KR20060129213A

KR20060129213A - 가교 중합체

Info

Publication number: KR20060129213A
Application number: KR1020067011206A
Authority: KR
Inventors: 나이용 징; 스티븐 제이. 햄락
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2003-12-08
Filing date: 2004-11-16
Publication date: 2006-12-15
Also published as: EP1692214A1; CA2548293A1; US20050131096A1; US7112614B2; JP2007516324A; TW200535172A; WO2005061592A1; CN1890299A

Abstract

염화설포닐기 (-SO₂Cl)를 포함하는 펜던트기를 통해 가교함으로써 가교 중합체, 특히 펜던트 설폰산기를 갖는 플루오르화 중합체를 수득하는 방법을 제공한다. 염화설포닐기는 기타 중합체 스트랜드 또는 가교제에 용이하게 공유결합하여 가교를 형성하는 라디칼을 남기면서, 전형적으로는 자외선 밴드인 전자기 방사선 또는 라디칼 개시제의 적용에 의해 제거될 수 있다. 전형적으로는, 중합체는 화학식 -SO₂F에 따른 기를 포함하는 펜던트기를 포함하고, -SO₂F기 일부 이상이 -SO₂Cl로 전환하는 중합체를 제공함으로써 제조된다. 가교 후, 나머지 SO₂F기는 설폰산기로 전환될 수 있으며, 그 결과 가교 중합체 전해질이 산출된다. 이러한 가교 중합체 전해질은 연료 전지와 같은 전해질 전지에 사용될 수 있는 중합체 전해질 막을 제조하는 데 사용될 수 있다.

가교 중합체, 플루오르화, 염화설포닐기, 펜던트기, 전자기 방사선, 라디칼 개시제, 중합체 전해질 막

Description

가교 중합체 {Crosslinked Polymer}

본 발명은 염화설포닐기 (-SO₂Cl)를 포함하는 펜던트기를 통해 가교함으로써 가교 중합체, 특히 펜던트 설폰산기를 갖는 플루오르화 중합체를 수득하는 방법에 관한 것이다.

화학식 FSO₂-CF₂-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂에 따른 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 공단량체의 공중합체는 공지되어 있고, 상표명 나피온 (Nafion, 등록상표) (듀폰 케미칼 컴퍼니 (DuPont Chemical Company), 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)하에 설폰산 형태, 즉, FSO₂- 말단기가 HSO₃-로 가수분해된 형태로 판매된다. 나피온 (등록상표)은 통상 연료 전지에 사용하기 위한 중합체 전해질 막을 제조하는 데 사용된다.

화학식 FSO₂-CF₂-CF₂-O-CF=CF₂에 따른 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 공단량체의 공중합체는 공지되어 있고, 설폰산 형태, 즉, FSO₂- 말단기가 HSO₃-로 가수분해된 형태로 연료 전지에 사용하기 위한 중합체 전해질 막을 제조하는 데 사용된다.

2002년 12월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제10/325,278호에는 두께가 90 미크론 또는 그 미만이고, 하기 화학식에 따른 고도로 플루오르화된 골격 및 반복되는 펜던트기를 포함하는 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막이 개시되어 있다.

YOSO₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-O-[중합체 골격]

상기 식 중,

Y는 H⁺ 또는 알칼리 금속의 양이온과 같은 1가 양이온이다.

전형적으로는, 막은 캐스트 막 (cast membrane)이다. 전형적으로는, 중합체는 22,000을 초과하는 수화물을 갖는다. 전형적으로는, 중합체는 등가 중량이 800 내지 1200이다.

