DE4329819A1 - Streifenmembran - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den Aufbau einer elektrochemi­ schen Zelle mit einem Kernbereich, bestehend aus meh­ reren Einzelzellen, die in Form einer Streifenmembran ausgebildet sind.

Elektrochemische Zellen z. B. mit polymeren Festelek­ trolyten bestehen vereinfachend aus zwei Elektroden, an denen die elektrochemischen Reaktionen ablaufen, sowie einem dazwischenliegenden Elektrolyten, der die Aufgabe des Ionentransports zwischen den Elektroden erfüllt und der aus einem ionenleitenden Polymer be­ steht.

Laufen an beiden Elektroden freiwillig elektrochemi­ sche Reaktionen ab (Oxidation an der Anode, Reduktion an der Kathode), so liefert die elektrochemische Zel­ le eine Spannung. Eine einzelne Zelle liefert nur eine relativ kleine Spannung im Bereich einiger Mil­ livolt bis hin zu einigen Volt. Für viele praktische Anwendungen, wie bespielsweise für die Anwendung von Batterie-Brennstoffzellen im Traktionsbereich werden allerdings wesentlich höhere Spannungen benötigt.

Bisher werden deshalb eine Vielzahl solcher Zellen separat aufgebaut, hintereinander angeordnet und elektrisch in Reihe verschaltet, so daß sich die Spannungen der Einzelzellen addieren. Diese Art der Reihenschaltung ermöglicht zwar die Realisierung hö­ herer Spannungen, ist jedoch mit erheblichen Nachtei­ len verbunden. So ist der konstruktionstechnische Aufwand einer derartigen Reihenschaltung sehr hoch. Man benötigt so z. B. für eine Wasserstoff-/Sauer­ stoff-Brennstoffzellenstack im allgemeinen für jede Einzelzelle eine bipolare Platte, einen Wasserstoff- Gasverteilerring, eine mit Katalysator beschichtete Ionenaustauschermembran, einen Sauerstoff-Gasverteil­ erring, Dichtungsringe zum Abdichten dieser Komponen­ ten sowie die Stromverteilerstrukturen. Dies sind insgesamt 10 Komponenten je Einzelzelle. Soll nun beispielsweise eine Stackausgangsspannung von 70 V realisiert werden, so sind bei einer Einzelzellen­ spannung von 0,7 V immerhin 100 Einzelzellen nötig, d. h. 1000 Komponenten müssen zusammengefügt werden, wobei 400 Dichtungsringe fixiert werden müssen.

Weiter nachteilig ist aufgrund der Reihenschaltung, daß bei Ausfall einer einzigen Zelle im Brennstoff­ zellenstack der gesamte Stack zusammenbricht. Eine redundante Bauweise für obiges Beispiel, d. h. die Parallelschaltung mehrerer 70 V Stacks würde jedoch den Konstruktionsaufwand in nicht mehr tragbare Be­ reiche treiben.

Ausgehend hiervon ist es daher die Aufgabe der vor­ liegenden Erfindung, eine elektrochemischen Zelle vorzuschlagen, die gegenüber dem Stand der Technik einen einfacheren und kostengünstigeren Aufbau be­ sitzt und eine sichere Betriebsweise erlaubt.

Die Aufgabe wird durch die in Patentanspruch 1 ange­ gebenen Merkmale gelöst. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an.

Die Erfindung schlägt nun erstmals vor, daß der Kern­ bereich einer elektrochemischen Zelle durch sog. Streifenmembrane gebildet wird.

Unter dem Kernbereich der elektrochemischen Zelle wird die Einheit verstanden, an der die elektrochemi­ schen Reaktionen ablaufen. Erfindungsgemäß besteht dabei der Kernbereich aus mindestens einer flächigen Streifenmembran, die mindestens 2, höchstens 10 000 in Reihe verschaltete Einzelzellen aufweist.

Die Verschaltung der Einzelzellen kann dabei entweder über elektronisch leitfähige Bezirke (Anspruch 2) oder durch eine treppenförmige Anordnung (Anspruch 3) der Einzelzellen erfolgen.

Die bevorzugte Ausführungsform nach Anspruch 2 schlägt vor, die Verschaltung über flächige elektro­ nisch leitfähige Bezirke vorzunehmen.

Die Streifenmembran selbst besteht in diesem Fall aus flächig nebeneinander angeordneten Bezirken, die un­ terschiedliche Leitfähigkeiten aufweisen.

Ein Bezirk wird dabei durch die Einzelzelle selbst gebildet. Die Einzelzelle besteht dabei, um die Io­ nenleitfähigkeit zu gewährleisten, aus einem ionen­ leitfähigen Material. Dazu werden polymere Festelek­ trolyten in Form von Membranen eingesetzt. Da entwe­ der Kationen oder Anionen transportiert werden müs­ sen, muß die Membrane entweder für Kationen oder für Anionen permeabel sein. Die Ionenleitfähigkeit ist dabei in wäßriger Umgebung für kationenleitende Po­ lymere im allgemeinen dann gegeben, wenn im Polymer fest verankerte, d. h. im allgemeinen durch chemische Bindung verankerte Carbonsäuregruppen und/oder Sul­ fonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen vorhan­ den sind. Für anionenleitende Polymer ist die Ionen­ leitfähigkeit insbesondere dann gegeben, wenn das Polymer Aminogruppen, quartäre Ammoniumgruppen oder Pyridiniumgruppen enthält. Die Fähigkeit der Ionen­ leitfähigkeit wird bei den bisher beschriebenen Mög­ lichkeiten dadurch erzeugt, daß in der Membran fest verankerte Ionen existieren oder bei Quellung in Was­ ser erzeugt werden.

Beispiele für kationenleitende Polymere dieses Typs sind sulfonierte Polysulfone, Polyethersulfone oder auch Polyetherketone.

