EP1084517A1 - Verfahren zum herstellen einer elektrode sowie eine elektrode für eine brennstoffzelle - Google Patents

Verfahren zum herstellen einer elektrode sowie eine elektrode für eine brennstoffzelle

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EP1084517A1
EP1084517A1 EP99922144A EP99922144A EP1084517A1 EP 1084517 A1 EP1084517 A1 EP 1084517A1 EP 99922144 A EP99922144 A EP 99922144A EP 99922144 A EP99922144 A EP 99922144A EP 1084517 A1 EP1084517 A1 EP 1084517A1
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EP
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electrode
outer layer
fuel cell
organic polymers
thermal treatment
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Rolf BRÜCK
Andrée BERGMANN
Jörg-Roman KONIECZNY
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Emitec Gesellschaft fuer Emissionstechnologie mbH
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Definitions

  • the subject matter of the invention relates to a method for producing an electrode and to an electrode for a fuel cell, in particular for a low-temperature fuel cell.
  • Fuel cells or fuel cell systems are becoming increasingly important as they are used as an energy source for driving a
  • fuel cells are also used for stationary energy supply, in particular for decentralized power supply.
  • PEM fuel cells are fuel cells in which the electrolyte is formed by a proton-conducting membrane (proton exchange membrane).
  • the proton-conducting electrolyte membrane is a polymer film a few tenths of a millimeter thick. It is known that the proton-conducting electrolyte membrane can be coated on both sides with platinum and gas-permeable electrodes. This is known as a membrane electrode assembly (MEA). Graphite electrodes are used as electrodes. The handling of such configurations is relatively problematic because the proton-conducting - 2nd
  • the electrolyte membrane is very thin, which can have the consequence that if the connection between the gas-permeable electrodes or platinum and the electrolyte membrane is not sufficiently stable, the platinum or gas-permeable electrodes split off from the electrolyte membrane.
  • Electrodes are also known which are formed by graphite bodies. These graphite bodies are porous. They are brought into contact with the electrolyte.
  • the present invention is based on the object of specifying a method for producing an electrode for a fuel cell which is relatively simple to carry out and specifying an electrode which is simple to produce.
  • a blank containing organic polymers be subjected to a thermal treatment, so that the organic polymers are at least partially converted to conductor polymers.
  • This process procedure produces an electrode which, on the one hand, has an electrically conductive layer which can be brought into contact with an electrolyte.
  • the blank can contain organic polymers in whole or in part. In the case of a blank which only partially has the organic polymers, these are preferably contained in an outer layer, so that after a thermal - 3rd
  • Treatment in particular a pyrotechnic treatment, only the outer layer of the electrode has electrically conductive properties.
  • the mechanical properties of the electrode are determined by the other components of the electrode, which are preferably not changed or only to a small extent by the thermal treatment.
  • the organic polymers are at least partially converted into graphite-like structures by the thermal treatment.
  • This configuration has the advantage that a carbon-containing outer layer is created.
  • the organic polymers are formed by polyacrylonitrile (PAN) or cellulose acetate or a mixture thereof.
  • the polyacrylonitrile or cellulose acetate or their mixture is preferably first stabilized during the thermal treatment, as a result of which the polyacrylonitrile, the cellulose acetate or their mixtures are converted into an infusible form. Then takes place at elevated temperature, i.e. H. at a temperature of preferably between 1200 and 1500 ° C, carbonization with elimination of volatile products. The carbonization is preferably carried out in a nitrogen atmosphere. This is followed by graphitization of the polyacrylonitrile or the cellulose acetate, at a temperature between 2,000 and 3,000 ° C.
  • At least the graphitization is preferably carried out under vacuum.
  • at least the graphitization can take place in a protective gas atmosphere.
  • the protective gas atmosphere preferably contains nitrogen or argon.
  • an at least partially porous blank be subjected to a thermal treatment - 4th
  • the porosity of the blank is preserved during the thermal treatment. Even after the conductor polymers have been formed, the electrode has a porosity. The porosity is sufficient to ensure that a fuel gas, in particular hydrogen or methanol, or an oxidant, in particular oxygen, reaches the electrolyte.
  • an at least two-layer blank is first provided, an outer layer of the blank being organic polymers which convert at least partially to conductor polymers, and one of the Has outer layer adjacent electrically conductive layer.
  • the electrically conductive layer ensures a current flow from the outer layer to a connection.
  • the electrically conductive layer also reduces the ohmic losses of the electrode, which also makes it possible to increase the efficiency of the fuel cell.
  • the organic polymers are converted into conductor polymers in an outer layer.
  • an electrode for a fuel cell in particular for a low-temperature fuel cell, is proposed which has an electrically conductive layer which is formed by thermal conversion of organic polymers to conductor polymers.
  • the electrode can also be completely electrically conductive.
  • At least some of the outer layer preferably has a graphite-like structure.
  • the electrically conductive polymers are preferably formed by thermal treatment of polyacrylonitrile (PAN) or cellulose acetate or a mixture thereof. - 5 -
  • the electrode it is proposed that it be at least partially porous.
  • the electrode have an outer layer containing conductor polymers and an electrically conductive layer adjacent to the outer layer.
  • Fig. 1 in section a first embodiment of an electrode
  • Fig. 2 shows a second embodiment of an electrode.
  • the low-temperature fuel cell is preferably a fuel cell with a proton-conducting electrolyte.
  • the electrode 1 comprises a porous electrode body 4. Pores 3 are formed in the porous electrode body 4.
  • the electrode body 4 has an outer layer 2 which is formed by conductor polymers, in particular with a graphite-like structure.
  • the outer layer 2 is also porous.
  • the electrode 1 is designed so that it is gas-permeable to a fuel or an oxidant.
  • the outer layer 2 can be brought into contact with an electrolyte, not shown.
  • the arrow in FIG. 1 indicates the feed direction of a fuel or an oxidant.
  • the electrode 1 shown in FIG. 1 is formed by thermal treatment of a blank containing organic polymers, the organic polymers at least partially converting to lead polymers during the thermal treatment.
  • the electrode 1 has an electrode body 4 which is porous.
  • the pores of the porous electrode body 4 are designated by the reference number 3.
  • the electrode 1, as shown in FIG. 2, has a multilayer structure.
  • the electrode 1 has an outer layer 2, which is formed by Leite ⁇ olymers.
  • the lead polymers preferably have a graphite-like structure.
  • a layer 5, which is an electrically conductive layer, is connected to the outer layer 2. You, d. H. the layer 5 is in electrical connection with the outer layer 2.
  • the layer 5 can also be formed by individual bus conductors which extend to an electrical connection 7.
  • An insulating layer 6 is formed on the layer 5. The insulating layer 6 is intended to achieve electrical insulation of the layer 5 or the outer layer 2 from the surroundings.
  • the formation of the insulating layer 6 has the advantage that with an arrangement of fuel cells so that the electrodes of adjacent fuel cells touch, in particular when the fuel cells are stacked, the electrodes of adjacent fuel cells can be electrically separated from one another.

