CN104448369A - 一类接枝全交联型质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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袁祖凤
冉冬琴
陈守文
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Abstract

本发明公开了一种接枝全交联型质子交换膜及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)通过亲核反应合成具有侧链反应活性的嵌段型疏水性主链高分子聚合物；(2)通过亲核反应合成含有反应活性端基的亲水性低聚物；(3)将定量的嵌段型疏水性主链高分子聚合物与亲水性低聚物混合浇膜，接枝交联反应过程与膜的形成同时进行。亲水性低聚物与疏水性主链高分子聚合物发生定量发生反应，合成出一系列离子交换容量的接枝全交联型聚合物。本发明具有合成工艺简单，磺化度及交联度可控，综合了嵌段、接枝、交联三种改性方法的优点，制得的质子交换膜具有结构均一、稳定性好、电导率高等优点。

Description

一类接枝全交联型质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于一类质子交换膜的制备技术，特别是一类接枝全交联型质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种新型的清洁能源装置越来越受到广泛关注。质子交换膜(Proton Exchange Membranes，PEM)是PEMFC的核心部件之一，它不仅将电池两极分隔开，而且提供了质子传递的媒介，决定着电池性能。目前燃料电池中用的PEM，如美国杜邦公司生产的全氟磺酸Nafion膜，具有质子导电性好，化学稳定性高，使用寿命长等优点。但由于其成本昂贵，玻璃化转变温度低，以及甲醇渗透率高等缺点，限制了进一步的实际应用。因此，开发出综合性能高且成本低廉的新型质子交换膜尤其是芳香族PEM成为近年来的工作热点。
磺化聚醚砜型质子交换膜(SPAES)具有电导率高、热稳定性和化学稳定性较好等优点。文献1(Harrison等.Fuel Cells,2005,5(2),202-212)详细研究和总结了SPAES的制备及性能，在通常SPAES结构中，这类材料的磺酸基团往往都直接接于主链之上，为获得较高的电导率，通常需要提高离子交换容量(IEC)水平，但当IEC水平高到一定程度时，往往随之而来的是膜材料在水中的尺寸稳定性出现较大的问题。例如磺化度为40％的磺化聚芳醚砜在经过130℃，24小时的高温水处理后，尺寸膨胀增大至100％以上，另外，膜的机械性能也会大大降低。因此，必须从结构上对膜进行一些完善，才能使其更好应用于高温燃料电池。
嵌段结构的质子交换膜易于形成微观亲水和疏水区域的分离，使得膜材料可以在一个相对较低的IEC水平上得到较高的电导率；交联处理亦能提高膜的力学性能和抑制膜溶胀，从而提高膜的耐久性。
文献2(Zhang et al.Macromolecular Rapid Communications,2011,32,1108-1113.)制备了一系列接枝交联型聚合物。这种聚合物由疏水的聚苯-芳醚酮主链与亲水的磺化聚芳醚砜侧链反应得到。其中，亲水磺化聚芳醚砜在作为磺化接枝侧链的同时，在反应中充当交联剂。该类接枝交联型质子交换膜具有较高的电导率、较高的尺寸稳定性，在膜的纵向表现了较高的电导率。但该类聚合物的主链采用偶联聚合方式完成，聚合物合成条件很难控制，不容易得到高分子量产物，同时不利于实现规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种接枝全交联型质子交换膜及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一类接枝全交联型质子交换膜，所述的交换膜由以下步骤制备：
步骤1、嵌段型疏水主链聚合物的制备
1.1氟代端基非磺化低聚物的制备：
将十氟联苯(DFBP)和六氟双酚A(HFBPA)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，形成20％质量体积比的溶液，加入相对于HFBPA摩尔数1.15倍的碳酸钾作为催化剂，75-85℃反应8小时；
