KR20220105654A - 친핵성 치환에 의한 고도 불소화 방향족 기를 함유하는 폴리머로부터의 양이온 교환 및 음이온 교환 폴리머 및 (블렌드) 멤브레인 - Google Patents

친핵성 치환에 의한 고도 불소화 방향족 기를 함유하는 폴리머로부터의 양이온 교환 및 음이온 교환 폴리머 및 (블렌드) 멤브레인 Download PDF

Info

Publication number
KR20220105654A
KR20220105654A KR1020227020556A KR20227020556A KR20220105654A KR 20220105654 A KR20220105654 A KR 20220105654A KR 1020227020556 A KR1020227020556 A KR 1020227020556A KR 20227020556 A KR20227020556 A KR 20227020556A KR 20220105654 A KR20220105654 A KR 20220105654A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymers
polymer
compound
reaction
basic
Prior art date
Application number
KR1020227020556A
Other languages
English (en)
Inventor
요헨 케레스
블라디미르 아타나소프
형래 조
Original Assignee
우니베르지테트 스튜트가르트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우니베르지테트 스튜트가르트 filed Critical 우니베르지테트 스튜트가르트
Publication of KR20220105654A publication Critical patent/KR20220105654A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04—Processes using organic exchangers
    • B01J41/07—Processes using organic exchangers in the weakly basic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F112/16—Halogens
    • C08F112/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • H01M8/227—Dialytic cells or batteries; Reverse electrodialysis cells or batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 친핵성 치환에 의한 고도 불소화 방향족 기를 함유하는 폴리머로부터 제조된 새로운 음이온 교환 폴리머 및 (블렌드) 멤브레인, 및 친핵성 방향족 치환에 의한 그의 생산 공정 및 멤브레인 공정에서, 특히 연료 셀, 전기분해 및 산화환원 유동 전지와 같은 전기화학적 멤브레인 공정에서 그의 적용 영역에 관한 것이다.

Description

친핵성 치환에 의한 고도 불소화 방향족 기를 함유하는 폴리머로부터의 양이온 교환 및 음이온 교환 폴리머 및 (블렌드) 멤브레인
본 발명은 친핵성 치환에 의한 고도 불소화 방향족 기를 함유하는 폴리머로부터 제조된 새로운 음이온 교환 폴리머 및 (블렌드) 멤브레인(membrane), 및 친핵성 방향족 치환에 의한 그의 생산 공정 및 멤브레인 공정에서, 특히 연료 셀(fuel cell), 전기분해 및 산화환원 유동 전지와 같은 전기화학적 멤브레인 공정에서 그의 적용 영역에 관한 것이다.
퍼플루오로아릴렌이 친핵성 치환 반응을 겪을 수 있다는 것이 문헌에서 알려져 있다. 최근 간행물에 따르면 퍼플루오로아릴화 빌딩 블록을 함유하는 폴리머는 폴리머 유사 반응에서 화학적으로 변형될 수 있다; 문헌[C. R. Becer, K. Babiuch, D. Pilz, S. Hornig, T. Heinze, M. Gottschaldt 및 U. S. Schubert, Macromolecules 2009, 42, 2387-2394; C. R. Becer, K. Kokado, C. Weber, A. Can, Y. Chujo, U. S. Schubert, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2010, 48, 1278-1286]. 