DE102022105790A1

DE102022105790A1 - Stoff, Verfahren zur Herstellung eines Stoffs, Membran und Verwendung einer Membran

Info

Publication number: DE102022105790A1
Application number: DE102022105790.9A
Authority: DE
Inventors: Jochen Kerres; Sebastian Auffarth
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2022-03-11
Publication date: 2023-09-14
Also published as: WO2023170131A1

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft einen Stoff, welcher mehrere, insbesondere genau zwei verschiedene Arten von ionomeren Ketten enthält, wobei eine Art ionomerer Ketten acide Funktionsgruppen und eine andere Art ionomerer Ketten weitere Funktionsgruppen, insbesondere basische Funktionsgruppen oder quaternäre Funktionsgruppen, enthält, wobei die verschiedenen Arten ionomerer Ketten miteinander ionisch vernetzt sind. Ferner betrifft die Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung eines Stoffs umfassend die folgenden Schritte:- Bereitstellen eines Ausgangsstoffs, welcher mehrere, insbesondere genau zwei verschiedene Arten von ionomeren Ketten enthält, wobei die verschiedenen Arten ionomerer Ketten miteinander ionisch vernetzt sind und perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind;- kovalentes Vernetzen der ionomeren Ketten über die perfluoraromatischen Verbindungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stoff, welcher mehrere Arten von Ketten enthält, wobei mehrere, insbesondere genau zwei verschiedene Arten von Ketten als ionomere Ketten ausgebildet sind. Ferner betrifft die Erfindung eine Membran und die Verwendung einer Membran. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stoffs.
Im Rahmen der Energiewende werden zunehmend alternative Möglichkeiten der Erzeugung von Strom entwickelt. Einen wichtigen Bereich bilden dabei Brennstoffzellen. Diese wandeln die chemische Reaktionsenergie eines zugeführten Brennstoffs und eines Oxidationsmittels in elektrische Energie um. Eine Gruppe der Brennstoffzellen sind dabei die sogenannten Direktalkohol-Brennstoffzellen. Dabei wird auf einer Anodenseite der Brennstoffzelle der entsprechende Alkohol-Brennstoff zum Oxidationsprodukt umgesetzt. Die Anodenseite der Brennstoffzelle ist dabei durch eine so genannte Protonenaustauscher-Membran (PEM) von der Kathodenseite getrennt. Eine wesentliche Aufgabe dieser Protonenaustauscher-Membran besteht darin, eine Diffusion des Brennstoffs durch die Membran auf die Kathodenseite zu verhindern. Dies würde zu einem Verlust des Brennstoffs für die Reaktion und möglichen effizienz-reduzierenden Mischpotentialen führen.
Gleichzeitig muss die Membran eine hohe chemische Stabilität sowohl gegenüber den verwendeten Alkohol-Brennstoffen, als auch den Reaktionsprodukten besitzen, um eine Auflösung der Membran und Alterungseffekte an der Membran zu vermeiden. Diese beiden wesentlichen Merkmale, nämlich sowohl die Vermeidung einer Diffusion durch die Membran, als auch eine hohe chemische Beständigkeit sind essentiell für den Flüssigbetrieb einer solchen Direktalkohol-Brennstoffzelle. Aufgrund einer unvollständigen Oxidation ohne Entstehung von CO2 wird eine solche Brennstoffzellen bevorzugt mit sekundären Alkoholen oder Verbindungen, die mindestens eine sekundäre Alkoholgruppe enthalten, als Brennstoff betrieben.
Es existieren bereits Protonenaustauscher-Membranen für Direktalkohol-Brennstoffzellen aus Nafion. Bei Nafion handelt es sich um ein sulfoniertes Tetraflurethylen-Polymer (PTFE), welches von DuPont als eine Modifikation von Teflon entwickelt wurde. Dabei handelt es sich um ein lonomer, welches durch Copolymerisation eines unpolaren mit einem polaren Monomer gewonnen wird. Um eine Diffusion von Brennstoff zur Kathodenseite hin zu verhindern, werden zumeist relativ dicke Membranen (mit einer Dicke > 100 µm) oder Membranen mit speziellen Verstärkungsschichten und Additiven, die beispielsweise unter dem Namen NafionXL vertrieben werden, eingesetzt. Auch wenn dadurch die Diffusion durch die Membran auf die Kathodenseite erfolgreich minimiert wird, weisen solche Nafion-Membranen gegenüber alkoholischen Brennstoffen, wie beispielsweise Isopropanol und dessen Oxidationsprodukt Aceton, eine zu geringe chemische Beständigkeit auf. Dies hat zur Folge, dass sie während des Brennstoffzellenbetriebs sukzessive aufgelöst werden, wodurch die Lebensdauer der Brennstoffzelle reduziert ist. Darüber hinaus besitzt Nafion die Neigung, sich in Nanophasen zu separieren, wobei hydrophile, protonenleitende Nanophasen und hydrophobe Nanophasen entstehen. Dadurch findet eine Quellung der entsprechenden Membran statt, wodurch wiederum eine erhöhte Diffusion des Brennstoffs durch die Membran auf die Kathodenseite stattfindet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Stoff bereit zu stellen, welcher insbesondere in einer entsprechenden Protonenaustauscher-Membran eingesetzt werden kann und die zuvor genannten Nachteile vermeidet. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stoffs geschaffen werden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist bei einem Stoff der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass eine Art ionomerer Ketten acide Funktionsgruppen und eine andere Art ionomerer Ketten weitere Funktionsgruppen, insbesondere basische Funktionsgruppen, quaternäre Funktionsgruppen oder Phosphonium- Funktionsgruppen, enthält, wobei verschiedene Arten ionomerer Ketten miteinander ionisch vernetzt sind.
