DE3139400A1

DE3139400A1 - Galvanisches festkoerperelement

Info

Publication number: DE3139400A1
Application number: DE19813139400
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. 6237 Liederbach Voss
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1981-10-03
Filing date: 1981-10-03
Publication date: 1983-04-14
Also published as: DE3139400C2

Description

Galvanisches Festkörperelement
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer festen positiven und einer festen negativen Elektrode, von denen zumindest eine im wesentlichen aus Polyacetylen besteht, sowie mit einem Elektrolyten.
Elektrochemische Zellen eines neuen Typs, die sich in den vorstehenden Gattungsbegriff einordnen lassen, sind in jüngster Zeit u.a. durch Arbeiten von D. Mac Innes et al (Journal of the Chemical Society, Chem. Comm. 1981, Comm.
1326, Seite 317 ff) bekannt geworden. Die Autoren gehen von der Beobachtung aus, daß das organische Material Polyacetylen,(-CH=CH-) n in Form dünner Filme auf elektrochemischem Wege reversibel oxidiert oder reduziert werden kann, wobei zugleich mit der positiven bzw. negativen Ladungsaufnahme eine Incorporierung von Kationen bzw. Anionen erfolgt.
So entsteht bei Einlagerung von Kationen ein kationaktiver negativ geladener, und im Falle der Einlagerung von Anionen ein anionaktiver, positiv geladener Polyacetylen-Komplex.
Diese Vorgänge sind der Dotierung bei Halbleitern vergleichbar und werden daher auch als "Doping" bezeichnet. Dabei wird der Oxidationszustand des Polyacetylens entweder durch Dotierung mit Anionen erhöht oder durch Dotierung mit Kationen erniedrigt.
Taucht man zwei identische Filmstreifen aus Polyacetyien in eine Lösung eines Tetraalkylammoniumsalzes R4NX-in Propylencarbonat, wobei z.B. R = Butyl, X = C104, und verbindet die Streifen mit den Ausgängen einer Gleichstromquelle, so findet bei Stromdurchgang an dem mit der positiven Zuleitung verbundenen Streifen eine Oxidation, an dem mit der negativen Zuleitung kontaktierten Streifen eine Reduktion statt: Die Zugabe (Doping) einer geringen Fremdsubstanzmenge zu einem reinen Material (-CH=CH-) n äußert sich somit in einer änderung des elektronischen Charakters im Sinne einer Ladung, wobei der elektrische Ladungstransport wie bei den Halbleitern durch Elektronen (n-Leitung) oder durch Defektelektroden (p-Leitung) erfolgen kann. Demgemäß ist die soeben auf elektrochemischem Wege durchgeführt Dotierung des Polyacetylens nach G1. (1) gleichbedeutend mit einer positiven Aufladung oder Oxidation(Entstehung des Radikalkations (-CH=CH-)n+},nach G1. (2) gleichbedeutend mit n einer negativen Aufladung oder Reduktion (Entstehung des Radikalanions (-CH=CH-)n ). Man spricht im ersten Fall auch von einem p-Typ-Doping, im zweiten Fall von einem n-Typ-Doping.
Schließt man die (-CH=CH-) n -Filmstreifen über einen Widerstand kurz, fließt ein Entladestrom, mit dem die Fremddotierung im Sinne der unteren Pfeile (G1. (1) und (2)) wieder rückgängig gemacht wird, Die Anordnung erweist sich selbst als eine Stromquelle, deren Entladbarkeit auf den freiwillig ablaufenden inversen Reaktionen von G1. (1) (kathodische Reaktion) und Gel.(2) (anodische Reaktion) beruht.
Die an der Dotierung beteiligten Fremdionen Bu4N und Cd 04 bleiben von einer Oxidation oder Reduktion selbst unberührt, sie halten allein durch ihre Anwesenheit die Elektroneutralität des Gesamtsystems aufrecht.
Einer anderen nach D. Mac Innes, ibidem, bekannten Zelle liegt das System Li/LiClO4/ (-CH=CH-)n zugrunde. Hier setzt spontan ein Stromfluß verbunden mit einer Dotierung des Polyacetylens mit Li +, ein, wenn man eine Li-Folie und eine (-CH=CH-) n-Folie in eine Lösung von LiC104 in Tetrahydrofuran eintaucht und beide Folien kurzschließt. Die Zellreaktionen sind: Diese Zelle steht beispielhaft für einen Entlademechanismus, bei dem im Gegensatz zum vorgenannten Beispiel die Entladung mit der Dotierung (vgl. Kathodische Teilreaktion (3)) einhergeht. Gleichwohl entspricht die n-typ-Dotierung hier einer Reduktion der Polyacetylen-Kathode, im übergeordneten Sinne gleichbedeutend mit einer Entladung.
Die Entdeckung des Polyacetylens als positives Elektrodenmaterial in Verbindung mit Leichtmetallen als Anoden hat einen Weg für die Herstellung neuer Batterien mit geringem Eigengewicht gewiesen. Allerdings sind diese Batterien immer noch mit allen Nachteilen flüssiger Elektrolyte behaftet, die durch ihre Kriechfreudigkeit und Gefahr des Auslaufens eine ausreichende Lebensdauer der Batterie infrage stellen.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Element mit den erwähnten- Gewichtsvorteilen anzugeben, bei welchem der Elektrolyt jedoch kein kritischer Bestandteil ist und welches sich auch zur Miniaturisierung eignet.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt durch ein festes Addukt aus einem Alkylenoxid-Polymer und einem Alkalimetallsalz gebildet ist.
