und den mit Katalysatormetallen versehen porösen (Graphit-)Elektroden gestört werden und daraus i. a. erheb­ lich erhöhte Zelleninnenwiderstände und damit Wirkungsgradminderungen resultieren.
Neben der Nachbehandlung der Membran werden auch Sperrschichten aus Palladium bzw. Palladium-Silber- Legierungen verwendet (z. B. DE 196 46 487 C2 und DE 197 34 634 C1), welche nur für atomaren bzw. mole­ kularen Wasserstoff durchlässig sind. Nachteilig wirkt sich bei deren Verwendung die Notwendigkeit einer weiteren Katalysatorschicht aus, wenn diese Sperrschichten an der dem Elektrolyten abgewandten Anodenseite angebracht sind. Befinden sich die Sperrschichten hingegen an oder in der Polymerelektrolytmembran, treten infolge von Volumenänderungen der Polymermembranen bei der Aufnahme von Wasser erhebliche Spannun­ gen in den Pd- bzw. Pd/Ag-Schichten auf, welche zur Rissbildung führen und die Sperrwirkung aufheben.
In der vorliegenden Erfindung werden diese Probleme dadurch gelöst, daß auf der ionenleitenden Polymer­ membran 1 gemäß Abb. 1 auf einer Seite oder beiderseits eine Beschichtung mit einer hochvernetzten ionen­ leitenden i. a. wenige 10 nm bis 100 nm dicken Schicht 2 in einem Plasmaprozeß durchgeführt wird. D. h. die Membran wird auf einer oder beiden Seiten durch eine ionenleitende Schicht mit verminderter Brennstoff­ durchlässigkeit ergänzt.
Plasmapolymerisierte ionenleitende Schichten sind bereits bekannt (z. B. DE 195 13 292 C1 und US 57 50 013 A), jedoch noch nicht als Sperrschichten eingesetzt worden. Diese Schichten werden aus ver­ schiedenen Fluorkohlenstoffen in Verbindung mit Trifluormethansulfonsäure hergestellt. Bei der Verwendung von Trifluormethansulfonsäure kommt es im Plasma aufgrund der vergleichbaren Bindungsenergien zwischen der Kohlenstoff/Schwefel-Bindung und den Bindungen in der Sulfonsäure auch zur Fragmentierung der Sul­ fonsäure. Hierdurch entstehen entweder hochvernetzte Polymere mit sehr geringer Ionenleitfähigkeit oder Po­ lymere mit hinreichender Ionenleitfähigkeit aber geringem Vernetzungsgrad und hohem Anteil nicht kovalent an das Polymergerüst gebundener Trifluormethansulfonsäure (siehe dazu: Ber. Bunsenges. Phys. Chem., Bd 98 (1994), Seiten 631 bis 635). Letztere Schichten sind daher nicht langzeitstabil und aufgrund des geringen Ver­ netzungsgrades nicht als Sperrschichten verwendbar.
Die Abscheidung der ionenleitenden Sperrschicht erfolgt in der vorliegenden Erfindung in einem plasmaunter­ stützten Co-Polymerisationsprozeß mit einer matrix-bildenden Komponente, vorzugsweise Fluor-Kohlenstoff- Verbindungen, und Monomeren zum Einbau einer ionenleitenden Gruppe, vorzugsweise Phosphonsäure- Alkene, wie Vinylphosphonsäure. Die in Phosphonsäure-Alkenen vorhandene C/C-Doppelbindung ermöglicht einen kovalenten Einbau der Phosphonsäure in das Polymergerüst ohne Fragmentierung der Phosphonsäure­ gruppen im Plasma. Die Sperrwirkung dieser Schichten ist unabhängig von der Zusammensetzung der Grund­ membran, welches eine gezielte Optimierung der Sperrwirkung bei optimierten elektrischen und chemischen Gesamt-Eigenschaften des Membransystems ermöglicht. Die Abscheidung erfolgt vorteilhaft in einem Parallel­ plattenreaktor im stationären oder Durchlaufprozeß.
