CN108192119B - 交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法。所述方法先通过亲核取代反应合成疏水性高含氟聚芳醚高分子聚合物，然后通过亲核取代反应合成‑OK封端型亲水性磺化聚芳醚低聚物，最后将亲水性磺化低聚物与疏水性含氟聚合物按不同质量比溶解，在半封闭条件下通过溶剂浇铸法，成膜同时发生热交联反应，且磺化低聚物作为接枝侧链同时充当交联剂，通过程序升温法制备出一系列不同离子交换容量的交联型磺化聚芳醚质子交换膜。本发明工艺简单，磺化度可控，制得的质子交换膜具有结构均一、尺寸稳定性好、机械性能好，质子导电率高，抗氧化稳定性好等优点。

Description

交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜的制备技术领域，涉及一种交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为第五代燃料电池，由于启动温度低、速度快、功率密度高、腐蚀性低、无电解质泄露、寿命长等特点，在移动电源、汽车等多个领域广泛应用。质子交换膜是PEMFC的关键部件之一，具有绝缘电子和传递质子的功能，并且起着阻隔燃料与氧化剂的作用。优质的电解质膜材料应具有高的离子电导率及热、化学稳定性，优秀的机械性能和良好的吸水保水性，较低的成本和可实现的制备工艺。
磺化聚芳型质子交换膜具有电导率高、热稳定性和化学稳定性较好等优点，被广泛应用于燃料电池领域。如文献1(Wei et al.International Journal of HydrogenEnergy,2015,40,14392-14397)报道的，主链型聚芳醚质子交换膜结构中，磺酸基团直接接在主链结构上，在提高离子交换容量(IEC)以获得更高的电导率时，膜材料在水中的尺寸稳定性会大大降低，例如SEF膜IEC为1.32mmol/g，80℃质子导电率达到175mS/cm，而尺寸稳定性较差，尺寸膨胀率达到了60％。因此，为改善膜材料性能，通常使用交联等改性手段提高质子交换膜的尺寸稳定性、化学稳定性等。如文献2(Zhang et al.Journal of MembraneScience,508,15-21)通过加热自交联的方法制备了交联型磺化聚芳醚酮质子交换膜，与非交联型膜相比，尺寸稳定性有了很大程度的提高，但其质子导电率有所下降，CS-SQNPAEK-1.5膜的滴定IEC为1.63mmol/g，80℃下电导率为156mS/cm，且膜的机械性能一般，杨氏模量仅为1.05GPa。文献3(Xu et al.Journal of Power Sources,2015,492,505-517.)制备了一系列磺化聚芳醚砜/磺化聚乙烯醇交联膜，该交联型质子交换膜具有较好的尺寸稳定性和机械性能，但质子电导率和抗氧化稳定性有所下降，C-SPAEKS/SPVA-30膜(IEC＝1.58mmol/g)80℃下电导率仅为77mS/cm，经氧化稳定性测试后质量损失达到11％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法。
实现本发明目的的技术方案为：
交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，含氟无规聚合物的制备
将十氟联苯(DFBP)，4,4-联苯二酚(BP)，9,9’-双(4-羟苯基)芴(BHPF)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中形成固液比为20％～25％的溶液，加入相对于羟基摩尔数1.2～1.5倍的K2CO3作为催化剂，环己烷作为共沸带水剂，85～95℃反应，反应结束后，将反应液缓慢加入水中，析出白色纤维状产物，反复水洗后烘干得到含氟无规聚合物产物；
步骤2，亲水性磺化低聚物制备
将3,3’-二磺化-4,4’-二氟二苯砜(SDFDPS)，4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)，4,4-联苯二酚(BP)溶解在二甲亚砜(DMSO)中形成固液比为20％～25％的溶液，加入相对于羟基摩尔数1.2～1.5倍的K2CO3作为催化剂，无水甲苯作为共沸带水剂，140～165℃下反应，将反应液过滤后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色碎沫状产物，经过滤烘干，得到亲水性的磺化低聚物；
步骤3，交联型质子交换膜的制备
