JP5765898B2 - 電解質及びその製造方法、含フッ素環状化合物、含フッ素スルホンイミド化合物、含フッ素環状化合物前駆体及びその製造方法、並びに、燃料電池 - Google Patents
電解質及びその製造方法、含フッ素環状化合物、含フッ素スルホンイミド化合物、含フッ素環状化合物前駆体及びその製造方法、並びに、燃料電池 Download PDFInfo
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Description
また、燃料電池車の普及のために、燃料電池の低コスト化が課題となっている。そのためには、触媒に利用する白金量を減らす必要があり、白金量を減らすためには、プロトン伝導と酸素透過度の高い触媒層アイオノマの開発が必要である。
例えば、特許文献1、2には、スルホン酸基を持つセグメントAと、スルホン酸基を持たないセグメントBとを、ヨウ素移動重合を用いて共重合させることにより得られるブロックポリマーが開示されている。
同文献には、−OH基を有する有機溶媒を含む溶媒又は水に、得られたブロックポリマを溶解又は分散させて液状組成物とし、これを用いて固体高分子型燃料電池の電極を作製すると、ガス拡散性に優れるガス拡散電極が得られる点が記載されている。
同文献には、カソード樹脂の比表面積が3m2/g以上である場合、触媒表面に反応ガスが速く到達し、実質上反応速度が速くなる点が記載されている。
同文献には、このような含フッ素イオン交換樹脂の酸素透過係数が5×10-12[cm3(Normal)・cm/cm2・s・Pa]以上である点が記載されている。
また、特許文献6には、ヨウ素移動重合法を用いた含フッ素系多元セグメント化ポリマーの製造方法が開示されている。
また、特許文献7、8には、フッ素系の親水性セグメントAと、疎水性セグメントBとが、化学結合を介して交互に結合している構造を備えた電解質が開示されている。
さらに、非特許文献2には、ジヨードパーフルオロカーボンのスルホニルフルオライド化が開示されている。
この問題を解決するために、特許文献5に開示されているように、触媒層に撥水化剤(フッ素樹脂)を添加することも行われている。しかしながら、十分に撥水化するために電極中の撥水化剤の量を多くすると、撥水化剤は絶縁体のため、電極の電気抵抗が増大する。また、電極が厚くなるため、ガス透過性が低下し、出力が低下する。
電極の導電性の低下を補うためには、例えば、触媒の担体であるカーボン材料の導電性や、触媒を被覆するイオン交換樹脂のイオン導電性を高めることが必要である。しかしながら、十分な導電性と十分な撥水性を同時に満足する電極を得るのは困難であり、高出力かつ長期的に安定な固体高分子型燃料電池を得ることは容易ではなかった。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような電解質の原料として用いられる新規な含フッ素環状化合物及び含フッ素スルホンイミド化合物、並びに、このような含フッ素環状化合物の原料として用いられる新規な含フッ素環状化合物前駆体及びその製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような酸素透過性、撥水性及びプロトン伝導性に優れた電解質を用いた燃料電池を提供することにある。
(1)前記電解質は、主鎖又は側鎖に、含フッ素環状構造とスルホンイミド構造とを備えている。
(2)前記含フッ素環状構造は、
(a)環の構成原子数が、3以上8以下であり、
(b)前記環の構成原子が、1個以上の酸素と2個以上の炭素とからなり(但し、前記酸素原子は、2個以上連続して結合していない)、
(c)前記炭素上の置換基が、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基であり、(但し、前記置換基を構成する前記パーフルオロアルキル基は、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い)
(d)前記環内に架橋を含まない
構造を備えている。
(3)前記スルホンイミド構造は、次の(1)式で表される構造を備えている。
−[SO2NMSO2−(CRf5Rf6)k]a−SO2NMSO2− ・・・(1)
但し、
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf5、Rf6は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf5、Rf6を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
Pは、(3.1)〜(3.4)式のいずれかで表される含フッ素環状構造。
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf1〜Rf8は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf1〜Rf8を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
nは、1以上の整数。
mは、0以上20以下の整数。
Rf1〜Rf4は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf1〜Rf4を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH2。
nは、1以上の整数。
Pは、(3.1)〜(3.4)式のいずれかで表される含フッ素環状構造。
