WO2023170131A1 - Stoff, verfahren zur herstellung eines stoffs, membran, verwendung einer membran, elektrodenkatalysatorlayer und verwendung eines stoffs - Google Patents

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Jochen Kerres
Sebastian AUFFARTH
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Definitions

  • Substance method for producing a substance, membrane, use of a membrane, electrode catalyst layer and use of a substance
  • the present invention relates to a substance which contains several types of chains, with several, in particular exactly two, different types of chains being formed as ionomeric chains.
  • the invention further relates to a membrane and the use of a membrane.
  • the invention also relates to a method for producing such a substance.
  • Fuel cells are an important area. These convert the chemical reaction energy of an supplied fuel and an oxidizing agent into electrical energy.
  • One group of fuel cells are the so-called direct alcohol fuel cells.
  • the corresponding alcohol fuel is converted into the oxidation product on an anode side of the fuel cell.
  • the anode side of the fuel cell is separated from the cathode side by a so-called proton exchange membrane (PEM).
  • PEM proton exchange membrane
  • An essential task of this proton exchange membrane is to prevent the fuel from diffusing through the membrane to the cathode side. This would lead to a loss of fuel for the reaction and possible efficiency-reducing mixing potentials.
  • the membrane must have a high chemical stability towards both the alcohol fuels used and the reaction products in order to prevent dissolution of the membrane and aging effects on the membrane Avoid membrane.
  • These two essential features namely the avoidance of diffusion through the membrane and a high chemical resistance, are essential for the liquid operation of such a direct alcohol fuel cell. Due to incomplete oxidation without the formation of CO2, such fuel cells are preferably operated with secondary alcohols or compounds that contain at least one secondary alcohol group as fuel.
  • Nafion is a sulfonated tetrafluoroethylene polymer (PTFE), which was developed by DuPont as a modification of Teflon. This is an ionomer that is obtained by copolymerizing a non-polar with a polar monomer.
  • PTFE sulfonated tetrafluoroethylene polymer
  • This is an ionomer that is obtained by copolymerizing a non-polar with a polar monomer.
  • relatively thick membranes with a thickness > 100 pm
  • membranes with special reinforcing layers and additives which are sold, for example, under the name NafionXL, are usually used.
  • Nafion membranes have insufficient chemical resistance to alcoholic fuels, such as isopropanol and its oxidation product acetone. As a result, they are gradually dissolved during fuel cell operation, which reduces the service life of the fuel cell.
  • Nafion has the tendency to separate into nanophases, forming hydrophilic, proton-conducting nanophases and hydrophobic nanophases. This causes the corresponding membrane to swell, which in turn results in increased diffusion of the fuel through the membrane to the cathode side.
  • the object of the present invention is therefore to provide a substance which can be used in particular in a corresponding proton exchange membrane and avoids the disadvantages mentioned above. Furthermore, a process for producing such a substance is to be created.
  • the object on which the invention is based is achieved in a substance of the type mentioned at the outset in that one type of ionomeric chain contains acidic functional groups and another type of ionomeric chain contains further functional groups, in particular basic functional groups, quaternary functional groups or phosphonium functional groups, with different types of ionomeric chains are ionically networked with each other.
  • This embodiment is based on the idea of adapting the properties of an ionomer according to needs through ionic crosslinking of the various ionomer chains. It has been shown that a membrane made of such an ionically cross-linked material leads to a significantly reduced diffusion of the fuel and the oxidation product to the cathode side. Sometimes even all diffusion can be prevented. This effect has been shown in particular with a direct isopropanol fuel cell. In addition, higher power densities could be achieved than with a membrane made from the well-known NafionXL.
  • the substance can be an intermediate product for producing a membrane.
  • the acidic functional group can be an acid and/or salt form of sulfonic acid, sulfinic acid or phosphonic acid or can be sulfionimide.
  • the further functional group can be a basic functional group, in particular primary, secondary or tertiary amine, imidazole, pyrazole, benzimidazole and/or pyridine, or a quaternary functional group, in particular an ammonium or imidazolium or pyrazolium and/or pyridinium group.
  • the further functional group can also be a phosphonium functional group.
  • the further functional group can also consist of a cation, in particular tetraalkylphosphonium and/or tetraarylphosphonium, or contain such a cation.
  • partially or perfluoroaromatic compounds can be contained in or coupled to at least one type of ionomeric chain, the ionomeric chains being covalently cross-linked with one another.
  • the substance has at least one type of non-ionomeric chain, in particular polymeric chain, with partially or perfluoroaromatic compounds contained in or coupled to at least one type of non-ionomeric chain and the non-ionomeric chains with one another and/or or are crosslinked with ionomeric chains.
  • the covalent crosslinking can take place between ionomeric chains of the same type. It is also possible that the covalent crosslinking occurs between different types of ionomer chains. In addition, both forms of crosslinking can occur, i.e. both similar ionomeric chains can be covalently crosslinked with one another, as well as different types of ionomeric chains. It is also possible that a type of non-ionomeric chain contained in the substance, for example polymeric chains, is involved in the covalent crosslinking. This means that non-ionomeric chains can also be cross-linked with ionomeric chains. This requires that the non-ionomeric chains have partially or perfluoroaromatic compounds.
  • Non-ionomeric chains or non-ionomeric polymers which are or are covalently crosslinked with ionomeric chains are preferably hydrophilic. Particular preference is given to hydrophilic chains/compounds which have functional groups which are capable of forming hydrogen bonds or which have or are capable of dipolar/dipolar interactions.
  • the partially or perfluoroaromatic compound can be contained in the main chain or in a side chain of the ionomeric chain or a non-ionomeric chain.
  • Examples of partially or perfluoroaromatic assemblies of ionomers/polymers that are suitable for covalent cross-linking are shown in the figures below. Even though polymer main chains and side chains are mentioned in the illustration, the corresponding structures apply equally to ionomers.
  • the partially or perfluoroaromatic compound can contain a partial or perfluorophenyl unit or a partial or perfluorobiphenyl unit.
  • the partially or perfluoroaromatic compound can be a partially fluorinated or perfluorinated (bi-)phenyl unit.
  • the covalent crosslinking can have the structure S - R - S, with each sulfur atom substituting a fluorine atom of a partially or perfluoroaromatic compound.
  • the covalent crosslinking can be produced by a dithiol, so that there is a sulfur atom at both ends of the covalent crosslinking
  • crosslinkers with more than two thiol groups are also conceivable for crosslinking, for example trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate).
  • the object on which the invention is based is further achieved by a membrane comprising or consisting of a material as described above. The thickness of the membrane is preferably less than 100 pm, in particular less than 75 pm, preferably less than 50 pm.
  • This embodiment is based on the idea that membranes made of ionically cross-linked ionomers, especially if they are additionally covalently cross-linked, both limit the diffusion to the cathode side and are chemically stable to the media that come into contact with them. Such a membrane can therefore be made significantly thinner than, for example, a membrane made of Nafion.
  • the invention further relates to the use of such a membrane as a proton exchange membrane in a direct alcohol fuel cell, in particular in a direct methanol fuel cell or in a direct isopropanol fuel cell.
  • a membrane made of ionically cross-linked ionomers in particular achieve a significantly higher power density in a direct isopropanol fuel cell than a comparable membrane made of Nafion or NafionXL.
  • the invention further relates to an electrode catalyst layer which comprises a substance according to the invention as described above or consists of such a substance.
  • This design is based on the idea that, in addition to the membrane, the electrodes must also be resistant to the reaction conditions and the solvents.
  • the invention also relates to an electrode which has a catalyst layer comprising or consisting of a material as described above or is coated with it.