Aufgrund ihres i. a. hohen und einstellbaren Vernetzungsgrades haben solche plasmapolymerisierten Schichten zudem die Eigenschaften einer höheren chemischen und thermischen Beständigkeit (siehe dazu z. B.: R. Hart­ mann: "Plasmamodifizierung von Kunststoffoberflächen", Techn. Rundschau 17 (1988), Seiten 20-23; A. Bru­ nold et al.: "Modifizierung von Polymeren im Niederdruckplasma", Teil 2, mo 51 (1997), Seiten 81-84), so daß insgesamt eine höhere Stabilität und Langzeitfestigkeit der darin eingeschlossenen, im Standardpolymerisations-Verfahren erzeugten Membran erreicht werden kann. Zusätzlich können gemäß Abb. 2 auf diese Schichten nachträglich ebenfalls vorzugsweise in einem Plasmaabscheideprozeß mit Katalysatormetallen dotierte poröse Graphitschichten 3 auf die plasmapolymerisierte ionenleitende Schicht 2 aufgebracht werden, so daß dadurch eine komplette Schichtfolge einer Brennstoffzellenstruktur realisiert werden kann.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von thermisch, chemisch und langzeitstabilen plasmapoly­ merisierten, ionenleitenden Diffusions-Sperrschichten für Methanol, Wasserstoff, Sau­ erstoff, CO und/oder H2O auf ionenleitenden Polymerelektrolytmembranen, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus
einer matrixbildenden Komponente und
einer ionenleitenden Gruppe mit Phosphonsäurealkenen oder fluorierten Phosphonsäu­ realkenen als Vorläuferverbindungen
durch plasmaunterstützte Co-Polymerisation hergestellt und auf eine oder beide Seiten der Originalmembran aufgebracht werden.
2. Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten ionenleitenden Sperrschicht für Polymer-Elektrolytmembranen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Vor­ läuferverbindungen für die matrix-bildende Komponente Fluorethen oder Hexafluorpro­ pylen eingesetzt werden.
3. Verfahren zur Herstellung einer Diffusions-Sperrschicht für ionenleitende Polymer­ elektrolytmembranen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Vor­ läuferverbindungen für die ionenleitende Komponente Vinylphosphonsäure eingesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung einer Diffusions-Sperrschicht für ionenleitende Polymer­ elektrolytmembranen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusions-Sperrschichten mit einer Dicke von vorzugsweise 10-100 nm auf der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran abgeschieden werden.
5. Verfahren zur Herstellung einer Diffusions-Sperrschicht für ionenleitende Polymer­ elektrolytmembranen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusions-Sperrschichten in einem Parallelplatten-Plasmareaktor auf der ionenlei­ tenden Polymerelektrolytmembran abgeschieden werden.
6. Verfahren zur Herstellung einer Diffusions-Sperrschicht für ionenleitende Polymer­ elektrolytmembranen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusions-Sperrschicht auf der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran stationär abgeschieden wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer Diffusions-Sperrschicht für ionenleitende Polymer­ elektrolytmembranen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusions-Sperrschicht auf der ionenleitenden Polymerelektrolytmembran in einem Durchlaufprozeß abgeschieden wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer Diffusions-Sperrschicht für ionenleitende Polymer­ elektrolytmembranen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Diffusions-Sperrchichten zusätzliche Schichten in Form von mit einem Kataly­ satormetall dotierten, porösen Graphitschichten aufgebracht werden.
9. Verfahren zur Herstellung einer Diffusions-Sperrschicht für ionenleitende Polymer­ elektrolytmembranen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass zur Abscheidung der zusätzlichen Schichten ein Plasmaabscheideprozeß eingesetzt wird.
10. Verwendung der in dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 auf ionenleitenden Polymerelektrolytmembranen abgeschiedenen Diffusions-Sperr­ schicht in Brennstoffzellen.
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