발명의 개요

본 발명은 a) 화학식 -SO₂Cl에 따른 기를 포함하는 제1 펜던트기를 포함하는 중합체를 제공하는 단계, 및 b) 상기 중합체를 가교하는 단계를 포함하는 가교 중합체의 제조 방법을 제공한다. 가교 단계는 전형적으로는, 전형적으로 자외선 밴드인 전자기 방사선에의 노출 또는 라디칼 개시제에의 노출을 포함한다. 제1 펜던트기는 전형적으로는 화학식 -R¹-SO₂Cl에 따르며, 여기서 R¹은 직쇄, 분지형, 환형, 헤테로원자 또는 중합체이거나 할로겐화, 플루오르화 또는 치환될 수 있다. R¹은 전형적으로는 탄소 또는 산소 원자 1 내지 20개를 함유하는 지방족 연결기이고, 더 욱 전형적으로는 R¹은 -O-R¹²-이며, 여기서 R¹²는 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에테르기이고, 전형적으로 -O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-CF₂- 또는 더욱 전형적으로 -O-(CF₂)₄-이다. 중합체는 전형적으로는 화학식 -SO₂X'에 따른 기를 포함하는 제2 펜던트기를 포함하며, 여기서 각 X'는 F 및 -OH로 이루어진 기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 제2 펜던트기는 전형적으로는 화학식 -R¹-SO₂F에 따르며, 여기서 R¹은 상기한 바와 같다. 중합체는 전형적으로는 플루오르화되고, 더욱 전형적으로는 고도로 플루오르화되고, 가장 전형적으로는 퍼플루오르화된다. 임의로는, 중합체는 가교 전에 전형적으로는 두께가 90 미크론 또는 그 미만인 막으로 형성될 수 있다. 임의로는, 이러한 막 형성 단계는 다공성 지지체 (supporting matrix), 전형적으로는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 웹 내로 상기 혼합물을 침윤시키는 것을 포함할 수 있다. 임의로는, 중합체는 가교 전에 폴리방향족 종류 또는 폴리비닐 종류와 같은 가교제와 접촉하게 될 수 있다. 전형적으로는, 가교 단계 후 화학식 -SO₂X'에 따른 임의의 나머지기를 설폰산기로 전환하는 단계가 이어진다. 생성되는 중합체는 전형적으로는 등가 중량이 1200 미만이다. 중합체는 화학식 -SO₂X에 따른 기를 포함하는 펜던트기를 포함하고, -SO₂X기 일부 이상이 -SO₂Cl로 전환하는 중합체를 제공함으로써 제조될 수 있다.

또 다른 면에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 가교 중합체 또는 막을 제공한다.

본원에서,

중합체의 "등가 중량 (EW)"이란 염기 1 당량을 중화시킬 중합체의 중량을 의미하고,

중합체의 "수화물 (HP)"이란 중합체의 등가 중량을 곱한, 막에 존재하는 설폰산기 1 당량 당 막에 의해 흡수되는 물의 당량수 (몰수)를 의미하고,

"고도로 플루오르화된"이란 불소를 40 중량％ 또는 그 이상, 전형적으로는 50 중량％ 또는 그 이상, 더욱 전형적으로는 60 중량％ 또는 그 이상의 양으로 함유하는 것을 의미하고,

"치환된"이란 화학종이 목적하는 생성물 또는 방법을 방해하지 않는 통상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 치환기는 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로 (F, Cl, Br, I), 시아노, 니트로 등일 수 있다.