Der wesentliche Vorteil der Erfindung gegenüber den bisher bekannten Systemen mit ähnlicher Elektrodenausstattung liegt in der Realisierung einer echten Festkörperzelle, die mit Ausnahme der negativen Elektrode nahezu ganz aus organischer Substanz aufgebaut ist. Der bei Festkörperzellen üblichen Sandwichbauweise kommt im erfindungsgemäßen Fall die folienhafte Ausbildung aller Bestandteile entgegen. Dadurch ist eine flexible Schichttechnik möglich, die zu sehr dünnen galvanischen Zellen führt. Außerdem besteht die Möglichkeit, diese Folienpackungen in Form von Wickelzellen herzustellen.
Besonders günstig ist es, als Grundmaterial für den Festkörperelektrolyten Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid zu verwenden.
Diese Alkylenoxid-Polymere oder Polyäther bilden, wie M.B. Armand et al (Fast Ion Conductors, Elsevier 1981, Seite 131 ff) gezeigt haben, mit verschiedenen Alkalimetallsalzen feste Addukte, die sich durch eine bemerkenswerte ionische Leitfähigkeit auszeichnen. Diese ist temperaturabhängig und kann bereits bei weniger als 600C Werte um 10-5~n 1 cm 1 erreichen. Besonders hohe Leitfähigkeiten werden durch Bildung von Hochtemperaturmodfikationen der im allgemeinen gut kristallisierten Addukte gedeutet, die mit ansteigender Temperatur ihre ursprüngliche Stöchiometrie verlieren, indem Kationen zunehmend ihre festen Plätze in den spiralig gewundenen Polyätherketten verlassen und benachbarte Kationen in die Leerstellen springen.
Die mit den Polyäthern komplexierten Alkalimetallsalze enthalten vorzugsweise Anionen aus der Gruppe Br , J , SCN , BF4, C104, CF3C02, CF3S03, C6F13S03, HgJ3 und AsF6.
Die negative Elektrode besteht vorzugsweise aus festem Lithium, das aber auch in Form einer Lithium-Aluminium-Legierung eingesetzt werden kann.
Eine praktische Ausführungsform des galvanischen Elements gemäß der Erfindung besteht beispielsweise aus einer Lithiumfolie von 0,3 mm Dicke als negative Elektrode, einer Elektrolytfolie aus Polyäthylenoxid mit einer Dicke von 0,1 mm und einer Polyacetylen-Folie mit einer Dicke von 0,1 mm, die aufeinandergedrückt eine Zelle von insgesamt 0,5 mm Dicke ergeben.
Die Polyacetylen-Folie, welche die positive Elektrode darstellt, ist außen mit einer Kupferschicht als Ableiter versehen.
Die erfindungsgemäße Zelle Li / [LiClO4 (CH2-CH2-O)n| / (-CH=CH-) n hat eine Spannung von 1,9 V und eine theoretische Energiedichte von 228 Wh/kg. Praktische Zellen ergeben eine Energiedichte von 50 - 60 Wh/kg. Die Energied5-chten des Bleiakkumulators betragen vergleichsweise 161 Wh/kg (theoretisch) und 10 - 35 Wh/kg (praktisch).
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elements ergibt sich, wenn als Pendant zur positiven, C104-dotierten Polyacetylen-Elektrode anstelle des metallischen Lithiums eine negative, Li+-dotierte Polyacetylen-Folie eingesetzt wird. Die Elektrodenvorgänge bei dieser Zelle werden durch die reversiblen Reaktionsgleichungen (1) und (2) in der Einleitung beschrieben; sie waren dort zunächst nur für bekannte Zellen mit Flüssig-Elektrolyten gültig.
Die ganzheitliche Ausführung einer Festkörperzelle gemäß der Erfindung aus organischem Material und insbesondere mit einer negativen Elektrode, in der metallisches Lithium fehlt, hat mehrere Vorzüge zur Konsequenz. So wird der Festelektrolyt, d.h. das Alkylenoxid-Polymer, nicht mehr angegriffen. Weiterhin ist die Selbstentladung äußerst gering. Die Zellspannung liegt bei 1,8 V. Die organische Festsubstanz aller Zellenbestandteile ist am Ende einer totalen Verrottung zugänglich, so daß ausgebrauchte Batterien keine Umweltbelastung darstellen.

Claims

Patentansprüche Galvanisches Element mit einer festen positiven und einer festen negativen Elektrode, von denen zumindest eine im wesentlichen aus Polyacetylen besteht, sowie mit einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt durch ein festes Addukt aus einem Alkylenoxid-Polymer und einem Alkalimetallsalz gebildet ist.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid-Polymer Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid ist.
3. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode eine Li-Elektrode ist.
4. Galvanisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode eine mit Lithium dotierte Polyacetylen-Elektrode ist.
5. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Alkalimetallsalzes aus der Gruppe Br , J , SCN , BF4, Cl04, CF3CO2, CF3SO#3, HgJ##, AsF6 ausgewählt ist.