저자는 또한 티올 기반 친핵체와 폴리(펜타플루오로스티렌) 사이의 "클릭(click)" 반응을 통해 C-F 결합에 대한 과불소화 빌딩 블록의 활성화 효과를 입증하였다. F 함유 방향족물질에 대한 친핵성 방향족 치환 반응의 또 다른 예는 데카플루오로비페닐과 4,4'-티오디벤젠티올의 폴리머의 반응이며, 여기서 S-브릿지는 이전에 H2O2로 설폰 브릿지로 산화되었으며, 이때 폴리머의 옥타플루오로바이페닐 빌딩 블록의 모든 F는 SH 기로 대체되었다. 다음 반응 단계에서, SH 기는 H2O2로 SO3H 기로 산화되었고, 과설폰화 방향족 폴리머가 수득되었다; 문헌[Shogo Takamuku, Andreas Wohlfarth, Angelika Manhart, Petra
Figure pct00001
, Patric Jannasch, Polym . Chem ., 2015, 6, 1267-1274]. 측쇄에서 친핵성 치환을 위해 활성화 방향족 F에 의한 중합체의 친핵성 치환의 예는 Guiver, Kim 등의 공보이며, 여기서 4-플루오로설포닐 측면 기의 F는 강한 N-염기 테트라메틸구아니딘에 의해 친핵성으로 치환되었다 (문헌[Dae Sik Kim, Andrea Labouriau, Michael D. Guiver, Yu Seung Kim, Chem. Mater. 2011, 23, 3795-3797]). 친핵성 유기인 화합물과 퍼과불소화 아릴렌의 친핵성 C-P 결합 형성의 몇 가지 예는, 폴리머 폴리(펜타플루오로스티렌) 상의 4-F가 트리스(트리메틸실릴)포스파이트에 의해 친핵성으로 치환된 다음, 폴리머성 포스폰산 실릴 에스테르가 물에 의해 가수분해되어 유리 포스폰산을 형성(V. Atanasov, J. Kerres, Macromolecules 2011, 44, 6416-6423)하는 작업을 비롯하여 문헌 (L. I. Goryunov, J. Grobe, V. D. Shteingarts, B. Krebs, A. Lindemann, E.-U.
Figure pct00002
Chr. Mueck-Lichtenfeld, Chem . Eur . J. 2000, 6, 24, 4612-4622; R. M. Bellabarba, M. Nieuwenhuyzen and G. C. Saunders, Organometallics 2003, 22, 1802-1810; B. Hoge 및 P. Panne, Chem . Eur . J. 2006, 12, 9025 - 9035)으로부터 알려져 있다. 또 다른 작업은 NaSH를 사용하여 SH 모이어티로 폴리(펜타플루오로스티렌)의 4-F를 치환한 다음, 과산화수소로 SH 기를 설폰산 기 SO3H로 산화시키는 것이다(V. Atanasov, M.
Figure pct00003
S Lyonnard, G Gebel, J. Kerres, Solid State Ionics, 2013, 252, 75-83).
본 발명의 맥락에서, 놀랍게도 과불소화 아릴렌(저분자량 화합물, 올리고머 및 폴리머) 음이온 교환 폴리머의 활성화 방향족 C-F 결합의 F의 친핵성 치환이 얻어질 수 있다는 것이 발견되었으며, 이는 높은 화학적 특성을 특징으로 하고, 따라서 안정성, 따라서 전기화학적 적용 예컨대 알칼리성 또는 산성 연료 셀, 알칼리성 또는 산성 전해조, 또는 산화환원 유동 전지에서 유리하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 청구범위에 특징된 구현예에 의해 특징지어진다.
도는 다음을 나타낸다:
도 1은 과불소화 아릴과 강한 유기 이차 N-염기와의 본 발명에 따른 반응을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 과불소화 저분자량 아렌의 비제한적인 예를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 과불소화 고분자량 아렌(폴리머)의 비제한적인 예를 나타낸다.
도 4는 과불소화 아렌과의 SN Ar 반응을 위한 강한 N-염기의 비제한적인 예를 나타낸다.
도 5는 폴리(펜타플루오로스티렌)을 기반으로 하는 구아니디늄 기를 갖는 음이온 교환 폴리머의 제조를 나타낸다: a) PPFSt의 4-F를 테트라메틸구아니딘으로 부분 치환한 후 알킬화함; b) PPFSt의 4-F를 4-플루오로티오페놀로 치환한 후, 이어서 산화, 이어서 테트라메틸구아니딘과의 반응, 이어서 알킬화.
도 6은 알칼리 금속 아미드와 과불소화 아렌(SN Ar)과의 반응 후, 알킬화제(할로알칸, 벤질 할라이드, 디알킬 설페이트 등)에 의한 형성된 삼차 아미노 기의 사차화.
