DE102019008024A1 - Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution - Google Patents

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Hyeongrae Cho
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Abstract

Die Erfindung beinhaltet neue Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution sowie Verfahren zu ihrer Herstellung mittels nucleophiler aromatischer Substitution sowie ihrer Anwendungsbereiche in Membranprozessen, insbesondere in elektrochemischen Membranprozessen wie Brennstoffzellen, Elektrolyse und Redox-flow Batterien.

Description

  • Stand der Technik:
  • Es ist aus der Literatur bekannt, dass Perfluorarylene nucleophile Substitutionsreaktionen eingehen können. 1-3 In neueren Veröffentlichungen wurde gezeigt, dass Polymere, die perfluorarylierte Bausteine enthalten, in einer polymeranalogen Reaktion chemisch modifiziert werden können4,5. Die Autoren haben dabei auch den aktivierenden Effekt der perfluorierten Bausteine auf die C-F-Bindung durch eine „Klick“-Reaktion zwischen Thiol-Gruppen-basierten Nucleophilen und Poly(pentafluorstyrol) gezeigt. Ein weiteres Beispiel für eine nucleophile aromatische Substitutionsreaktion an F-haltigen Aromaten ist die Reaktion eines Polymers aus Decafluorbiphenyl und 4,4'-Thiodibenzenethiol, bei dem die S-Brücken vorab mit H2O2 zu Sulfonbrücken oxidiert worden waren, mit NaSH, bei dem alle F des Octafluorbiphenyl-Bausteins des Polymers durch SH-Gruppen ersetzt worden waren. Im nächsten Reaktionsschritt waren dann die SH-Gruppen mit H2O2 zu SO3H-Gruppen oxidiert worden, wobei hypersulfonierte aromatische Polymere erhalten worden waren6. Ein Beispiel der nucleophilen Substitution eines Polymers mit für nucleophile Substitution aktivierten aromatischen F in der Seitenkette ist eine Publikation von Guiver, Kim et al, bei dem das F der 4-Fluorsulfonphenyl-Seitengruppe durch die starke N-Base Tetramethylguanidin nucleophil substituiert wurde 7. Einige wenige Beispiele einer nucleophilen C-P-Bindungsknüpfung perfluorierter Arylene mit nucleophilen Organophosphorverbindungen sind aus der Literatur bekannt8-10, unter ihnen auch Arbeiten aus der eigenen Arbeitsgruppe, bei denen am Polymer Poly(pentafluorstyrol) das 4-F nucleophil durch Tris(trimethylsilyl)phosphit substituiert wurde, und nachfolgend der polymere Phosphonsäuresilylester durch Wasser zur freien Phosphonsäure hydrolysiert wurde11. Eine weitere Arbeit der Arbeitsgruppe beinhaltete die Substitution des 4-F von Poly(pentafluorstyrol) durch die SH-Gruppierung mittels NaSH, gefolgt von einer Oxidation der SH-Gruppe zur Sulfonsäuregruppe SO3H mit Wasserstoffperoxid12.
  • Beschreibung:
  • Überraschend wurde festgestellt, dass über die nucleophile Substitution der F von aktivierten aromatischen C-F-Bindungen von perfluorierten Arylenen (niedermolekularen Verbindungen, Oligomeren und Polymeren) Anionenaustauscherpolymere erhalten werden können, die sich durch hohe chemische Stabilitäten auszeichnen, und die deshalb vorteilhaft in elektrochemischen Anwendungen wie alkalischen oder sauren Brennstoffzellen, alkalischen oder sauren Elektrolyseuren, oder Redox-flow-Batterien eingesetzt werden können.
  • Die erste Ausführungsform der Erfindung betrifft die Reaktion eines perfluorierten Aryls mit einer starken organischen sekundären oder tertiären N-Base, wobei das perfluorierte Aryl eine niedermolekulare Verbindung, ein Oligomer oder ein Polymer sein kann. Die erste Ausführungsform der Erfindung ist in der aufgeführt. Wird ein sekundäres Amin mit dem fluorierten Aren zur Reaktion gebracht, wird 1 oder beliebige F nucleophil durch das Amin ausgetauscht, wobei das/die während der SN Ar-Reaktion abgespaltene H+ weitere(s) Aminmolekül(e) protoniert. Im zweiten Schritt wird die entstandene tertiäre Aminogruppe durch ein Alkylierungsmittel quaternisiert. Dabei kann das Alkylierungsmittel niedermolekular sein und wird dann ausgewählt aus Halogenalkanen (CnH2n+1)Hal, n=1-20, Benzylhalogenid PhCH2Hal, Hal=I, Br, Cl) oder Dialkylsulfaten R2SO4 (R=Alkyl CnH2n+1, n=1-12, Benzyl), oder es können Dihalogenalkane (CnH2nHal2, Ph(CH2Hal)2, n=1-20, Hal=I, Br, Cl) sein. Das Alkylierungsmittel kann auch hochmolekular sein und ist dann ein beliebig ausgewähltes Polymer mit Halomethylgruppen CH2Hal, Hal=Cl, Br, I. Werden Dihalogenalkane oder Polymere mit Halomethylgruppen für die Quaternisierung verwendet, werden die erfindungsgemäßen Polymere gleichzeitig durch die Quaternisierung vernetzt. Wird ein tertiäres Amin (nieder- oder hochmolekular) zur SN Ar-Reaktion mit dem fluorierten Aren eingesetzt, entsteht bereits in einem Schritt ein quaternäres Ammoniumsalz als Anionenaustauschergruppierung. Bei Aminen mit mindestens zwei tertiären Aminogruppen im Molekül (nieder- oder hochmolekular) entstehen durch die SN Ar-Reaktion vernetzte Anionenaustauschermembranen.