Auch in nicht-wäßriger Umgebung können Polymere eine Ionenleitfähigkeit aufweisen. Hierzu müssen die Poly­ mere Gruppen enthalten, die anorganische Salze lösen können. Diese Fähigkeit weisen beispielsweise Poly­ mere wie Poly(ethylenoxid) auf, die aufgrund des Vor­ handenseins von solvatisierenden Ethylenoxideinhei­ ten anorganische Salze, wie z. B. Lithiumperchlorat lösen können und dementsprechend eine Leitfähigkeit für Lithiumionen aufweisen.

Die Dicke der Membran kann dabei im Bereich zwischen 0,5 µm und 1 mm, bevorzugt im Bereich von 10 µm bis 200 µm liegen. Die Flächen der Membran für die Ein­ zelzelle richten sich dabei nach der geforderten Lei­ stung des Stacks. Die Flächen können im Bereich von 1 mm² bis 1 000 000 mm² liegen, bevorzugt im Bereich von 100 bis 10 000 mm².

Um die Funktion als Einzelzelle zu ermöglichen, sind nun die vorstehend beschriebenen Membranen beidseitig mit Elektrodenmaterial beschichtet. Da an den Elek­ troden die elektrochemischen Umsetzungen der Zelle erfolgen, können die Elektroden entweder selbst aus dem Material bestehen, das elektrochemisch umgesetzt wird, oder aus Material, welches die elektrochemische Umsetzung katalysiert. Das Material muß elektronisch leitfähig sein und besteht insbesondere aus Metallen, Metalloxiden, Mischoxiden, Legierungen, Kohlenstoff, elektronisch leitfähigen Polymeren oder Mischungen hieraus.

Die Materialien können Zusatzstoffe enthalten, die der Einstellung von Hydrophilie, Hydrophobie dienen. Damit können die Elektrodenschichten beispielsweise mit wasserabweisenden Eigenschaften ausgestattet wer­ den. Weiter sind Zusatzstoffe möglich, die die Ein­ stellung einer gewissen Porosität erlauben. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn gasförmige Stoffe katalytisch an den Elektroden umgesetzt wer­ den, wobei ein Dreiphasenkontakt zwischen Gas, Kata­ lysator und ionenleitfähigem Bezirk erforderlich ist. Weiter können sog. Binder zugemischt werden, die die stabile und funktionsfähige Anbindung der Elektrode an den ionenleitenden Bezirk erleichtert.

Diese so aufgebaute Einzelzelle wird nun mit Hilfe von flächigen elektronisch leitfähigen Bezirken mit anderen Einzelzellen elektrisch in Reihe geschaltet.

Die elektronenleitenden Bezirke haben die Aufgabe, eine elektronische Leitfähigkeit zwischen jeweils ei­ ner Elektrodenfläche einer Einzelzelle und der auf der anderen Seite der Membran angeordneten Elektro­ denfläche der nächsten Einzelzelle herzustellen.

Für die elektronisch leitfähigen Bezirke werden Mate­ rialien verwendet, die anstelle der Ionenleitfähig­ keit der Einzelzelle nun eine Elektronenleitfähigkeit aufweisen. Die Funktion der Streifenmembran ist dabei unabhängig von bestimmten Polymermaterialien für die elektronenleitenden Bezirke, solange die Fähigkeit der Materialien zur Elektronenleitfähigkeit gegeben ist. Die Elektronenleitfähigkeit bei polymeren Mate­ rialien kann erreicht werden, indem Polymere einge­ setzt werden, die von ihrem molekularen Aufbau her befähigt sind, Elektronenleitfähigkeit zu erreichen, wie dies z. B. bei Polyacetylen oder Polythiophenen der Fall ist.

Die Elektronenleitfähigkeit kann auch erzeugt werden, indem ein gewisser Anteil leitfähiger Substanzen zu einem nichtleitenden Polymer zugemischt wird. Bei den leitfähigen Substanzen handelt es sich insbesondere um Leitfähigkeitsruß, Graphit, Kohlenstoff-Fasern, Partikel oder Fasern von elektronisch selbst leitfä­ higen Polymeren, Metallteilchen, -flocken oder -fa­ sern oder metallisierte Trägermaterialien.

Die Polymere können Zusatzstoffe zur Veränderung des Quellverhaltens in Wasser enthalten. Dies ist insbe­ sondere dann von Bedeutung, wenn die Membran in wäß­ rige Umgebung eingesetzt wird. Hier quellen mit ge­ ladenen Gruppen versehene, ionisch leitfähige Bezirke der Membran, was sich in einer Änderung der geometri­ schen Maße bemerkbar macht. Andere Bezirke, die nicht mit geladenen chemischen Gruppen versehen sind, quel­ len dagegen kaum, so daß sich mechanische Spannungen an den Grenzflächen beider Schichten ergeben. Um dies zu vermeiden, kann den nicht mit geladenen Gruppen versehenen Bezirken ein Zusatzstoff beigemengt wer­ den, der das Quellungsverhalten beider anpaßt.

Erfindungswesentlich ist nun, daß die vorstehend be­ schriebenen Einzelzellen über die elektronisch leit­ fähigen Bezirke in Reihe geschaltet werden. Dazu wird entweder die untere Elektrodenfläche einer Membran einer Einzelzelle über die elektronisch leitfähigen Bezirke mit der folgenden Einzelzelle, und zwar hier mit der oberen Elektrodenfläche verbunden. Umgekehrt ist es natürlich genauso möglich, daß die obere Elek­ trodenfläche einer ersten Einzelzelle über den elek­ tronisch leitfähigen Bezirk mit der unteren Elektro­ denfläche der nächsten Einzelzelle verbunden wird.