도 7은 과불소화 아렌과의 SN Ar 반응을 위한 리튬 아미드의 비제한적인 예를 나타낸다.
도 8은 폴리(펜타플루오로스티렌)과 리튬-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-이드와의 반응 (a) 및 치환된 4-플루오로티오페놀 및 후속적으로 산화 폴리(펜타플루오로스티렌)와 리튬-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-이드와의 반응 (b), 이어서 이들 폴리머의 알킬화.
도 9는 퍼플루오로아렌과 이차 또는 삼차 N-염기 또는 이차 N-아미드 및 제2 친핵체와의 반응에 대한 반응식을 나타낸다.
도 10은 PPFSt와 헥산티올과의 반응, 이어서 산화, 이어서 테트라메틸구아니딘과의 반응, 이어서 디메틸 술페이트를 사용한 알킬화를 나타낸다.
도 11은 폴리(펜타플루오로스티렌)과 테트라메틸구아니딘의 반응, 이어서 (a) 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토테트라졸과의 반응, 이어서 메틸 요오다이드로 사차화, 또는 (b) 4-플루오로티오페놀과의 반응, 이어서 H2O2에 의한 산화, 이어서 트리스(트리메틸실릴)포스파이트에 의한 포스폰화.
도 12는 폴리(펜타플루오로스티렌)과 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-이드 및 Na2S과의 반응, 이어서, "원-포드(one-pot) 반응"으로 헥실 요오다이드를 사용한 알킬화를 나타낸다.
도 13은 삼차 N-염기성 기를 갖는 본 발명에 따른 폴리머와 사차화 및 공유 가교결합을 갖는 할로메틸화 폴리머와의 반응을 나타낸다.
도 14는 N-염기성 기를 갖는 본 발명에 따른 폴리머와 공유 및 이온성 가교 부위의 형성을 갖는 할로메틸화 및 설폰화 폴리머와의 블렌딩을 나타낸다.
도 15는 PPFSt-TMG(상단) 및 PPFSt(하단)의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 M-PPFSt-TMG(상단) 및 PPFSt-TMG(하단)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 17은 테트라메틸구아니딘에 의한 PPFSt의 변형 및 그의 메틸화를 나타낸다.
도 18은 M-PPFSt-TBF-OX-TMG의 합성을 나타낸다.
도 19는 PPFSt(상단) 및 PPFSt-TBF(하단)의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 20은 PPFSt-TBF-OX(상단) 및 PPFSt-TBF(하단)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 21은 PPFSt-TBF-OX-TMG(상단) 및 M-PPFSt-TBF-OX-TMG(하단)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 제조된 혼합 멤브레인의 사진을 나타낸다.
도 23은 블렌드 멤브레인과 Nafion 212 멤브레인의 CE(a), VE(b) 및 EE(c)를 나타낸다.
도 24는 혼합 멤브레인과 Nafion 212 멤브레인의 자가방전 시간을 나타낸다.
도 25는 블렌드 멤브레인과 Nafion 212 멤브레인의 장기 순환 테스트를 나타낸다.
도 26은 PPFSt-MTZ-TMG(상단) 및 PPFSt-MTZ(하단)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 27은 가교 멤브레인의 생산을 위한 반응식(a) 및 가교 PPFSt-MTZ 멤브레인의 사진(b)을 나타낸다.
도 28은 머캅토헥실 및 테트라메틸구아니딘 단위를 사용한 PPFSt의 변형 후를 나타낸다.
도 29는 PPFSt-TH의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 30은 PPFSt-TH의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 31은 PPFSt-TH-TMG의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 32는 M-PPFSt-TH-TMG의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 33은 제조된 M-PPFSt-TH-TMG 멤브레인의 사진을 나타낸다.
도 34는 멤브레인의 PA 도핑 결과를 나타낸다.
도 35는 폴리머의 열적 안정성을 나타낸다.
도 36은 폴리머의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 37은 m-PBI (a) 및 M-PPFSt-TH-TMG (b)의 연료 셀 성능을 나타낸다.