  • the invention further relates to the use of a substance as described above as a catalyst layer of an electrode in a direct alcohol fuel cell, in particular in a direct methanol fuel or in a direct isopropanol fuel cell.
  • the catalyst layer can have increased resistance to solvents.
  • a starting material which contains several types of chains, with several, in particular exactly two, different types of chains being formed as ionomeric chains, with one type of ionomeric chain having acidic functional groups and another type of ionomeric chain having further functional groups, in particular basic functional groups or contains quaternary functional groups or phosphonium functional groups, the various types of ionomeric chains being ionically cross-linked with one another, with partially or perfluoroaromatic compounds contained in or coupled to at least one type of chain; partial or
  • the process according to the invention provides for the covalent crosslinking of different chains in an ionically crosslinked ionomer.
  • a covalent crosslinking is also provided, which before taking place via the partially or perfluoroaromatic compounds.
  • the covalent crosslinking can crosslink the same types of ionomeric chains with one another and/or crosslink different types of ionomeric chains with one another.
  • non-ionomeric chains for example polymeric chains, which are contained in the starting material to be crosslinked with ionomeric chains. This requires that the non-ionomeric chains have partially or perfluoroaromatic compounds.
  • partially or perfluoroaromatic compounds can be contained in or coupled to one or more types of ionomeric chains, so that different and/or the same types of ionomeric chains are covalently crosslinked with one another.
  • the starting material can also contain at least one type of non-ionomeric chains, in particular polymeric chains, and partially or perfluoroaromatic compounds can contain or be coupled to the type of non-ionomeric chains and in one type of ionomeric chains, with non-ionomeric ones Chains can be covalently cross-linked with ionomeric chains.
  • the process can further be characterized in that the starting material is produced by ionic crosslinking of several, in particular two types of ionomeric chains, one type of ionomeric chain containing acidic functional groups and another type of ionomeric chain containing further functional groups, in particular basic functional groups or quaternary functional groups or phosphonium - Functional groups, contains.
  • Such functional groups are required in order to be able to ionically cross-link the various ionomeric chains with one another.
  • the object on which the invention is based is also achieved by a method for producing a substance as described above, which comprises the following steps:
  • This process is based on the idea of carrying out the ionic crosslinking of the various ionomeric chains after the covalent crosslinking of the chains of one of the two base materials.
  • no starting material is provided which already contains various ionomeric chains that are ionically cross-linked with one another, but rather a base material which contains partially or perfluoroaromatic compounds.
  • it is then planned to covalently cross-link the chains of this first base material with one another via the partially or perfluoroaromatic compounds.
  • it is planned to provide or add another base material. This contains a type of ionomer Chains that differ from the type of ionomeric chains of the first base material.
  • the second base material can be provided or added within the first base material after the covalent crosslinking. It is also possible for the additional base material to be added within the first base material before covalent crosslinking. It is also possible for the further base material to contain chains with partially or perfluoroaromatic compounds, so that the covalent crosslinking takes place between chains of the first base material and chains of the second base material. In a final step, the ionic crosslinking of the different types of ionomeric chains of the two base materials takes place.
  • the first base material can contain a type of ionomeric chain, with partial or perfluoroaromatic compounds containing or being coupled to this type of ionomeric chain and the ionomeric chains of the first base material being covalently crosslinked with one another.
  • the first base material can contain a type of ionomeric chains and a further type of non-ionomeric chains, in particular polymeric chains, with partially or perfluoroaromatic compounds in the type of ionomeric chains and in the type of non-ionomeric chains being contained or coupled to them, whereby the non-ionomeric chains are covalently crosslinked with ionomeric chains.
  • a base material contains a type of non-ionomeric chains which are crosslinked with ionomeric chains.
  • the partially or perfluoroaromatic compounds of the ionomeric chains and the non-ionomeric chains can be the same or different. In principle, any possible configuration of partially or perfluoroaromatic compounds is possible.
  • one of the two base materials has a type of ionomeric chain with acidic functional groups and the other base material has a different type of ionomeric chain with further functional groups, in particular with basic functional groups or quaternary functional groups or phosphonium functional groups.
  • This different configuration of the ionomeric chains of the two base materials may be necessary in order to be able to carry out ionic crosslinking.
  • the acidic functional group can preferably be an acid and/or salt form of sulfonic acid, sulfinic acid, phosphonic acid or sulfonimide.
  • the further functional group can be a basic functional group, in particular primary, secondary or tertiary amine, imidazole, pyrazole, benzimidazole and/or pyridine.
  • the further functional group can be a quaternary functional group, in particular an ammonium and/or imidazolium and/or pyrazolium and/or pyridinium group.
  • the further functional group can also consist of a cation, in particular tetraalkylphosphonium and/or tetraarylphosphonium, or contain such a cation.
  • the covalent crosslinking can be carried out by nuclophilic substitution of fluorine atoms of the partially or perfluoroaromatic compounds.
  • Dithiols in particular a,o-(oxy-)alkanedithiols, preferably 1,4-butanedithiol or 1,6-hexanedithiol, can be used for covalent crosslinking.
  • crosslinkers with more than two thiol groups are also conceivable for crosslinking, for example trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate).
  • the partially or perfluoroaromatic compound can be contained in the starting material or in the base material in the main chain or a side chain of the ionomeric chains.
  • the partially or perfluoroaromatic compound in the starting material or in the base material can contain a partial or perfluorophenyl unit or a partial or perfluorobiphenyl unit.
  • the covalent cross-linking can take place under the influence of additional media.
  • an ionomer that is later ionically cross-linked can be mixed in a corresponding solution with a cross-linking additive and set in motion.
  • stirring can take place.
  • a stirring process can also take place over a period of at least 5 and/or at most 30 minutes, preferably at a temperature between room temperature and 100°, in particular at a temperature of 70°.
  • Figure 1 shows the structural structure of a material according to the invention
  • FIG. 2 shows the structural design of an alternative according to the invention
  • Figure 3 shows the structural formulas of two base ionomers for an embodiment according to the present invention
  • Figure 4 shows the structural formulas for the material after the ionic cross-linking of the two ionomers shown in Figure 2;
  • Figure 5 shows the structural formulas for the material with an additional covalent cross-linking;
  • Figure 1 shows the basic structure of a substance according to the present invention, which, in addition to an ionic crosslinking, also has an additional covalent crosslinking.
  • the substance contains two different types of ionomeric chains, namely a type of ionomeric chain with acidic functional groups (acidic ionomer backbone) and a type of ionomeric chain with basic functional groups (basic ionomer backbone).
  • the two types of ionomeric chains are, as can be seen in the area shown on the left in FIG. 1, ionically crosslinked with one another (ionic crosslink).
  • Both types of ionomeric chains also have a partially or perfluoroaromatic compound in their main chain. This is shown on the right in Figure 1.
  • the two types of ionomeric chains are covalently cross-linked with one another via their partially or perfluoroaromatic compounds, which is shown in the upper region of FIG.
  • the ionomeric chain arranged in the middle with acidic functional groups is covalently cross-linked via a dithiol connection, ie via a structure S - R - S, with the ionomeric chain adjacent at the top, which has acidic or basic functional groups.
  • the ionomeric chain shown above can in principle be types of ionomeric chains, ie both an ionomeric chain with acidic functional groups and an ionomeric chain with basic functional groups.
  • the structure of a similar material according to the invention is shown in Figure 2.
  • covalent crosslinking does not take place with an ionomeric chain, but with a non-ionomeric chain (non-ionomeric backbone) with partially or perfluoroaromatic compounds.
  • Figure 3 shows the structure of two ionomers which can be used as base materials for the production of a material according to the present invention.