  • Nicht einschränkende Beispiele für geeignete niedermolekulare perfluorierte Arylene zeigt die , und nicht einschränkende Beispiele für polymere perfluorierte Arylene die . Nicht einschränkende Beispiele für geeignete sekundäre oder tertiäre N-Basen zeigt die .
  • In der ist die Herstellung eines Anionenaustauscherpolymers mit Guanidinium-Anionenaustauschergruppen auf Basis von Poly(pentafluorstyrol) abgebildet. Dabei wird in der die Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Tetramethylguanidin gezeigt, gefolgt von einer Alkylierung des mit dem Guanidin modifizierten Polymers. In der wird das Poly(pentafluorstyrol zuerst mit 4-Fluorbenzolthiol umgesetzt, gefolgt von einer Oxidation der S-Brücken zu SO2-Brücken mit Wasserstoffperoxid, gefolgt von der Reaktion mit Tetramethylguanidin und schließlich der Alkylierung mit Dimethylsulfat.
  • Die zweite Ausführungsform der Erfindung betrifft starke N-Basen, bei denen eine N-H-Bindung durch eine N-Alkalimetall-Bindung ersetzt ist. Diese Alkalimetall-Stickstoffverbindungen heißen dabei Alkalimetall-Amide. Das Alkalimetall kann dabei Li, Na, K, Rb oder Cs sein, wobei Li bevorzugt ist. Die Alkalimetallamide reagieren dabei mit dem perfluorierten Aren (niedermolekular, Oligomer oder Polymer) unter nucleophilem Alkalimetall-F-Austausch (SN Ar), wie in der aufgeführt ist. Im zweiten Schritt werden die gebildeten tertiären basischen N-Verbindungen dann mit einem Alkyierungsmittel alkyliert. Die Auswahl eines Alkylierungsmittels ist dabei prinzipiell beliebig, wobei als Alkylierungsmittel Halogenalkane, Benzylhalogenide und Dialkylsulfate bevorzugt werden. Dabei sind prinzipiell beliebige Alkalimetallamide mit den Perfluorarenen erfindungsgemäß umsetzbar. Bevorzugt werden in der Erfindung Lithiumamide. Eine nicht einschränkende Auswahl von Lithiumamiden ist in der aufgeführt.
  • In der ist die zweite Ausführungsform der Erfindung am Beispiel der Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id ( und am Beispiel der Reaktion von mit 4-Fluorthiophenol substituiertem und nachfolgend oxidiertem Poly(pentafluorstyrol) mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id ( gezeigt, wobei die mit dem Piperidin substituierten Poly(pentafluorstyrol)e in einem letzten Schritt zum Anionenaustauscherpolymer alkyliert werden. Der besondere Vorteil dieser Polymere liegt in der guten räumlichen Abschirmung der quaternisierten N durch die Methylgruppen des 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidiniumkations, was diesen Polymeren zu einer sehr guten Stabilität in alkalischem Medium (wenn das Gegenion OH- ist) verhilft und sie damit zu exzellenten und langzeitstabilen Anionenleitern in der alkalischen Anionenaustauscher-membran-Elektrolyse (AEME) oder in alkalischen Anionenaustauschermembran-Brennstoffzellen (AEMFC) macht.
  • Eine dritte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Substitution zusätzlicher F der niedermolekularen, oligomeren oder hochpolymeren tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Perfluorarene durch andere Nucleophile. Dabei ist die Art des das F substituierenden Nucleophils bzw. der Nucleophile prinzipiell nicht eingeschränkt, sondern alle Nucleophile, die mit Perfluorarenen unter nucleophilem Austausch des F reagieren, sind geeignet. In der sind die in der dritten Ausführungsform der Erfindung erhaltenen niedermolekularen, oligomeren und polymeren Substanzen schematisch aufgeführt, wenn die tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumsalze enthaltende niedermolekulare, oligomere oder polymere Verbindung mit einem zweiten Nucleophil umgesetzt wird.
  • Folgende Nucleophile werden jedoch bevorzugt (ohne dabei die Auswahl der Nucleophile einzuschränken):
    • - R-SH, [R-S]-[C+] (R= beliebiger Alkyl- oder Arylrest, C+=1-wertiges Kation wie z. B. Metallkation, Ammoniumion, Pyridiniumion, Imidazoliumion, Guanidiniumion etc.). Dabei kann das Nucleophil auch mehr als 1 SH- oder SC-Gruppe enthalten. Nicht einschränkende Beispiele für R-SH sind Alkylthiole CnH2n+1SH (n=2-20), nicht einschränkende Beispiele für RSC sind Alkyl- oder Aryl- oder Benzylthiolate mit Alkalimetallkation (Alkalimetall=Li, Na, K, Rb, Cs) oder einem beliebigen Ammoniumion als Gegenion. Nicht einschränkende Beispiele für mehrere SH- oder SC-Gruppen enthaltende Verbindungen sind Benzoldithiole (ortho-, meta- oder para-), Naphtalindithiol, Dibenzyldithiole,Alkandithiole HS-CnH2n-SH (n=2-20) oder deren Salze mit Metall- oder Ammoniumgegenionen ohne Einschränkung der Art des Gegen(kat)ions.