Dieser Ausgestaltung liegt die Überlegung zugrunde, durch eine ionische Vernetzung der verschiedenen ionomeren Ketten die Eigenschaften eines lonomers entsprechend den Bedürfnissen anzupassen. Es hat sich gezeigt, dass eine Membran aus einem solchen ionisch vernetzten Stoff zu einer deutlich verringerten Diffusion des Brennstoffs und des Oxidationsprodukts auf die Kathodenseite führt. Mitunter kann sogar jegliche Diffusion unterbunden werden Dieser Effekt hat sich insbesondere bei einer Direkt- Isopropanol- Brennstoffzelle gezeigt. Außerdem konnten höhere Leistungsdichten als mit einer Membran aus dem bekannten NafionXL erzielt werden.
In konkreter Ausgestaltung kann die acide Funktionsgruppe eine Säure- und/oder Salzform von Sulfonsäure, Sulfinsäure oder Phosphonsäure sein oder Sulfionimid sein. Die weitere Funktionsgruppe kann eine basische Funktionsgruppe, insbesondere primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, Imidazol, Pyrazol, Benzimidazol und/oder Pyridin, oder eine quaternäre Funktionsgruppe, insbesondere eine Ammonium- oder Imidazolium- oder Pyrazolium- und/oder Pyridinium-Gruppe sein. Die weitere Funktionsgruppe kann auch eine Phosphonium- Funktionsgruppe sein. Die weitere Funktionsgruppe kann auch aus einem Kation, insbesondere Tetraalkylphosphonium und/oder Tetraarylphosphonium, bestehen oder ein solches Kation enthalten.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art von Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind, und dass die Ketten über ihre teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen kovalent miteinander vernetzt sind. Konkret können teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sein, wobei die ionomeren Ketten kovalent miteinander vernetzt sind. Denkbar ist auch, dass der Stoff mindestens eine Art nicht-ionomerer Ketten, insbesondere polymerer Ketten, aufweist, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art nicht-ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind und die nicht-ionomeren Ketten untereinander und/oder mit ionomeren Ketten vernetzt sind.
Diesen Ausgestaltungen liegt die Überlegung zugrunde, durch eine nucleophile Subsitutionsreaktion an dem Kettenrückgrat (Backbone) mit Hilfe eines difunktionalen Vernetzers eine zusätzliche kovalente Quervernetzung an ionisch vernetzten Membranen zu schaffen. Eine solche zusätzliche kovalente Vernetzung setzt voraus, dass teil- oder perfluoraromatische Verbindungen vorhanden sind, an denen einzelne Fluoratome durch eine entsprechende funktionelle Gruppe nucleophil subsituiert werden können. Es hat sich gezeigt, dass Membranen, die aus solchen kovalent quervernetzten Stoffen bestehen, chemisch deutlich stabiler sind, insbesondere gegenüber sekundären Alkoholen oder gegenüber Verbindungen, die mindestens eine sekundäre Alkoholgruppe enthalten. Ferner hat sich auch eine gegenüber Nafion deutlich erhöhte Beständigkeit gegenüber sekundären Alkoholen und den Reaktionsprodukten in der Brennstoffzellenreaktion, insbesondere von Ketonen und Wassern gezeigt. Gleichzeitig konnte gegenüber lediglich ionisch vernetzten lonomeren die Diffusion von Brennstoffen und Reaktionsprodukten, beispielsweise Isopropanol und Aceton, in der Brennstoffzelle stark reduziert werden.
Die kovalente Vernetzung kann dabei zwischen ionomeren Ketten gleicher Art stattfinden. Möglich ist auch, dass die kovalente Vernetzung zwischen verschiedenartigen ionomeren Ketten erfolgt. Außerdem können beide Vernetzungsformen vorkommen, d.h. es können sowohl gleichartige ionomere Ketten miteinander kovalent vernetzt sein, wie auch verschiedenartige ionomere Ketten. Möglich ist auch, dass eine im Stoff enthaltene Art nicht-ionomerer Ketten, beispielsweise polymere Ketten, an der kovalenten Vernetzung beteiligt ist. Das bedeutet, dass auch nicht-ionomeren Kette mit ionomeren Ketten vernetzt sein können. Dies setzt voraus, dass die nicht-ionomere Ketten teil- oder perfluoraromatische Verbindungen aufweisen.
Nicht-ionomere Ketten, bzw. nicht- ionomere Polymere, welche kovalent mit ionomeren Ketten vernetzt sind, bzw. werden, sind bevorzugt hydrophil. Besonders bevorzugt sind hydrophile Ketten/ Verbindungen, welche Funktionsgruppen besitzen, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken fähig sind oder dipolar/dipolar- Wechselwirkungen aufweisen oder dazu fähig sind.