  • the two base materials have different types of ionomer chains. Specifically, these are the ionomers with the names SFS and OPBI used below.
  • SFS is a sulfonated ionomer based on a partially fluorinated aromatic polyether.
  • SFS contains ionomeric chains with acidic functional groups.
  • the ionomer OPBI is a polybinzimidazole, with only one oxygen bridge atom contained in the repeating unit. It is commercially available under the name AM-PBI from Fuma-Tech GmbH.
  • OPBI has ionomeric chains comprising basic functional groups. The corresponding structural formulas can be found in Figure 2.
  • these two ionomers are only ionically cross-linked with one another.
  • the ionomers are mixed in a manner known per se in a solution of dimethyl sulfoxide (DMSO), curdled and post-treated.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the substance contained contains around 82 mol% SFS and 18 mol% OPBI.
  • an SFS solution in DMSO is first provided.
  • 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol (2.5 mol%) is then added and stirred for a period of 10 minutes.
  • Diazabicycloundecene (DBU) dissolved in DMSO is then added with vigorous stirring and stirred vigorously for a period of 20 minutes at a temperature of 70 ° C.
  • DBU Diazabicycloundecene
  • the nucleophilic substitution can also be detected using MNR spectroscopy.
  • This SFS solution is then mixed with an OPBI solution.
  • a membrane is produced from the resulting mixture by drawing it with a doctor blade on a glass substrate before the solvent is evaporated and the membrane is removed. A post-treatment with 10% aqueous sulfuric acid is then carried out before the membrane is washed with water. In this way, a covalently and ionically cross-linked membrane can be produced from a material as shown in Figure 5 become.
  • the membrane produced in this way is called membrane B.
  • electrodes for fuel cells are produced by dispersing a catalyst supported on carbon particles with an ionomer solution in an ink and applying it to commercially available gas diffusion layers (GDL) using a doctor blade and drying it.
  • GDL gas diffusion layers
  • anode a mixture of 70% by weight AlfaHiSPEC 10000 (40% by weight Pt, 20% by weight Ru) and 30% by weight 3M 725 is dispersed in an isopropanol/water mixture and applied to a Freudenberg H23C4 GDL to create a Anode charge of 1 mg(Ru+Pt)/cm 2 can be achieved.
  • a mixture of 70% by weight AlfaHiSPEC 4000 (40% by weight Pt) and 30% by weight 3M 725 is dispersed in an isopropanol/water mixture and applied to a Freudenberg H14C10 GDL to give a cathode charge of 0.5 mg (Pt)/cm 2 to be achieved.
  • membrane A has a significantly higher chemical stability towards various alcohols compared to a Nafion-based membrane.
  • a further improvement results from membrane B, which also has a covalent crosslinking between ionomeric chains. From Figure 6 it can be seen that the membranes A and B have a reduced diffusion (crossover) during DI FC operation of isopropanol and in particular acetone.
  • the power densities achieved during operation of the DI FC which were achieved when using the corresponding membranes with the electrodes described above, are listed.
  • the table below shows the remaining amount of a membrane after a stability test to determine chemical stability to alcohol-water-ketone mixtures.
  • membrane A has significantly increased chemical stability compared to a classic Nafion membrane.
  • membrane B which consists of an additional covalently cross-linked substance, leads to further increased chemical stability.
  • the method according to the invention can be used to produce a material which can be used for a proton exchange membrane in a direct alcohol fuel cell and is characterized by significantly improved properties, particularly with regard to chemical stability and diffusion resistance.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft einen Stoff, welcher mehrere, insbesondere genau zwei verschiedene Arten von ionomeren Ketten enthält, wobei eine Art ionomerer Ketten acide Funktionsgruppen und eine andere Art ionomerer Ketten weitere Funktionsgruppen, insbesondere basische Funktionsgruppen oder quaternäre Funktionsgruppen, enthält, wobei die verschiedenen Arten ionomerer Ketten miteinander ionisch vernetzt sind. Ferner betrifft die Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung eines Stoffs umfassend die folgenden Schritte: - Bereitstellen eines Ausgangsstoffs, welcher mehrere, insbesondere genau zwei verschiedene Arten von ionomeren Ketten enthält, wobei die verschiedenen Arten ionomerer Ketten miteinander ionisch vernetzt sind und perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind; - kovalentes Vernetzen der ionomeren Ketten über die perfluoraromatischen Verbindungen.

Description

BESCHREIBUNG
Stoff, Verfahren zur Herstellung eines Stoffs, Membran, Verwendung einer Membran, Elektrodenkatalysatorlayer und Verwendung eines Stoffs
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stoff, welcher mehrere Arten von Ketten enthält, wobei mehrere, insbesondere genau zwei verschiedene Arten von Ketten als ionomere Ketten ausgebildet sind. Ferner betrifft die Erfindung eine Membran und die Verwendung einer Membran. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stoffs.
Im Rahmen der Energiewende werden zunehmend alternative Möglichkeiten der Erzeugung von Strom entwickelt. Einen wichtigen Bereich bilden dabei Brennstoffzellen. Diese wandeln die chemische Reaktionsenergie eines zugeführten Brennstoffs und eines Oxidationsmittels in elektrische Energie um. Eine Gruppe der Brennstoffzellen sind dabei die sogenannten Direktalkohol- Brennstoffzellen. Dabei wird auf einer Anodenseite der Brennstoffzelle der entsprechende Alkohol-Brennstoff zum Oxidationsprodukt umgesetzt. Die Anodenseite der Brennstoffzelle ist dabei durch eine so genannte Protonenaus- tauscher-Membran (PEM) von der Kathodenseite getrennt. Eine wesentliche Aufgabe dieser Protonenaustauscher-Membran besteht darin, eine Diffusion des Brennstoffs durch die Membran auf die Kathodenseite zu verhindern. Dies würde zu einem Verlust des Brennstoffs für die Reaktion und möglichen effizi- enz-reduzierenden Mischpotentialen führen.
Gleichzeitig muss die Membran eine hohe chemische Stabilität sowohl gegenüber den verwendeten Alkohol-Brennstoffen, als auch den Reaktionsprodukten besitzen, um eine Auflösung der Membran und Alterungseffekte an der Membran zu vermeiden. Diese beiden wesentlichen Merkmale, nämlich sowohl die Vermeidung einer Diffusion durch die Membran, als auch eine hohe chemische Beständigkeit sind essentiell für den Flüssigbetrieb einer solchen Direktalkohol-Brennstoffzelle. Aufgrund einer unvollständigen Oxidation ohne Entstehung von CO2 wird eine solche Brennstoffzellen bevorzugt mit sekundären Alkoholen oder Verbindungen, die mindestens eine sekundäre Alkoholgruppe enthalten, als Brennstoff betrieben.
