DE19914661C2

DE19914661C2 - Verfahren zur Herstellung einer intergriert verschalteten Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE19914661C2
Application number: DE19914661A
Authority: DE
Inventors: Joerg Mueller; Laurent Mex
Original assignee: Joerg Mueller; Laurent Mex
Current assignee: 3P-ENERGY GMBH, 19061 SCHWERIN, DE
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2019-04-01
Also published as: DE19914661A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEM), die durch Dünnschichtverfah ren auf einer porösen, nichtleitenden Membran realisiert wird und sich damit durch einfache Herstellung, einfa che Strukturier- und Integrierbarkeit, geringen Materialverbrauch bei hohem Wirkungsgrad aufgrund geringer interner elektrischer Verluste und bei Nutzung als DMFC-Zelle durch hohe Methanol-Sperrwirkung sowie Lang zeitstabilität und einfache Verschaltungsmöglichkeit auf dem Substrat auszeichnet.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es ebenfalls, die Nachteile der herkömmlichen Stack-Anordnung zu ver meiden und gleichzeitig entgegen bestehender Dünnschichtzellen thermisch, chemisch und langzeit- stabile plas mapolymerisierte ionenleitende Membranen herzustellen. Zudem wird durch eine poröse mit Katalysatormetallen geimpfte Graphit-Dünnschicht die benötigte Katalysatormenge bei maximaler Wirksamkeit minimiert.

PEM-Brennstoffzellen werden üblicherweise aus einer Schichtung von Folien oder folienähnlichen Strukturen zusammengesetzt, die aus einer ionenleitenden Polymerfolie, aus mit Katalysatorschichten versehenen porösen Graphitelektroden sowie metallischen Folien, die i. a. die Kanäle für die Zufuhr und gleichmäßige Verteilung der Brennstoffe enthalten, bestehen (z. B. US 5,858,569). Neben der relativ komplexen Montagetechnik liegt ein Nachteil dieser Konstruktion in der Begrenzung insbesondere der minimal herstellbaren und verarbeitbaren Dic ke der ionenleitenden Membran sowie in dem wenig definierten Kontakt zwischen den für den Wirkungsgrad wesentlichen Katalysatorschichten auf den porösen Graphitfolien und der Membran. Diese Begrenzungen führen außerdem zu einem erhöhten Spannungsabfall über der Membran sowie einem erhöhten Bedarf an dem die Zell kosten wesentlich bestimmenden Katalysatormaterial. Weiterhin ist eine Verschaltung solcher Zellen als Stapel zwar relativ einfach, für eine Verschaltung in einer Ebene, wie es z. B. für flache Zellen zum Einsatz in Klein verbrauchern wünschenswert ist, ist diese Konstruktion dagegen weniger gut geeignet.

Eine alternative Möglichkeit besteht darin, solche Zellen als Dünnschichtsystem auf diesen Graphitfolien abzu scheiden (US 57 50 013, DE 195 13 292), oder auf einem gasdurchlässigen Polymermaterial (DE 196 24 887 A1), welches zusätzlich eine Verschaltung einzelner Zellen auf dem Polymerträger erlaubt, die bei den Graphit trägern erst durch einen weiteren Isolator zwischen einzelnen Zellen realisiert werden kann. Hierdurch ist es auch möglich, andere als die Brenzoffzellenstapel-Anordnungen zu realisieren.

Die ionenleitende Dünnschichten (in DE 195 13 292 C1 und US 57 50 013 A) werden aus verschiedenen Fluor kohlenstoffen in Verbindung mit Trifluormethansulfonsäure hergestellt. Bei der Verwendung von Trifluor methansulfonsäure kommt es im Plasma aufgrund der vergleichbaren Bindungsenergien zwischen der Kohlen stoff/Schwefel-Bindung und den Bindungen in der Sulfonsäure auch zur Fragmentierung der Sulfonsäure. Hier durch entstehen entweder hochvernetzte Polymere mit sehr geringer Ionenleitfähigkeit, resultierend in erhöhten Zellinnenwiderständen, oder Polymere mit hinreichender Ionenleitfähigkeit aber geringem Vernetzungsgrad und hohem Anteil nicht kovalent an das Polymergerüst gebundener Trifluormethansulfonsäure (siehe dazu: Ber. Bun senges. Phys. Chem., Bd 98 (1994), Seiten 631 bis 635). Letztere Schichten sind daher nicht langzeitstabil und besitzen aufgrund des geringen Vernetzungsgrades insbesondere bei der Verwendung in direkt Methanol Brenn stoffhellen hohe Permeationsraten der verwendeten Brennstoffe, welche zu Verlusten in der Brennstoffzelle füh ren.