In konkreter Ausgestaltung kann die teil- oder perfluoraromatische Verbindung in der Haupt- oder in einer Seitenkette der ionomeren Kette bzw. einer nicht-ionomeren Kette enthalten sein. Beispiele für teil- oder perfluoraromatische Baugruppen von Ionomeren/ Polymeren, welche sich zu einer kovalenten Quervernetzung eignen, sind in den nachstehenden Abbildungen dargestellt. Auch wenn in der Abbildung von Polymerhauptketten und -seitenketten die Rede ist, gelten die entsprechenden Strukturen gleichermaßen für Ionomere.
Konkret kann die teil- oder perfluoraromatische Verbindung eine Teil- oder Perfluorphenyleinheit oder eine Teil- oder Perfluorbiphenyleinheit enthalten. Mit anderen Worten kann es sich bei der teil- oder perfluoraromatischen Verbindung um eine teilfluorierte oder perfluorierte (Bi-)Phenyleinheit handeln.
Die kovalente Vernetzung kann die Struktur S - R - S besitzen, wobei jedes Schwefelatom ein Fluoratom jeweils einer teil- oder perfluoraromatischen Verbindung substituieren. R kann dabei für eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette, insbesondere in der Form (CH₂)_x mit x = 2 bis 20, oder für eine heteroaromatische Kette, insbesondere Poly- oder Oligoethylenglycol, oder für einen beliebigen Aromaten, insbesondere 1,4-Dimercaptobenzol, Biphenyl-4,4'-dithiol oder Toluol-3,4-dithiol, stehen. Mit anderen Worten kann die kovalente Vernetzung durch ein Dithiol hergestellt werden, so dass an beiden Enden der kovalenten Vernetzung jeweils ein Schwefelatom den Platz eine Fluoratoms einer teil- oder perfluoraromatischen Verbindung einnimmt. Grundsätzlich sind auch Vernetzer mit mehr als zwei Thiolgruppen zur Vernetzung denkbar, beispielsweise Trimethylolpropan tris(3-mercaptopropionat).
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner gelöst durch eine Membran umfassend einen oder bestehend aus einem Stoff wie zuvor beschrieben. Bevorzugt beträgt die Dicke der Membran weniger als 100 µm, insbesondere weniger als 75 µm, bevorzugt weniger als 50 µm. Diese Ausgestaltung basiert auf der Überlegung, dass Membranen aus ionisch vernetzten Ionomeren, insbesondere wenn sie zusätzlich kovalent vernetzt sind, sowohl die Diffusion zur Kathodenseite hin begrenzen, als auch chemisch stabil sind gegenüber den Medien, die mit ihnen in Kontakt kommen. Somit kann eine solche Membran deutlich dünner ausgestaltet sein als beispielsweise eine Membran aus Nafion.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer solchen Membran als Protonenaustauschmembran in einer Direktalkohol-Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direkt- Methanol- Brennstoffzelle oder in einer Direkt- Isopropanol-Brennstoffzelle. Überraschend hat sich gezeigt, dass insbesondere Membranen aus ionisch vernetzten Ionomeren bei einer Direkt- Isopropanol- Brennstoffzelle eine deutlich höhere Leistungsdichte erzielen als eine vergleichbare Membran aus Nafion oder NafionXL.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Stoffs wie zuvor beschrieben, welches die folgenden Schritte umfasst:

- Bereitstellen eines Ausgangsstoffs, welcher mehrere Arten von Ketten enthält, wobei mehrere, insbesondere genau zwei verschiedene Arten von Ketten als ionomere Ketten ausgebildet sind, wobei eine Art ionomerer Ketten acide Funktionsgruppen und eine andere Art ionomerer Ketten weitere Funktionsgruppen, insbesondere basische Funktionsgruppen oder quaternäre Funktionsgruppen oder Phosphonium-Funktionsgruppen enthält, wobei die verschiedenen Arten ionomerer Ketten miteinander ionisch vernetzt sind, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art von Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind; teil- oder
- kovalentes Vernetzen der Ketten über die teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen.

Mit anderen Worten sieht das erfindungsgemäße Verfahren das kovalente Vernetzen von verschiedenen Ketten in einem ionisch vernetzten lonomer vor. Dies hat zur Folge, dass in dem so enthaltenen Stoff neben einer ionomeren Vernetzung zwischen einer Art ionomerer Ketten mit aciden Funktionsgruppen und einer anderen Art ionomerer Ketten mit weiteren, insbesondere basischen Funktionsgruppen, zusätzlich eine kovalente Vernetzung vorgesehen ist, welche über die teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen erfolgt. Die kovalente Vernetzung kann dabei gleiche Arten von ionomeren Ketten miteinander vernetzen und/oder unterschiedliche Arten von ionomeren Ketten miteinander vernetzen. Möglich ist auch, dass nicht-ionomere Ketten, beispielsweise polymere Ketten, die in dem Ausgangsstoff enthalten sind, mit ionomeren Ketten vernetzt werden. Dies setzt voraus, dass die nicht-ionomeren Ketten teil- oder perfluoraromatische Verbindungen aufweisen.