간단히 말하면, 본 발명은 염화설포닐기 (-SO₂Cl)를 포함하는 펜던트기를 통해 가교함으로써 가교 중합체, 특히 펜던트 설폰산기를 갖는 플루오르화 중합체를 수득하는 방법을 제공한다. 염화설포닐기는 기타 중합체 스트랜드 또는 가교제에 용이하게 공유결합하여 가교를 형성하는 라디칼을 남기면서, 전형적으로는 자외선 밴드인 전자기 방사선 또는 라디칼 개시제의 적용에 의해 제거될 수 있다. 전형적으로는, 중합체는 화학식 -SO₂F에 따른 기를 포함하는 펜던트기를 포함하고, -SO₂F기 일부 이상이 -SO₂Cl로 전환하는 중합체를 제공함으로써 제조될 수 있다. 가교 후, 나머지 -SO₂F기는 설폰산기로 전환될 수 있으며, 그 결과 가교 중합체 전해질이 산출된다. 중합체 전해질은 전형적으로는 플루오르화되나, 또한 플루오르화되지 않을 수도 있다. 이러한 가교 중합체 전해질은 연료 전지와 같은 전해질 전지에 사용될 수 있는 중합체 전해질 막 (PEM)을 제조하는 데 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 가교 중합체로부터 제조된 PEM은 연료 전지에 사용하기 위한 막 전극 집합체 (MEA)의 제작에 사용될 수 있다. MEA는 수소 연료 전지와 같은 양성자 교환 막 연료 전지의 중심 부재이다. 연료 전지는 수소와 같은 연료 및 산소와 같은 산화제의 촉매된 결합에 의해 유용한 전기를 생성하는 전기화학 전지이다. 전형적인 MEA는 고체 전해질로서 작용하는 (이온 전도성 막 (ICM)으로도 또한 공지된) 중합체 전해질 막 (PEM)을 포함한다. PEM의 한 면은 양극 (anode) 전극 층과 접촉하고, 반대면은 음극 (cathode) 전극 층과 접촉한다. 각 전극 층은 전형적으로는 백금 금속을 비롯한 전기화학 촉매를 포함한다. 기체 확산 층 (GDL)은 양극 및 음극 전극 물질로의 기체 수송 및 그로부터의 기체 수송을 용이하게 하고, 전류를 흐르게 한다. 또한, GDL은 유체 수송 층 (FTL) 또는 확산기/집전체 (DCC)로 불리울 수 있다. 양극 및 음극 전극 층은 촉매 잉크의 형태로 GDL에 적용될 수 있고, 생성된 코팅 GDL은 PEM과 적층되어 5층 MEA를 형성할 수 있다. 별법으로는, 양극 및 음극 전극 층은 촉매 잉크의 형태로 PEM의 반대편에 적용될 수 있고, 생성된 촉매 코팅 막 (CCM)은 2개의 GDL과 적층되어 5층 MEA를 형성할 수 있다. 5층 MEA의 다섯 층들은 순서대로, 양극 GDL, 양극 전극 층, PEM, 음극 전극 층, 및 음극 GDL이다. 전형적인 PEM 연료 전지에서, 양성자는 수소 산화를 통해 양극에서 형성되고, PEM을 따라 음극으로 수송되어 산소와 반응하여, 전극을 연결하는 외부 회로에 전류가 흐르도록 한다. PEM은 반응 기체 사이에 내구성이 있고 비다공성이며 전기적으로 비전도성인 기계적 장벽을 형성하나, 또한 H⁺ 이온을 용이하게 통과시킨다.