1.2羟基端基非磺化低聚物的制备：
将4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)与HFBPA溶解于DMAc中，形成20％质量体积比的溶液，加入相对于HFBPA摩尔数1.15倍的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，135-145℃反应4小时，然后温度缓慢上升到165℃，保持此温度恒定反应4小时；反应结束后，降至室温；
1.3嵌段型疏水主链聚合物的制备：
将氟代端基非磺化低聚物与羟基端基非磺化低聚物按照等化学计量混合，在50℃下反应4小时；稀释并缓慢倒入水中，析出白色纤维状产物，经过滤、水洗后烘干，得到嵌段型疏水主链聚合物；
步骤2、羟基端基磺化低聚体的制备
将3,3’-二磺酸-4,4’-二氟二苯砜二钠盐(SDFDPS)和4,4’-二羟基联苯(BP)溶解在DMAc中，形成20％质量体积比的溶液，加入相对于BP摩尔数1.15倍的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，135-145℃反应4小时，缓慢升温至160℃反应6小时，降至室温；
步骤3、接枝全交联型质子交换膜的制备
将嵌段型疏水主链聚合物溶解在DMAc中，加入羟基端基磺化低聚体，搅拌均匀后，浇铸于玻璃平板上，放入120℃烘箱中进行交联并干燥，20小时后取出，将膜浸入水中剥离，用稀硫酸或稀盐酸浸泡交换72小时以上，水洗至中性，烘干，得到交联型质子交换膜。
步骤1.1中所述的DFBP与HFBPA的摩尔比定为1:0.9，制备得到的氟代端基非磺化低聚物重复单元数为9。
步骤1.2中所述的DFDPS与HFBPA的摩尔比定为1:1.1，制备得到的羟基端基非磺化低聚物重复单元数为10。
步骤2中所述的SDFDPS与BP的摩尔比定为1:1.2，制备得到的羟基端基磺化低聚体重复单元数为5。
步骤3中所述的稀硫酸或稀盐酸浓度为1-2M，制备得到的接枝全交联型质子交换膜的离子交换容量(IEC)为1-1.75。
本发明的原理是：本发明的接枝全交联结构的质子交换膜，其高分子主链为疏水性多嵌段聚合物，侧链为亲水性磺化聚芳醚砜低聚体。聚合物的亲水部分位于侧链、同时具有很高的交联度，因此本发明制备的膜材料显示了很好的稳定性；另一方面，由于在主链上采用了多嵌段结构，与亲水侧链间更容易形成疏水-亲水微相分离结构，形成了连续性的质子传递通道，更加有利于质子间的传递，表现了很好的电导率。一般来说，为获得较高的电导率，通常需要提高离子交换容量(IEC)水平，但当IEC水平高到一定程度时，膜材料在水中的尺寸稳定性就容易出现较大的问题，因此，本发明将IEC设定在1-1.75，在既保证其高质子电导率的同时又能保证其优异的尺寸稳定性。
本发明与现有技术相比，其显著优点：
(1)提供了一种简单方便的制取接枝全交联型质子交换膜的方法，此方法基于缩聚反应及亲核取代反应，具有合成工艺简单，磺化度及交联度可控的优点。
(2)与现有无规共聚膜相比，在低IEC水平上，能制备出具有亲水-疏水微相分离结构的质子交换膜，同时得到的质子交换膜具有结构均一，尺寸稳定性好、低温度下电导率高等优点。
(3)通过相同的方式同时可以合成其他类似结构的交联型磺化质子交换膜满足有关领域尤其是燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离及湿度传感器等领域的需要。
附图说明
图1是接枝全交联型质子交换膜的工艺流程图。
图2是本发明实施例2-5的接枝全交联型质子交换膜的水中电导率-温度变化结果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
如图1，本发明的接枝全交联型质子交换膜制备步骤如下：
步骤一、氟代端基非磺化低聚物的制备：将干燥的十氟联苯(DFBP)和六氟双酚A(HFBPA)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，形成20％(w/v)溶液，加入相对于HFBPA摩尔数1.15倍的碳酸钾作为催化剂，75-85℃反应8小时。
DFBP与HFBPA的摩尔比定为1:0.9，制备的氟代端基非磺化低聚物重复单元数为9，I为氟代端基非磺化低聚物结构式：