Konkret können teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in einer oder in mehreren Arten ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sein, so dass verschiedene und/oder gleiche Arten ionomerer Ketten miteinander kovalent vernetzt werden. Der Ausgangsstoff kann auch mindestens eine Art nicht-ionomerer Ketten, insbesondere polymere Ketten, enthalten, und teil- oder perfluoraromatische Verbindungen können in der Art nicht ionomerer Ketten und in einer Art ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sein, wobei nicht-ionomere Ketten mit ionomeren Ketten kovalent vernetzt werden.
Das Verfahren kann ferner dadurch gekennzeichnet sein, dass der Ausgangsstoff durch ionisches Vernetzten von mehreren, insbesondere von zwei Arten ionomerer Ketten hergestellt wird, wobei eine Art ionomerer Ketten acide Funktionsgruppen und eine andere Art ionomerer Ketten weitere Funktionsgruppen, insbesondere basische Funktionsgruppen oder quaternäre Funktionsgruppen oder Phosphonium- Funktionsgruppen, enthält. Derartige Funktionsgruppen sind erforderlich, um die verschiedenen ionomeren Ketten miteinander ionisch vernetzen zu können.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird außerdem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Stoffs wie zuvor beschrieben, welches die folgenden Schritte umfasst:

- Bereitstellen eines ersten Basisstoffs, welcher mindestens eine Art von Ketten enthält, wobei mindestens eine Art von Ketten als ionomere Kette ausgebildet ist, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art von Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind;
- kovalentes Vernetzen der ionomerenKetten über die teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen;
- Bereitstellen eines weiteren Basisstoffs, welcher mindestens eine Art ionomerer Ketten enthält, wobei sich die ionomeren Ketten von denen des anderen Basisstoffs unterscheiden;
- ionische Vernetzung der verschiedenen Arten der ionomeren Ketten der beiden Basisstoffe.

Diesem Verfahren liegt die Überlegung zugrunde, die ionische Vernetzung der verschiedenen ionomeren Ketten nach der kovalenten Vernetzung der Ketten eines der beiden Basisstoffe vorzunehmen. Anders als bei dem zuvor beschriebenen Verfahren wird kein Ausgangsstoff bereitgestellt, welcher bereits verschiedene miteinander ionisch vernetzte ionomere Ketten enthält, sondern ein Basisstoff, welcher teil- oder perfluoraromatische Verbindungen enthält. In einem ersten Schritt ist dann vorgesehen, die Ketten dieses ersten Basisstoffs über die teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen miteinander kovalent zu vernetzen. In einem anderen Schritt ist vorgesehen, einen weiteren Basisstoff bereit zu stellen bzw. hinzuzufügen. Dieser enthält eine Art ionomerer Ketten, die sich von der Art der ionomerer Ketten des ersten Basisstoffs unterscheidet. Der zweite Basisstoff kann dabei nach der kovalenten Vernetzung innerhalb des ersten Basisstoffs bereitgestellt bzw. hinzugefügt werden. Möglich ist auch, dass der weitere Basisstoff vor dem kovalenten Vernetzen innerhalb des ersten Basisstoffs zugegeben wird. Möglich ist auch, dass der weitere Basisstoff Ketten mit teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen enthält, so dass das kovalente Vernetzen zwischen Ketten des ersten Basisstoffs und Ketten des zweiten Basisstoffs stattfindet. In einem abschließenden Schritt findet die ionische Vernetzung der verschiedenen Arten der ionomeren Ketten der beiden Basisstoffe statt.
Der erste Basisstoff kann eine Art ionomerer Ketten enthalten, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in dieser Art ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind und die ionomeren Ketten des ersten Basisstoffs kovalent miteinander vernetzt werden. Ferner kann der erste Basisstoff eine Art ionomerer Ketten und eine weitere Art nicht-ionomerer Ketten, insbesondere polymerer Ketten, enthalten, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in der Art ionomerer Ketten und in der Art nicht-ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind, wobei die nicht-ionomeren Ketten mit ionomeren Ketten kovalent vernetzt werden. Mit anderen Worten ist vorgesehen, dass ein Basisstoff eine Art nicht-ionomerer Ketten enthält, welche mit ionomeren Ketten vernetzt werden. Die teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen der ionomeren Ketten und der nicht-ionomeren Ketten können dabei gleich oder unterschiedlich ausgebildet sein. Prinzipiell kommt jede mögliche Ausgestaltung von teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen in Frage.
Bevorzugt weist einer beiden Basisstoffe eine Art ionomerer Ketten mit aciden Funktionsgruppen und der andere Basisstoff eine andere Art ionomerer Ketten mit weiteren Funktionsgruppen, insbesondere mit basischen Funktionsgruppen oder quaternären Funktionsgruppen oder Phosphonium- Funktionsgruppen, auf. Diese unterschiedliche Ausgestaltung der ionomeren Ketten der beiden Basisstoffe kann erforderlich sein, um eine ionische Vernetzung durchführen zu können.
Bei dem aciden Funktionsgruppen kann es sich bevorzugt um eine Säure- und/oder Salzform von Sulfonsäure, Sulfinsäure, Phosphonsäure oder um Sulfonimid handeln. Die weitere Funktionsgruppe kann eine basische Funktionsgruppe sein, insbesondere primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, Imidazol, Pyrazol, Benzimidazol und/oder Pyridin. Alternativ kann es sich bei der weiteren Funktionsgruppe um eine quaternäre Funktionsgruppe, insbesondere um eine Ammonium- und/oder Imidazolium- und/oder Pyrazolium- und/oder Pyridinium-Gruppe handeln. Die weitere Funktionsgruppe kann auch aus einem Kation, insbesondere Tetraalkylphosphonium und/oder Tetraarylphosphonium, bestehen oder ein solches Kation enthalten.