가교되는 중합체는 전형적으로는 플루오르화되고, 더욱 전형적으로는 고도로 플루오르화되고, 가장 전형적으로는 퍼플루오르화되나, 또한 플루오르화되지 않을 수도 있다. 가교되는 중합체는 분지형 또는 비분지형일 수 있으나 전형적으로는 비분지형인 골격을 포함한다. 골격은 임의로는 플루오르화되고, 전형적으로는 고도로 플루오르화되고, 더욱 전형적으로는 퍼플루오르화된다. 중합체는 전형적으로는 R¹이 직쇄, 분지형, 환형, 헤테로원자 또는 중합체이거나 할로겐화, 플루오르화 또는 치환될 수 있는 화학식 -R¹-SO₂Cl에 따르며, 염화설포닐기를 포함하는 제1 펜던트 기를 포함한다. R¹은 전형적으로는 탄소 또는 산소 원자 1 내지 20개를 함유하는 지방족 연결기이다. 또한, 중합체는 전형적으로는 X'가 F 또는 OH이고 R¹이 상기한 바와 같은 화학식 -R¹-SO₂X'에 따르며, 불화설포닐기 또는 설폰산기를 포함하는 제2 펜던트기를 포함할 수 있다. 각 R¹은 독립적으로 선택될 수 있으나, 더욱 전형적으로는 사실상 모든 R¹기가 동일하다. 골격은 테트라플루오로에틸렌 (TFE)로부터 유도된 단위, 즉 전형적으로는 -CF₂-CF₂- 단위, 및 전형적으로는 화학식 CF₂=CY-R¹⁰에 따른 1종 이상을 포함하는 공단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식에서 Y는 전형적으로는 F이나, 또한 CF₃일 수도 있고, R¹⁰은 X가 F, Cl, Br, I 또는 -OH로부터 선택되는 화학식 -SO₂X에 따른 기를 포함하는 펜던트 기이다. X는 가장 전형적으로는 F이다. 다른 실시양태에서, 펜던트기는 그래프트에 의해 골격에 첨가될 수 있다. 전형적으로는, 펜던트기 R¹⁰은 고도로 플루오르화되고, 더욱 전형적으로는 퍼플루오르화된다. R¹⁰은 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 전형적으로는, R¹⁰은 -R¹¹-SO₂X이며, 여기서 R¹¹은 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플로오로에테르기이다. R¹¹은 전형적으로는 -O-R¹²-이며, 여기서 R¹²는 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플로오로에테르기이다. R¹¹은 더욱 전형적으로는 -O-R¹³-이며, 여기서 R¹³은 탄소 원자 1 내지 15개를 포함하는 퍼플루오로알킬이다.

R¹¹의 예에는

n이 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15인 -(CF₂)_n-,

n이 1, 2, 3, 4 또는 5인 (-CF₂CF(CF₃)-)_n,

n이 1, 2, 3, 4 또는 5인 (-CF(CF₃)CF₂-)_n,

n이 1, 2, 3 또는 4인 (-CF₂CF(CF₃)-)_n-CF₂-,

n이 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7인 (-O-CF₂CF₂-)_n,

n이 1, 2, 3, 4 또는 5인 (-O-CF₂CF₂CF₂-)_n,

n이 1, 2 또는 3인 (-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-)_n,

n이 1, 2, 3, 4 또는 5인 (-O-CF₂CF(CF₃)-)_n,

n이 1, 2 또는 3인 (-O-CF₂CF(CF₂CF₃)-)_n,

n이 1, 2, 3, 4 또는 5인 (-O-CF(CF₃)CF₂-)_n,

n이 1, 2 또는 3인 (-O-CF(CF₂CF₃)CF₂-)_n,

n이 1, 2, 3 또는 4인 (-O-CF₂CF(CF₃)-)_n-O-CF₂CF₂-,

n이 1, 2 또는 3인 (-O-CF₂CF(CF₂CF₃)-)_n-O-CF₂CF₂-,

n이 1, 2, 3 또는 4인 (-O-CF(CF₃)CF₂-)_n-O-CF₂CF₂-,

n이 1, 2 또는 3인 (-O-CF(CF₂CF₃)CF₂-)_n-O-CF₂CF₂-,

n이 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14인 -O-(CF₂)_n-

이 포함된다.

R¹⁰은 전형적으로는 -O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂X 또는 -O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂-SO₂X이고, 가장 전형적으로는 -O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂X이다. -SO₂X기는 중합 동안 가장 전형적으로는 -SO₂F, 즉 X가 F이다. -SO₂X기는 중합체 전해질로서 플루오로중합체를 사용하기 전 일부 지점에서 전형적으로는 -SO₃H로 전환된다. 제1 측기 R¹⁰을 제공하는 플루오로단량체는 미국 특허 제6,624,328호에 개시된 방법을 비롯한 임의의 적합한 수단에 의해 합성될 수 있다.

중합체는 2003년 10월 30일에 출원된 미국 특허 출원 제10/697,768호 [Atty Docket No. 58585US002] 및 그 특허 문헌에 인용된 참고문헌에 개시된 방법을 비롯하여 유화 중합, 압출 (extrusion) 중합, 초임계 이산화탄소에서의 중합 및 용액 또는 현탁 중합 등을 포함한 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다.