步骤二、羟基端基非磺化低聚物的制备：将干燥的4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)与HFBPA溶解于DMAc中，形成20％(w/v)溶液，加入相对于HFBPA摩尔数1.15倍的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，135-145℃反应4小时，反应产生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除，然后温度缓慢上升到165℃，保持此温度恒定反应4小时；反应结束后，降至室温。
DFDPS与HFBPA的摩尔比定为1:1.1，制备的羟基端基非磺化低聚物重复单元数为10，II为羟基端基非磺化低聚物结构式：
步骤三、嵌段型疏水主链聚合物的制备：将I与II按照等化学计量混合，在50℃下反应4小时；稀释并缓慢倒入水中，析出白色纤维状产物，经过滤、水洗后烘干，得到重复单元数为10的嵌段型疏水主链聚合物，III为嵌段型疏水型主链聚合物的结构式：
步骤四、羟基端基磺化低聚体的制备：将干燥的3,3’-二磺酸-4,4’-二氟二苯砜二钠盐(SDFDPS)和4,4’-二羟基联苯(BP)溶解在DMAc中，形成20％(w/v)溶液，加入相对于BP摩尔数1.15倍的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，135-145℃反应4小时，缓慢升温至160℃反应6小时，降至室温。
SDFDPS与BP的摩尔比定为1:1.2，制备的羟基端基磺化低聚体重复单元数为5，IV为羟基端基磺化低聚体结构式：
步骤五、接枝全交联型质子交换膜的制备：将III溶解在DMAc中，定量加入IV，搅拌均匀后，浇铸于玻璃平板上，放入120℃烘箱中进行交联并干燥，20小时后取出，将膜浸入水中剥离，用1-2M稀硫酸或稀盐酸浸泡交换72小时以上，水洗至中性，烘干，得到接枝全交联型质子交换膜，通过改变IV与III的摩尔比得到不同离子交换容量的接枝全交联型质子交换膜。
制备的接枝全交联型质子交换膜V具有如下所示的结构：
上述结构中，接枝全交联型质子交换膜表示方法为bSPAES-x/y，其中，x/y代表羟基端基磺化低聚体中端羟基与嵌段型疏水主链聚合物中十氟联苯的摩尔比。
实施例1嵌段型疏水主链聚合物的制备
步骤一、氟代端基非磺化低聚物的制备：
在装有氮气进口及出口装置、冷凝管的三口烧瓶a中，氮气保护下，依次加入1.002g(3.00mmol)DFBP，0.908g(2.70mmol)HFBPA及9.6mL DMAc。待完全溶解后，加入0.429g(3.11mmol)无水碳酸钾。缓慢升温至80℃反应8h，反应结束后，降至室温。
步骤二、羟基端基非磺化低聚物的制备：
在另一装有氮气进口及出口装置、油水分离器、及冷凝管的三口烧瓶b中，氮气保护下，依次加入0.763g(3.0mmol)DFDPS、1.110g(3.30mmol)HFBPA及9.4mLDMAc，待完全溶解后，加入0.525g(3.80mmol)无水碳酸钾、9.5mL无水甲苯。缓慢升温至140℃反应4h，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除。再缓慢升温至165℃，保持恒定温度反应6h。反应结束后冷却至室温。
步骤三、嵌段型疏水主链聚合物的制备：
将三口烧瓶a中产物倒入至三口烧瓶b中，在50℃下反应4小时；稀释并缓慢倒入水中，析出白色纤维状产物，经过滤、水洗后烘干，得到重复单元数为10嵌段型疏水主链聚合物。
实施例2接枝全交联型质子交换膜(bSPAES-2/5)的制备
羟基端基磺化低聚物：在装有氮气进口及出口装置、油水分离器及冷凝管的三口烧瓶c中，氮气保护下，依次加入0.917g(2.00mmol)SDFDPS、0.447g(2.40mmol)BP，6.8mL DMAc，待完全溶解后，加入0.381g(2.76mmol)无水碳酸钾，6.8mL无水甲苯，缓慢升温至140℃反应2h，160℃反应2h。反应结束后，降至室温。
准确称取2.361g实施例1得到的嵌段型疏水主链聚合物，加入40mL DMAc溶解，倒入至三口烧瓶c中。搅拌均匀后，快速过滤后浇铸于玻璃平板上，放入120℃烘箱中进行交联并干燥，20h后取出，将膜从玻璃板上剥离，用2M稀盐酸72h交换，水洗至中性，烘干，即得到接枝全交联型质子交换膜bSPAES-2/5。