将含氟无规聚合物和亲水磺化低聚物在60～80℃下溶解在非质子型极性有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成固液比为7％～10％的溶液，铸膜，程序升温至150～200℃，浇膜成型与交联反应同时进行，反应12～15h后降至室温，将膜剥离，置于盐酸溶液中室温下交换24～36h，水洗至中性，真空烘干，得到交联型磺化聚芳醚质子交换膜。
优选地，步骤1中，所述的BHPF、BP和DFBP的摩尔比为1:1:2；反应时间为7～12h。
优选地，步骤2中，所述的SDFDPS、DFDPS和BP的摩尔比为12:8:21；反应时间为10～12h。
优选地，步骤3中，所述的交联型质子交换膜的离子交换容量(IEC)为1.38-1.78mmol/g。
本发明的交联型磺化聚芳醚质子交换膜，首先通过亲核缩聚反应分别合成含氟无规聚芳醚聚合物和磺化亲水聚芳醚低聚物，再以含氟疏水聚合物为主链，以-OK封端的磺化亲水性低聚物为接枝侧链并充当交联剂与主链聚合物发生热交联反应，在膜内形成交联网状结构，制备成交联型聚芳醚质子交换膜。一方面交联结构的存在使膜材料具有较好的尺寸稳定性和化学稳定性，另一方面亲水低聚物与疏水主链间易于形成亲水-疏水微相分离结构，有利于质子传递，从而获得较高的质子导电率。
本发明与现有技术相比，其优点如下：
(1)本发明基于亲核取代缩聚反应，成膜过程与交联结构形成同时进行，亲水磺化低聚物作为接枝侧链同时充当交联剂，且无需添加催化剂，成膜过程在半封闭玻璃盘内进行，程序升温过程使交联更加致密，同时高温热交联能提高交联膜的交联度，具有合成工艺简单，磺化度可控的优点。
(2)与现有交联型聚合物膜相比，在低IEC水平上，制备的质子交换膜能形成亲水-疏水微相分离结构，具有尺寸稳定性好、抗氧化稳定性好以及电导率高等优点，其中滴定IEC为1.61mmol/g的交联膜在80℃下平面方向与垂直方向尺寸变化率分别为10.4％和17.9％，而质子导电率达到183.6mS/cm，且经氧化稳定性测试后质量损失小于1％。
(3)通过类似的合成方式可以合成其他类似结构的交联型质子交换膜，能够应用于燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离及湿度传感器等领域。
附图说明
表1为实施例1-7交联型质子交换膜的基本性能。
图1为交联型质子交换膜的工艺流程图。
图2为实施例1-7交联型质子交换膜以及Nafion 112的电导率-温度变化图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述。
本发明的交联型质子交换膜的制备工艺流程如图1，分别以BP、BHPF、DFBP和SDFDPS、DFDPS、BP为原料通过亲核缩聚反应制备含氟聚芳醚聚合物和磺化聚芳醚低聚物，再以磺化低聚物作为交联剂与含氟聚合物发生热交联反应，制备交联型磺化聚芳醚质子交换膜。其制备步骤如下：
步骤1，含氟无规聚合物的制备
将十氟联苯(DFBP)，4,4-联苯二酚(BP)，9,9’-双(4-羟苯基)芴(BHPF)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中形成固液比为20％～25％的溶液，加入相对于羟基摩尔数1.2～1.5倍的K2CO3作为催化剂，环己烷作为共沸带水剂，85～95℃反应，反应结束后，将反应液缓慢加入水中，析出白色纤维状产物，反复水洗后烘干得到含氟无规聚合物产物；
所述反应时间为7～12h，所述的BHPF：BP：DFBP的摩尔比为1:1:2，I为含氟无规聚合物的结构式。
Figure BDA0001532468100000041
步骤2，亲水性磺化低聚物制备
将3,3’-二磺化-4,4’-二氟二苯砜(SDFDPS)，4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)，4,4-联苯二酚(BP)溶解在二甲亚砜(DMSO)中形成固液比为20％～25％的溶液，加入相对于羟基摩尔数1.2～1.5倍的K2CO3作为催化剂，无水甲苯作为共沸带水剂，140～165℃下反应，将反应液过滤后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色碎沫状产物，经过滤烘干，得到亲水性的磺化低聚物；
所述反应时间为10～12h，所述的SDFDPS、DFDPS和BP的摩尔比为12:8:21，II为亲水性磺化低聚物的结构式。
Figure BDA0001532468100000042
步骤3，交联型质子交换膜的制备