한 실시양태에서, 펜던트기에 포함되는 -SO₂X기의 대부분 또는 모두는 중합 동안 -SO₂F 형태이고, 이어서 -SO₂F기의 일부는 가교 전에 -SO₂Cl로 전환된다. 전형적으로는, -SO₂F기의 1 내지 50％가 -SO₂Cl로 전환된다. 전환의 정도는 가교되지 않은 설포닐기가 설폰산으로 전환될 때 생성되는 가교 중합체가 하기에서 기술한 수화물 및 등가 중량 매개변수를 충족하도록 선택될 수 있다. -SO₂F기는 임의의 적합한 방법에 의해 -SO₂Cl기로 전환될 수 있다. 이러한 하나의 방법에서, -SO₂F기는 적합한 환원제, 예를 들면, 히드라진 또는 머캅토에탄올과 같은 머캅탄을 사용함으로써 -SO₂H로 환원되고, 이후 염산염 또는 염소로 인해 -SO₂Cl로 전환된다. 이러한 또 다른 방법에서, -SO₂F기는 -SO₂F기를 설폰산으로 가수분해하고, 이후 피리딘 촉매와 함께 건조 톨루엔에서 염화옥살릴과 반응시킴으로써 -SO₂Cl기로 전환될 수 있다. 별법으로는, 제공된 중합체가 -SO₃H기를 포함할 수 있고, 이어서 -SO₃H기의 일부는 가교 전에 -SO₂Cl로 전환된다. 전형적으로는, -SO₃H기의 1 내지 50％가 -SO₂Cl로 전환된다. 전환의 정도는 가교되지 않은 기가 설폰산으로 전환될 때 생성되는 가교 중합체가 하기에서 기술한 수화물 및 등가 중량 매개변수를 충족하도록 선택될 수 있다. -SO₃H기는 임의의 적합한 방법에 의해 -SO₂Cl기로 전환될 수 있다. 이러한 하나의 방법에서, -SO₃H기는 피리딘 촉매와 함께 건조 톨루엔에서 염화옥살릴과 반응시킴으로써 -SO₂Cl기로 전환될 수 있다.

한 실시양태에서, 펜던트기에 포함되는 -SO₂X기는 중합 동안 -SO₂F 형태 또는 -SO₂H 형태 (설폰산)이다. 즉, 단량체 혼합물은 불화설포닐 관능성 단량체 및 설핀산 관능성 단량체 모두를 함유한다. 단량체의 비율은 불화설포닐기가 설폰산으로 전환될 때 생성되는 가교 중합체가 하기에서 기술한 수화물 및 등가 중량 매개변수를 충족하고, 설핀산기가 가교될 때 목적하는 가교의 정도가 달성되도록 선택된다. 가교 전, -SO₂H기는 임의의 적합한 방법에 의해 -SO₂Cl로 전환된다. 이러한 하나의 방법에서, -SO₂H기는 염산염 또는 염소로 인해 -SO₂Cl로 전환된다.

한 실시양태에서, 펜던트기에 포함되는 -SO₂X기는 중합 동안 -SO₂F 형태 또는 -SO₂Cl 형태이다. 즉, 단량체 혼합물은 불화설포닐 관능성 단량체 및 염화설포닐 관능성 단량체 모두를 함유한다. 단량체의 비율은 불화설포닐기가 설폰산으로 전환될 때 생성되는 가교 중합체가 하기에서 기술한 수화물 및 등가 중량 매개변수를 충족하고, 염화설포닐기가 가교될 때 목적하는 가교의 정도가 달성되도록 선택된다.