도 38은 시간에 따른 M-PPFSt-TH-TMG 멤브레인의 특성을 나타낸다.
도 39는 연료 셀의 정전류 밀도에서 M-PPFSt-TH-TMG의 단기 안정성을 나타낸다.
본 발명의 제1 구현예는 과불소화 아릴과 강한 유기 이차 또는 삼차 N-염기와의 반응에 관한 것으로, 여기서 과불소화 아릴은 소분자, 올리고머 또는 폴리머일 수 있다. 본 발명의 제1 구현예는 도 1에 나타낸다. 이차 아민이 불소화 아렌과 반응할 때, 1개 또는 임의의 F가 아민에 대해 친핵성으로 교환되고, 추가 아민 분자(들)을 양성자화하는 SN Ar 반응 동안 H+가 추출된다. 두 번째 단계에서 생성된 삼차 아미노 기는 알킬화제로 사차화된다. 알킬화제는 저분자량일 수 있으며 이어서 할로알칸 (CnH2n + 1Hal, n = 1 내지 20, 벤질 할라이드 PhCH2Hal, Hal=I, Br, Cl) 또는 디알킬 설페이트 R2SO4 (R=알킬 CnH2n +1, n = 1 내지 12, 벤질), 또는 디할로알칸 (CnH2nHal2, Ph(CH2Hal)2, n = 1 내지 20, Hal=I, Br, Cl)로부터 선택된다. 알킬화제는 또한 고분자량을 가질 수 있고 할로메틸 기 CH2Hal, Hal=Cl, Br, I를 갖는 임의의 선택된 폴리머이다. 디할로알칸 또는 할로메틸 기를 갖는 폴리머가 사차화에 사용되는 경우, 본 발명에 따른 폴리머는 동시에 사차화에 의해 가교된다. 삼차 아민(저분자량 또는 고분자량)을 불소화 아렌과의 SN Ar 반응에 사용하면, 단 한 단계에서 음이온 교환 기로 사차 암모늄 염이 형성된다. 분자 내에 2개 이상의 삼차 아미노 기를 갖는 아민의 경우(저분자량 또는 고분자량), SN Ar 반응의 결과로 가교된 음이온 교환 멤브레인이 형성된다.
도 2는 적합한 저분자량 과불소화 아릴렌의 비제한적인 예를 나타내고, 그리고 도 3은 폴리머성 과불소화 아릴렌의 비제한적인 예를 나타낸다. 도 4는 적합한 이차 또는 삼차 N-염기의 비제한적인 예를 나타낸다.
도 5는 폴리(펜타플루오로스티렌)에 기초한 구아니디늄 음이온 교환 기를 갖는 음이온 교환 폴리머의 생산을 나타낸다. 단계 a)에서, 폴리(펜타플루오로스티렌)과 테트라메틸구아니딘과의 반응이 나타나며, 이어서 구아니딘으로 개질된 폴리머의 알킬화가 이어진다. 단계 b)에서 폴리(펜타플루오로스티렌)은 먼저 4-플루오로벤젠티올과 반응하고, 이어서 과산화수소로 S-브릿지(bridge)를 SO2 브릿지로 산화시킨 다음, 테트라메틸구아니딘과 반응시키고, 마지막으로 디메틸 설페이트로 알킬화시킨다.
본 발명의 두 번째 구현예는 NH 결합이 N-알칼리 금속 결합으로 대체된 강한 N-염기에 관한 것이다. 이러한 알칼리 금속-질소 화합물은 알칼리 금속 아미드이다. 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs일 수 있으며, Li가 바람직하다. 알칼리 금속 아미드는 도 6에 도시된 바와 같이 친핵성 알칼리 금속-F-교환(SN Ar)과 함께 과불소화 아렌(저분자량, 올리고머 또는 폴리머)과 반응한다. 제2 단계에서, 형성된 삼차 염기성 N-화합물은 그 다음 알킬화제로 알킬화된다. 알킬화제의 선택은 원칙적으로 임의적이며, 알킬화제로서 할로알칸, 벤질 할라이드 및 디알킬 설페이트가 바람직하다.