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Abstract

Zum Herstellen einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, insbesondere für eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle, wird vorgeschlagen, dass ein Rohling enthaltend organische Polymere einer thermischen Behandlung unterzogen wird, so dass sich die organischen Polymere wenigstens teilweise zu Leiterpolymeren, insbesondere mit graphitartiger Struktur, umwandeln.

Description

Verfahren zum Herstellen einer Elektrode sowie eine Elektrode für eine Brennstoffzelle
Der Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode sowie auf eine Elektrode für eine Brennstoffzelle, insbesondere für eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle.
Brennstoffzellen beziehungsweise Brennstoffzellensysteme gewinnen eine immer größere Bedeutung, da diese als Energiequelle für den Antrieb eines
Kraftfahrzeuges, insbesondere für Personenkraftfahrzeuge interessant ist.
Brennstoffzellen werden neben mobilem Einsatz in Kraftfahrzeugen auch zur stationären Energieversorgung, insbesondere für dezentrale Stromversorgung, genutzt.
Es sind unterschiedliche Typen von Brennstoffzellen bekannt. Diese unterscheiden sich im wesentlichen durch den Elektrolyten der Brennstoffzelle sowie durch die
Betriebstemperatur, bei der die Brennstoffzelle arbeitet.
Bei Niedertemperatur-Brennstoffzellen, d. h. bei Brennstoffzellen, die bei einer Arbeitstemperatur von ca. 80 °C, finden sogenannte PEM-Brennstoffzellen Verwendung. Unter PEM-Brennstoffzellen versteht man Brennstoffzellen, bei denen der Elektrolyt durch eine protonenleitende Membran (Proton-Exchange-Membrane) gebildet ist.
Die protonenleitende Elektrolytmembran ist eine wenige zehntelmillimeterdike Polymerfolie. Es ist bekannt, daß die protonenleitende Elektrolytmembran auf beiden Seiten mit Platin und gasdurchlässigen Elektroden beschichtet werden kann. Man spricht hierbei von einer Membrane-Electrode-Assembly (MEA). Als Elektroden werden Graphitelektroden verwendet. Die Handhabung solcher Konfigurationen ist relativ problematisch, da die protonenleitende - 2
Elektrolytmembran sehr dünn ist, was zur Folge haben kann, daß bei einer nicht ausreichend stabilen Verbindung zwischen den gasdurchlässigen Elektroden beziehungsweise Platin und der Elektrolytmembran, das Platin beziehungsweise die gasdurchlässige Elektroden sich von der Elektrolytmembran abspalten.
Es sind auch Elektroden bekannt, die durch Graphitkörper gebildet sind. Diese Graphitkörper sind porös ausgebildet. Sie werden zur Anlage an den Elektrolyten gebracht.
Hiervon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Brennstoffzelle anzugeben, welches relativ einfach durchführbar ist, und eine Elektrode anzugeben, welche einfach herstellbar ist.
Diese Aufgaben beziehungsweise Zielsetzungen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 beziehungsweise durch eine Elektrode mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst beziehungsweise erreicht. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind Gegenstand der jeweiligen abhängigen Ansprüche.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, insbesondere für eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle, wird vorgeschlagen, daß ein Rohling enthaltend organische Polymere einer thermischen Behandlung unterzogen wird, so daß sich die organischen Polymere wenigstens teilweise zu Leiterpolymeren umwandeln. Durch diese Verfahrensführung wird eine Elektrode hergestellt, die zum einen eine elektrisch leitende Schicht aufweist, die zur Anlage an einen Elektrolyten gebracht werden kann.