본 발명의 한 실시양태에서, 중합체는 가교 전에 가교제와 접촉하게 된다. 펜던트기로부터 -SO₂Cl을 제거함으로써 생성된 둘 이상의 라디칼과 반응하도록 임의의 적합한 가교제가 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용할 수 있는 가교제에는 폴리방향족 종류 또는 폴리비닐 종류가 포함될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 가교제의 예에는 디페닐에테르, 디페녹시알칸, 디페녹시에테르, 디페녹시폴리에테르 및 디-, 트리- 및 테트라알릴 종류 등이 포함된다. 가교제 및 중합체는 용액 또는 현탁액에서의 혼합, 혼련 또는 분쇄 등을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 가교제는 제1 펜던트기의 수에 대하여 임의의 적합한 양으로 첨가될 수 있다. 만약 과량의 가교제가 첨가될 경우, 초과량은 가교 후에 제거될 수 있다. 별법으로는, 만약 가교제가 등몰량 미만으로 첨가될 경우, 단지 형성된 가교 중 일부만이 가교제 분자를 통해서 형성될 것이라고 예상된다.

본 발명의 한 실시양태에서, 중합체 또는 중합체/가교제 블렌드는 가교 전에 막으로 형성된다. 막을 형성하는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 중합체는 전형적으로는 현탁액 또는 용액으로부터 캐스트된다. 막대 코팅, 분사 코팅, 슬릿 코팅 및 브러쉬 코팅 등을 비롯한 임의의 적합한 캐스트 방법이 사용될 수 있다. 별법으로는, 막은 압출과 같은 용융 과정 중 순수 중합체로부터 형성될 수 있다. 형성 후, 막은 열 처리될 수 있다. 전형적으로는, 막은 두께가 90 미크론 또는 그 미만, 더욱 전형적으로는 60 미크론 또는 그 미만, 가장 전형적으로는 30 미크론 또는 그 미만이다. 보다 얇은 막은 이온 통과에 대해 보다 낮은 저항성을 제공할 수 있다. 연료 전지에서의 사용시, 이는 보다 저온에서의 작동을 가능하게 하고, 유용한 에너지의 산출을 보다 크게 한다. 보다 얇은 막은 사용시 그들의 구조적 완전성을 유지시키는 물질로 제조되어야 한다.

추가 실시양태에서, 중합체는 가교 전에 전형적으로는 두께가 90 미크론 또는 그 미만, 더욱 전형적으로는 60 미크론 또는 그 미만, 가장 전형적으로는 30 미크론 또는 그 미만인 얇은 막의 형태로 다공성 지지체 내로 침윤될 수 있다. 가압, 진공, 흡상 (wiking) 및 침지 등을 비롯한, 지지체의 기공으로 중합체를 침윤시키는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 중합체는 아미딘기의 반응시 지지체에 함침된다. 임의의 적합한 지지체가 사용될 수 있다. 전형적으로는, 지지체는 전기적으로 비전도성이다. 전형적으로는, 지지체는 플루오로중합체, 더욱 전형적으로는 퍼플루오르화된 중합체로 구성된다. 전형적인 지지체에는 이축으로 신장된 폴리테트라플로오로에틸렌 (PTFE) 웹과 같은 다공성 PTFE가 포함된다. 추가의 실시양태는 미국 특허 제RE37,307호, 동 제RE37,656호, 동 제RE37,701호 및 동 제6,254,978호에서 발견할 수 있다.

가교 반응은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로는, 반응은 목적하는 가교의 정도를 생성하기에 충분한, 전형적으로는 자외선 밴드인 전자기 방사선에 노출시킴으로써 수행된다. 별법으로는, 중합체는 라디칼 개시제에 노출될 수 있다. 사용된 양으로 목적하는 가교의 정도를 생성하기에 적합하도록 임의의 적합한 개시제가 사용될 수 있다. 라디칼 개시제는 열 개시제 또는 광화학 개시제일 수 있다. 적합한 개시제에는 나트륨 디티오네이트와 같은 디티오네이트, 퍼옥시드, 아조 화합물, 벤조페논 및 아세토페논 등이 포함될 수 있다. 가교제 및 중합체는 용액 또는 현탁액에서의 혼합, 혼련 또는 분쇄 등을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 개시제의 활성화는 막의 열 처리 동안 전체적으로 또는 부분적으로 일어날 수 있거나, 또는 열이나 빛 또는 열과 빛 모두를 적용함으로써 임의의 열 처리 단계와는 별도로 수행될 수 있다.