Das kovalente Vernetzen kann bei beiden Verfahrensvarianten durch nuclophile Subsitution von Fluoratomen der teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen erfolgen. Zum kovalenten Vernetzen können Dithiole, insbesondere α,ω- (Oxy-) Alkandithiole, bevorzugt 1,4- Butandithiol oder 1,6- Hexandithiol verwendet werden. Grundsätzlich kann zum Vernetzen ein Mittel mit der Struktur SH - R - SH verwendet werden, wobei R für eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette, insbesondere in der Form (CH₂)_x mit x = 2 bis 20, oder für eine heteroaromatische Kette, insbesondere Poly- oder Oligoethylenglycol, oder für einen beliebigen Aromaten, insbesondere 1,4-Dimercaptobenzol, Biphenyl-4,4'-dithiol oder Toluol-3,4-dithiol, stehen. Grundsätzlich sind auch Vernetzer mit mehr als zwei Thiolgruppen zur Vernetzung denkbar, beispielsweise Trimethylolpropan tris(3-mercaptopropionat).
Die teil- oder perfluoraromatische Verbindung kann im Ausgangsstoff oder im Basisstoff in der Haupt- oder einer Seitenkette der ionomeren Ketten enthalten sein. Konkret kann die teil- oder perfluoraromatische Verbindung im Ausgangsstoff oder im Basisstoff eine Teil- oder Perfluorphenyleinheit oder Teil- oder Perfluorbiphenyleinheit enthalten.
Das kovalente Quervernetzen kann unter Einwirkung zusätzlicher Medien stattfinden. Beispielweise kann ein später ionisch vernetztes lonomer in einer entsprechenden Lösung mit einem quervernetzenden Additiv vermischt werden und in Bewegung versetzt werden. Konkret kann ein Rühren stattfinden. Ein Rührvorgang kann auch über einen Zeitraum von mindestens 5 und/oder höchstens 30 Minuten, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°, insbesondere bei einer Temperatur von 70° stattfinden.
Für die weitere Ausgestaltung der Erfindung wird auf die Unteransprüche, sowie auf die Beschreibung eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung verwiesen. In der Zeichnung zeigen:

1 den strukturellen Aufbau eines erfindungsgemäßen Stoffs;
2 den strukturellen Aufbau eines alternativen erfindungsgemäßen Stoffs;
3 die Strukturformeln von zwei Basisionomeren für ein Ausführungsbeispiel gemäß der vorliegenden Erfindung;
4 die Strukturformeln für den Stoff nach der ionischen Quervernetzung der beiden in 2 dargestellten Ionomere;
5 die Strukturformeln für den Stoff mit einer zusätzlichen kovalenten Quervernetzung; und
6 Messergebnisse der maximalen Leistungsdichte und der Diffusion (crossover) von Isopropanol und Aceton bei Membranen, die aus verschiedenen Stoffen gefertigt wurden.

Die 1 zeigt den grundsätzlichen Aufbau eines Stoffs gemäß der vorliegenden Erfindung, welcher neben einer ionischen Vernetzung auch eine zusätzliche kovalente Vernetzung aufweist. Der Stoff enthält zwei verschiedene Arten von ionomeren Ketten, nämlich eine Art ionomerer Ketten mit aciden Funktionsgruppen (acidic ionomer backbone) und eine Art ionomerer Ketten mit basischen Funktionsgruppen (basic ionomer backbone). Die beiden Arten ionomerer Ketten sind, wie in dem links dargestellten Bereich der 1 erkennbar ist, ionisch miteinander vernetzt (ionic crosslink).
Beide Arten ionomerer Ketten weisen ferner eine teil- oder perfluoraromatische Verbindung in ihrer Hauptkette auf. Diese ist in der 1 jeweils rechts dargestellt.
Die beiden Arten ionomerer Ketten sind zusätzlich zu der ionischen Verbindung über ihre teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen kovalent miteinander vernetzt, was im oberen Bereich der 1 dargestellt ist. Die in der Mitte angeordnete ionomere Kette mit aciden Funktionsgruppen ist dabei über eine Dithiol-Verbindung, d.h. über eine Struktur S - R - S, mit der oben angrenzenden ionomeren Kette, welche acide oder basische Funktionsgruppen aufweist, kovalent vernetzt. Bei der oben dargestellten ionomeren Kette kann es sich prinzipiell um Arten ionomerer Ketten handeln, d.h. sowohl um eine ionomere Kette mit aciden Funktionsgruppen, um eine ionomere Kette mit basischen Funktionsgruppen.
In 2 ist der Aufbau eines ähnlichen erfindungsgemäßen Stoffs dargestellt. Dieser unterscheidet sich jedoch von dem in der 1 dargestellten Stoff dadurch, dass die kovalente Vernetzung (covalent crosslink) nicht mit einer ionomeren Kette, sondern mit einer nicht-ionomeren Kette (non- ionomer backbone) mit teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen erfolgt.