Bei einem derartigen Aufbau grenzen die elektrodenbe­ schichteten ionisch leitfähigen Bezirke (die einer Einzelzelle entsprechen) direkt an die elektronisch leitfähigen Bezirke. Um zu vermeiden, daß an dieser Grenze die beschichtete Ober- und Unterseite des io­ nisch leitfähigen Bezirks durch die elektronisch leitfähigen Bezirke kurzgeschlossen werden, was den Ausfall der Einzelzelle bedeutet, dürfen die Elektro­ denbeschichtungen nicht bis an den Rand des ionisch leitfähigen Materials aufgebracht sein. Es darf je­ weils nur die obere oder die untere Elektrodenbe­ schichtung einer Einzelzelle mit dem benachbarten elektrisch leitfähigen Bezirk elektrisch leitfähig verbunden sein. Dies wird erreicht, in dem auf der einen Seite des ionenleitenden Bezirks der Bereich zwischen Elektrodenbeschichtung und elektronisch leitfähigem Bezirk mit elektronisch leitfähigen Strukturen beschichtet wird, so daß eine wie oben beschrieben definierte elektrische Verschaltung der einzelnen Membranbezirke möglich wird. Das hierzu verwendete Material besteht entweder aus den unter Materialien für die elektronisch leitfähigen Bezirke oder aus dem unter den Materialien für die Elektro­ denbeschichtung der Membran beschriebenen Materia­ lien.

Dadurch wird nun eine In-Reihe-Schaltung der einzel­ nen Einzelzellen über die elektronisch leitfähigen Bezirke erreicht. Die Abmessungen des elektronisch leitfähigen Bezirks entsprechen dabei in Dicke und Breite in etwa denen der Einzelzelle, so daß insge­ samt eine flächige Streifenmembran entsteht, die aus periodisch wiederholten Bezirken, nämlich einerseits aus der Einzelzelle und andererseits aus den elektro­ nisch leitfähigen Bezirken besteht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird nun vor­ geschlagen, daß zwischen den Einzelzellen und den elektronisch leitfähigen Bezirken Isolationsbezirke angeordnet sind. Die Abmessungen (Dicke, Breite) ent­ sprechen dabei in etwa denen der Einzelzelle bzw. des leitenden Bezirks.

Diese Bezirke dienen zur elektrischen Isolation zwischen den unterschiedlich leitfähigen Bezirken. Sie bestehen deshalb aus sowohl ionisch als auch elektronisch nicht leitfähigem Polymermaterial. Die Funktion der Streifenmembran ist dabei unabhängig von bestimmten Polymermaterialien für die nichtleitenden Bezirke, solange die Materialien weder ionen- noch elektronenleitend sind. Es kommen deshalb solche Polymermaterialien zum Einsatz, die weder unter die Kategorie "Materialien für die ionenleitfähigen Be­ zirke der Membraneinheiten" noch unter die Kategorie "Materialien für die elektronisch leitfähigen Bezir­ ke" fallen.

Beim Aufbau der Membran mit Isolationsbezirken können im Gegensatz zum Aufbau ohne Isolationsbezirke die Elektrodenbeschichtungen die gleiche Fläche besitzen wie die ionenleitenden Membranen.

Zur In-Reihe-Schaltung bei dieser Ausgestaltung der Erfindung muß dann gewährleistet sein, daß eine Ver­ bindung über die elektronisch leitfähigen Bezirke mit der unteren bzw. oberen Elektrodenfläche der Einzel­ zellen gewährleistet ist. Dies wird dadurch ermög­ licht, daß die Streifenmembran in bestimmten Berei­ chen, und zwar auf der oberen bzw. unteren Membran­ fläche des Isolationsbezirks mit elektronisch leitfä­ higen Strukturen beschichtet wird, so daß eine defi­ nierte elektrische Verschaltung der einzelnen Mem­ branbezirke möglich wird, und zwar in der Weise, daß jeweils eine Elektrodenfläche einer Einzelzelle mit der auf der anderen Seite der Membran angeordneten Elektrodenfläche der nächsten Einzelzelle verbunden ist. Das hierzu verwendete Material besteht entweder aus den unter Materialien für die elektronisch leit­ fähigen Bezirke oder aus dem unter den Materialien für die Elektrodenbeschichtung der Membran beschrie­ benen Materialien.

Eine Streifenmembran, die nach der bevorzugten Aus­ führungsform noch zusätzlich Isolationsbezirke auf­ weist, ist demnach aus sich periodisch wiederholenden Bezirken der Einzelzelle, dem Isolationsbezirk und dem elektronisch leitenden Bezirk aufgebaut. Die Streifenmembran besteht bevorzugt aus 2 bis 10 000 Einzelzellen.

Bei der Ausführungsform nach Anspruch 3 wird die In- Reihe-Schaltung durch eine treppenförmige Anordnung erreicht, und zwar in der Art, daß die eine Elektro­ denfläche einer Einzelzelle gleichzeitig die Aufgabe des elektronisch leitfähigen Bezirks übernimmt. Ein separater elektronisch leitfähiger Bereich entfällt in diesem Fall ebenso wie Isolationsbezirke. Um eine In-Reihe-Schaltung zweier Einzelzellen in diesem Fall zu gewährleisten, überlappen die Zellen derart, daß der Randbereich einer Elektrodenfläche der ersten Einzelzelle direkt mit dem Randbereich der Elektro­ denfläche auf der anderen Membranseite der nächsten Einzelzelle elektrisch leitend verbunden ist. Es ent­ steht in diesem Fall eine Streifenmembran, bei der die einzelnen Einzelzellen treppenförmig überlappend aneinandergereiht sind. Der Aufbau der Einzelzelle entspricht der vorstehend beschriebenen Art.

Erfindungsgemäß wird weiter vorgeschlagen, daß die elektrochemische Zelle eine wie vorstehend beschrie­ bene Streifenmembran als Kernbereich aufweist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird vorge­ schlagen, den Kernbereich nun auf verschiedene Weise aufzubauen.