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf1〜Rf8は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf1〜Rf8を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH2。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
nは、1以上の整数。
mは、0以上20以下の整数。
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf5〜Rf8は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf5〜Rf8を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH2。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
m'は、1以上20以下の整数。
Pは、(3.1)〜(3.4)式のいずれかで表される含フッ素環状構造。
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf1〜Rf8は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf1〜Rf8を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH2。
Yは、フッ素以外のハロゲン。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
nは、1以上の整数。
mは、0以上20以下の整数。
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf1〜Rf8は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf1〜Rf8を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH2。
Yは、フッ素以外のハロゲン。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
m'は、1以上20以下の整数。
本発明に係る電解質の製造方法の2番目は、(5)式で表される構造を備えた1種又は2種以上の含フッ素環状化合物と、(6)式で表される構造を備えた1種又は2種以上の含フッ素スルホンイミド化合物とを反応させる反応工程を備えている。
さらに、本発明に係る燃料電池は、本発明に係る電解質を用いたことを要旨とする。
さらに、PTFEや環状構造を含むパーフルオロ主鎖は、一般に結晶性が高く、ガラス転移温度Tgが高温になると予想される。これに対し、本発明に係る電解質は、スルホンイミド構造を有しているので、電解質に柔軟性を与えることができ、製膜性が向上する。
[1. 電解質]
[1.1. 構成]
本発明に係る電解質は、主鎖又は側鎖に、含フッ素環状構造とスルホンイミド構造とを備えている。
「含フッ素環状構造」とは、
(a)環の構成原子数が、3以上8以下であり、
(b)環の構成原子が、1個以上の酸素と2個以上の炭素とからなり(但し、酸素原子は、2個以上連続して結合していない)、
(c)炭素上の置換基が、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基であり(但し、置換基を構成するパーフルオロアルキル基は、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い)、
(d)前記環内に架橋を含まない
構造を備えているものをいう。
なお、炭素上の置換基を構成するパーフルオロアルキル基は、直鎖や枝分かれ、環状構造を有していても良い。
また、環を構成する炭素上の置換基がパーフルオロアルキル基である場合、パーフルオロアルキル基の炭素数が多くなるほど、酸素透過性が向上する。一方、パーフルオロアルキル基の炭素数が多くなりすぎると、EWが大きくなり、プロトン伝導度が低下する。従って、パーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜10である必要がある。
「スルホンイミド構造」とは、次の(1)式で表される構造を備えているものをいう。スルホンイミド構造は、スルホンイミド基(−SO2NMSO2−)のみからなるものでも良く、あるいは、スルホンイミド基に加えてパーフルオロアルキル基(−(CRf5Rf6)k−)をさらに含んでいても良い。
−[SO2NMSO2−(CRf5Rf6)k]a−SO2NMSO2− ・・・(1)
但し、
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf5、Rf6は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf5、Rf6を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
なお、Rf5、Rf6を構成するパーフルオロアルキル基は、直鎖や枝分かれ、環状構造を有していても良い。
(1)式中、a及びkは、それぞれ、繰り返し単位の繰り返し数を表す。a及び/又はkが2以上である場合、繰り返し単位の中に含まれるRf5及び/又はRf6は、互いに同一であっても良く、あるいは、繰り返し単位毎に異なっていても良い。
一般に、aが大きくなるほど、プロトン伝導度が向上する。一方、aが大きくなる過ぎると、水に溶解する。従って、aは、0以上100以下である必要がある。aは、さらに好ましくは、0以上50以下、さらに好ましくは、0以上30以下である。
スルホンイミド基の少なくとも一端に−(CRf5Rf6)k−が結合していると、スルホンイミド基は強酸基として機能する。しかしながら、kが大きくなりすぎると、かえってプロトン伝導度が低下する。従って、kは、1以上20以下である必要がある。kは、さらに好ましくは、3以上8以下である。