Durch die zusätzliche kovalente Vernetzung werden die Eigenschaften der Stoffe signifikant geändert. Dies wird auch in dem nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel deutlich.
Ausführungsbeispiel
Die 3 zeigt die Struktur zweier Ionomere, welche als Basisstoffe für die Herstellung eines Stoffs gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Die beiden Basisstoffe besitzen dabei unterschiedliche Arten ionomerer Ketten. Konkret handelt es sich dabei um die Ionomere mit nachstehend verwendeten Bezeichnungen SFS und OPBI. Bei SFS handelt es sich um ein sulfoniertes lonomer, welches auf einem teilfluorierten aromatischen Polyether basiert. Dabei enthält SFS ionomere Ketten mit aciden Funktionsgruppen. Das lonomer OPBI ist ein Polybinzimidazol, wobei in der Repetiereinheit nur ein Sauerstoff- Brückenatom enthalten ist. Es ist kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung AM-PBI von der Fuma-Tech GmbH. OPBI besitzt ionomere Ketten mit basischen Funktionsgruppen umfasst. Der 2 können die entsprechenden Strukturformeln entnommen werden.
Für die Herstellung einer ersten Membran werden diese beiden Ionomere lediglich ionisch miteinander vernetzt. Dazu werden die Ionomere in an sich bekannter Weise in einer Lösung aus Dimethylsulfoxid (DMSO) vermischt, gerakelt und nachbehandelt. Auf diese Weise entsteht eine ionische Vernetzung zwischen beiden Arten von ionomeren Ketten, deren Struktur in der 4 dargestellt ist. In dem enthaltenen Stoff befinden sich etwa 82 mol-% SFS und 18 mol-% OPBI. Durch Rakeln auf ein Glassubstrat und eine entsprechende Nachbehandlung kann aus diesem Material eine Membran herstellt werden, die in den nachstehenden Tabellen und Ergebnissen als Membran A bezeichnet wird.
Zur Herstellung eines Stoffs, welcher neben einer ionischen Vernetzung auch kovalente Quervernetzungen enthält, wird zunächst eine SFS- Lösung in DMSO bereitgestellt. Anschließend wird das Additiv 3,6-Dioxa-1 ,8-octandithiol (2,5 mol-%) hinzugegeben und für eine Dauer von 10 Minuten gerührt. Dann wird unter starkem Rühren in DMSO gelöstes Diazabicycloundecen (DBU) zugegeben und für einen Zeitraum von 20 Minuten bei einer Temperatur von 70°C stark gerührt. Durch die Zugabe dieser Base werden sowohl die Sulfonsäuregruppen deprotoniert, als auch die kovalente Quervernetzung des SFS über eine nukleophile aromatische Substitution an den teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen gestartet. Innerhalb kurzer Zeit, d.h. innerhalb weniger Minuten kann ein deutlicher Viskositätsanstieg der Polymerlösung festgestellt werden, was auf eine einsetzende kovalente Quervernetzungsreaktion hindeutet. Die nucleophile Substituion kann auch mittels MNR-Spektroskopie erkannt werden.
Anschließend wird diese SFS-Lösung mit einer OPBI-Lösung gemischt.
Aus dem so erhaltenen Gemisch wird eine Membran durch Ziehen mit einer Rakel (Doctor blade) auf einem Glassubstrat hergestellt, bevor das Lösungsmittel abgedampft und die Membran abgelöst wird. Eine Nachbehandlung mit 10%-er wässriger Schwefelsäure erfolgt anschließend, bevor die Membran mit Wasser gewaschen wird. Auf diese Weise kann eine kovalent und ionisch vernetzte Membran aus einem Stoff, wie er in 5 dargestellt ist, hergestellt werden. Die auf diese Weise hergestellte Membran wird als Membran B bezeichnet.
Für die durchgeführten Tests werden Elektroden für Brennstoffzellen hergestellt, indem ein auf Carbonpartikel geträgerter Katalysator mit Ionomer- Lösung in einer Tinte dispergiert und durch eine Rakel auf kommerziell erhältliche Gasdiffusionslayer (GDL) aufgetragen und getrocknet wird. Für die Anode wird eine Mischung aus 70 gew-% AlfaHiSPEC 10000 (40 gew-% Pt, 20 gew- % Ru) und 30 gew-% 3M 725 in einer Isopropanol/Wasser Mischung dispergiert und auf eine Freudenberg H23C4 GDL aufgetragen, um eine Anodenladung von 1 mg(Ru+Pt)/cm² zu erreichen. Für die Kathode wird eine Mischung aus 70 gew-% AlfaHiSPEC 4000 (40 gew-%Pt) und 30 gew-% 3M 725 in einer Isopropanol/Wasser Mischung dispergiert und auf eine Freudenberg H14C10 GDL aufgetragen, um eine Kathodenladung von 0,5 mg(Pt)/cm² zu erreichen.