Nach einer ersten Variante ist es nun möglich, eine wie vorstehend beschriebene Streifenmembran einzuset­ zen. Diese Streifenmembran kann z. B. 2 bis 10 000 hintereinander geschaltete Einzelzellen, in der vor­ stehend beschriebenen Weise, enthalten. Diese "ein­ dimensionale Streifenmembran" kann noch an allen 4 Seiten Randstreifen aus elektronisch nicht leitfähi­ gem Material besitzen.

Eine Variante (Anspruch 5) sieht nun vor, daß mehrere (bis zu 50) eindimensionale Streifenmembranen neben­ einander angeordnet werden, wobei diese nebeneinander angeordneten eindimensionalen Streifenmembranen in Reihe geschaltet werden. Dadurch entstehen sogenannte "zweidimensionale Streifenmembranen". Die einzelnen nebeneinander angeordneten eindimensionalen Streifen­ membranen können durch Trennbezirke aus elektronisch nicht leitfähigem Material miteinander verbunden wer­ den.

Eine zweite Ausführungsform (Anspruch 6) sieht nun vor, daß 2 oder mehrere (bis zu 50) eindimensionale Streifenmembranen nebeneinander angeordnet werden, wobei diese nebeneinander angeordnete eindimensionale Streifenmembranen parallel geschaltet werden. Dadurch entstehen sog. "zweidimensionale Streifenmembranen". Die einzelnen, nebeneinander angeordneten eindimen­ sionalen Streifenmembranen können durch Trennbezirke aus elektronisch nicht leitfähigem Material mitein­ ander verbunden werden. Damit können unterschiedliche Spannungen und Redundanzen erzeugt werden.

Erfindungsgemäß bildet nun entweder eine eindimensio­ nale Streifenmembran oder eine zweidimensionale Streifenmembran mit einer entsprechenden Peripherie den Kernbereich der elektrochemischen Zelle.

Grundsätzlich ist die erfindungsgemäße Streifenmem­ bran in allen elektrochemischen Zellen anwendbar. Ein Überblick hierüber ist aus dem "Handbook of Batteries and Fuel Cells, David Linden (Editor in Chief), McGraw-Hill Book Company, 1984" zu entnehmen. Im fol­ genden (Tabelle) sind einige bevorzugte elektrochemi­ sche Zellen, charakterisiert durch ihre Elektroden­ auswahl, aufgeführt. Besonders geeignet ist die er­ findungsgemäße Streifenmembran für Brennstoffzellen.

Im folgenden sind in Form einer Tabelle die bevorzug­ ten Zelltypen aufgeführt:

Die mit Elektrodenmaterial 1 bezeichnete Gruppe beschreibt das Material, mit dem die ionenleitenden Bezirke der Streifenmembran auf der einen Seite be­ schichtet sind. Wenn das Elektrodenmaterial nicht selbst die elektrochemisch aktive Komponente dar­ stellt, ist letztere in Klammern [ ] zusätzlich ange­ geben.

Die mit Elektrodenmaterial 2 bezeichnete Gruppe be­ schreibt das Material, mit dem die ionenleitenden Bezirke der Streifenmembran auf der anderen Seite beschichtet sind. Wenn das Elektrodenmaterial nicht selbst die elektrochemisch aktive Komponente dar­ stellt, ist letztere in Klammern [ ] zusätzlich ange­ geben.

Der Elektrolyt beschreibt das Material, aus dem der ionenleitende Bezirk der Streifenmembran besteht.

Tabelle

Erfindungsgemäß muß der Kernbereich jeweils mit einer geeigneten Peripherie in den vorstehend beschriebenen Zellen angeordnet sein.

Für den Fall eines Brennstoffzellenstack muß dabei der Kernbereich so in einem Gehäuse angeordnet sein, daß zwei gegeneinander gasdicht verschlossene Räume in dem Gehäuse entstehen. Das Gehäuse muß dann noch entsprechende Zuführungen für ein erstes Gas, z. B. Wasserstoff auf der einen Seite in den ersten Raum des Gehäuses und Zuführungen für ein zweites Gas, z. B. Sauerstoff in den zweiten Raum auf die andere Seite des Kernbereichs aufweisen.

Mit diesem Anordnungsprinzip gelingt es nun, den auf­ wendigen dreidimensionalen Aufbau herkömmlicher Rei­ henschaltungen in eine quasi zweidimensionale Membran (Streifenmembran) zu integrieren, für die nur noch eine Peripherie nötig ist. Werden also, wie im Ein­ gangsbeispiel, ein 70 V Stack benötigt, so sind hier­ zu 100 Einzelzellen in eine Membran integriert, so daß nunmehr nur noch 2 Endplatten, 2 Gasverteiler­ ringe und 4 Dichtungen nötig sind, um einen funk­ tionsfähigen Brennstoffzellenstack zu realisieren. Im Gegensatz dazu sind bei den Brennstoffzellenstacks des Standes der Technik 100 bipolare Platten, 200 Gasverteilerringe und 400 Dichtungen nötig. Die Er­ findung ermöglicht somit einen entscheidend kosten­ günstigeren und einfacheren Aufbau eines Brennstoff­ zellenstacks.

Wird nun beispielsweise auf der einen Membranseite Wasserstoff und auf der anderen Membranseite Sauer­ stoff angeboten und bestehen die Elektroden bei­ spielsweise aus einer porösen Platinschicht, so ar­ beitet jede Streifenmembran als Wasserstoff/Sauer­ stoff/Brennstoffzelle. Durch die Reihenschaltung der Einzelzellen addieren sich nun die Einzelspannungen jeder Streifenmembran, so daß mit einer einzigen Mem­ branfläche eine Brennstoffzelle mit hoher Ausgangs­ spannung realisiert werden kann. Sind beispielsweise die Streifenmembranen wie vorstehend beschrieben elektrisch parallel verschaltet und arbeitet die Mem­ bran im Wasserstoff/Sauerstoff/Brennstoffzellenbe­ trieb, so wirkt sich nun ein Ausfall einer Streifen­ membran auf die Gesamtspannung fast nicht aus, da nur die Streifenmembran keine Spannung mehr liefert, in der sich die defekte Membraneinheit befindet. Durch die Parallelschaltung der Gruppen kann die Gesamt­ spannung durch die anderen Gruppen weiterhin erzeugt werden. Im Gegensatz dazu bricht bei einer einfachen Reihenschaltung von elektrochemischen Zellen beim Defekt einer einzigen Zelle die Gesamtspannung zusam­ men, da der Stromkreis unterbrochen ist.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vor­ liegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgen­ den Beschreibung des Herstellungsverfahrens der Streifenmembran, sowie anhand der Fig. 1 bis 6, die die Erfindung anhand des Beispiels "Brennstoff­ zellenstack" näherer läutert.