    • - P(OSi(CH3)3)3 (Tris(trimethylsilyl)phosphit)
    • - AL2S und ALSH (AL=Alkalimetallgegenion)
  • Dabei kann die dritte Ausführungsform zum Erhalt der erfindungsgemäßen niedermolekularen, oligomeren und polymeren Verbindungen in folgenden Reihenfolgen erhalten werden:
    • (1) Das niedermolekulare, oligomere oder polymere Perfluoraren wird zuerst mit dem zweiten Nucleophil umgesetzt. Ist das zweite Nucleophil RSH oder RSC, kann die entstehende Thioetherbrücke danach zur Sulfonbrücke aufoxidiert werden. Ist das Nucleophil AL2S oder ALSH, kann die entstehende SH-Gruppe zur SO3H-Gruppe aufoxidiert werden. Danach erfolgt die Reaktion mit der sekundären oder tertiären N-Base oder dem sekundären N-Amid, gefolgt von Alkylierung im Falle von sekundären N-Basen oder sekundären N-Amiden. Diese Reaktionssequenz ist am nicht einschränkenden Beispiel der Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Hexanthiol, gefolgt von Oxidation der Thio- zur Sulfonbrücke, gefolgt von der Reaktion mit Tetramethylguanidin, gefolgt von einer Quaternisierung mit Dimethylsulfat, in der gezeigt. Der besondere Vorteil dieses Polymers besteht darin, dass die Hexylsulfongruppe als integrierte „Weichmacher‟ funktionsgruppe dieses Polymers dient, mit dem die Sprödigkeit des Anionenaustauscherpolymers signifikant herabgesetzt wird, was sehr vorteilhaft ist für die Anwendung dieses Anionenaustauscherpolymers in einer Membranbrennstoffzelle. Der Weichmachereffekt der Alkylsulfongruppe ist dabei umso stärker, je länger die Alkylkette ist.
    • (2) Das niedermolekulare, oligomere oder polymere Perfluoraren wird zuerst mit der sekundären oder tertiären basischen N-Verbindung oder dem sekundären N-Amid umgesetzt, gegebenenfalls gefolgt von einer N-Alkylierung zum quaternären N-Salz, gefolgt von der Reaktion mit dem zweiten Nucleophil. Diese Reaktionssequenz ist an drei nicht einschränkenden Beispielen gezeigt: (a) anhand der Reaktion eines teilfluorierten aromatischen Polysulfons mit Tetramethylguanidin, gefolgt von einer Phosphonierung mit Tris(trimethylsilyl)-phosphit, in der , und (b) anhand der Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Tetramethylguanidin, gefolgt von der Reaktion mit 1-(2-Dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazol, gefolgt von der Quaternisierung mit Methyliodid ( , sowie (c) anhand der Umsetzung von Poly(pentafluorstyrol) mit Tetramethylguanidin, gefolgt von einer Umsetzung der restlichen 4-F des Poly(pentafluorstyrol)s mit 4-Fluorthiophenol, gefolgt von einer Oxidation der Thiobrücken des Polymers mit H2O2 zu Sulfonbrücken, gefolgt von einer Phosphonierung der 4-F der Phenylsulfonseitenkette ( . Berechnungen des pKA-Werts der Phosphonsäuregruppe mit der Software ACD haben dabei gezeigt, dass die Phosphonsäuregruppe an dieser Stelle des Moleküls aufgrund des starken -I-Effekts der Sulfonbrücke eine starke Säuregruppe ist, was dieses Polymer aufgrund der Eigenleitfähigkeit der Phosphonsäuregruppe zu einem vielversprechenden Protonenleiter für Hochtemperaturbrennstoffzellen macht (Temperaturbereich 100-250°C).
    • (3) Das niedermolekulare, oligomere oder polymere Perfluoraren wird gleichzeitig mit einer sekundären oder tertiären N-Base oder einem sekundären N-Amid umgesetzt. Diese Reaktion ist am nicht einschränkenden Beispiel der Umsetzung von Poly(pentafluorstyrol) und einem teilfluorierten aromatischen Polysulfon mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id und Na2S als „Eintopf-Reaktion“ in der gezeigt.
  • Es wurde außerdem überraschend festgestellt, dass sich die neuen erfindungsgemäßen Polymere in allen o. g. drei Ausführungsformen gut mit anderen geeigneten Polymeren zu Blendmembranen umsetzen lassen. Untenstehend ist eine nicht einschränkende Auswahl von erfindungsgemäßen Blendmembranen aufgeführt:
    • - Polymere der 1. und 2. Ausführungsform (polymere perfluorierte Arene mit quaternären N-basischen Gruppen (siehe und )) werden mit basischen Polymeren in beliebigen Mischungsverhältnissen geblendet, wobei die Auswahl der basischen Polymere nicht beschränkt ist, aber Polybenzimidazole wegen ihrer hohen mechanischen und thermischen sowie chemischen Stabilität bevorzugt werden. Es werden Anionenaustauscherblends erhalten, bei denen die basische Blendkomponente der mechanischen, thermischen und chemischen Stabilisierung des Blends dient.
    • - Polymere der 1. und 2. Ausführungsform (polymere perfluorierte Arene mit tertiären N-basischen Gruppen (siehe und ) werden mit Kationenaustauscherpolymeren in beliebigen Mischungsverhältnissen geblendet, wobei die Auswahl der Kationenaustauscherpolymere nicht beschränkt ist, und die Kationenaustauscherpolymere entweder Sulfonatgruppen (-SO3 -G+), Phosphonatgruppen (PO3 2-(G+)2 oder Carboxylatgruppen (COO-G+) mit G+=Gegenion=H+, Metallkation, Ammonium, Guanidinium, Pyridinium, Imidazolium...) sein können, wobei Sulfonat- und Phosphonatgruppen als Kationenaustauschergruppen bevorzugt sind.
    • - Polymere der 1. und 2. Ausführungsform (polymere perfluorierte Arene mit tertiären N-basischen Gruppen (siehe und ) werden in beliebigen Mischungsverhältnissen mit Polymeren geblendet, welche CH2Hal-Gruppen (Hal=Cl, Br, I) enthalten. Durch Quaternisierungsreaktionen zwischen den tertiären N-basischen Gruppen der Polymere der 1. und 2. Ausführungsform und dem halomethylierten Polymer kommt es zu einer kovalenten Vernetzung dieser Blendmembranen ( )
    • - Polymere der 1. und 2. Ausführungsform (polymere perfluorierte Arene mit quaternären N-basischen Gruppen (siehe und )) werden mit sulfonierten, phosphonierten oder carboxylierten Kationenaustauscherpolymeren und mit halomethylierten Polymeren in beliebigen Mischungsverhältnissen geblendet. Durch die Quaternisierungsreaktion zwischen Halomethylgruppen und den tertiären Aminogruppen kommt es zu einer kovalenten Vernetzung und gleichzeitig zur Ausbildung von Anionenaustauschergruppen, die wiederum mit den Kationenaustauschergruppen der Kationenaustauscherpolymer-Blendkomponente ionische Vernetzungsstellen bilden ( ).