Es existieren bereits Protonenaustauscher-Membranen für Direktalkohol- Brennstoffzellen aus Nafion. Bei Nafion handelt es sich um ein sulfoniertes Tetraflurethylen-Polymer (PTFE), welches von DuPont als eine Modifikation von Teflon entwickelt wurde. Dabei handelt es sich um ein Ionomer, welches durch Copolymerisation eines unpolaren mit einem polaren Monomer gewonnen wird. Um eine Diffusion von Brennstoff zur Kathodenseite hin zu verhindern, werden zumeist relativ dicke Membranen (mit einer Dicke > 100 pm) oder Membranen mit speziellen Verstärkungsschichten und Additiven, die beispielsweise unter dem Namen NafionXL vertrieben werden, eingesetzt. Auch wenn dadurch die Diffusion durch die Membran auf die Kathodenseite erfolgreich minimiert wird, weisen solche Nafion-Membranen gegenüber alkoholischen Brennstoffen, wie beispielsweise Isopropanol und dessen Oxidationsprodukt Aceton, eine zu geringe chemische Beständigkeit auf. Dies hat zur Folge, dass sie während des Brennstoffzellenbetriebs sukzessive aufgelöst werden, wodurch die Lebensdauer der Brennstoffzelle reduziert ist. Darüber hinaus besitzt Nafion die Neigung, sich in Nanophasen zu separieren, wobei hydrophile, protonenleitende Nanophasen und hydrophobe Nanophasen entstehen. Dadurch findet eine Quellung der entsprechenden Membran statt, wodurch wiederum eine erhöhte Diffusion des Brennstoffs durch die Membran auf die Kathodenseite stattfindet. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Stoff bereit zu stellen, welcher insbesondere in einer entsprechenden Protonenaustauscher-Membran eingesetzt werden kann und die zuvor genannten Nachteile vermeidet. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stoffs geschaffen werden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist bei einem Stoff der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass eine Art ionomerer Ketten acide Funktionsgruppen und eine andere Art ionomerer Ketten weitere Funktionsgruppen, insbesondere basische Funktionsgruppen, quaternäre Funktionsgruppen oder Phosphonium- Funktionsgruppen, enthält, wobei verschiedene Arten ionomerer Ketten miteinander ionisch vernetzt sind.
Dieser Ausgestaltung liegt die Überlegung zugrunde, durch eine ionische Vernetzung der verschiedenen ionomeren Ketten die Eigenschaften eines Ionomers entsprechend den Bedürfnissen anzupassen. Es hat sich gezeigt, dass eine Membran aus einem solchen ionisch vernetzten Stoff zu einer deutlich verringerten Diffusion des Brennstoffs und des Oxidationsprodukts auf die Ka- thodenseite führt. Mitunter kann sogar jegliche Diffusion unterbunden werden Dieser Effekt hat sich insbesondere bei einer Direkt- Isopropanol- Brennstoffzelle gezeigt. Außerdem konnten höhere Leistungsdichten als mit einer Membran aus dem bekannten NafionXL erzielt werden. Der Stoff kann dabei ein Zwischenprodukt zur Herstellung einer Membran sein.
In konkreter Ausgestaltung kann die acide Funktionsgruppe eine Säure- und/oder Salzform von Sulfonsäure, Sulfinsäure oder Phosphonsäure sein o- der Sulfionimid sein. Die weitere Funktionsgruppe kann eine basische Funktionsgruppe, insbesondere primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, Imidazol, Pyrazol, Benzimidazol und/oder Pyridin, oder eine quaternäre Funktionsgruppe, insbesondere eine Ammonium- oder Imidazolium- oder Pyrazolium- und/oder Pyridinium-Gruppe sein. Die weitere Funktionsgruppe kann auch eine Phosphonium- Funktionsgruppe sein. Die weitere Funktionsgruppe kann auch aus einem Kation, insbesondere Tetraalkylphosphonium und/oder Tetra- arylphosphonium, bestehen oder ein solches Kation enthalten.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art von Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind, und dass die Ketten über ihre teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen kovalent miteinander vernetzt sind. Konkret können teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sein, wobei die io- nomeren Ketten kovalent miteinander vernetzt sind. Denkbar ist auch, dass der Stoff mindestens eine Art nicht-ionomerer Ketten, insbesondere polymerer Ketten, aufweist, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art nicht-ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind und die nicht-ionomeren Ketten untereinander und/oder mit ionomeren Ketten vernetzt sind.
Diesen Ausgestaltungen liegt die Überlegung zugrunde, durch eine nucleophile Subsitutionsreaktion an dem Kettenrückgrat (Backbone) mit Hilfe eines difunktionalen Vernetzers eine zusätzliche kovalente Quervernetzung an ionisch vernetzten Membranen zu schaffen. Eine solche zusätzliche kovalente Vernetzung setzt voraus, dass teil- oder perfluoraromatische Verbindungen vorhanden sind, an denen einzelne Fluoratome durch eine entsprechende funktionelle Gruppe nucleophil subsituiert werden können. Es hat sich gezeigt, dass Membranen, die aus solchen kovalent quervernetzten Stoffen bestehen, chemisch deutlich stabiler sind, insbesondere gegenüber sekundären Alkoholen oder gegenüber Verbindungen, die mindestens eine sekundäre Alkoholgruppe enthalten. Ferner hat sich auch eine gegenüber Nafion deutlich er- höhte Beständigkeit gegenüber sekundären Alkoholen und den Reaktionsprodukten in der Brennstoffzellenreaktion, insbesondere von Ketonen und Wassern gezeigt. Gleichzeitig konnte gegenüber lediglich ionisch vernetzten lono- meren die Diffusion von Brennstoffen und Reaktionsprodukten, beispielsweise Isopropanol und Aceton, in der Brennstoffzelle stark reduziert werden.
Die kovalente Vernetzung kann dabei zwischen ionomeren Ketten gleicher Art stattfinden. Möglich ist auch, dass die kovalente Vernetzung zwischen verschiedenartigen ionomeren Ketten erfolgt. Außerdem können beide Vernetzungsformen vorkommen, d.h. es können sowohl gleichartige ionomere Ketten miteinander kovalent vernetzt sein, wie auch verschiedenartige ionomere Ketten. Möglich ist auch, dass eine im Stoff enthaltene Art nicht-ionomerer Ketten, beispielsweise polymere Ketten, an der kovalenten Vernetzung beteiligt ist. Das bedeutet, dass auch nicht-ionomeren Kette mit ionomeren Ketten vernetzt sein können. Dies setzt voraus, dass die nicht-ionomere Ketten teil- oder perfluoraromatische Verbindungen aufweisen.
Nicht-ionomere Ketten, bzw. nicht- ionomere Polymere, welche kovalent mit ionomeren Ketten vernetzt sind, bzw. werden, sind bevorzugt hydrophil. Besonders bevorzugt sind hydrophile Ketten/ Verbindungen, welche Funktionsgruppen besitzen, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken fähig sind oder dipolar/dipolar- Wechselwirkungen aufweisen oder dazu fähig sind.
In konkreter Ausgestaltung kann die teil- oder perfluoraromatische Verbindung in der Haupt- oder in einer Seitenkette der ionomeren Kette bzw. einer nicht- ionomeren Kette enthalten sein. Beispiele für teil- oder perfluoraromatische Baugruppen von Ionomeren/ Polymeren, welche sich zu einer kovalenten Quervernetzung eignen, sind in den nachstehenden Abbildungen dargestellt. Auch wenn in der Abbildung von Polymerhauptketten und -seitenketten die Rede ist, gelten die entsprechenden Strukturen gleichermaßen für Ionomere.
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Konkret kann die teil- oder perfluoraromatische Verbindung eine Teil- oder Perfluorphenyleinheit oder eine Teil- oder Perfluorbiphenyleinheit enthalten. Mit anderen Worten kann es sich bei der teil- oder perfluoraromatischen Verbindung um eine teilfluorierte oder perfluorierte (Bi-)Phenyleinheit handeln.