Fig. 1 zeigt dabei den Aufbau eines herkömmlichen Brennstoffzellenstacks.

Fig. 2a zeigt in der Aufsicht die sich periodisch wiederholenden Bezirke einer Streifenmembran in der bevorzugten Ausführungsform mit einem Isolationsbe­ zirk.

Fig. 2b zeigt den Querschnitt einer Membraneinheit nach Fig. 2a.

Fig. 3 zeigt die elektrische Verschaltung der Strei­ fenmembran.

Fig. 4 zeigt den Aufbau und die elektrische Ver­ schaltung einer Streifenmembran in der Ausführungs­ form, in der die Elektrodenfläche gleichzeitig die Aufgabe der elektronisch leitfähigen Bezirke über­ nimmt.

Fig. 5 zeigt schematisch eine eindimensionale Strei­ fenmembran.

Fig. 6 zeigt eine zweidimensionale Streifenmembran.

Fig. 1 macht deutlich, daß der konstruktive Aufwand eines Brennstoffzellenstacks des Standes der Technik sehr hoch ist. Wie Fig. 1 verdeutlicht, benötigt jede Einzelzelle eines Wasserstoff-/Sauerstoff-Brenn­ stoffzellenstacks im allgemeinen eine bipolare Platte A, einen Wasserstoffgasverteilerring B, eine mit Ka­ talysator beschichtete Ionenaustauschermembran c, einen Sauerstoffgasverteilerring D, Dichtungsringe E zum Abdichten dieser Komponenten, sowie die Stromver­ teilerstrukturen F.

Dies sind insgesamt 10 Komponenten je Einzelzelle. Soll beispielsweise eine Stackausgangsspannung von 70 V realisiert werden, so werden bei einer Einzelzel­ lenspannung von 0,7 V immerhin 100 Einzelzellen benö­ tigt, d. h. 1000 Komponenten müssen zusammengefügt werden und 400 Dichtringe fixiert werden.

Fig. 2a zeigt nun die hintereinander angeordneten Bezirke einer Streifenmembran mit Isolationsbezirken 2, 4. Der erste Bezirk 1 ist dabei rein ionisch leit­ fähig und zeigt die Membranfläche der Einzelzelle. Der zweite Bezirk 2 ist sowohl ionisch als auch elek­ tronisch nicht leitend und stellt den Isolationsbe­ zirk dar. Der dritte Bezirk 3 ist rein elektronisch leitfähig und der vierte Bezirk 4 ist wiederum sowohl ionisch als auch elektronisch nicht leitend und stellt wiederum einen Isolationsbezirk dar. Diese Einheiten wiederholen sich nun periodisch in einer Streifenmembran. Die in Fig. 2a wiedergegebene Rei­ henfolge der Bezirke 1 bis 4 wird in den Abb. 4 und 5 durch das Rechteck 7 symbolisiert. Die Ein­ heiten 1-4 bilden eine Membraneinheit und stellen die Grundeinheit der fertigen Streifenmembran dar (zur besseren Übersicht ohne Verschaltung abgebildet).

Fig. 2b zeigt einen Querschnitt durch eine derartige Membran. Die Streifenmembran besitzt dabei eine Dicke, die im Bereich zwischen 0,5 µm und 1 mm, bevor­ zugt im Bereich von 10 µm bis 200 µm variiert. Alle Flächen, aus denen die Streifenmembran aufgebaut ist, haben demzufolge ebenfalls Dicken in dieser Größen­ ordnung. Die Flächen der jeweiligen Bezirke richten sich dabei nach den Anforderungen, d. h. nach der Lei­ stung, die an die Streifenmembran gestellt werden. Die Flächen jeden einzelnen Bezirkes können dabei 1 mm² bis 1 000 000 mm² betragen.

Fig. 3 zeigt nun die In-Reihe-Verschaltung einer Streifenmembran, wie sie in Fig. 2 beschrieben wird. Erfindungswesentlich dabei ist, daß die untere Elek­ trodenfläche 10 einer ersten Einzelzelle 6 über den elektronisch leitfähigen Bezirk 3 mit der oberen Elektrodenfläche (10) einer zweiten Einzelzelle 12 in Reihe verschaltet ist. Da in der Ausführungsform nach Fig. 3 Isolationsbezirke 2, 4 vorgesehen sind, muß die In-Reihe-Schaltung durch eine zusätzliche Be­ schichtung 11 erfolgen. Die periodische Abfolge der­ artiger in Fig. 3 im Querschnitt abgebildeter Einhei­ ten bildet dann eine Streifenmembran.