    • - Polymere der dritten Ausführungsform (Perfluoraren mit einer quaternären N-basischen funktionellen Gruppe und einer weiteren funktionellen Gruppe, die nucleophil eingeführt wurde (siehe )) werden mit einem basischen Polymer geblendet, wobei die Auswahl der möglichen basischen Polymere nicht eingeschränkt ist, aber Polybenzimidazole bevorzugt sind. Das basische Polymer fungiert in diesen Blends als chemisch, mechanisch und thermisch stabilisierende Blendkomponente.
    • - Polymere der dritten Ausführungsform (Perfluoraren mit einer tertiären N-basischen funktionellen Gruppe und einer weiteren funktionellen Gruppe, die nucleophil eingeführt wurde (siehe )) werden mit Kationenaustauscherpolymeren (sulfonierten, phosphonierten, carboxylierten Polymeren) und/oder basischen Polymeren und/oder mit Polymeren, die Halomethylgruppen -CH2Hal (Hal= Cl, Br, I) enthalten, geblendet. Wird ein halomethyliertes Polymer als Blendkomponente verwendet, kommt es durch Reaktion der Halomethylgruppen mit den tertiären N-basischen Gruppen zu einer Quaternisierung und damit zu einer kovalenten Vernetzung
    der Blendmembran (s. o.).
  • Ausführungsbeispiele:
  • Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Tetramethylguanidin mit anschließender Alkylierung des substituierten Polymers mit Dimethylsulfat
  • Syntheseverfahren von M-PPFSt-TMG
  • Tetramethylguanidin-modifiziertes PPFSt (PPFSt-TMG)
  • PPFSt (1 g, 5,15 mmol) wurde 2 Stunden bei 130 ° C in DMAc (20 ml) in einem Dreihalsrundkolben dispergiert, der mit Kühler, Argoneinlass und -auslass ausgestattet war. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Tetramethylguanidin (2,97 g, 25,8 mmol) in die Reaktionslösung gegeben. Die Reaktionslösung wurde 24 Stunden bei 130 ° C gerührt. Dann wurde das Polymer ausgefällt, indem die Polymerlösung in Wasser getropft wurde. Das erhaltene Polymer wurde mehrmals mit viel Wasser gewaschen und 24 Stunden in einem Ofen bei 60°C getrocknet. Ein Substitutionsgrad von 100% wurde durch 19F-NMR bestätigt, wobei 2 Peaks nach der Reaktion (ortho- und meta-Positionen) gezeigt wurden ( ).
  • Quaternisierung von PPFSt-TMG (M-PPFSt-TMG)
  • Die Quaternisierung von PPFSt-TMG wurde durch Methylierung unter Verwendung von Dimethylsulfat durchgeführt. PPFSt-TMG (1 g, 3,45 mmol) wurde in 20 ml DMAc in einem mit Septum, Kühler, Argoneinlass und -auslass ausgestatteten Rundkolben 3 Stunden bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre gelöst. Nach vollständiger Auflösung wurde langsam Dimethylsulfat (1 ml, 10,4 mmol) über eine Spritze zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei 90 ° C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Polymerlösung in Aceton ausgefällt. Das erhaltene Polymer wurde zweimal mit Aceton gewaschen und 24 Stunden bei 60°C im Ofen getrocknet. 100% DOS wurde durch 1H-NMR bestätigt, was eine vollständige Peakverschiebung der Methylgruppen (N-CH3 (a), von 2,5 ppm auf 2,9 ppm) zeigte, und ein neuer Peak kann durch Methylierung (b) N-CH3 zugeordnet werden.
  • Löslichkeitstests der synthetisierten Polymere
  • Tabelle 1: Löslichkeit der synthetisierten Polymere in verschiedenen Lösungsmitteln
    DMSO DMAc THF Aceton Methanol Wasser Chloroform
    PPFSt + + ++ ++ - - -
    PPFSt-TMG - ++ ++ ++ ++ -
    M-PPFSt-TMG ++ ++ - - ++ ++ -
    ++ löslich; + teilweise löslich; - unlöslich
  • Synthese von M-PPFSt-TBF-0X-TMG
  • Synthese von PPFSt- TBF: PPFSt (1 g, 5,2 mmol) wurde in 40 ml Methylethylketon (MEK) in einem 100 ml Dreihalskolben gelöst, der mit einem Argoneinlass, -auslass und einem Kühler ausgestattet war. Nach vollständiger Auflösung von PPFSt wurden Triethylamin (7,82 g, 15 Äquivalente zu PPFSt) und 4-Fluorbenzolthiol (1,65 ml, 3 Äquivalente zu PPFSt) zu einer Polymerlösung gegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung 24 Stunden bei 75°C gehalten. Das synthetisierte Polymer wurde durch Ausfällen in Methanol erhalten. Das Polymer wurde mehrmals mit Methanol gewaschen und 18 Stunden bei 60°C in einem Ofen getrocknet; fast vollständige Substitution, ermittelt durch 19F-NMR.
  • Synthese von PPFSt-TBF-OX: PPFSt-TBF (3 g, 10 mmol) wurde in einem mit einem Kühler ausgestatteten Kolben in 60 ml Trifluoressigsäure dispergiert. Dann wurden 10 ml Wasserstoffperoxid (30% in Wasser, 100 mmol) tropfenweise in einen Reaktionskolben gegeben. Eine Reaktionslösung wurde 72 Stunden bei 30°C gerührt, gefolgt von 1 Stunde bei 110°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen, um das Polymer zu erhalten. Das erhaltene Polymer wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und 18 Stunden bei 60°C in einem Ofen getrocknet; chemische Verschiebung des aromatischen Bereichs zeigt erfolgreiche Oxidation von Sulfid zu Sulfon an.