将含氟无规聚合物以及亲水磺化低聚物在60～80℃下溶解在非质子型极性有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中形成固液比为7％～10％的溶液，铸膜，程序升温至150～200℃，浇膜成型与交联反应同时进行，反应12～15h后降至室温，将膜剥离，置于盐酸溶液中室温下交换24～36h，水洗至中性，真空烘干，得到交联型磺化聚芳醚质子交换膜。
含氟无规聚合物I与磺化低聚物II的质量比为1:1.4、1:2、1:3，Ⅲ为交联型质子交换膜的结构式。上述交联型质子交换膜表示方法为cSPFAES-x其中，x代表所得交联型质子交换膜的理论IEC。
Figure BDA0001532468100000051
实施例1含氟无规聚合物的制备
在装有氮气导气装置、油水分离器以及冷凝管的三口烧瓶中，依次加入0.876g(2.5mmol)9,9′-双(4-羟苯基)芴(BHPF)、0.464g(2.5mmol)4’4-二羟基联苯(BP)、1.670g(5mmol)十氟联苯(DFBP)以及12mL DMAc，待加入药品完全溶解后，加入0.829g(6.00mmol)无水碳酸钾(K2CO3)、10mL环己烷，氮气保护中缓慢升温至90℃反应10h，自然冷却至室温将反应物倒入去离子水中析出白色纤维状固体，反复用去离子水清洗数次并超声后置于105℃真空烘箱中干燥24h，得到含氟无规聚合物主链。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是反应温度为85℃，反应12h制备得到含氟无规聚合物。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是反应温度为95℃，反应7h制备得到含氟无规聚合物。
实施例4
亲水性磺化低聚物的制备
在装有氮气导气装置、油水分离器及冷凝管的三口烧瓶中，氮气保护下，依次加入0.688g(1.50mmol)SDFDPS、0.254g(1.00mmol)DFDPS、0.489g(2.62mmol)BP以及7mL DMAc，待完全溶解后，加入0.544g(3.94mmol)无水碳酸钾(K2CO3)，7mL无水甲苯，缓慢升温至140℃反应4h，165℃反应6h。反应结束后，待反应液降至室温后通过钟氏漏斗过滤，滤液倒入无水乙醇中析出白色絮状物，于105℃真空烘箱中干燥24h，得到亲水磺化低聚物。
实施例5
cSPFAES-1.38的制备
准确称取0.5g实施例1得到的含氟无规聚合物以及0.7g实施例4得到的亲水性磺化低聚物，混合后加入12mL DMAc，60℃下完全溶解搅拌均匀后浇铸于玻璃平板上，并在上方盖上玻璃盖，控制浇膜温度程序上升，最终温度为200℃，反应结束后降至室温，将膜从玻璃浇膜盘上剥离，置于1M盐酸溶液中室温下交换24小时，水洗至中性，真空烘干，得到交联型质子交换膜cSPFAES-1.38。其性能数据见表1，经酸碱滴定法得到的实际IEC为1.22mmol/g，在测试温度30～80℃范围内平面方向和厚度方面尺寸变化范围分别为2.9％～4.3％以及5.9％～14.9％，吸水率80℃时达到33.6％；不同温度下水中的电导率见图2，随着温度升高，电导率逐渐增大，最高达到148.2mS/cm。
实施例6
cSPFAES-1.61的制备
与实施例5中cSPFAES-1.38的制备方法相似，不同在于改变参与交联反应的含氟无规聚合物以及亲水磺化低聚物的质量，称取实施例1制备得到的含氟无规聚合物0.4g以及实施例2制备得到的亲水磺化低聚物0.8g。其性能数据见表1，经酸碱滴定法得到的实际IEC为1.42mmol/g，在测试温度30～80℃范围内平面方向和厚度方面尺寸变化范围分别为3.2％～5.8％以及6.5％～16.4％，吸水率80℃时达到36.1％；不同温度下水中的电导率见图2，在80℃下质子导电率达到150.8mS/cm。与实施例5中的cSPFAES-1.38相比，由于IEC增加，引入的磺酸基团量增加，其尺寸变化，吸水率以及导电率均有所提高。
实施例7
cSPFAES-1.78的制备