Der Rohling kann ganz oder teilweise organische Polymere enthalten. Bei einem Rohling, der die organischen Polymere lediglich teilweise aufweist, sind diese vorzugsweise in einer Außenschicht enthalten, so daß nach einer thermischen - 3
Behandlung, insbesondere einer pyrotechnischen Behandlung, lediglich die Außenschicht der Elektrode elektrisch leitende Eigenschaften aufweist. Die mechanischen Eigenschaften der Elektrode werden durch die weiteren Komponenten der Elektrode bestimmt, die vorzugsweise durch die thermische Behandlung nicht oder nur in einem geringen Umfang verändert werden.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird vorgeschlagen, daß sich die organischen Polymere wenigstens teilweise durch die thermische Behandlung in graphitartige Strukturen umwandeln. Diese Ausgestaltung hat den Vorteil, daß eine kohlenstoffhaltige Außenschicht entsteht.
Gemäß einem weiteren vorteilhaften Gedanken wird vorgeschlagen, daß die organischen Polymere durch Polyacrylnitril (PAN) oder Celluloseacetat oder deren Gemisch gebildet sind.
Das Polyacrylnitril oder Celluloseacetat oder deren Gemisch wird bei der thermischen Behandlung vorzugsweise zunächst stabilisiert, wodurch das Polyacrylnitril, das Celluloseacetat oder deren Gemische in eine unschmelzbare Form überführt werden. Anschließend erfolgt bei erhöhter Temperatur, d. h. bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen 1.200 und 1.500 °C, eine Carbonisation unter Abspaltung flüchtiger Produkte. Die Carbonisation erfolgt vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre. Danach schließt sich eine Graphitisierung des Polyacrilnitrils oder des Celluloseacetats, bei einer Temperatur zwischen 2.000 und 3.000 °C, an.
Wenigstens die Graphitisierung erfolgt vorzugsweise unter Vakuum. Alternativ kann wenigstens die Graphitisierung in einer Schutzgasatmosphäre stattfinden. Die Schutzgasatmosphäre enthält vorzugsweise Stickstoff oder Argon.
Nach einem weiteren vorteilhaften Gedanken wird vorgeschlagen, daß ein wenigstens teilweise poröser Rohling einer thermischen Behandlung unterzogen - 4
wird. Die Porosität des Rohlings bleibt während der thermischen Behandlung erhalten. Auch nach Ausbildung der Leiterpolymere weist die Elektrode eine Porosität auf. Die Porosität ist ausreichend um sicherzustellen, daß ein Brenngas, insbesondere Wasserstoff oder Methanol, beziehungsweise einen Oxidanten, insbesondere Sauerstoff, zu dem Elektrolyten gelangt.
Um die so hergestellte Elektrode auch als eine sogenannte Sammelelektrode bereitzustellen und einen äußeren Stromkreis bilden zu können, wird vorgeschlagen, daß zunächst ein wenigstens zweischichtiger Rohling bereitgestellt wird, wobei eine Außenschicht des Rohlings organische Polymere, die sich wenigstens teilweise zu Leiterpolymeren umwandeln, und eine der Außenschicht benachbarte elektrisch leitende Schicht aufweist. Durch die elektrisch leitende Schicht wird ein Stromfluß von der Außenschicht zu einem Anschluß gewährleistet. Durch die elektrisch leitende Schicht werden auch die ohmschen Verluste der Elektrode verringert, wodurch auch eine Steigerung des Wirkungsgrades der Brennstoffzelle möglich ist.
Vorzugsweise werden bei der thermischen Behandlung des Rohlings lediglich die organischen Polymere zu Leiterpolymeren in eine Außenschicht umgewandelt.
Gemäß einem weiteren erfinderischen Gedanken wird eine Elektrode für eine Brennstoffzelle, insbesondere für eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle, vorgeschlagen, die eine elektrisch leitende Schicht aufweist, die durch thermische Umwandlung organischer Polymere zu Leiterpolymeren gebildet ist. Die Elektrode kann auch vollständig elektrisch leitend sein.