Die kovalente Vernetzung kann die Struktur S - R - S besitzen, wobei jedes Schwefelatom ein Fluoratom jeweils einer teil- oder perfluoraromatischen Verbindung substituieren. R kann dabei für eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette, insbesondere in der Form (CF jx mit x = 2 bis 20, oder für eine heteroaromatische Kette, insbesondere Poly- oder Oli- goethylenglycol, oder für einen beliebigen Aromaten, insbesondere 1 ,4-Dimer- captobenzol, Biphenyl-4,4'-dithiol oder Toluol-3,4-dithiol, stehen. Mit anderen Worten kann die kovalente Vernetzung durch ein Dithiol hergestellt werden, so dass an beiden Enden der kovalenten Vernetzung jeweils ein Schwefelatom den Platz eine Fluoratoms einer teil- oder perfluoraromatischen Verbindung einnimmt. Grundsätzlich sind auch Vernetzer mit mehr als zwei Thi- olgruppen zur Vernetzung denkbar, beispielsweise Trimethylolpropan tris(3- mercaptopropionat). Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner gelöst durch eine Membran umfassend einen oder bestehend aus einem Stoff wie zuvor beschrieben. Bevorzugt beträgt die Dicke der Membran weniger als 100 pm, insbesondere weniger als 75 pm, bevorzugt weniger als 50 pm. Diese Ausgestaltung basiert auf der Überlegung, dass Membranen aus ionisch vernetzten lo- nomeren, insbesondere wenn sie zusätzlich kovalent vernetzt sind, sowohl die Diffusion zur Kathodenseite hin begrenzen, als auch chemisch stabil sind gegenüber den Medien, die mit ihnen in Kontakt kommen. Somit kann eine solche Membran deutlich dünner ausgestaltet sein als beispielsweise eine Membran aus Nafion.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer solchen Membran als Protonenaustauschmembran in einer Direktalkohol-Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direkt- Methanol- Brennstoffzelle oder in einer Direkt- Isopropanol- Brennstoffzelle. Überraschend hat sich gezeigt, dass insbesondere Membranen aus ionisch vernetzten lonomeren bei einer Direkt- Isopropanol- Brennstoffzelle eine deutlich höhere Leistungsdichte erzielen als eine vergleichbare Membran aus Nafion oder NafionXL.
Die Erfindung betrifft ferner einen Elektrodenkatalysatorlayer, welcher einen erfindungsgemäßen Stoff wie zuvor beschrieben umfasst oder aus einem solchen Stoff besteht. Dieser Ausgestaltung liegt die Überlegung zugrunde, dass neben der Membran auch die Elektroden beständig sein müssen gegenüber den Reaktionsbedingungen und den Lösungsmitteln. Dementsprechend betrifft die Erfindung ebenfalls eine Elektrode, welche einen Katalysatorlayer umfassend einen oder bestehend aus einem Stoff wie zuvor beschrieben aufweist bzw. damit beschichtet ist. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung eines Stoffes wie zuvor beschrieben als Katalysatorlayer einer Elektrode in einer Direkt-Alkohol-Brennstoff- zelle, insbesondere in einer Direkt-Methanol-Brennstoff oder in einer Direktisopropanol-Brennstoffzelle. Dabei kann der Katalysatorlayer einer erhöhte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln aufweisen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Stoffs wie zuvor beschrieben, welches die folgenden Schritte umfasst:
- Bereitstellen eines Ausgangsstoffs, welcher mehrere Arten von Ketten enthält, wobei mehrere, insbesondere genau zwei verschiedene Arten von Ketten als ionomere Ketten ausgebildet sind, wobei eine Art iono- merer Ketten acide Funktionsgruppen und eine andere Art ionomerer Ketten weitere Funktionsgruppen, insbesondere basische Funktionsgruppen oder quaternäre Funktionsgruppen oder Phosphonium-Funkti- onsgruppen enthält, wobei die verschiedenen Arten ionomerer Ketten miteinander ionisch vernetzt sind, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art von Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind; teil- oder
- kovalentes Vernetzen der Ketten über die teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen.
Mit anderen Worten sieht das erfindungsgemäße Verfahren das kovalente Vernetzen von verschiedenen Ketten in einem ionisch vernetzten Ionomer vor. Dies hat zur Folge, dass in dem so enthaltenen Stoff neben einer ionomeren Vernetzung zwischen einer Art ionomerer Ketten mit aciden Funktionsgruppen und einer anderen Art ionomerer Ketten mit weiteren, insbesondere basischen Funktionsgruppen, zusätzlich eine kovalente Vernetzung vorgesehen ist, wel- ehe über die teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen erfolgt. Die kovalente Vernetzung kann dabei gleiche Arten von ionomeren Ketten miteinander vernetzen und/oder unterschiedliche Arten von ionomeren Ketten miteinander vernetzen. Möglich ist auch, dass nicht-ionomere Ketten, beispielsweise polymere Ketten, die in dem Ausgangsstoff enthalten sind, mit ionomeren Ketten vernetzt werden. Dies setzt voraus, dass die nicht-ionomeren Ketten teil- oder perfluoraromatische Verbindungen aufweisen.
Konkret können teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in einer oder in mehreren Arten ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sein, so dass verschiedene und/oder gleiche Arten ionomerer Ketten miteinander kovalent vernetzt werden. Der Ausgangsstoff kann auch mindestens eine Art nicht-ionomerer Ketten, insbesondere polymere Ketten, enthalten, und teil- o- der perfluoraromatische Verbindungen können in der Art nicht ionomerer Ketten und in einer Art ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sein, wobei nicht-ionomere Ketten mit ionomeren Ketten kovalent vernetzt werden.
Das Verfahren kann ferner dadurch gekennzeichnet sein, dass der Ausgangsstoff durch ionisches Vernetzten von mehreren, insbesondere von zwei Arten ionomerer Ketten hergestellt wird, wobei eine Art ionomerer Ketten acide Funktionsgruppen und eine andere Art ionomerer Ketten weitere Funktionsgruppen, insbesondere basische Funktionsgruppen oder quaternäre Funktionsgruppen oder Phosphonium- Funktionsgruppen, enthält. Derartige Funktionsgruppen sind erforderlich, um die verschiedenen ionomeren Ketten miteinander ionisch vernetzen zu können. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird außerdem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Stoffs wie zuvor beschrieben, welches die folgenden Schritte umfasst:
- Bereitstellen eines ersten Basisstoffs, welcher mindestens eine Art von Ketten enthält, wobei mindestens eine Art von Ketten als ionomere Kette ausgebildet ist, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art von Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind;
- kovalentes Vernetzen der ionomerenKetten über die teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen;
- Bereitstellen eines weiteren Basisstoffs, welcher mindestens eine Art ionomerer Ketten enthält, wobei sich die ionomeren Ketten von denen des anderen Basisstoffs unterscheiden;
- ionische Vernetzung der verschiedenen Arten der ionomeren Ketten der beiden Basisstoffe.
Diesem Verfahren liegt die Überlegung zugrunde, die ionische Vernetzung der verschiedenen ionomeren Ketten nach der kovalenten Vernetzung der Ketten eines der beiden Basisstoffe vorzunehmen. Anders als bei dem zuvor beschriebenen Verfahren wird kein Ausgangsstoff bereitgestellt, welcher bereits verschiedene miteinander ionisch vernetzte ionomere Ketten enthält, sondern ein Basisstoff, welcher teil- oder perfluoraromatische Verbindungen enthält. In einem ersten Schritt ist dann vorgesehen, die Ketten dieses ersten Basisstoffs über die teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen miteinander kovalent zu vernetzen. In einem anderen Schritt ist vorgesehen, einen weiteren Basisstoff bereit zu stellen bzw. hinzuzufügen. Dieser enthält eine Art ionomerer Ketten, die sich von der Art der ionomerer Ketten des ersten Basisstoffs unterscheidet. Der zweite Basisstoff kann dabei nach der kovalenten Vernetzung innerhalb des ersten Basisstoffs bereitgestellt bzw. hinzugefügt werden. Möglich ist auch, dass der weitere Basisstoff vor dem kovalenten Vernetzen innerhalb des ersten Basisstoffs zugegeben wird. Möglich ist auch, dass der weitere Basisstoff Ketten mit teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen enthält, so dass das kovalente Vernetzen zwischen Ketten des ersten Basisstoffs und Ketten des zweiten Basisstoffs stattfindet. In einem abschließenden Schritt findet die ionische Vernetzung der verschiedenen Arten der ionomeren Ketten der beiden Basisstoffe statt.