Das Herstellen der Streifenmembran 5 kann dabei aus separaten, fertigen Einzelflächen erfolgen. In diesem Fall werden sämtliche Einzelflächen, die zum Aufbau der Streifenmembran benötigt werden (d. h. die Einzel­ bezirke des jeweils verwendeten Typs der Membran evtl. Trennbezirke und Randstreifen) vor der Herstel­ lung der eigentlichen Membran in der benötigen Größe separat hergestellt und nachträglich zur gesamten Streifen-Membran 5 verbunden. Verwendet werden Folien der entsprechenden Materialien (Polymerfolien, Folien modifizierter Polymere, etc.) aus denen Stücke der benötigten Geometrie herausgeschnitten werden. Die ionisch leitfähigen Bezirke 1 der Membran können be­ reits fertig mit Elektrodenmaterial 10 beschichtet sein, oder die Beschichtung mit Elektrodenmaterial 10 erfolgt nach dem Verbinden der Einzelstücke. Die Stücke werden in der Geometrie des herzustellenden Streifen-Membrantyps angeordnet und miteinander dau­ erhaft und gasdicht verbunden. Das Verbinden der Stücke erfolgt dabei durch herkömmliche Klebemetho­ den, wie z. B. Kleben durch Lösungsmittel-, Disper­ sions-, Schmelz-, Kontakt- oder Reaktionsklebstoffe, oder durch thermische Methoden wie beispielsweise Verschweißung, so daß als Resultat eine aus einem Stück bestehende Fläche resultiert, die keinen direk­ ten Gaskontakt zwischen Membranoberseite und Membran­ unterseite mehr erlaubt. Unterstützend kann das Ver­ binden der Einzelflächen durch zusätzliches Zusammen­ pressen unter Druck erfolgen.

Eine weitere Möglichkeit zur Membranherstellung be­ steht darin, polymere Materialien zu verwenden, die in den fließfähigen Zustand überführt werden können, also beispielsweise schmelzbar oder in bestimmten Lösungsmitteln löslich sind. Sämtliche Bezirke der Membran werden dadurch erzeugt, daß die fließfähigen Materialien mit geeigneten Dosier- und Verteilungs­ einrichtungen auf ein Substrat (wie z. B. eine Glas­ platte) aufgebracht werden und durch Abkühlen der Schmelze bzw. Verdunsten des Lösungsmittels Folien dieser Materialien erzeugt werden.

Dieses Aufbringen der verschiedenen Bezirke kann nacheinander erfolgen, d. h. das erste Material wird in fließfähiger Form auf das Substrat aufgebracht und abgekühlt (Schmelze) bzw. getrocknet (Lösung), so daß eine Folie auf dem Substrat entsteht. Anschließend wird das nächste Material des angrenzenden Bezirks in fließfähiger Form aufgebracht und die Folie erzeugt. Bei der Wahl geeigneter, zueinander passender Mate­ rialien ist es möglich, daß durch die jeweilige Zu­ gabe des fließfähigen Materials die Randbereiche des benachbarten, bereits hergestellten Bezirks im Falle gelöster Materialien mit angelöst und im Falle ge­ schmolzener Materialien in den plastischen Zustand (Polymere) versetzt werden, so daß gleichzeitig mit der Zugabe des jeweiligen fließfähigen Materials ein Verbund mit dem benachbarten Bezirk zustande kommt. Abschließend wird die Membran vom Substrat abgelöst. Ein nachträgliches Verkleben/Verschweißen der Bezir­ ke, auch unter Druck, ist möglich.

Eine weitere Möglichkeit sieht vor, das Aufbringen der verschiedenen Bezirke gleichzeitig zu realisie­ ren. Hierzu werden die in den fließfähigen Zustand gebrachten Materialien über geeignete Dosier- und Verteilungseinrichtungen gleichzeitig und nebenein­ ander so auf das Substrat gegeben, daß sich die ver­ schiedenen, noch im fließfähigen Zustand befindlichen Materialien in den Randbereichen auf dem Substrat vermischen. Eine anschließende Trocknung (bei gelö­ sten Stoffen) bzw. ein anschließendes Abkühlen (bei Schmelzen) fixiert die bereits miteinander verbunde­ nen Materialien. Abschließend wird die Membran vom Substrat abgelöst. Ein zusätzliches nachträgliches Verkleben/Verschweißen der Bezirke ist möglich. Das gleichzeitige Aufbringen der verschiedenen Materia­ lien ist insbesondere für kontinuierliche Herstell­ verfahren von Streifen-Membranen geeignet.

Die Elektrodenbeschichtung 10 wird auf die ionisch leitfähigen Bezirke 1 der Membraneinheiten aufge­ bracht. Die prinzipielle Funktion der Streifen-Mem­ bran 5 ist von der Art der Elektrodenaufbringung un­ abhängig; die Technik der Aufbringung muß allerdings folgendes gewährleisten:

• - Die Elektrode muß so auf die Membran aufgebracht sein, daß ein Stoffaustausch der zu transportie­ renden Ionen zwischen den ionisch leitfähigen Membranbezirken und den Elektroden möglich ist.
• - Das Elektrodenmaterial muß eine elektronische Querleitfähigkeit aufweisen, um eine Stromabnah­ me zu ermöglichen.

Beispielsweise ist die Aufbringung des Elektrodenma­ terials 10 mit oder ohne Zusatzstoffe durch Preßver­ fahren möglich. Hierbei ist das Elektrodenmaterial das Ausgangsmaterial, welches beispielsweise als Pul­ ver vorliegen kann und mit der Membran verpreßt wird. Eine Möglichkeit für ein solches Verfahren ist in Appleby, Yeager, Energy (Oxford), 11 (1986), 137 ent­ halten. Verwendet man thermoplastische Polymere für die ionisch leitfähigen Bezirke 1 der Membran, so läßt sich das Elektrodenmaterial 10 durch Pressen bei erhöhten Temperaturen besonders gut mit den Bezirken verbinden, da diese durch das Aufheizen in den pla­ stischen Zustand versetzt werden können. Verwendet man lösliche Polymere für die ionisch leitfähigen Bezirke 1, so erreicht man durch ein oberflächliches Anlösen der Bezirke mit geeigneten Lösungsmitteln vor dem Pressen ebenfalls eine intensive Elektrodenanbin­ dung. Das Elektrodenmaterial 10 kann bei diesen Ver­ fahren z. B. als Pulver vorliegen, in Form einer Folie vorliegen (z. B. auf einen Träger aufgebracht sein oder polymergebunden), oder als fester Materialblock.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Elektro­ denmaterial 10 als Suspension mit oder ohne Zusatz­ stoffe im fließfähigen Zustand auf die Membran zu geben und durch Trocknung die Elektrodenschicht zu erzeugen. Dabei kann bei der Verwendung löslicher Materialien für die ionischen Bereiche der Membran­ einheiten durch die Suspension ein Anlösen der Mem­ branoberfläche erfolgen, so daß nach der Trocknung der gewünschte innige Verbund zwischen ionisch leit­ fähigem Material und Elektrode entsteht. Ebenfalls möglich ist es, die Elektrode durch Dünnschichtver­ fahren (wie z. B. Sputtern oder Plasmaprozesse) evtl. mit geeigneten Masken auf der Membran abzuscheiden, wobei sich eine Nachbehandlung der Schichten zur Er­ reichung einer porösen Struktur anschließen kann.