電解質は、直鎖型でも良く、あるいは、分岐型でも良い。含フッ素環状構造とスルホンイミド構造は、主鎖又は側鎖のいずれか一方に含まれていても良く、あるいは、双方に含まれていても良い。また、電解質には、1種類の含フッ素環状構造及び/又は1種類のスルホンイミド構造を備えていても良く、あるいは、2種以上の含フッ素環状構造及び/又はスルホンイミド構造を備えていても良い。
他の基としては、具体的には、
(1)−(CRf7Rf8)m−(Rf7、Rf8は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基(パーフルオロアルキル基は、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良く、直鎖や枝分かれ、環状構造を有していても良い)、mは1以上の整数)、
(2)−SO2NMSO2−(Mは、水素又はアルカリ金属)、
などがある。
Pは、(3.1)〜(3.4)式のいずれかで表される含フッ素環状構造。
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf1〜Rf8は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf1〜Rf8を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
nは、1以上の整数。
mは、0以上20以下の整数。
なお、Rf1〜Rf8を構成するパーフルオロアルキル基は、直鎖や枝分かれ、環状構造を有していても良い。
(2)式中、a、k、m及びnは、それぞれ、繰り返し単位の繰り返し数を表す。a、k、m及び/又はnが2以上である場合、繰り返し単位の中に含まれるRf1〜Rf8は、それぞれ、互いに同一であっても良く、あるいは、繰り返し単位毎に異なっていても良い。
nは、含フッ素環状構造の繰り返し数を表す。nは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、電解質は、a及び/又はnが相対的に小さいランダム共重合体又は交互共重合体であっても良く、あるいは、a及びnが相対的に大きいブロック共重合体であっても良い。
(2)式中、mは、0であっても良い。この場合、含フッ素環状構造Pとスルホンイミド基(−SO2NMSO2−)が直接、結合している電解質となる。一方、mが大きくなりすぎると、プロトン伝導度が低下する。従って、mは、20以下である必要がある。
本発明において、「含フッ素環状化合物」とは、分子内に含フッ素環状構造を備えた化合物をいう。含フッ素環状化合物は、本発明に係る電解質を製造するための原料として用いることができる。
含フッ素環状化合物の分子量は、特に限定されるものではなく、いわゆる「モノマ」だけでなく、相対的に分子量の大きい「オリゴマ」や「ポリマ」も含まれる。
含フッ素環状化合物の第1の具体例は、次の(4.1)〜(4.4)式のいずれかで表される構造を備えたものからなる。(4.1)〜(4.4)式で表される含フッ素環状化合物を用いて本発明に係る電解質を製造する場合、含フッ素環状化合物は、後述する含フッ素スルホンイミド化合物と組み合わせて用いられる。
Rf1〜Rf4は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf1〜Rf4を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH2。
nは、1以上の整数。
なお、Rf1〜Rf4を構成するパーフルオロアルキル基は、直鎖や枝分かれ、環状構造を有していても良い。
nは、含フッ素環状構造の繰り返し数を表す。nの大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
(4.1)〜(4.4)式に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
含フッ素環状化合物の第2の具体例は、次の(5)式で表される構造を備えたものからなる。(5)式で表される含フッ素環状化合物を用いて本発明に係る電解質を製造する場合、含フッ素環状化合物は、単独で用いても良く、あるいは、後述する含フッ素スルホンイミド化合物と組み合わせて用いても良い。
Pは、(3.1)〜(3.4)式のいずれかで表される含フッ素環状構造。
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf1〜Rf8は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf1〜Rf8を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH2。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
nは、1以上の整数。
mは、0以上20以下の整数。
なお、Rf1〜Rf8を構成するパーフルオロアルキル基は、直鎖や枝分かれ、環状構造を有していても良い。
nは、含フッ素環状構造の繰り返し数を表す。aは、含フッ素スルホンイミド構造の繰り返し数を表す。nの大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
(5)式に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