Es hat sich gezeigt, dass die Membran aus einem ionisch vernetzten Stoff (Membran A) eine deutlich höhere chemische Stabilität gegenüber verschiedenen Alkoholen im Vergleich zu einer Nafion-basieren Membran aufweist. Eine weitere Verbesserung ergibt sich bei der Membran B, welche darüber hinaus eine kovalente Vernetzung zwischen ionomeren Ketten besitzt. Aus 6 kann entnommen werden, dass die Membranen A und B einen reduzierte Diffusion (crossover) während DIFC-Betrieb von Isopropanol und insbesondere Aceton aufweisen. Zusätzlich sind die erzielten Leistungsdichten aus dem Betrieb der DIFC, welche bei Verwendung der entsprechenden Membranen mit den oben beschriebenen Elektroden erzielt wurden, aufgeführt.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Restmenge einer Membran nach einem Stabilitätstest zur Bestimmung der chemischen Stabilität gegenüber Alkohol-Wasser-Keton-Mischungen.

Membran	Testlösung	Massenanteil der verbleibenden Membran
Nation von D2021	Wasser, Isopropanol, Aceton (1:1:1; 85° C 3 d)	0 %
Nation 212	Wasser, Isopropanol, Aceton (1:1:1; 85° C3d)	0 %
Nation XL	Wasser, Isopropanol, Aceton (1:1:1; 85° C 3 d)	23 % (vermutlich hauptsächlich Reinforcement Material)
Membran A	Wasser, Isopropanol, Aceton (1:1:1; 85° C3d)	62 %
Membran A	Wasser, 2,5-Hexandiol, 2,5-Hexandion (1:1:1; 85° C 3 d)	62 %
Membran A	Wasser, 2,3-Butandiol, 2,3-Butandion (1:1:1; 85° C 3 d)	66 %
Membran B	Wasser, Isopropanol, Aceton (1:1:1; 85° C3d)	84 %
Membran B	Wasser, 2,5-Hexandiol, 2,5-Hexandion (1:1:1; 85° C 3 d)	85 %
Membran B	Wasser, 2,3-Butandiol, 2,3-Butandion (1:1:1; 85° C 3 d)	92 %

Es zeigt sich, dass die Membran A gegenüber einer klassischen Nafion-Membran eine deutlich gesteigerte chemische Stabilität aufweist. Die aus einem zusätzlich kovalent vernetzten Stoff bestehende Membran B führt zu einer nochmal gesteigerten chemischen Stabilität.
Insgesamt zeigt sich, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Stoff hergestellt werden kann, welcher für eine Protonenaustausch- Membran in einer Direktalkohol- Brennstoffzelle verwendet werden kann und sich durch deutlich verbesserte Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf die chemische Stabilität und den Diffusionswiederstand auszeichnet.

Claims

Stoff, welcher mehrere Arten von Ketten enthält, wobei mehrere, insbesondere genau zwei verschiedene Arten von Ketten als ionomere Ketten ausgebildet sind, wobei eine Art ionomerer Ketten acide Funktionsgruppen und eine andere Art ionomerer Ketten weitere Funktionsgruppen, insbesondere basische Funktionsgruppen oder quaternäre Funktionsgruppen, enthält, wobei verschiedene Arten ionomerer Ketten miteinander ionisch vernetzt sind.
Stoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die acide Funktionsgruppe eine Säure- und/oder Salzform von Sulfonsäure, Sulfinsäure oder Phosphonsäure, oder Sulfonimid ist.
Stoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Funktionsgruppe eine basische Funktionsgruppe, insbesondere primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, Imidazol, Pyrazol, Benzimidazol und/oder Pyridin, oder eine quaternäre Funktionsgruppe, insbesondere eine Ammonium- und/oder Imidazolium- und/oder Pyrazolium- und/oder Pyridinium- Gruppe ist.
Stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Funktionsgruppe aus einem Kation, insbesondere Tetraalkylphosphonium und/oder Tetraarylphosphonium, besteht oder ein solches Kation enthält.
Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art von Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind, und dass die Ketten über ihre teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen kovalent miteinander vernetzt sind.
Stoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind und die ionomeren Ketten kovalent miteinander vernetzt sind.
Stoff nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff mindestens eine Art nicht- ionomerer Ketten, insbesondere polymerer Ketten, aufweist, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art nicht-ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind und die nicht- ionomeren Ketten untereinander und/oder mit ionomeren Ketten vernetzt sind.
Stoff nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass teil- oder perfluoraromatische Verbindung in der Haupt- oder in einer Seitenkette der jeweiligen Kette enthalten ist.
Stoff nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass teil- oder perfluoraromatische Verbindung eine teilfluorierte oder perfluorierte Phenyleinheit oder eine teilfluorierte oder perfluorierte Biphenyleinheit enthält.
Stoff nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass, die kovalente Vernetzung die Struktur S - R -S besitzt, wobei die beiden Schwefelatome ein Fluoratom jeweils einer teil- oder perfluoraromatischen Verbindung substituieren und R für eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette, insbesondere in der Form (CH₂)_x mit x = 2 bis 20, oder für eine heteroaromatische Kette, insbesondere Poly- oder Oligoethylenglycol, oder für einen beliebigen Aromaten, insbesondere 1,4-Dimercaptobenzol, Biphenyl-4,4'-dithiol oder Toluol-3,4-dithiol, steht.
Membran, umfassend einen oder bestehend aus einem Stoff nach einem der vorherigen Ansprüche.
Membran nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Membran weniger als 100 µm, insbesondere weniger als 75 µm, bevorzugt weniger als 50 µm beträgt.