  • Synthese von PPFSt-TBF-OX-TMG: PPFSt-TBF-OX (3,34 g, 10 mmol) wurde in DMAc in einem Dreihalskolben gelöst, der mit einem Argoneinlass, -auslass und einem Kühler ausgestattet war. Nach vollständiger Auflösung wurde TMG (10 ml, 80 mmol) in die Polymerlösung gegeben und 20 Stunden bei 130 ° C gerührt. Dann wurde das Polymer durch Ausfällen in Wasser isoliert. Das erhaltene Polymer wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 60°C in einem Ofen getrocknet; teilweise Guanidisierung durch 1H-NMR bestätigt: 3 Peaks im aromatischen Bereich und ein starker Peak in 2,6 ppm durch N-CH3 aus Tetramethylguanidingruppen.
  • Synthese von M-PPFSt-TBF-OX-TMG: Die Methylierung von PPFSt-TBF-OX-TMG wurde mit Dimethylsulfat (DMS) in DMAc durchgeführt. PPFSt-TBF-OX-TMG wurde in DMAc gelöst. Nach vollständiger Auflösung wurde DMS in eine Polymerreaktionslösung gegeben und die Temperatur auf 90°C erhöht. Die Reaktion wurde 20 Stunden bei dieser Temperatur mechanisch gerührt. Dann wurde das Polymer durch Ausfällen in Aceton erhalten. Das Polymer wurde mit Aceton gewaschen und 24 Stunden bei 60°C in einem Ofen getrocknet; chemische Verschiebung eines Tetramethylguanidin-Peaks von 2,6 auf 3,7 ppm und eines neuen Peaks bei 3,4 ppm durch Methylierung.
  • Reaktion von oxidiertem Polymer aus Decafluorbiphenyl und TBBT mit Tetramethylguanidin
  • Herstellung von Blendmembranen aus Reaktionsprodukt 4.1 und F6PBI
  • Blendmembranpräparation
  • M-PPFSt-TMG-Polymer wurde in DMSO als 5 Gew .-% ige Polymerlösung gelöst. %. F6PBI wurde in DMSO bei 80 ° C als 5 Gew .-% ige Lösung gelöst. Die zwei Polymerlösungen wurden in spezifischen Verhältnissen wie in der Tabelle beschrieben zusammengemischt. Eine Polymermischungslösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 24 Stunden bei 80°C in einen Konvektionsofen gestellt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die resultierenden Mischmembranen wurden durch Eintauchen in entionisiertes Wasser von der Glasplatte abgezogen. Die Mischmembranen wurden zur weiteren Verwendung in einem Reißverschlussbeutel aufbewahrt. Auf die gleiche Weise wurden Mischmembranen von M-PPFSt-TBF-OX-TMG mit F6PBI hergestellt. Tabelle 2: Blendmembranpräparation von M-PPFSt-TMG mit F6PBI
    Membranen M-PPFSt-TMG / F6PBI (w/w) Beobachtung
    M-PPFSt-TMG 80-20 80 / 20 Zu viel Quellung
    M-PPFSt-TMG 70-30 70 / 30 dehnbar
    M-PPFSt-TMG 60-40 60 / 40 dehnbar
    M-PPFSt-TMG 50-50 50 / 50 dehnbar
    Tabelle 3: Blendmembranpräparation von of M-PPFSt-OX-TBF-TMG mit F6PBI
    Membranen M-PPFSt-TMG / F6PBI (w/w) Beobachtung
    M-PPFSt-TBF-OX-TMG 70-30 70/30 Heterogene Membran
    M-PPFSt-TBF-OX-TMG 60-40 60 / 40 Heterogene Membran
    M-PPFSt-TBF-OX-TMG 50-50 50 / 50 Heterogene Membran
  • Blendmembraneigenschaften
  • Tabelle 4: Blendmembraneigenschaften
    Membran IEC (mmol/g) Leitfähigkeit in 1 M NaCl (mS/cm) Leitfähigkeit in 1 M H2SO4 (mS/cm) Wasseraufnahme (%)
    M-PPFSt-TMG 80-20 2.46 61.7 - -
    M-PPFSt-TMG 70-30 2.47 14.2 43 ± 7.8 21 ± 1.9
    M-PPFSt-TMG 60-40 2.72 1.31 33 ± 4.0 17 ± 0.9
    M-PPFSt-TMG 50-50 2.91 0.44 22 ± 4.6 17 ± 4.0
    - entfällt wegen zu starker Quellung
  • Vanadium-Redox-flow Batterie-Performance
  • Coulombic efficiency (CE), voltage efficiency (VE) und energy efficiency (EE)
  • Die Coulomb-Effizienz (CE) (a), Spannungseffizienz () VE(b) und Energieeffizienz (EE) (c) von Blendmembranen und einer Nafion 212 Membran ist in der abgebildet.
  • Selbstentladungstest
  • Der Selbstentladungstest von Mischmembranen und einer Nafion 212 Membran findet sich in der .
  • Langzeitzyklisierungstest
  • Die Ergebnisse des Langzeitzyklisierungstests von blendmembranen und von einer Nafion 212 Membran finden sich in der .
  • Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit 1-(2-Dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazol, gefolgt von Reaktion mit Tetramethylguanidin
  • Reaktion von Poly(pentafluorostyrol) mit 1-(2-Dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazol
  • Die Pfropfung von 1- (2-Dimethylaminoethyl) -5-mercaptotetrazol auf Poly (pentafluorstyrol) wurde gemäß der Literatur durchgeführt (falls veröffentlicht, Substitutionsgrad: 30%). Tetramethylguanidin wurde auf teilweise gepfropftes PPFSt-MTZ eingeführt. 1 g teilweise substituiertes PPFSt-MTZ wurde in 20 ml DMAc gelöst, das mit einem Kühler, einem Argoneinlass und einem Argonauslass ausgestattet war. Nach dem vollständigen Auflösen bei 90 ° C für 1 Stunde wurde Tetramethylguanidin in die Polymerlösung gegeben und für 24 Stunden bei 130 ° C gehalten. Die Polymerlösung wurde in Wasser ausgefällt. Das erhaltene Polymer (PPFSt-MTZ-TMG) wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und 24 Stunden in einem Ofen bei 60°C getrocknet.
  • Methylierung: Die Methylierung wurde mit Dimethylsulfat bei 90 ° C durchgeführt. Bei dieser Temperatur wurde jedoch ein Niederschlag beobachtet.
  • Vernetzte Membranen aus mit teilweise modifiziertem PPFSt und 1,6-Hexandithiol
  • Herstellung von vernetzten Membranen (XL-M-PPFSt-MTZ)
  • In einem Glasfläschchen wurden 0,3 g M-PPFSt-MTZ (hergestellt gemäß der Literatur, falls veröffentlicht, 41% DOS) in 10 ml DMSO gelöst. Nach vollständiger Auflösung werden Triethylamin (0,27 g) und 1,6-Hexandithiol (0,19 g) in die Polymerlösung gegeben. Nach der Homogenisierung wurde die gemischte Lösung in eine Petrischale gegossen. Dies wird bei 60 ° C in einen geschlossenen Ofen (oder mit Petrischalenabdeckung) gestellt, um eine Reaktionszeit von 1 Tag zu gewährleisten, gefolgt von 8 Stunden bei 120 ° C mit Vakuum, um Chemikalienreste zu entfernen. Wie in Abbildung (b) gezeigt, wurde eine mechanisch stabile vernetzte Membran erhalten. Die IEC von XL-M-PPFSt-MTZ betrug 0,28 mmol / g und die in 1 M H2SO4 gemessene Leitfähigkeit betrug 1,77 ± 0,18 mS / cm. Selbst die IEC und die Leitfähigkeit waren im Vergleich zu Mischmembranen niedriger. Die Vernetzung unter Verwendung von Dithiolverbindungen ist ein möglicher Herstellungsweg, um die mechanisch stabilen Membranen zu erhalten, da die Homo-M-PPFSt-MTZ-Polymermembran mechanisch instabil war.
  • Figurenliste
    • Die zeigt die erfindungsgemäße Reaktion eines perfluorierten Aryls mit einer starken organischen sekundären N-Base.
    • Die zeigt nicht einschränkende Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare perfluorierte niedermolekulare Arene.
    • Die zeigt nicht einschränkende Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare perfluorierte hochmolekulare Arene (Polymere).
    • Die zeigt nicht einschränkende Beispiele für starke N-Basen zur SN Ar-Reaktion mit perfluorierten Arenen.
    • Die zeigt die Herstellung von Anionenaustauscherpolymeren mit Guanidiniumgruppen auf Basis von Poly(pentafluorstyrol); a) partielle Substitution der 4-F von PPFSt mit Tetramethylguanidin, gefolgt von Alkylierung; b) Substitution der 4-F von PPFSt mit 4-Fluorthiophenol, gefolgt von Oxidation, gefolgt von Reaktion mit Tetramethylguanidin, gefolgt von Alkylierung.
    • Die zeigt die Reaktion eines Alkalimetall-Amids mit einem perfluorierten Aren (SN Ar), gefolgt von Quaternisierung der gebildeten tertiären Aminogruppen mit einem Alkylierungsmittel (Halogenalkan, Benzylhalogenid, Dialkylsulfat, etc.).
    • Die zeigt nicht einschränkende Beispiele für Lithiumamide zur SN Ar-Reaktion mit perfluorierten Arenen.
    • Die zeigt die Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id (a) und Reaktion von mit 4-Fluorthiophenol substituiertem und nachfolgend oxidiertem Poly(pentafluorstyrol) mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id (b), gefolgt von einer Alkylierung dieser Polymere.
    • Die zeigt die Reaktionsschemata für die Umsetzung von Perfluorarenen mit sekundären oder tertiären N-Basen oder sekundären N-Amiden und einem zweiten Nucleophil
    • Die zeigt die Reaktion von PPFSt mit Hexanthiol, gefolgt von Oxidation, gefolgt von Reaktion mit Tetramethylguanidin, gefolgt von Alkylierung mit Dimethylsulfat. Die zeigt die Umsetzung eines teilfluorierten aromatischen Polysulfons mit Tetramethylguanidin, gefolgt von einer Phosphonierung mit Tris(trimethylsilyl)phosphit.
    • Die zeigt die Reaktion von Poly(pentafluorstyrol) mit Tetramethylguanidin, gefolgt von der Reaktion (a) mit 1-(2-Dimethylaminoethyl)-5-mercaptotetrazol , gefolgt von der Quaternisierung mit Methyliodid, oder (b) mit 4-Fluorthiophenol, gefolgt von der Oxidation mit H2O2, gefolgt von der Phosphonierung mit Tris(trimethylsilyl)phosphit.
    • Die zeigt die Umsetzung von Poly(pentafluorstyrol) mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-id und Na2S, gefolgt von Alkylierung mit Hexyliodid als „Eintopf-Reaktion“.
    • Die zeigt die Reaktion von erfindungsgemäßem Polymer mit tertiären N-basischen Gruppen mit halomethyliertem Polymer unter Quaternisierung und kovalenter Vernetzung.
    • Die zeigt das Blenden eines erfindungsgemäßen Polymers mit N-basischen Gruppen mit einem halomethylierten und einem sulfonierten Polymer unter Ausbildung kovalenter und ionischer Vernetzungsstellen.