Der erste Basisstoff kann eine Art ionomerer Ketten enthalten, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in dieser Art ionomerer Ketten enthalten o- der an diese angekoppelt sind und die ionomeren Ketten des ersten Basisstoffs kovalent miteinander vernetzt werden. Ferner kann der erste Basisstoff eine Art ionomerer Ketten und eine weitere Art nicht-ionomerer Ketten, insbesondere polymerer Ketten, enthalten, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in der Art ionomerer Ketten und in der Art nicht-ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind, wobei die nicht-ionomeren Ketten mit ionomeren Ketten kovalent vernetzt werden. Mit anderen Worten ist vorgesehen, dass ein Basisstoff eine Art nicht-ionomerer Ketten enthält, welche mit ionomeren Ketten vernetzt werden. Die teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen der ionomeren Ketten und der nicht-ionomeren Ketten können dabei gleich oder unterschiedlich ausgebildet sein. Prinzipiell kommt jede mögliche Ausgestaltung von teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen in Frage.
Bevorzugt weist einer beiden Basisstoffe eine Art ionomerer Ketten mit aciden Funktionsgruppen und der andere Basisstoff eine andere Art ionomerer Ketten mit weiteren Funktionsgruppen, insbesondere mit basischen Funktionsgruppen oder quaternären Funktionsgruppen oder Phosphonium- Funktionsgruppen, auf. Diese unterschiedliche Ausgestaltung der ionomeren Ketten der beiden Basisstoffe kann erforderlich sein, um eine ionische Vernetzung durchführen zu können.
Bei dem aciden Funktionsgruppen kann es sich bevorzugt um eine Säure- und/oder Salzform von Sulfonsäure, Sulfinsäure, Phosphonsäure oder um Sul- fonimid handeln. Die weitere Funktionsgruppe kann eine basische Funktionsgruppe sein, insbesondere primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, Imidazol, Pyrazol, Benzimidazol und/oder Pyridin. Alternativ kann es sich bei der weiteren Funktionsgruppe um eine quaternäre Funktionsgruppe, insbesondere um eine Ammonium- und/oder Imidazolium- und/oder Pyrazolium- und/oder Pyridinium-Gruppe handeln. Die weitere Funktionsgruppe kann auch aus einem Kation, insbesondere Tetraalkylphosphonium und/oder Tetraarylphos- phonium, bestehen oder ein solches Kation enthalten.
Das kovalente Vernetzen kann bei beiden Verfahrensvarianten durch nuclo- phile Subsitution von Fluoratomen der teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen erfolgen. Zum kovalenten Vernetzen können Dithiole, insbesondere a,o- (Oxy-) Alkandithiole, bevorzugt 1 ,4- Butandithiol oder 1 ,6- Hexandithiol verwendet werden. Grundsätzlich kann zum Vernetzen ein Mittel mit der Struktur SH - R - SH verwendet werden, wobei R für eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette, insbesondere in der Form (CH2)X mit x = 2 bis 20, oder für eine heteroaromatische Kette, insbesondere Poly- oder Oligoethylenglycol, oder für einen beliebigen Aromaten, insbesondere 1 ,4-Dimercaptobenzol, Biphenyl-4,4'-dithiol oder Toluol-3,4-dithiol, stehen. Grundsätzlich sind auch Vernetzer mit mehr als zwei Thiolgruppen zur Vernetzung denkbar, beispielsweise Trimethylolpropan tris(3-mercaptopropio- nat). Die teil- oder perfluoraromatische Verbindung kann im Ausgangsstoff oder im Basisstoff in der Haupt- oder einer Seitenkette der ionomeren Ketten enthalten sein. Konkret kann die teil- oder perfluoraromatische Verbindung im Ausgangsstoff oder im Basisstoff eine Teil- oder Perfluorphenyleinheit oder Teiloder Perfluorbiphenyleinheit enthalten.
Das kovalente Quervernetzen kann unter Einwirkung zusätzlicher Medien stattfinden. Beispielweise kann ein später ionisch vernetztes Ionomer in einer entsprechenden Lösung mit einem quervernetzenden Additiv vermischt werden und in Bewegung versetzt werden. Konkret kann ein Rühren stattfinden. Ein Rührvorgang kann auch über einen Zeitraum von mindestens 5 und/oder höchstens 30 Minuten, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°, insbesondere bei einer Temperatur von 70° stattfinden.
Für die weitere Ausgestaltung der Erfindung wird auf die Unteransprüche, sowie auf die Beschreibung eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung verwiesen. In der Zeichnung zeigen:
Figur 1 den strukturellen Aufbau eines erfindungsgemäßen Stoffs;
Figur 2 den strukturellen Aufbau eines alternativen erfindungsgemäßen
Stoffs;
Figur 3 die Strukturformeln von zwei Basisionomeren für ein Ausführungsbeispiel gemäß der vorliegenden Erfindung;
Figur 4 die Strukturformeln für den Stoff nach der ionischen Quervernetzung der beiden in Figur 2 dargestellten lonomere; Figur 5 die Strukturformeln für den Stoff mit einer zusätzlichen kovalenten Quervernetzung; und
Figur 6 Messergebnisse der maximalen Leistungsdichte und der Diffusion (crossover) von Isopropanol und Aceton bei Membranen, die aus verschiedenen Stoffen gefertigt wurden.
Die Figur 1 zeigt den grundsätzlichen Aufbau eines Stoffs gemäß der vorliegenden Erfindung, welcher neben einer ionischen Vernetzung auch eine zusätzliche kovalente Vernetzung aufweist. Der Stoff enthält zwei verschiedene Arten von ionomeren Ketten, nämlich eine Art ionomerer Ketten mit aciden Funktionsgruppen (acidic ionomer backbone) und eine Art ionomerer Ketten mit basischen Funktionsgruppen (basic ionomer backbone). Die beiden Arten ionomerer Ketten sind, wie in dem links dargestellten Bereich der Figur 1 erkennbar ist, ionisch miteinander vernetzt (ionic crosslink).
Beide Arten ionomerer Ketten weisen ferner eine teil- oder perfluoraromatische Verbindung in ihrer Hauptkette auf. Diese ist in der Figur 1 jeweils rechts dargestellt.
Die beiden Arten ionomerer Ketten sind zusätzlich zu der ionischen Verbindung über ihre teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen kovalent miteinander vernetzt, was im oberen Bereich der Figur 1 dargestellt ist. Die in der Mitte angeordnete ionomere Kette mit aciden Funktionsgruppen ist dabei über eine Dithiol-Verbindung, d.h. über eine Struktur S - R - S, mit der oben angrenzenden ionomeren Kette, welche acide oder basische Funktionsgruppen aufweist, kovalent vernetzt. Bei der oben dargestellten ionomeren Kette kann es sich prinzipiell um Arten ionomerer Ketten handeln, d.h. sowohl um eine ionomere Kette mit aciden Funktionsgruppen, um eine ionomere Kette mit basischen Funktionsgruppen. In Figur 2 ist der Aufbau eines ähnlichen erfindungsgemäßen Stoffs dargestellt. Dieser unterscheidet sich jedoch von dem in der Figur 1 dargestellten Stoff dadurch, dass die kovalente Vernetzung (covalent crosslink) nicht mit einer ionomeren Kette, sondern mit einer nicht-ionomeren Kette (non- ionomer backbone) mit teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen erfolgt.