Verwendung einer Membran nach Anspruch 11 oder 12 als Protonenaustauschmembran in einer Direktalkohol- Brennstoffzelle, insbesondere in einer Direkt-Methanol- Brennstoffzelle oder in einer Direkt- Isopropanol- Brennstoffzelle, zur Reduktion der Brennstoff und Oxidationsproduktdiffusion über die Membran und mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln
Verfahren zur Herstellung eines Stoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die folgenden Schritte: - Bereitstellen eines Ausgangsstoffs, welcher mehrere Arten von Ketten enthält, wobei mehrere, insbesondere genau zwei verschiedene Arten von Ketten als ionomere Ketten ausgebildet sind, wobei eine Art ionomerer Ketten acide Funktionsgruppen und eine andere Art ionomerer Ketten weitere Funktionsgruppen, insbesondere basische Funktionsgruppen oder quaternäre Funktionsgruppen enthält, wobei die verschiedenen Arten ionomerer Ketten miteinander ionisch vernetzt sind, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art von Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind; - kovalentes Vernetzen der Ketten über die teil-/perfluoraromatischen Verbindungen.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in einer oder mehrerer Arten ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind, und dass verschiedene und/oder gleiche Arten ionomerer Ketten miteinander kovalent vernetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff mindestens eine Art nicht-ionomerer Ketten, inbesondere polymerer Ketten, enthält und teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in der Art nicht-ionomerer Ketten und einer Art ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind, wobei nicht-ionomere Ketten mit ionomeren Ketten kovalent vernetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff durch ionisches Vernetzen von mehreren, insbesondere von zwei Arten ionomerer Ketten hergestellt wird, wobei eine Art ionomerer Ketten acide Funktionsgruppen und eine andere Art ionomerer Ketten weitere Funktionsgruppen, insbesondere basische Funktionsgruppen oder quaternäre Funktionsgruppen, enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Stoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfassend die folgenden Schritte: - Bereitstellen eines ersten Basisstoffs, welcher mindestens eine Art von Ketten enthält, wobei mindestens eine Art von Ketten als ionomere Kette ausgebildet ist, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in mindestens einer Art von Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind; - kovalentes Vernetzen der Ketten über die teil- oder perfluoraromatischen Verbindungen; - Bereitstellen eines weiteren Basisstoffs, welcher mindestens eine Art ionomerer Ketten enthält, wobei sich die ionomeren Ketten von denen des anderen Basisstoffs unterscheiden; - ionische Vernetzung der verschiedenen Arten ionomerer Ketten der beiden Basisstoffe.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Basisstoff eine Art ionomerer Ketten enthält, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in dieser Art ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind und die ionomeren Ketten des ersten Basisstoffs kovalent miteinander vernetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Basisstoff eine Art ionomerer Ketten und eine weitere Art nicht-ionomerer Ketten, insbesondere polymerer Ketten enthält, wobei teil- oder perfluoraromatische Verbindungen in der Art ionomerer Ketten und in der Art nicht-ionomerer Ketten enthalten oder an diese angekoppelt sind, wobei die nicht-ionomeren Ketten mit den ionomeren Ketten kovalent vernetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein Basisstoff eine Art ionomerer Ketten mit aciden Funktionsgruppen und der andere Basisstoff eine andere Art ionomerer Ketten mit weiteren Funktionsgruppen, insbesondere basischen Funktionsgruppen oder quaternären Funktionsgruppen, enthält.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die acide Funktionsgruppe eine Säure- und/oder Salzform von Sulfonsäure, Sulfinsäure oder Phosphonsäure oder Sulfonimid ist.
Verfahren nach Anspruch 17, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Funktionsgruppe eine basische Funktionsgruppe, insbesondere primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, Imidazol, Pyrazol, Benzimidazol und/oder Pyridin, oder eine quaternäre Funktionsgruppe, insbesondere eine Ammonium- und/oder Imidazolium- und/oder Pyrazolium- und/oder Pyridinium- Gruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 17 oder einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Funktionsgruppe aus einem Kation, insbesondere Tetraalkylphosphonium und/oder Tetraarylphosphonium, besteht oder ein solches Kation enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass zum kovalenten Vernetzen Dithiole, insbesondere α,ω- (Oxy-) Alkandithiole, bevorzugt 1,4- Butandithiol oder 1,6- Hexandithiol verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass zum Vernetzen ein Mittel mit der Struktur SH - R - SH verwendet wird, wobei R für eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette, insbesondere in der Form (CH₂)_x mit x = 2 bis 20, oder für eine heteroaromatische Kette, insbesondere Poly- oder Oligoethylenglycol, oder für einen beliebigen Aromaten, insbesondere 1,4-Dimercaptobenzol, Biphenyl-4,4'-dithiol oder Toluol-3,4-dithiol, steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das kovalente Vernetzen durch nucleophile Substitution von Fluoratomen der teil- oder perfluoraromatische Verbindungen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die teil- oder perfluoraromatische Verbindung im Ausgangsstoff oder im Basisstoff in der Haupt- oder in einer Seitenkette der ionomeren Kette oder einer nicht- ionomeren Kette enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die teil- oder perfluoraromatische Verbindung im Ausgangsstoff oder im Basisstoff eine teilfluorierte oder perfluorierte Phenyleinheit oder eine teilfluorierte oder perfluorierte Biphenyleinheit enthält.