    • Die zeigt das 19F-NMR Spektrum von PPFSt-TMG (oben) und PPFSt (unten).
    • Die zeigt das 1H-NMR Spektrum von M-PPFSt-TMG (oben) und PPFSt-TMG (unten).
    • Die zeigt die Modifikation von PPFSt mit Tetramethylguanidin und seine Methylierung.
    • Die zeigt die Synthese von M-PPFSt-TBF-OX-TMG.
    • Die zeigt das 19F-NMR Spektrum von PPFSt (oben) und PPFSt-TBF (unten).
    • Die zeigt das 1H-NMR Spektrum von PPFSt-TBF-OX (oben) und PPFSt-TBF (unten).
    • Die zeigt das 1H-NMR Spektrum von PPFSt-TBF-OX-TMG (oben) und M-PPFSt-TBF-OX-TMG (unten).
    • Die zeigt Fotografien von präparierten Mischmembranen.
    • Die zeigt CE (a), VE(b) und EE (c) von Blendmembranen und einer Nafion 212 Membran.
    • Die zeigt die Selbstentladungszeit von Mischmembranen und einer Nafion 212- Membran.
    • Die zeigt einen Langzeitzyklisierungstest von Blendmembranen und von einer Nafion 212-Membran.
    • Die zeigt die 1H NMR Spektren von PPFSt-MTZ-TMG (oben) und PPFSt-MTZ (unten).
    • Die zeigt das Reaktionsschema für die Herstellung einer vernetzten Membran (a) und Foto einer vernetzten PPFSt-MTZ-Membran (b).
  • Literatur
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    • 5 C. R. Becer, K. Kokado, C. Weber, A. Can, Y. Chujo, U. S. Schubert, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2010, 48, 1278-1286.
    • 6 Shogo Takamuku, Andreas Wohlfarth, Angelika Manhart, Petra Räder, Patric Jannasch, Polym. Chem., 2015, 6, 1267-1274
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    • 12 V. Atanasov, M. Bürger, S. Lyonnard, G. Gebel, J. Kerres, Solid State Ionics, 2013, 252, 75-83
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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Claims (15)

  1. Tertiäre N-basische Gruppen enthaltende teil- oder perfluorierte nieder- und hochmolekulare aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittels einer aromatischen nucleophilen Substitution durch Reaktion eines oder mehrerer F der teil- oder perfluorierten Verbindung mit einer sekundären N-Base erhältlich sind:
    Figure DE102019008024A1_0001
     x: beliebig, 1 bis m n: beliebig, 1 bis n x>=n
  2. Tertiäre N-basische Gruppen enthaltende teil- oder perfluorierte nieder- und hochmolekulare aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mittels einer aromatischen nucleophilen Substitution durch Reaktion eines oder mehrerer F der teil- oder perfluorierten Verbindung mit einem sekundären N-Amid erhältlich sind:
    Figure DE102019008024A1_0002
     x: beliebig, 1 bis m n: beliebig, 1 bis n x>=n AL=Li, Na, K, Rb, Cs
  3. Quaternisierte N-basische funktionelle Gruppen enthaltende teil-oder perfluorierte nieder- oder hochmolekulare aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Quaternisierung der tertiäre N-basischen Gruppen enthaltenden Verbindungen nach den Ansprüchen 1 oder 2 mit einem Alkylierungsmittel erhältlich sind:
    Figure DE102019008024A1_0003
     R: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest Ry: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest Hal=Cl, Br, I
    Figure DE102019008024A1_0004
     R: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest Ry: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest
  4. Quaternisierte N-basische funktionelle Gruppen enthaltende teil-oder perfluorierte nieder- oder hochmolekulare aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Reaktion nieder- oder hochmolekularer teil- oder perfluorierter aromatischer Verbindungen mit tertiären Aminen erhältlich sind:
    Figure DE102019008024A1_0005
     x: beliebig, 1 bis m n: beliebig, 1 bis n x>=n R: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest
  5. Quaternisierte N-basische funktionelle Gruppen und weitere funktionelle Gruppen enthaltende teil-oder perfluorierte nieder- oder hochmolekulare aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch nucleophile Substitutionsreaktion mit sekundäre und/oder tertiäre N-basischen Gruppen enthaltenden Verbindungen und anderen zur nucleophilen Substitution befähigten organischen nieder- oder hochmolekularen Verbindungen auf folgenden Wegen erhältlich sind: 1. Reaktion von Perfluoraren mit sekundärem N-Amid und einem zweiten Nucleophil, gefolgt von Quaternisierung:
    Figure DE102019008024A1_0006
     2. Reaktion von Perfluoraren mit sekundärer N-basischer Verbindung und einem zweiten Nucleophil, gefolgt von Quaternisierung:
    Figure DE102019008024A1_0007
     3. Reaktion von Perfluoraren mit tertiärer N-basischer Verbindung und einem zweiten Nucleophil in einem Schritt (Eintopfreaktion):
    Figure DE102019008024A1_0008
     AL=Li, Na, K, Rb, Cs NU: alle Nucleophile, die zum F-NU-Austausch befähigt sind R: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest Ry: beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest AN-: Gegenion des Alkylierungsagens (z. B. Hal- (Hal=F, Cl, Br, 1) oder SO4 2-)
  6. Erfindungsgemäße N-basische funktionelle Gruppen und gegebenenfalls andere nucleophil eingeführte Gruppen enthaltende organische Verbindungen nach jedem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen hochmolekulare Verbindungen sind.