其性能数据见表1，不同温度水中的电导率见图2。
实施例3接枝全交联型质子交换膜(bSPAES-3/5)的制备：
与实施例2中bSPAES-2/5的制备方法相似，不同之处在于羟基端基磺化低聚物合成时反应物的用量不同。SDFDPS：1.375g(3.00mmol)；BP：0.670g(3.60mmol)；无水碳酸钾：0.572g(4.14mmol)；DMAc10.2mL。嵌段型疏水主链聚合物2.361g。
其性能数据见表1，不同温度水中的电导率见图2。
实施例4接枝全交联型质子交换膜(bSPAES-4/5)的制备
与实施例2中bSPAES-2/5的制备方法相似，不同之处在于羟基端基磺化低聚物合成时反应物的用量不同。SDFDPS：1.833g(4.00mmol)；BP：0.894g(4.80mmol)；无水碳酸钾：0.763g(5.52mmol)；DMAc 13.6mL。嵌段型疏水主链聚合物2.361g。
其性能数据见表1，不同温度水中的电导率见图2。
实施例5接枝全交联型质子交换膜(bSPAES-5/5)的制备
与实施例2中bSPAES-2/5的制备方法相似，不同之处在于羟基端基磺化低聚物合成时反应物的用量不同。SDFDPS：2.292g(5.00mmol)；BP：1.117g(6.00mmol)；无水碳酸钾：0.954g(6.90mmol)；DMAc 17mL。嵌段型疏水主链聚合物2.361g。
其性能数据见表1，不同温度水中的电导率见图2。
表1接枝全交联型质子交换膜的基本性能
注：a水中，在一定温度的水中平衡后，膜的平面及厚度方向的尺寸变化率。△l和△t分别代表平面方向和厚度方向。
结合表1和图2可以看出，因为交联及侧链磺化等结构的影响，所有膜都表现出优异的稳定性，特别是尺寸变化的各向异性尤其满足燃料电池的运行需要。同时，bSPAES-x/y在较低IEC的水平下保持了较高的电导率，其中，bSPAES-5/5在整个温度范围内都表现出与Nafion112相当的电导率，并具有比Nafion112更优异的尺寸性能。
除了以上实施例处的内容外，具有不用嵌段长度的或交联程度不同的，或者说明书中列举的其它结构的聚合物，均可采用相同的或者类似的方法制备嵌段后交联型磺化质子交换膜。

Claims (10)

1.一类接枝全交联型质子交换膜，其特征在于，所述的交换膜由以下步骤制备：
步骤1、嵌段型疏水主链聚合物的制备
1.1氟代端基非磺化低聚物的制备：
将十氟联苯和六氟双酚A溶于N,N-二甲基乙酰胺中，形成20％质量体积比的溶液，加入相对于六氟双酚A摩尔数1.15倍的碳酸钾作为催化剂，75-85℃反应8小时；
1.2羟基端基非磺化低聚物的制备：
将4,4’-二氟二苯砜与六氟双酚A溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，形成20％质量体积比的溶液，加入相对于六氟双酚A摩尔数1.15倍的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，135-145℃反应4小时，然后温度缓慢上升到165℃，保持此温度恒定反应4小时；反应结束后，降至室温；
1.3嵌段型疏水主链聚合物的制备：
将氟代端基非磺化低聚物与羟基端基非磺化低聚物按照等化学计量混合，在50℃下反应4小时；稀释并缓慢倒入水中，析出白色纤维状产物，经过滤、水洗后烘干，得到嵌段型疏水主链聚合物；
步骤2、羟基端基磺化低聚体的制备
将3,3’-二磺酸-4,4’-二氟二苯砜二钠盐和4,4’-二羟基联苯溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，形成20％质量体积比的溶液，加入相对于4,4’-二羟基联苯摩尔数1.15倍的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，135-145℃反应4小时，缓慢升温至160℃反应6小时，降至室温；
步骤3、接枝全交联型质子交换膜的制备
将嵌段型疏水主链聚合物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，加入羟基端基磺化低聚体，搅拌均匀后，浇铸于玻璃平板上，放入120℃烘箱中进行交联并干燥，20小时后取出，将膜浸入水中剥离，用稀硫酸或稀盐酸浸泡交换72小时以上，水洗至中性，烘干，得到交联型质子交换膜。