本発明において、「含フッ素スルホンイミド化合物」とは、スルホンイミド基(−SO2NMSO2−)を含む化合物、又は、スルホンイミド基を生成可能な化合物をいう。スルホンイミド基の両端に炭素原子を含む基が結合している場合、両端の基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。少なくとも一端が−SO2X基からなる含フッ素スルホンイミド化合物は、本発明に係る電解質又は含フッ素環状化合物前駆体を製造するための原料として用いることができる。
含フッ素スルホンイミド化合物の分子量は、特に限定されるものではなく、いわゆる「モノマ」だけでなく、「オリゴマ」や「ポリマ」も含まれる。
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf5〜Rf8は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf5〜Rf8を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH2。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
m'は、1以上20以下の整数。
なお、Rf5〜Rf8を構成するパーフルオロアルキル基は、直鎖や枝分かれ、環状構造を有していても良い。
aは、含フッ素スルホンイミド構造の繰り返し数を表す。
m'は、パーフルオロアルキル基の繰り返し数を表す。m’が大きくなりすぎると、プロトン伝導度が低下する。従って、m'は、1以上20以下である必要がある。
(6)式に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
本発明において、「含フッ素環状化合物前駆体」とは、比較的穏やかな官能基変換により含フッ素環状化合物を生成することが可能な化合物をいう。
含フッ素環状化合物前駆体の分子量は、特に限定されるものではなく、いわゆる「モノマ」だけでなく、「オリゴマ」や「ポリマ」も含まれる。
Pは、(3.1)〜(3.4)式のいずれかで表される含フッ素環状構造。
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf1〜Rf8は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf1〜Rf8を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH2。
Yは、フッ素以外のハロゲン。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
nは、1以上の整数。
mは、0以上20以下の整数。
なお、Rf1〜Rf8を構成するパーフルオロアルキル基は、直鎖や枝分かれ、環状構造を有していても良い。
(7)式に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
本発明に係る含フッ素環状化合物前駆体の製造方法は、
次の(8)式で表される構造を備えた含フッ素スルホンイミド化合物と、(9.1)〜(9.4)式のいずれかで表される構造を備えた含フッ素環状炭素炭素二重結合化合物とを反応させる反応工程を備えている。
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf1〜Rf8は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf1〜Rf8を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH2。
Yは、フッ素以外のハロゲン。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
m'は、1以上20以下の整数。
なお、Rf1〜Rf8を構成するパーフルオロアルキル基は、直鎖や枝分かれ、環状構造を有していても良い。
「含フッ素環状炭素炭素二重結合化合物(以下、単に「二重結合化合物」ともいう)とは、分子内に炭素炭素二重結合を持ち、かつ、炭素炭素二重結合が開裂したときに、上述した「含フッ素環状構造」を生成するものをいう。
(8)式及び(9.1)〜(9.4)式に関するその他の点については、上述した通りであるので、説明を省略する。
例えば、(8)式で表される含フッ素スルホンイミド化合物の内、a=0であるものは、非特許文献2に記載の方法により製造することができる。
また、例えば、(8)式で表される含フッ素スルホンイミド化合物の内、a>0であるものは、a=0である含フッ素スルホンイミド化合物と特許文献7に記載の化合物とを反応させることにより製造することができる。
例えば、(9.1)式に示す二重結合化合物と、I−(CF2)m−[SO2NHSO2−(CF2)k]a−SO2NH2とを反応させると、二重結合が開裂する。その結果、(10a)式の右辺に示す含フッ素環状化合物前駆体が得られる。
その他の含フッ素環状化合物前駆体も同様であり、(10a)式と同様の方法により製造することができる。
本発明に係る含フッ素環状化合物は、種々の方法により製造することができる。
第1の具体例は、上述した含フッ素環状化合物前駆体を出発原料に用いる方法である。
(10b)式に、含フッ素環状化合物前駆体から含フッ素環状化合物を合成する合成反応の一例を示す。
(10a)式で得られた含フッ素環状化合物前駆体を、Na2S2O4、Cl2、及び、KFと順次反応させると、末端の−Iが−SO2Na、−SO2Cl及び−SO2Fに順次変換される。その結果、(10b)式の右辺に示す含フッ素環状化合物が得られる。
また、両端が−SO2F基からなる含フッ素環状化合物は、(10a)式の左辺に示す含フッ素スルホンイミド化合物に代えて、右端が−SO2F基である含フッ素スルホンイミド化合物を出発原料に用いることにより合成することができる。