  7. Erfindungsgemäße N-basische funktionelle Gruppen und gegebenenfalls andere nucleophil einführbare Gruppen enthaltende organische hochmolekulare (polymere) Verbindungen nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als erfindungsgemäße teil- oder perfluorierte Ausgangspolymere folgende Polymere bevorzugt werden:
    Figure DE102019008024A1_0009
    Figure DE102019008024A1_0010
  8. Erfindungsgemäße N-basische funktionelle Gruppen und gegebenenfalls andere nucleophil einführbare Gruppen enthaltende organische hochmolekulare (polymere) Verbindungen nach jedem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als erfindungsgemäße in die Polymere eingeführte N-basische funktionelle Gruppe folgende funktionelle (tertiäre und/oder quaternäre N-basische) Gruppen bevorzugt werden:
    Figure DE102019008024A1_0011
     R=H und/oder beliebiger Alkyl- und/oder Arylrest, X-= beliebiges Anion, z. B. OH-, Hal- (Hal=Cl, Br, I), NO3 -, SO4 2-, HSO3 -; x=1-20
    Figure DE102019008024A1_0012
    bezeichnet die Bindung der funktionellen Gruppe an das Polymer
  9. Erfindungsgemäße N-basische funktionelle Gruppen und gegebenenfalls andere nucleophil einführbare Gruppen enthaltende organische hochmolekulare (polymere) Verbindungen nach jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass neben den N-basischen Verbindungen als erfindungsgemäße weitere Nucleophile, die durch nucleophilen F-Austausch in die Polymere eingeführt werden können, folgende Verbindungen bevorzugt werden:
    Figure DE102019008024A1_0013
    Figure DE102019008024A1_0014
    Figure DE102019008024A1_0015
  10. Gegebenenfalls ionisch und/oder kovalent vernetzte Blendmembranen aus den Oligomeren oder Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere und/oder Polymere separat gelöst in Lösungsmitteln in beliebigen Mischungsverhältnissen mit den Lösungen folgender Polymere gemischt werden: - sulfonierten und/oder phosphonierten und/oder carboxylierten Polymeren - basischen Polymeren, wobei die basischen Polymere primäre, sekundäre oder tertiäre N-basische Gruppen in der Seitenkette oder der Hautpkette aufweisen können - halomethylierten Polymeren, bei denen die Halomethylgruppen als kovalente Vernetzungsgruppen fungieren können
  11. Verfahren zur Herstellung von Blendmembranen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Blendkomponenten separat in dipolar-aprotischen Lösungsmitteln und/oder Ether-Lösungsmitteln und/oder protischen (Alkohol-)-Lösungsmitteln gelöst und danach die Lösungen in beliebigen Mischungsverhältnissen miteinander gemischt werden, danach die Gemischlösungen auf einer Unterlage ausgerakelt, gesprüht oder gedruckt werden, das Lösungsmittel(gemisch) in einem Vakuumofen oder einem Konvektionsofen bei erhöhter Temperatur von 30 bis 180°C abgedampft wird, danach die gebildete Membran von der Unterlage abgelöst und gegebenenfalls in verschiedenen Schritten wie folgt nachbehandelt wird, um sie zu aktivieren, wobei die Reihenfolge der Nachbehandlungen beliebig ist und alle unten aufgeführten Nachbehandlungsflüssigkeiten oder auch nur einen Teil davon beinhalten kann: - mit vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C - mit einer Mineralsäurelösung beliebiger Konzentration bei Temperaturen von 0 bis 130°C - mit einer Alkalimetalllauge beliebiger Konzentration bei Temperaturen von 0 bis 100°C - mit einer beliebigen flüssigen tertiären N-Base entweder in reiner Form oder als Lösung in Wasser, in einem Alkohol- und/oder Ether- und/oder dipolar-aprotischen Lösungsmittel - in einer wässrigen oder alkoholischen Metallsalzlösung beliebiger Konzentration bei Temperaturen von 0 bis 100°C
  12. Verfahren zur Herstellung von Blendmembranen nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die Blendkomponenten dipolaraprotische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diphenylsulfon, Sulfolan, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinon, Formamid und Dimethylcarbonat bevorzugt werden.
  13. Verfahren zur Herstellung von Blendmembranen nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralsäuren für die Nachbehandlung/Dotierung der Blendmembranen Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure beliebiger Konzentration bevorzugt werden.
  14. Gegebenenfalls ionisch und/oder kovalent vernetzte Blendmembranen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Blendkomponenten der Polymere aus den Ansprüchen 1 bis 9 folgende Polymertypen bevorzugt werden: - als sulfonierte, phosphonierte oder carboxylierte Polymere Polymere nach Anspruch 7 auf Basis von nicht-, teil- oder perfluorierten Vinyl-Kohlenwasserstoffpolymeren, nicht-, teil- oder perfluorierten Polystyrolen oder Arylhauptkettenpolymeren wie Polyphenylenen, Polyphenylenethern, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, Polysulfonen, Polyketonen, Polyvinylcarbazolen, Polyphenylenphosphinoxiden, wobei letztendlich alle denkbaren Polymerrückgrate möglich sind. - Als basische Polymere Polymere des Polyimidazol- oder Polybenzimidazol-Typs, wobei bei den Polyimidazolen oder Polybenzimidazolen die Imidazolgruppe oder Benzimidazolgruppe in der Hauptkette oder der Seitenkette vorhanden sein kann - als halomethylierte Polymere chlor- oder brommethylierte Polymere wie zum Beispiel brommethyliertes Polyphenylenoxid, chlormethyliertes Polyvinylbenzylchlorid oder chlor- oder brommethyliertes Polyphenylen beliebiger Struktur
  15. Verwendung der Polymere und Blendmembranen nach den Ansprüchen 1 bis 14 als Elektrodenionomer und in den Blendmembranen als Ionomermembran nach den Ansprüchen 10 bis 14 in elektrochemischen Prozessen wie Brennstoffzellen, Elektrolysen, Redox-flow-Batterien, Diffusionsdialyse, Elektrodialyse (auch als Bipolarmembran mit kationischer und anionischer Schicht).
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