与实施例5中cSPFAES-1.38的制备方法相似，不同在于改变参与交联反应的含氟无规聚合物以及亲水磺化低聚物的质量，称取实施例1制备得到的含氟无规聚合物0.3g以及实施例2制备得到的亲水磺化低聚物0.9g。其性能数据见表1，经酸碱滴定法得到的实际IEC为1.61mmol/g，在测试温度30～80℃范围内平面方向和厚度方面尺寸变化范围分别为3.9％～8.3％以及10.4％～17.9％，吸水率80℃时达到50.1％；不同温度下水中的电导率见图2，在80℃下质子导电率达到183.6mS/cm。与前期文献公开的交联膜相比，相同IEC水平下的cSPFAES-1.78膜具有更高的质子导电率和更低的尺寸变化率，综合性能也有所提升。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是反应温度为100℃，反应过程容易出现凝胶现象，难以制备出聚合物。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是反应温度为80℃，反应过程难以发生缩聚反应，不能制备出聚合物。
对比例3
本对比例与实施例5基本相同，唯一不同的是将含氟无规聚合物以及亲水磺化低聚物在60～80℃下溶解在DMAc中形成固液比为5％的溶液后进行铸膜，得到的交联膜在80℃下质子导电率仅为86.4mS/cm，厚度方向尺寸变化达20.8％，综合性能与实施例5中的cSPFAES-1.38膜相比有所下降。
对比例4
本对比例与实施例5基本相同，唯一不同的是将含氟疏水聚合物以及亲水磺化低聚物在60～80℃下溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，铸膜后得到的交联膜颜色为深红色，表面不均匀且易破碎，无法进行性能测试。
对比例5
本对比例与实施例5基本相同，唯一不同的是铸膜时不在浇膜盘上方盖玻璃盖，得到的交联膜会出现孔洞，无法形成致密均匀的膜材料。
对比例6
本对比例与实施例7基本相同，唯一不同的是铸膜时程序升温至120℃，得到的交联膜80℃下厚度方向尺寸变化达到53.8％，与实施例7中的交联膜相比，尺寸稳定性与机械性能均有所下降。
表1 交联型质子交换膜的基本性能
Figure BDA0001532468100000081
注：a经定义计算的理论值；b经酸碱滴定测定的实际值；c膜在80℃下的质子导电率；d吸水率。△l和△t分别代表平面方向和厚度方向的尺寸变化率。
除了以上实施例内容外，其它结构的聚合物与不同长度，不同单体的磺化低聚物等均可采用相同的或者类似的方法制备交联型质子交换膜。

Claims (4)

1.交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，含氟无规聚合物的制备
将十氟联苯，4,4’-联苯二酚，9,9’-双（4-羟苯基）芴溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成固液比为20%~25%的溶液，加入相对于羟基摩尔数1.2~1.5倍的K2CO3作为催化剂，环己烷作为共沸带水剂，85~95oC反应，反应结束后，将反应液缓慢加入水中，析出白色纤维状产物，反复水洗后烘干得到含氟无规聚合物产物；
步骤2，亲水性磺化低聚物制备
将3,3’-二磺化-4,4’-二氟二苯砜，4,4’-二氟二苯砜，4,4’-联苯二酚溶解在二甲亚砜中形成固液比为20%~25%的溶液，加入相对于羟基摩尔数1.2~1.5倍的K2CO3作为催化剂，无水甲苯作为共沸带水剂，140~165oC下反应，将反应液过滤后缓慢倒入无水乙醇中，析出白色碎沫状产物，经过滤烘干，得到亲水性的磺化低聚物；
步骤3，交联型质子交换膜的制备
将含氟无规聚合物和亲水磺化低聚物在60~80 oC下溶解在非质子型极性有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺中形成固液比为7%~10%的溶液，铸膜，程序升温至150~200oC，浇膜成型与交联反应同时进行，反应12~15 h后降至室温，将膜剥离，置于盐酸溶液中室温下交换24~36h，水洗至中性，真空烘干，得到交联型磺化聚芳醚质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的9,9’-双（4-羟苯基）芴、4,4’-联苯二酚和十氟联苯的摩尔比为1:1:2；反应时间为7~12 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的3,3’-二磺化-4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氟二苯砜和4,4’-联苯二酚的摩尔比为12:8:21；反应时间为10~12 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的交联型质子交换膜的离子交换容量为1.38-1.78mmol/g。
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