Durch die zusätzliche kovalente Vernetzung werden die Eigenschaften der Stoffe signifikant geändert. Dies wird auch in dem nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel deutlich.
Ausführungsbeispiel
Die Figur 3 zeigt die Struktur zweier lonomere, welche als Basisstoffe für die Herstellung eines Stoffs gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die beiden Basisstoffe besitzen dabei unterschiedliche Arten ionome- rer Ketten. Konkret handelt es sich dabei um die lonomere mit nachstehend verwendeten Bezeichnungen SFS und OPBI. Bei SFS handelt es sich um ein sulfoniertes Ionomer, welches auf einem teilfluorierten aromatischen Polyether basiert. Dabei enthält SFS ionomere Ketten mit aciden Funktionsgruppen. Das Ionomer OPBI ist ein Polybinzimidazol, wobei in der Repetiereinheit nur ein Sauerstoff- Brückenatom enthalten ist. Es ist kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung AM-PBI von der Fuma-Tech GmbH. OPBI besitzt ionomere Ketten mit basischen Funktionsgruppen umfasst. Der Figur 2 können die entsprechenden Strukturformeln entnommen werden.
Für die Herstellung einer ersten Membran werden diese beiden lonomere lediglich ionisch miteinander vernetzt. Dazu werden die lonomere in an sich bekannter Weise in einer Lösung aus Dimethylsulfoxid (DMSO) vermischt, geräkelt und nachbehandelt. Auf diese Weise entsteht eine ionische Vernetzung zwischen beiden Arten von ionomeren Ketten, deren Struktur in der Figur 4 dargestellt ist. In dem enthaltenen Stoff befinden sich etwa 82 mol-% SFS und 18 mol-% OPBI. Durch Rakeln auf ein Glassubstrat und eine entsprechende Nachbehandlung kann aus diesem Material eine Membran herstellt werden, die in den nachstehenden Tabellen und Ergebnissen als Membran A bezeichnet wird.
Zur Herstellung eines Stoffs, welcher neben einer ionischen Vernetzung auch kovalente Quervernetzungen enthält, wird zunächst eine SFS- Lösung in DMSO bereitgestellt. Anschließend wird das Additiv 3,6-Dioxa-1 ,8-octandithiol (2,5 mol-%) hinzugegeben und für eine Dauer von 10 Minuten gerührt. Dann wird unter starkem Rühren in DMSO gelöstes Diazabicycloundecen (DBU) zugegeben und für einen Zeitraum von 20 Minuten bei einer Temperatur von 70°C stark gerührt. Durch die Zugabe dieser Base werden sowohl die Sulfonsäuregruppen deprotoniert, als auch die kovalente Quervernetzung des SFS über eine nukleophile aromatische Substitution an den teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen gestartet. Innerhalb kurzer Zeit, d.h. innerhalb weniger Minuten kann ein deutlicher Viskositätsanstieg der Polymerlösung festgestellt werden, was auf eine einsetzende kovalente Quervernetzungsreaktion hindeutet. Die nucleophile Substituion kann auch mittels MNR-Spektroskopie erkannt werden.
Anschließend wird diese SFS-Lösung mit einer OPBI-Lösung gemischt.
Aus dem so erhaltenen Gemisch wird eine Membran durch Ziehen mit einer Rakel (Doctor blade) auf einem Glassubstrat hergestellt, bevor das Lösungsmittel abgedampft und die Membran abgelöst wird. Eine Nachbehandlung mit 10%-er wässriger Schwefelsäure erfolgt anschließend, bevor die Membran mit Wasser gewaschen wird. Auf diese Weise kann eine kovalent und ionisch vernetzte Membran aus einem Stoff, wie er in Figur 5 dargestellt ist, hergestellt werden. Die auf diese Weise hergestellte Membran wird als Membran B bezeichnet.
Für die durchgeführten Tests werden Elektroden für Brennstoffzellen hergestellt, indem ein auf Carbonpartikel geträgerter Katalysator mit Ionomer- Lösung in einer Tinte dispergiert und durch eine Rakel auf kommerziell erhältliche Gasdiffusionslayer (GDL) aufgetragen und getrocknet wird. Für die Anode wird eine Mischung aus 70 gew-% AlfaHiSPEC 10000 (40 gew-% Pt, 20 gew- % Ru) und 30 gew-% 3M 725 in einer Isopropanol/Wasser Mischung dispergiert und auf eine Freudenberg H23C4 GDL aufgetragen, um eine Anodenladung von 1 mg(Ru+Pt)/cm2 zu erreichen. Für die Kathode wird eine Mischung aus 70 gew-% AlfaHiSPEC 4000 (40 gew-%Pt) und 30 gew-% 3M 725 in einer Isopropanol/Wasser Mischung dispergiert und auf eine Freudenberg H14C10 GDL aufgetragen, um eine Kathodenladung von 0,5 mg(Pt)/cm2 zu erreichen.
Es hat sich gezeigt, dass die Membran aus einem ionisch vernetzten Stoff (Membran A) eine deutlich höhere chemische Stabilität gegenüber verschiedenen Alkoholen im Vergleich zu einer Nafion-basieren Membran aufweist. Eine weitere Verbesserung ergibt sich bei der Membran B, welche darüber hinaus eine kovalente Vernetzung zwischen ionomeren Ketten besitzt. Aus Figur 6 kann entnommen werden, dass die Membranen A und B einen reduzierte Diffusion (crossover) während DI FC-Betrieb von Isopropanol und insbesondere Aceton aufweisen. Zusätzlich sind die erzielten Leistungsdichten aus dem Betrieb der DI FC, welche bei Verwendung der entsprechenden Membranen mit den oben beschriebenen Elektroden erzielt wurden, aufgeführt.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Restmenge einer Membran nach einem Stabilitätstest zur Bestimmung der chemischen Stabilität gegenüber Alkohol- Wasser-Keton-Mischungen.
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Es zeigt sich, dass die Membran A gegenüber einer klassischen Nafion- Membran eine deutlich gesteigerte chemische Stabilität aufweist. Die aus ei- nem zusätzlich kovalent vernetzten Stoff bestehende Membran B führt zu einer nochmal gesteigerten chemischen Stabilität.
Insgesamt zeigt sich, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Stoff hergestellt werden kann, welcher für eine Protonenaustausch- Membran in ei- ner Direktalkohol- Brennstoffzelle verwendet werden kann und sich durch deutlich verbesserte Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf die chemische Stabilität und den Diffusionswiederstand auszeichnet.

Claims

ANSPRÜCHE
1. Stoff, welcher mehrere Arten von Ketten enthält, wobei mehrere, insbesondere genau zwei verschiedene Arten von Ketten als ionomere Ketten ausgebildet sind, wobei eine Art ionomerer Ketten acide Funktionsgruppen und eine andere Art ionomerer Ketten weitere Funktionsgruppen, insbesondere basische Funktionsgruppen oder quaternäre Funktionsgruppen, enthält, wobei verschiedene Arten ionomerer Ketten miteinander ionisch vernetzt sind, dadurch gekennzeichnet, dass teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art von Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind, und dass die Ketten über ihre teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen kovalent miteinander vernetzt sind.
2. Stoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die acide Funktionsgruppe eine Säure- und/oder Salzform von Sulfonsäure, Sulfinsäure oder Phosphonsäure, oder Sulfonimid ist.
3. Stoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Funktionsgruppe eine basische Funktionsgruppe, insbesondere primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, Imidazol, Pyrazol, Benzimidazol und/oder Pyridin, oder eine quaternäre Funktionsgruppe, insbesondere eine Ammonium- und/oder Imidazolium- und/oder Pyrazolium- und/oder Pyridinium- Gruppe ist.
4. Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Funktionsgruppe aus einem Kation, insbesondere Tetraalkylphos- phonium und/oder T etraarylphosphonium , besteht oder ein solches Kation enthält.
5. Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art io- nomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind und die ionomeren Ketten kovalent miteinander vernetzt sind.
6. Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff mindestens eine Art nicht- ionomerer Ketten, insbesondere polymerer Ketten, aufweist, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art nicht-ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind und die nicht- ionomeren Ketten untereinander und/oder mit ionomeren Ketten vernetzt sind.
7. Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass teil- oder perfluoraromatische Verbindung in der Haupt- oder in einer Seitenkette der jeweiligen Kette enthalten ist.
8. Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass teil- oder perfluoraromatische Verbindung eine teilfluorierte oder perfluo- rierte Phenyleinheit oder eine teilfluorierte oder perfluorierte Biphenyleinheit enthält.
9. Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass, die kovalente Vernetzung die Struktur S - R -S besitzt, wobei die beiden Schwefelatome ein Fluoratom jeweils einer teil- oder perfluoraromatischen Verbindung substituieren und R für eine lineare oder verzweigte gesättigte o- der ungesättigte Kohlenstoffkette, insbesondere in der Form (CH2)x mit x = 2 bis 20, oder für eine heteroaromatische Kette, insbesondere Poly- oder Oli- goethylenglycol, oder für einen beliebigen Aromaten, insbesondere 1 ,4-Dimer- captobenzol, Biphenyl-4,4'-dithiol oder Toluol-3,4-dithiol, steht.
10. Membran, umfassend einen oder bestehend aus einem Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche.
11. Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Membran weniger als 100 pm, insbesondere weniger als 75 pm, bevorzugt weniger als 50 pm beträgt.
12. Verwendung einer Membran nach Anspruch 10 oder 11 als Protonenaustauschmembran in einer Direktalkohol- Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direkt-Methanol- Brennstoffzelle oder in einer Direkt- Isopropanol- Brennstoffzelle, zur Reduktion der Brennstoff- und Oxidationsproduktdiffusion über die Membran und insbesondere mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.
13. Elektrodenkatalysatorlayer, umfassend einen oder bestehend aus einem Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
14. Verwendung eines Stoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Kata- lysatorlayer einer Elektrode in einer Direkt-Alkohol-Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle oder in einer Direkt-Isopropanol- Brennstoffzelle, insbesondere mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.
15. Verfahren zur Herstellung eines Stoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die folgenden Schritte:
Bereitstellen eines Ausgangsstoffs, welcher mehrere Arten von Ketten enthält, wobei mehrere, insbesondere genau zwei verschiedene Arten von Ketten als ionomere Ketten ausgebildet sind, wobei eine Art iono- merer Ketten acide Funktionsgruppen und eine andere Art ionomerer Ketten weitere Funktionsgruppen, insbesondere basische Funktionsgruppen oder quaternäre Funktionsgruppen enthält, wobei die verschiedenen Arten ionomerer Ketten miteinander ionisch vernetzt sind, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art von Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind;
- kovalentes Vernetzen der Ketten über die teil-/perfluoraromatischen Verbindungen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in einer oder mehrerer Arten ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind, und dass verschiedene und/oder gleiche Arten ionomerer Ketten miteinander kovalent vernetzt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff mindestens eine Art nicht-ionomerer Ketten, inbesondere polymerer Ketten, enthält und teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in der Art nicht-ionomerer Ketten und einer Art ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind, wobei nicht-ionomere Ketten mit ionomeren Ketten kovalent vernetzt werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff durch ionisches Vernetzen von mehreren, insbesondere von zwei Arten ionomerer Ketten hergestellt wird, wobei eine Art ionomerer Ketten acide Funktionsgruppen und eine andere Art ionomerer Ketten weitere Funktionsgruppen, insbesondere basische Funktionsgruppen oder quaternäre Funktionsgruppen, enthält.
19. Verfahren zur Herstellung eines Stoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die folgenden Schritte:
- Bereitstellen eines ersten Basisstoffs, welcher mindestens eine Art von Ketten enthält, wobei mindestens eine Art von Ketten als ionomere Kette ausgebildet ist, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art von Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind;
- kovalentes Vernetzen der Ketten über die teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen;
- Bereitstellen eines weiteren Basisstoffs, welcher mindestens eine Art ionomerer Ketten enthält, wobei sich die ionomeren Ketten von denen des anderen Basisstoffs unterscheiden;
- ionische Vernetzung der verschiedenen Arten ionomerer Ketten der beiden Basisstoffe.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Basisstoff eine Art ionomerer Ketten enthält, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in dieser Art ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind und die ionomeren Ketten des ersten Basisstoffs kovalent miteinander vernetzt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Basisstoff eine Art ionomerer Ketten und eine weitere Art nicht-iono- merer Ketten, insbesondere polymerer Ketten enthält, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in der Art ionomerer Ketten und in der Art nicht- ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind, wobei die nicht- ionomeren Ketten mit den ionomeren Ketten kovalent vernetzt werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Basisstoff eine Art ionomerer Ketten mit aciden Funktionsgruppen und der andere Basisstoff eine andere Art ionomerer Ketten mit weiteren Funktionsgruppen, insbesondere basischen Funktionsgruppen oder quaternären Funktionsgruppen, enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 18 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die acide Funktionsgruppe eine Säure- und/oder Salzform von Sulfonsäure, Sulfinsäure oder Phosphonsäure oder Sulfonimid ist.
24. Verfahren nach Anspruch 18, 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Funktionsgruppe eine basische Funktionsgruppe, insbesondere primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, Imidazol, Pyrazol, Benzimidazol und/oder Pyridin, oder eine quaternäre Funktionsgruppe, insbesondere eine Ammonium- und/oder Imidazolium- und/oder Pyrazolium- und/oder Pyridinium- Gruppe ist.
25. Verfahren nach Anspruch 18 oder einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Funktionsgruppe aus einem Kation, insbesondere Tetraalkylphosphonium und/oder Tetraarylphosphonium, besteht oder ein solches Kation enthält.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass zum kovalenten Vernetzen Dithiole, insbesondere a,o- (Oxy-) Alkan- dithiole, bevorzugt 1 ,4- Butandithiol oder 1 ,6- Hexandithiol verwendet wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass zum Vernetzen ein Mittel mit der Struktur SH - R - SH verwendet wird, wobei R für eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette, insbesondere in der Form (CH2)x mit x = 2 bis 20, oder für eine heteroaromatische Kette, insbesondere Poly- oder Oligoethylenglycol, o- der für einen beliebigen Aromaten, insbesondere 1 ,4-Dimercaptobenzol, Biphenyl-4,4'-dithiol oder Toluol-3,4-dithiol, steht.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das kovalente Vernetzen durch nucleophile Substitution von Fluoratomen der teil- oder perfluoraromatische Verbindungen erfolgt.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die teil- oder perfluoraromatische Verbindung im Ausgangsstoff oder im Basisstoff in der Haupt- oder in einer Seitenkette der ionomeren Kette oder einer nicht- ionomeren Kette enthalten ist.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die teil- oder perfluoraromatische Verbindung im Ausgangsstoff oder im Basisstoff eine teilfluorierte oder perfluorierte Phenyleinheit oder eine teilfluorierte oder perfluorierte Biphenyleinheit enthält.
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