2.如权利要求1所述的接枝全交联型质子交换膜，其特征在于，步骤1.1中所述的十氟联苯和六氟双酚A的摩尔比为1:0.9，制备得到的氟代端基非磺化低聚物重复单元数为9。
3.如权利要求1所述的接枝全交联型质子交换膜，其特征在于，步骤1.2中所述的4,4’-二氟二苯砜与六氟双酚A的摩尔比为1:1.1，制备得到的羟基端基非磺化低聚物重复单元数为10。
4.如权利要求1所述的接枝全交联型质子交换膜，其特征在于，步骤2中所述的3,3’-二磺酸-4,4’-二氟二苯砜二钠盐和4,4’-二羟基联苯的摩尔比为1:1.2，制备得到的羟基端基磺化低聚体重复单元数为5。
5.如权利要求1所述的接枝全交联型质子交换膜，其特征在于，步骤3中所述的稀硫酸或稀盐酸浓度为1-2M，制备得到的接枝全交联型质子交换膜的离子交换容量为1-1.75。
6.一类接枝全交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
步骤1、嵌段型疏水主链聚合物的制备
1.1氟代端基非磺化低聚物的制备：
将十氟联苯和六氟双酚A溶于N,N-二甲基乙酰胺中，形成20％质量体积比的溶液，加入相对于六氟双酚A摩尔数1.15倍的碳酸钾作为催化剂，75-85℃反应8小时；
1.2羟基端基非磺化低聚物的制备：
将4,4’-二氟二苯砜与六氟双酚A溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，形成20％质量体积比的溶液，加入相对于六氟双酚A摩尔数1.15倍的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，135-145℃反应4小时，然后温度缓慢上升到165℃，保持此温度恒定反应4小时；反应结束后，降至室温；
1.3嵌段型疏水主链聚合物的制备：
将氟代端基非磺化低聚物与羟基端基非磺化低聚物按照等化学计量混合，在50℃下反应4小时；稀释并缓慢倒入水中，析出白色纤维状产物，经过滤、水洗后烘干，得到嵌段型疏水主链聚合物；
步骤2、羟基端基磺化低聚体的制备
将3,3’-二磺酸-4,4’-二氟二苯砜二钠盐和4,4’-二羟基联苯溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，形成20％质量体积比的溶液，加入相对于4,4’-二羟基联苯摩尔数1.15倍的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，135-145℃反应4小时，缓慢升温至160℃反应6小时，降至室温；
步骤3、接枝全交联型质子交换膜的制备
将嵌段型疏水主链聚合物溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，加入羟基端基磺化低聚体，搅拌均匀后，浇铸于玻璃平板上，放入120℃烘箱中进行交联并干燥，20小时后取出，将膜浸入水中剥离，用稀硫酸或稀盐酸浸泡交换72小时以上，水洗至中性，烘干，得到交联型质子交换膜。
7.如权利要求6所述的接枝全交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1.1中所述的十氟联苯和六氟双酚A的摩尔比为1:0.9，制备得到的氟代端基非磺化低聚物重复单元数为9。
8.如权利要求6所述的接枝全交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1.2中所述的4,4’-二氟二苯砜与六氟双酚A的摩尔比为1:1.1，制备得到的羟基端基非磺化低聚物重复单元数为10。
9.如权利要求6所述的接枝全交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的3,3’-二磺酸-4,4’-二氟二苯砜二钠盐和4,4’-二羟基联苯的摩尔比为1:1.2，制备得到的羟基端基磺化低聚体重复单元数为5。
10.如权利要求6所述的接枝全交联型质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的稀硫酸或稀盐酸浓度为1-2M，制备得到的接枝全交联型质子交换膜的离子交换容量为1-1.75。
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