이론에 얽매이려는 의도 없이, 염화설포닐기는 기타 중합체 스트랜드 또는 가교제에 용이하게 공유결합하여 가교를 형성하는 라디칼을 남기면서, 전자기 방사선 또는 라디칼 개시제의 적용에 의해 제거된다고 생각된다. 중합체를 가교하는 단계는 막의 열 처리 동안 전체적으로 또는 부분적으로 일어날 수 있거나, 또는 임의의 열 처리 단계와는 별도로 수행될 수 있다.

가교 후, 남아 있는 펜던트기의 황 함유 관능기는 임의의 적합한 방법에 의해 설폰산의 형태로 전환될 수 있다. 할라이드설포닐기는 가수분해에 의해 전환될 수 있다. 전형적인 하나의 방법에서, 중합체는 강염기 수용액에 침지되고, 이후 산성화된다. 전형적인 하나의 방법에서, 중합체 막은 1시간 동안 80℃에서 물 중 15％의 KOH에 침지되고, 이어서 80℃에서 20％ 질산으로 두 번 세척되고, 이어서 탈이온수에서 두 번 비등된다.

산 관능성 펜던트기는 전형적으로는 15,000 초과, 더욱 전형적으로는 18,000 초과, 더욱 전형적으로는 22,000 초과, 가장 전형적으로는 25,000 초과의 수화물 (HP)을 생성하기에 충분한 양으로 존재한다. 일반적으로, 보다 많은 HP는 보다 높은 이온 전도성과 관련있다.

산 관능성 펜던트기는 전형적으로는 1200 미만, 더욱 전형적으로는 1100 미만, 더욱 전형적으로는 1000 미만, 더욱 전형적으로는 900 미만의 등가 중량 (EW)을 생성하기에 충분한 양으로 존재한다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 막은 기타 방법에 의해 제조된 막과 가교의 구조, 가교의 위치 및 산 관능기의 위치 등의 측면에서 화학적 구조가 상이할 수 있다는 것을 이해할 것이다.

본 발명은 연료 전지와 같은 전해질 전지에 사용하기 위한 중합체 전해질 막의 제조에 유용하다.

본 발명의 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 범위 및 원리에 벗어남 없이 당업자에게 명백할 것이고, 본 발명은 상기에서 설명한 예시적인 실시양태에 부당하게 제한되는 것은 아니라는 것을 이해하여야 한다.

Claims

a) 화학식 -SO₂Cl에 따른 기를 포함하는 제1 펜던트기를 포함하는 중합체를 제공하는 단계, 및 b) -SO₂Cl기의 제거를 포함하는 방법에 의해 상기 중합체를 가교하는 단계를 포함하는 가교 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 펜던트기가, R¹이 직쇄, 분지형, 환형, 헤테로원자 또는 중합체이거나 할로겐화, 플루오르화 또는 치환될 수 있는 화학식 -R¹-SO₂Cl에 따르는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가, 각 X'가 F 및 -OH로 이루어진 기로부터 독립적으로 선택되는 화학식 -SO₂X'에 따른 기를 포함하는 제2 펜던트기를 더 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 화학식 -R¹-SO₂F에 따른 제2 펜던트기를 더 포함하는 것인 방법.
제2항 또는 제4항에 있어서, R¹이, R¹²가 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형의 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르기인 -O-R¹²-인 방법.
제5항에 있어서, R¹이 -O-(CF₂)₄-인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 고도로 플루오르화된 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 가교하는 상기 단계 b)가 상기 중합체를 전자기 방사선에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 가교하는 상기 단계 b)가 상기 중합체를 라디칼 개시제에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b) 전에, c) 상기 중합체를 막으로 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 가교 중합체.
제10항의 방법에 따라 제조된 중합체 전해질 막.