Zur Verbesserung der Querleitfähigkeit der Elektro­ denschicht ist es möglich, daß auf die in die Membran integrierten Katalysatorschichten elektrisch leitfä­ hige Strukturen zur Stromsammlung (z. B. Metallnetze) aufgebracht werden, indem sie mit der Membran ver­ klebt, verpreßt oder verschweißt werden.

Für die bevorzugte Ausführungsform mit den Isola­ tionsbezirken 2, 4 müssen elektronisch leitfähige Verbindungen 11 aufgebracht werden.

Sie müssen dabei die elektrische Verbindung von elek­ tronisch leitfähigen Flächen ermöglichen, wobei es sich bei den elektronisch leitfähigen Flächen um die elektronisch leitfähigen Elektrodenschichten 10 und um die elektronisch leitfähigen Bezirke 3 der Mem­ braneinheiten handelt. Dabei wird das verwendete, elektrisch leitfähige Material 11 zwischen den zu verbindenden Bereichen auf die Membran aufgebracht. Es sind die unterschiedlichsten Verfahren zur Aufbrin­ gung des elektrisch leitfähigen Materials 11 auf die Membran möglich. Die prinzipielle Funktion der Strei­ fen-Membran ist von der Art der Aufbringung unabhän­ gig; die Technik der Aufbringung muß nur die elektri­ sche Verbindung der gewünschten Bereiche gewährlei­ sten.

So ist es beispielsweise möglich, Folien aus elek­ trisch leitfähigem Material 11 mit elektronisch leit­ fähigem Klebstoff auf die Membran aufzukleben. Ebenso kann die Verwendung thermoplastischer Polymere ein Verschweißen der Folien mit der Membran möglich ma­ chen. Die Verwendung löslicher Polymere macht über Anlösevorgänge der Membranoberfläche oder der leitfä­ higen Folien eine Verklebung möglich. Weiter können Polymerlösungen verwendet werden, die elektrisch leitfähige Partikel enthalten, wobei die Suspension auf die Membran gegeben wird und nach Verdunsten des Lösungsmittels die leitfähige Struktur entsteht.

Thermoplastische, zur Erzielung einer elektrischen Leitfähigkeit modifizierte Polymere können auch im geschmolzenen Zustand auf die Membran gegeben und mit ihr verbunden werden. Ebenfalls möglich ist es, die elektrisch leitfähigen Schichten 11 durch Dünn­ schichtverfahren (wie z. B. Sputtern oder Plasmapro­ zesse) evtl. mit geeigneten Masken auf der Membran abzuscheiden.

Die elektronisch leitfähigen Verbindungen 11 können aus dem gleichen Material wie die Elektroden bestehen und gleichzeitig in einem Arbeitsgang mit ihnen auf die Membran aufgebracht werden, z. B. durch die bei der Aufbringung des Elektrodenmaterials beschriebenen Preßverfahren.

Fig. 4 zeigt nun den Aufbau und die Verschaltung einer Streifenmembran, bei der die Elektrodenfläche 10 gleichzeitig die Aufgabe der elektronisch leitfä­ higen Bezirke übernimmt. Wesentlich ist dabei, daß die obere Elektrodenfläche 10 einer ersten Einzelzel­ le 13 direkt mit der unteren Elektrodenfläche 10 ei­ ner zweiten Einzelzelle 14 verbunden ist und damit eine elektrische Reihenschaltung der Einzelzellen vornimmt. Dieser Verbund muß elektronisch leitfähig und gasundurchlässig sein. Insbesondere die Ausfüh­ rung der Streifenmembran, bei der die Elektrodenflä­ che 10 gleichzeitig die Aufgabe der elektronisch leitfähigen Bezirke übernimmt, wird aus separaten, fertigen Einzelflächen aufgebaut, wobei die Beschich­ tung der ionisch leitfähigen Bezirke mit Elektroden­ material vor dem Verbinden der Einzelstücke erfolgt. Die Verklebung oder Verschweißung der Einzelflächen muß elektronisch leitfähig sein.

Fig. 5 zeigt nun den schematischen Aufbau einer ein­ dimensionalen Streifenmembran 5. 7 symbolisiert dabei die in Fig. 2a bzw. 2b beschriebenen Bezirke 1 bis 4. Diese Bezirke 1 bis 4, die mit 7 bezeichnet wer­ den, werden nun wie in Fig. 3 dargestellt, in Reihe verschaltet und so die eindimensionale Streifenmem­ bran 5 gebildet. Diese Anordnung wird als eindimen­ sionale Streifenmembran bezeichnet und kann an allen vier Seiten Randstreifen 8 aus elektronisch nicht leitfähigem Material besitzen. Fig. 5 veranschau­ licht den Aufbau am Beispiel einer eindimensionalen Streifenmembran, die aus 4 Grundeinheiten besteht.