Vorzugsweise weist wenigstens die Außenschicht wenigstens teilsweise eine graphitartige Struktur auf.
Vorzugsweise sind die elektrisch leitenden Polymere durch thermische Behandlung von Polyacrylnitril (PAN) oder Celluloseacetat oder deren Gemisch gebildet. - 5 -
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Elektrode wird vorgeschlagen, daß diese wenigstens teilweise porös ist.
Nach noch einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Elektrode wird vorgeschlagen, daß die Elektrode eine Außenschicht enthaltend Leiterpolymere und eine der Außenschicht benachbarte elektrisch leitende Schicht aufweist.
Weitere Vorteile und Einzelheiten des Verfahrens zum Herstellen einer Elektrode für eine Brennstoffzelle sowie der Elektrode werden anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 im Schnitt ein erstes Ausführungsbeispiel einer Elektrode und
Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel einer Elektrode.
Fig. 1 zeigt beispielhaft und schematisch ein erstes Ausführungsbeispiel einer Elektrode 1 für eine Brennstoffzelle, insbesondere für eine Niedertemperatur- Brennstoffzelle. Vorzugsweise handelt es sich bei der Niedertemperatur- Brennstoffzelle um eine Brennstoffzelle mit einem protonenleitenden Elektrolyten.
Die Elektrode 1 umfaßt einen porösen Elektrodenköφer 4. In dem porösen Elektrodenköφer 4 sind Poren 3 ausgebildet. Der Elektrodenköφer 4 weist eine Außenschicht 2 auf, die durch Leiterpolymere, insbesondere mit graphitartiger Struktur, gebildet ist. Auch die Außenschicht 2 ist porös. Die Elektrode 1 ist so ausgebildet, daß diese für einen Brennstoff beziehungsweise einen Oxidanten gasdurchlässig ist. Die Außenschicht 2 ist in Kontakt mit einem nicht dargestellten Elektrolyten bringbar. Mit dem Pfeil in der Fig. 1 ist die Zuführrichtung eines Brennstoffes beziehungsweise eines Oxidanten angedeutet. Die in der Fig. 1 dargestellte Elektrode 1 ist durch thermische Behandlung eines Rohlings, der organische Polymere enthielt, gebildet, wobei sich während der thermischen Behandlung die organischen Polymere wenigstens teilweise zu Leiteφolymeren umwandelten.
In der Fig. 2 ist ein zweites Ausführungsbeispiel einer Elektrode 1 dargestellt. Die Elektrode 1 weist einen Elektrodenköφer 4 auf, der porös ist. Mit den Bezugszeichen 3 sind die Poren des porösen Elektrodenköφers 4 bezeichnet.
Die Elektrode 1, wie sie in der Fig. 2 dargestellt ist, weist einen mehrschichtigen Aufbau auf. Die Elektrode 1 hat eine Außenschicht 2, die durch Leiteφolymere gebildet ist. Die Leiteφolymere haben vorzugsweise eine graphitartige Struktur. Mit der Außenschicht 2 ist eine Schicht 5 verbunden, bei der es sich um eine elektrisch leitende Schicht handelt. Sie, d. h. die Schicht 5, steht in elektrischer Verbindung mit der Außenschicht 2. Die Schicht 5 kann auch durch einzelne Sammelleiter gebildet werden, die sich zu einem elektrischen Anschluß 7 hin erstrecken. Auf der Schicht 5 ist eine Isolierschicht 6 ausgebildet. Durch die Isolierschicht 6 soll eine elektrische Isolierung der Schicht 5 beziehungsweise der Außenschicht 2 von der Umgebung erreicht werden.
Die Ausbildung der Isolierschicht 6 hat den Vorteil, daß bei einer Anordnung von Brennstoffzellen, so daß sich die Elektroden benachbarter Brennstoffzellen berühren, insbesondere bei einer Stapelung der Brennstoffzellen, die Elektroden benachbarter Brennstoffzellen elektrisch voneinander getrennt sein können. Bezugszeichenliste
Elektrode
Außenschicht
Poren
Elektrodenköφer
Schicht
Isolierschicht Anschluß