Die Plasmapolymerisation ionenleitender Schichten aus z. B. Ethylen und Carboxylatgruppen (DE 196 24 887 A1) besitzt den Nachteil der Verwendung einer schwach sauren Carboxylatgruppe, welches zu geringer Ionenleit fähigkeit führt. Zudem enthalten diese Plasmapolymere aliphatische Wasserstoffatome, welche Angriffsstellen für einen oxidativen Abbau sind.

Gemäß Abb. 1 wird dazu auf einem gasdurchlässigen nichtleitenden Substrat 1 eine Schichtstruktur aufgebracht, bestehend aus einer gut elektrisch leitenden porösen Graphitschicht 2 mit einem innerhalb der Ionenreichweite in dieser Schicht integrierten Katalysatormetall, einer hochvernetzten, ionenleitenden dünnen Membranschicht 3, vorzugsweise in einer Co-Plasmaploymerisation aus zwei Präkursoren für eine Polymermatrix und eine darin integrierte ionenleitende Gruppe abgeschieden, und einer weiteren, porösen Graphitschicht 4 mit einem innerhalb der Ionenreichweite in dieser Schicht integrierten Katalysatormetall.

Die Verteilung des Katalysators, bevorzugt Pt bzw. Pt/Ru, in den Graphitschichten an den Grenzflächen zur ionenleitenden Polymermembran wird durch eine Variation der Prozeßparameter mit einem Gradienten versehen, so daß dessen Konzentration im unmittelbaren Kontakt zur Membran maximal ist und entsprechend der Proto nenreichweite mit zunehmenden Abstand senkrecht zur Membran bis auf Null abnimmt und dadurch die notwen dige Katalysatormenge minimal wird. Hierzu wird in der vorliegenden Erfindung die poröse Graphit-Schicht z. B. in einem Parallelplatten-Plasma-Reaktor mit Elektroden aus den Katalysatormaterialien, vorzugsweise in einer Acetylen-Atmosphäre bei hohem Prozeßdruck und hoher Leistung im Bereich der Gasphasenreaktionen, abgeschieden. Die Konzentration bzw. die Größe und Verteilung der Cluster des Katalysators wird vorzugsweise durch Variation der Leistung und des Drucks im Prozeß eingestellt.

Die Abscheidung der ionenleitenden Membran erfolgt in der vorliegenden Erfindung in einem plasmaunterstütz ten Co-Polymerisationsprozeß mit einer matrix-bildenden Komponente, vorzugsweise Fluor-Kohlenstoff- Verbindungen, wie Fluorethen, und Monomeren zum Einbau einer ionenleitenden Gruppe, vorzugsweise Phos phonsäure-Alkene, wie Vinylphosphonsäure. Die in Phosphonsäure-Alkenen vorhandene C/C-Doppelbindung ermöglicht einen kovalenten Einbau der Phosphonsäure in das Polymergerüst ohne Fragmentierung der Phos phonsäuregruppen im Plasma. Hierdurch werden stabile ionenleitende Plasmapolymere mit hoher Ionenleitfähig keit bei gleichzeitig hohem Vernetzungsgrad, welcher zudem eine Sperrwirkung für Brennstoffe, wie z. B. Methanol, bewirkt, abgeschieden. Zusätzliche Brennstoff-Sperrschichten aus Pd oder Pd/Ag-Legierungen sind daher nicht notwendig (siehe z. B. DE 196 46 487 C2 und DE 197 34 634 C1). Die Deposition erfolgt vorteilhaft in einem Parallelplattenreaktor im stationären oder Durchlauf-Prozeß.

Durch die Abfolge der Dünnschichtverfahren entsteht im Gegensatz zu herkömmlichen PEM-Brennstoffzellen, bei denen Elektroden mit Katalysatorschicht und Membran in einem Preßverfahren zusammengefügt werden, ein bestmöglicher Kontakt zwischen Elektrodenmaterial, Katalysator und ionenleitender Membran, wodurch der Wirkungsgrad der Brennstoffzelle erhöht wird.

Zur Reduzierung des Serienwiderstandes und zum Verschließen der porösen Substratflächen zwischen den Zell bereichen und der Kontaktierung wird eine Metallisierung 5 vorzugsweise in Dünnschichttechnik aufgebracht.