Fig. 6 zeigt nun die Anordnung, bei der zwei eindi­ mensionale Streifenmembranen 5 parallel geschaltet sind. Die einzelnen Streifenmembranen sind dabei durch Trennbezirke 9 aus elektronisch nicht leitfähi­ gem Material miteinander verbunden. Diese Anordnung wird als zweidimensionale Streifenmembran bezeichnet und kann wiederum an allen vier Seiten Randstreifen 8 aus elektronisch nicht leitfähigem Material besitzen. Fig. 6 veranschaulicht den Aufbau am Beispiel einer zweidimensionalen Streifenmembran, bestehend aus zwei eindimensionalen Streifenmembranen 5 mit jeweils vier Grundeinheiten.

Claims (17)

1. Elektrochemische Zelle mit polymeren Festelektro­ lyten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kernbereich vorgesehen ist, der aus mindestens einer Streifenmem­ bran (5) besteht, wobei diese aus mindestens zwei, höchstens 10 000-flächigen Einzelzellen (6, 12, 13, 14), jeweils aus einem beidseitig auf einer Membran (1) aus einem polymeren Festelektrolyten aufgebrachte Elektrodenschicht (10) besteht, und daß die Einzel­ zellen (6, 12, 13, 14) in Reihe geschaltet sind und daß der Kernbereich mit einer geeigneten Peripherie in der Zelle angeordnet ist.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelzellen (6, 12) über eine den Einzelzellen (6, 12) entsprechende Anzahl flächiger elektronisch leitender Bezirke (3) in Reihe geschaltet sind.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelzellen (13, 14) trep­ penförmig unter teilweiser Überlappung ihrer Elektro­ denflächen (10) verbunden sind.

4. Elektrochemische Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern­ bereich durch eine Streifenmembran (5) gebildet wird ("eindimensionale Streifenmembran").

5. Elektrochemische Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern­ bereich durch mindestens 2, höchstens 50 Streifenmem­ branen (5), die jeweils parallel angeordnet und in Reihe geschaltet sind, gebildet wird ("zweidimensio­ nales Streifenmembran").

6. Elektrochemische Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernbereich durch zwei bis 50 gegeneinander isolierte Streifenmembrane (5) gebildet wird, die parallel an­ geordnet und parallel geschaltet sind ("zweidimensio­ nale Streifenmembran").

7. Elektrochemische Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils eine Elektrodenfläche (10) einer Einzelzelle (6) über einen flächigen elektronisch leitfähigen Be­ zirk (3) mit der auf der anderen Seite der Membran (1) angeordneten Elektrodenfläche (10) der nächsten Einzelzelle (12) verbunden ist.

8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den flächigen Einzelzel­ len (6,12) und den flächigen elektronisch leitenden Bezirken (3) ein flächiger Isolationsbezirk (2, 4) angeordnet ist.

9. Elektrochemische Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (1) der Einzelzellen (6, 12, 13, 14) ein katio­ nenleitendes oder ein anionenleitendes Polymer ist.

10. Elektrochemische Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die katio­ nenleitenden Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe der Verbindungen, die fest gebundene Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure und/oder Phosphonsäuregruppen zur Erzielung einer Kationenleitfähigkeit in wäßriger Lösung enthalten, oder aus der Gruppe der Verbindun­ gen, die chemische Gruppierungen enthalten, die an­ organische Salze in nichtwäßriger Umgebung solvati­ sieren können, wie beispielsweise Polyethylenoxid- Einheiten.

11. Elektrochemische Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die anio­ nenleitenden Polymere ausgewählt sind aus der Gruppe der Verbindungen, die Aminofunktionen oder quartäre Ammoniumgruppierungen oder Pyridiniumgruppen zur Er­ zielung einer Anionenleitfähigkeit in wäßriger Lösung enthalten.

12. Elektrochemische Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß für die Elektrodenbeschichtung (10) der Membran (1) der Einzelzellen (6, 12, 13, 14) Metalle, Metalloxide, Mischoxide, Legierungen, Kohlenstoff, elektronisch leitfähige Polymere oder Mischungen davon eingesetzt werden.

13. Elektrochemische Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 4-12, dadurch gekennzeichnet, daß die flächigen elektronisch leitenden Bezirke (3) aus elektronisch leitfähigen Polymeren, wie z. B. Polyace­ tylen oder aus Polymeren bestehen, die zur Erzielung einer elektrischen Leitfähigkeit mit leitfähigen Sub­ stanzen, wie Leitfähigkeitsruß, Graphit, Kohlenstoff- Fasern, elektronisch leitfähige Polymerpartikel oder Fasern, Metallteilchen, Metallflocken oder Fasern oder metallischem Trägermaterial modifiziert sind.

14. Elektrochemische Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1,2 oder 4-13, dadurch gekennzeichnet, daß der flächige Isolationsbezirk (2, 4) aus Polymermate­ rial besteht, das weder für Elektronen noch für Ionen leitfähig ist.

15. Elektrochemische Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 4-14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Elektrodenflächen (10) der Einzel­ zellen (6, 12) mit den elektronisch leitfähigen Bezir­ ken (3) entweder durch elektronisch leitfähige Poly­ mere nach Anspruch 13 oder durch das Elektrodenmate­ rial nach Anspruch 12 erfolgt.

16. Elektrochemische Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle ein Brennstoffzellenstack ist.

17. Elektrochemische Zelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Leclanche-Batterie oder Magnesium-Batterie oder Aluminium-Batterie, oder Quecksilberoxid-Batte­ rie, oder Silberoxid-Batterie, oder Mangandioxid-Bat­ terie, oder Metall-Luft-Batterie oder Lithium-Batte­ rie, oder Blei-Batterie, oder Eisen-Elektroden-Batte­ rie, oder Nickel-Cadmium-Batterie, oder Nickel-Zink- Batterie, oder Nickel-Wasserstoff-Batterie, oder Sil­ ber-Wasserstoff-Batterie, oder Zink-Halogen-Batterie oder eine Wasserstoff-Halogen-Batterie ist.