Claims

- 8 -Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, insbesondere für eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle, bei dem ein Rohling enthaltend organische Polymere einer thermischen Behandlung unterzogen wird, so daß sich die organischen Polymere wenigstens teilweise zu Leiterpolymeren umwandeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem sich die organischen Polymere wenigstens teilweise durch die thermische Behandlung in graphitartige Strukturen umwandeln.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die organischen Polymere durch Polyacrylnitril (PAN) oder Celluloseacetat oder deren Gemisch gebildet sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei die thermische Behandlung wenigstens während einer Graphitisierung in einer Schutzgasatmosphäre statt findet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei die thermische Behandlung wenigstens während einer Graphitisierung unter Vakuum statt findet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein wenigstens teilweise poröser Rohling einer thermischen Behandlung unterzogen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem zunächst ein wenigstens zweischichtiger Rohling bereitgestellt wird, wobei eine Außenschicht (2) des Rohlings organische Polymere, die sich wenigstens teilweise zu Leiterpolymeren umwandeln, und eine der Außenschicht (2) benachbarte elektrisch leitende Schicht (5) aufweist. - 9 -
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die organischen Polymere lediglich in einer Außenschicht (2) umgewandelt werden.
9. Elektrode für eine Brennstoffzelle, insbesondere für eine Niedertemperatur- Brennstoffzelle, mit wenigstens einer Außenschicht (2), die durch eine thermische Umwandlung organischer Polymere zu Leiteφolymeren gebildet ist.
10. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die Außenschicht (2) wenigstens teilweise graphitartige Strukturen aufweist.
11. Elektrode nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Leiteφolymere durch thermische Behandlung von Polyacrylnitril (PAN) oder Celluloseacetat oder deren Gemisch gebildet sind.
12. Elektrode nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese wenigstens teilweise porös ist.
13. Elektrode nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Außenschicht (2) enthaltend Leiteφolymer und eine der Außen- schicht (2) benachbarte elektrisch leitende Schicht (3) aufweist.
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