Da alle Schichten in einem Dünnschichtverfahren, vorzugsweise einem Plasma-Verfahren abgeschieden werden, kann die Herstellung dieser Zelle ohne Unterbrechung des Vakuums unmittelbar nacheinander sowohl in statio nären Prozessen wie in Durchlaufprozessen erfolgen, wobei zur einfachen Verschaltung von Zellen in Reihe eine mechanische Maske vor der jeweiligen Abscheidung der nächsten Schicht gemäß Abb. 2 einfach seitlich versetzt wird, oder die Schichten werden durch Photolithographie- und Ätzschritte strukturiert und so mit üblichen Dünn schichtverfahren, etwa Erzeugung metallischer Leiterbahnen, in der Ebene verschaltet.

Da eine solche Struktur sehr flexibel ist, kann sie sowohl in der üblichen Stapelstruktur für eine weitere Ver schaltung von Zellen in Reihe, aber auch durch Aufrollen, z. B. als zylindrische Zelle, aufgebaut werden. Wegen der weitestgehenden Freiheit in der Maskengeometrie können auch spezifisch geforderte geometrische Zellfor men erzeugt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer integriert verschalteten Dünnschicht-Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzelle dadurch gekennzeichnet, daß
auf einem isolierenden porösen, gasdurchlässigen Substrat eine gut elektrisch leitende poröse Graphitschicht in einem Dünnschichtverfahren abgeschieden wird, in die an der Grenze zur darüber in einem Plasma-Co- Polymerisationsprozeß als Dünnschicht abgeschiedenen hochvernetzen ionenleitfähigen Membran innerhalb der Ionenreichweite in diesem Abscheideprozeß Cluster von Katalysatormetallen integriert werden,
über der ionenleitenden Membran eine weitere poröse, an der Grenzfläche innerhalb der Ionenreichweite mit Katalysatormetallclustern geimpfte Graphitschicht in einem Dünnschichtverfahren aufgebracht wird,
die Schichtabfolge strukturiert und unmittelbar auf dem Substrat verschaltet wird,
als Substrat ein poröses Polymer benutzt wird,
die Abscheidung der porösen Graphitschichten oberhalb und unterhalb der ionenleitenden Membran vor zugsweise in einem Acetylenplasma im Bereich der Gasphasenreaktionen erfolgt.

2. Verfahren zur Herstellung einer integriert verschalteten Dünnschicht-Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzelle nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Einbindung der Katalysatoren während des Plasmabeschichtungsprozesses in einem Parallelplattenreaktor durch einen Abtrag von den Elektroden er folgt.

3. Verfahren zur Herstellung einer integriert verschalteten Dünnschicht-Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzelle nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die ionenleitende Membran in einem Co-Plasmapolymerisationsprozeß vorzugsweise aus Fluorethen und Vinylphosphonsäure abgeschieden wird.

4. Verfahren zur Herstellung einer integriert verschalteten Dünnschicht-Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Schichten struktu riert erfolgt.

5. Verfahren zur Herstellung einer integriert verschalteten Dünnschicht-Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Schichten bevor zugt durch mechanische Masken erfolgt, die nach jedem Schritt seitlich versetzt werden.

6. Verfahren zur Herstellung einer integriert verschalteten Dünnschicht-Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturierung der Schichten durch Photolithographie und Ätztechniken erfolgt.

7. Verfahren zur Herstellung einer integriert verschalteten Dünnschicht-Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß zur Verschaltung in Dünnschichtverfah ren aufgebrachte Metallisierungen dienen.

8. Verfahren zur Herstellung einer integriert verschalteten Dünnschicht-Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß Einzelzellen aus der Folie durch Aus stanzen gewonnen werden.

9. Verfahren zur Herstellung einer integriert verschalteten Dünnschicht-Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Schichten stationär erfolgt.

10. Verfahren zur Herstellung einer integriert verschalteten Dünnschicht-Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Schichten im Durchlaufverfahren erfolgt.

11. Verfahren zur Herstellung einer integriert verschalteten Dünnschicht-Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen zu planaren Stapelzellen ver schaltet werden.

12. Verfahren zur Herstellung einer integriert verschalteten Dünnschicht-Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß spezifisch geformte Masken und damit Zellgeometrien gewählt werden können.

13. Anwendung der integriert verschalteten Dünnschicht-Polymer-Elektrolyt-Membranen nach Anspruch 1 bis 11 in Brennstoffzellen, die zu gerollten, zylindrischen Zellen verschaltet werden.