원칙적으로, 임의의 알칼리 금속 아미드는 본 발명에 따른 퍼플루오로아렌과 반응할 수 있다. 리튬 아미드가 본 발명에서 바람직하다. 리튬 아미드의 비제한적 선택이 도 7에 나타나 있다.
도 8은 폴리(펜타플루오로스티렌)과 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-이드의 반응의 예 (단계 a) 치환된 4-플루오로티오페놀 및 후속적으로 산화 폴리(펜타플루오로스티렌)과 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-이드와의 반응의 예 (단계 b))를 사용하는 본 발명의 제2 구현예를 보여주고, 피페리딘으로 치환된 폴리(펜타플루오로스티렌)은 최종 단계에서 알킬화되어 음이온 교환 폴리머를 얻는다. 이러한 폴리머의 특별한 이점은 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리디늄 양이온의 메틸 기에 의한 사차화 N의 우수한 공간 차폐에 있으며, 이들 폴리머는 알칼리 매질 (반대이온이 OH-인 경우)에서 매우 양호한 안정성을 제공하여, 이들을 알칼리성 음이온 교환 멤브레인 전기분해 (AEME) 또는 알칼리성 음이온 교환 멤브레인 연료 셀 (AEMFC)에서 탁월하고 장기간 안정한 음이온 전도체로 만든다.
본 발명의 제3 구현예는 삼차 아미노 기 또는 사차 암모늄 기를 함유하는 저분자량, 올리고머성 또는 고 폴리머성 퍼플루오로아렌의 추가 F의 다른 친핵체에 의한 치환에 관한 것이다. 원칙적으로, F를 치환하는 친핵체 또는 친핵체들의 유형은 제한되지 않지만, F의 친핵성 교환으로 퍼플루오로아렌과 반응하는 모든 친핵체가 적합하다. 도 9는 삼차 아미노 기 또는 사차 암모늄 염을 함유하는 저분자량, 올리고머 또는 폴리머성 화합물이 제2 친핵체와 반응할 때 본 발명의 제3 구현예에서 수득된 저분자량, 올리고머성 및 폴리머성 물질의 개략도를 나타낸다.
그러나 다음과 같은 친핵체가 바람직하다(친핵체의 선택을 제한하지 않음):
- R-SH, [R-S]-[C+] (R = 임의의 알킬 또는 아릴 라디칼, C+ = 1가 양이온, 예를 들어 금속 양이온, 암모늄 이온, 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 구아니디늄 이온 등). 친핵체는 또한 1개 초과의 SH 또는 SC 기를 함유할 수 있다. R-SH의 비제한적 예는 알킬 티올 CnH2n + 1SH (n=2-20)이고, RSC의 비제한적 예는 알칼리 금속 양이온을 갖는 알킬 또는 아릴 또는 벤질 티올레이트(알칼리 금속=Li, Na, K, Rb, Cs) 또는 반대 이온으로서 임의의 암모늄 이온이다. 다중 SH 또는 SC 기를 함유하는 화합물의 비제한적인 예는 벤젠디티올 (오르토-, 메타- 또는 파라-), 나프탈렌디티올, 디벤질디티올, 알칸디티올 HS-HS-CnH2n-SH (n=2-20) 또는 반대 (양)이온의 본질에 대한 제한이 없는 금속 또는 암모늄 반대이온을 갖는 그의 염이다.