第2の具体例は、上述した二重結合化合物を出発原料に用いる方法である。次の(11)式に、二重結合化合物から含フッ素環状化合物を合成する合成反応式の一例を示す。
まず、(9.1)式に示す二重結合化合物と、ジヨードパーフルオロカーボン(I(CF2)mI、m≧1)とを反応させる(非特許文献2参照)。これにより、含フッ素環状構造の両末端が−Iである含フッ素環状化合物前駆体が得られる。
次に、得られた含フッ素環状化合物前駆体を、Na2S2O4、Cl2、及び、KFと順次反応させると、末端の−Iが−SO2Na、−SO2Cl及び−SO2Fに順次変換される。その結果、(11)式の右辺に示す含フッ素環状化合物が得られる。
その他の含フッ素環状化合物も同様であり、上述した方法と同様の方法により製造することができる。
含フッ素スルホンイミド化合物は、一般式:XO2S−(CRf5Rf6)k−SO2Xで表され、かつ、両端のXがハロゲンであるパーフルオロジスルホニルハライドと、一般式:H2NO2S−(CRf5Rf6)k−SO2NH2で表されるパーフルオロジスルホンアミドとを縮合反応させることにより製造することができる。
この時、塩基存在下で縮合反応を行うと、縮合反応を促進させることができる。塩基としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、DBU(ジアザバイシクロウンデセン)、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)などがある。
また、両端の−SO2X基の一方のXがハロゲン(例えば、F)で他方が−NH2である含フッ素スルホンイミド化合物は、例えば、
(1)両端が−SO2NH2基からなる含フッ素スルホンイミド化合物に対し、一端が加水分解された化合物:FO2S(CRf5Rf6)SO3Hを1/2当量作用させることにより、一端が−SO3H基、他端が−SO2NH2基である化合物を合成し、
(2)これとPCl5とを、POCl3の存在下で加熱することにより、−SO3H基を−SO2Cl基とし、
(3)さらに−SO2Cl基を、KFとを反応させることにより、−SO2F基に変換する
ことにより製造することができる。
本発明に係る電解質は、種々の方法により製造することができる。
第1の具体例は、(4.1)〜(4.4)式のいずれかで表される構造を備えた1種又は2種以上の含フッ素環状化合物と、(6)式で表される構造を備えた1種又は2種以上の含フッ素スルホンイミド化合物とを反応させる方法である。
各含フッ素環状化合物及び各含フッ素スルホンイミド化合物は、それぞれ2個の−SO2X基を持つ。原料間で縮合反応を生じさせるためには、これらの−SO2X基の内、少なくとも1個がスルホニルハライド基(X=ハロゲン)であり、かつ、少なくとも1個がスルホンアミド基(X=NH2)である必要がある。
しかしながら、主鎖又は側鎖に、含フッ素環状構造と含フッ素スルホンイミド構造を任意の割合で導入するためには、原料中に含まれる−SO2X基の内、2個以上がスルホニルハライド基であり、かつ、2個以上がスルホンアミド基であるのが好ましい。原料中に含まれるスルホニルハライド基の数とスルホンイミド基の数が同数である場合、理想的には、両端を除くすべての−SO2X基から−SO2NHSO2−基が生成する。
縮合反応は、上述したように塩基存在下で行うのが好ましい。
第2の具体例は、(5)式で表される構造を備えた1種又は2種以上の含フッ素環状化合物と、(6)式で表される構造を備えた1種又は2種以上の含フッ素スルホンイミド化合物とを反応させる方法である。
この場合、
(1)原料中の−SO2X基には、スルホニルハライド基とスルホンアミド基とが同数含まれているのが好ましい点、及び、
(2)縮合反応は塩基存在下で行うのが好ましい点
は、第1の具体例と同様である。
本発明に係る燃料電池は、本発明に係る電解質を用いたことを特徴とする。本発明に係る電解質は、電解質膜又は触媒層アイオノマのいずれれに用いても良い。本発明に係る電解質は、酸素透過性が高いので、特にカソード側の触媒層アイオノマとして好適である。
本発明に係る電解質は、分子内に含フッ素環状構造を備えているので、電解質の酸素透過性及び撥水性が向上する。また、本発明に係る電解質は、スルホンイミド構造を備えおり、これに含まれるスルホンイミド基(−SO2NHSO2−)は、強酸基として機能する。そのため、これらを高分子の主鎖又は側鎖に導入すると、高い酸素透過性及び撥水性を保ったまま、電解質のプロトン伝導性を高めることができる。
さらに、PTFEや環状構造を含むパーフルオロ主鎖は、一般に結晶性が高く、ガラス転移温度Tgが高温になると予想される。これに対し、本発明に係る電解質は、スルホンイミド構造を有しているので、電解質に柔軟性を与えることができ、製膜性が向上する。
本発明に係る含フッ素環状化合物、及び含フッ素スルホンイミド化合物は、本発明に係る電解質を製造するための原料として用いることができる。
本発明に係る含フッ素環状化合物前駆体は、本発明に係る含フッ素環状化合物を製造するための原料として用いることができる。
Claims (10)
- 以下の構成を備えた電解質。
(1)前記電解質は、主鎖又は側鎖に、含フッ素環状構造とスルホンイミド構造とを備えている。
(2)前記含フッ素環状構造は、
(a)環の構成原子数が、3以上8以下であり、
(b)前記環の構成原子が、1個以上の酸素と2個以上の炭素とからなり(但し、前記酸素原子は、2個以上連続して結合していない)、
(c)前記炭素上の置換基が、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基であり(但し、前記置換基を構成する前記パーフルオロアルキル基は、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い)、
(d)前記環内に架橋を含まない
構造を備えている。
(3)前記スルホンイミド構造は、次の(1)式で表される構造を備えている。
−[SO2NMSO2−(CRf5Rf6)k]a−SO2NMSO2− ・・・(1)
但し、
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf5、Rf6は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf5、Rf6を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
(4)前記電解質は、前記主鎖又は前記側鎖に、一般式:−SO 2 [NMSO 2 ] X −(但し、Xは、2以上の整数、Mは、水素又はアルカリ金属)で表されるユニットを備えているものを除く。
(5)前記電解質は、前記主鎖又は前記側鎖の末端にのみ−SO 2 NMSO 2 Rf(但し、Mは水素又はアルカリ金属、Rfは、エーテル性酸素原子を含んでいても良い直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基)を備えているものを除く。 - 次の(5)式で表される構造を備えた含フッ素環状化合物。
Pは、(3.1)〜(3.4)式のいずれかで表される含フッ素環状構造。
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf1〜Rf8は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf1〜Rf8を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH2。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
nは、1以上の整数。
mは、0以上20以下の整数。
但し、前記Pが(3.1)式又は(3.2)式で表され、a=0であり、かつ、m=0であるものを除く。 - 次の(8)式で表される構造を備えた含フッ素スルホンイミド化合物と、(9.1)〜(9.4)式のいずれかで表される構造を備えた含フッ素環状炭素炭素二重結合化合物とを反応させ、請求項6に記載の含フッ素環状化合物前駆体を得る反応工程を備えた含フッ素環状化合物前駆体の製造方法。
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf1〜Rf8は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf1〜Rf8を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH2。
Yは、フッ素以外のハロゲン。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
m'は、1以上20以下の整数。 - 次の(4.1)〜(4.4)式のいずれかで表される構造を備えた1種又は2種以上の含フッ素環状化合物と、次の(6)式で表される構造を備えた1種又は2種以上の含フッ素スルホンイミド化合物とを反応させ、請求項1に記載の電解質を得る反応工程を備えた電解質の製造方法。
Rf 1 〜Rf 4 は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf 1 〜Rf 4 を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH 2 。
nは、1以上の整数。
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf 5 〜Rf 8 は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf 5 〜Rf 8 を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH 2 。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
m'は、1以上20以下の整数。 - 次の(5)式で表される構造を備えた1種又は2種以上の含フッ素環状化合物と、次の(6)式で表される構造を備えた1種又は2種以上の含フッ素スルホンイミド化合物とを反応させ、請求項1に記載の電解質を得る反応工程を備えた電解質の製造方法。
Pは、(3.1)〜(3.4)式のいずれかで表される含フッ素環状構造。
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf 1 〜Rf 8 は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf 1 〜Rf 8 を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH 2 。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
nは、1以上の整数。
mは、0以上20以下の整数。
Mは、水素又はアルカリ金属。
Rf 5 〜Rf 8 は、それぞれ、フッ素又は炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基。Rf 5 〜Rf 8 を構成する前記パーフルオロアルキル基は、それぞれ、エーテル結合及び/又はスルホニル結合を含んでいても良い。
Xは、ハロゲン又はNH 2 。
aは、0以上100以下の整数。
kは、1以上20以下の整数。
m'は、1以上20以下の整数。 - 請求項1又は2に記載の電解質を用いた燃料電池。
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