- P(OSi(CH3)3)3 (트리스(트리메틸실릴)포스파이트)
- AL2S 및 ALSH (AL=알칼리 금속 반대이온)
본 발명에 따른 저분자량, 올리고머성 및 폴리머성 화합물을 수득하기 위한 제3 구현예는 하기 순서로 수득될 수 있다:
(1) 저분자량, 올리고머성 또는 폴리머성 퍼플루오로아렌은 먼저 두 번째 친핵체와 반응한다. 제2 친핵체가 RSH 또는 RSC인 경우, 생성된 티오에테르 브릿지는 설폰 브릿지로 산화될 수 있다. 친핵체가 AL2S 또는 ALSH인 경우, 생성된 SH 기는 SO3H 기로 산화될 수 있다. 이는 이차 또는 삼차 N-염기 또는 이차 N-아미드와의 반응에 이어, 이차 N-염기 또는 이차 N-아미드의 경우 알킬화가 이어진다. 이 반응 순서는 폴리(펜타플루오로스티렌)과 헥산티올과의 반응, 이어서 티오의 설폰 브릿지로의 산화, 테트라메틸구아니딘과의 반응, 이어서 다이메틸 설페이트에 의한 사차화의 비제한적 예로서 도 10에 나타나 있다. 이 폴리머의 특별한 이점은 헥실설폰 기가 이 폴리머의 통합된 "가소제" 작용기 역할을 한다는 것이고, 이는 멤브레인 연료 셀에 이 음이온 교환 폴리머를 적용하는 데 매우 유리한 음이온 교환 폴리머의 취성을 상당히 감소시킨다. 알킬 사슬이 길수록, 알킬 설폰 기의 가소제 효과가 더 강해진다.
(2) 저분자량, 올리고머성 또는 폴리머성 퍼플루오로아렌은 먼저 이차 또는 삼차 염기성 N-화합물 또는 이차 N-아미드와 반응하고, 선택적으로는 사차 N-염으로 N-알킬화되고, 이어서 제2 친핵체와 반응한다. 이 반응 순서는 3개의 비제한적인 예에 의해 예시된다: (a) 부분적으로 불소화된 방향족 폴리설폰과 테트라메틸구아니딘과의 반응, 이어서 도 11에서 트리스(트리메틸실릴)포스파이트에 의한 포스폰화, 및 (b) 폴리(펜타플루오로스티렌)과 테트라메틸구아니딘과의 반응, 이어서 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토테트라졸과의 반응, 이어서 요오드화메틸에 의한 사차화, (c) 폴리(펜타플루오로스티렌)과 테트라메틸구아니딘과의 반응, 이어서 폴리(펜타플루오로스티렌)의 나머지 4-F와 4-플루오로티오페놀과의 반응, 이어서 H2O2로 폴리머의 티오 브릿지를 설폰 브릿지로 산화, 이어서 페닐설폰 측쇄의 4-F의 포스폰화. ACD 소프트웨어를 사용한 포스폰산 기의 pKA 값의 계산은 분자 내의 이 지점에서의 포스폰산 기가 설폰 브릿지의 강한 -I 효과로 인해 강산 기라는 것을 보여주었고, 이는 포스폰산 기의 고유 전도성으로 인해 이 폴리머를 고온 연료 셀 (100 내지 250℃의 온도 범위)에 대한 유망한 양성자 전도체로 만든다.
(3) 저분자량, 올리고머성 또는 폴리머성 퍼플루오로아렌은 이차 또는 삼차 N-염기 또는 이차 N-아미드와 동시에 반응한다. 이 반응은 폴리(펜타플루오로스티렌) 및 부분적으로 불소화된 방향족 폴리설폰과 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-이드 및 Na2S와의 반응의 비제한적인 예를 사용하는 "원-포트 반응(one-pot reaction)"으로서 도 12에 나타낸다.
또한, 놀랍게도, 상기 3개의 구현예 모두에서 본 발명에 따른 신규 폴리머가 다른 적합한 폴리머로 용이하게 전환되어 블렌드 멤브레인을 형성할 수 있다는 것도 발견되었다. 본 발명에 따른 블렌드 멤브레인의 비제한적 선택은 다음과 같다:
- 제 1 및 제 2 구현예의 폴리머(사차 N-염기성 기를 갖는 폴리머 과불소화 아렌(도 1 및 도 6 참조))는 임의의 혼합 비율로 염기성 폴리머와 블렌딩되며, 염기성 폴리머의 선택은 제한되지 않지만, 폴리벤즈이미다졸은 이들의 높은 기계적 및 열적 안정성뿐만 아니라 화학적 안정성 때문에 바람직하다. - 염기성 블렌드 성분이 블렌드를 기계적으로, 열적으로, 화학적으로 안정화시키는 역할을 하는 음이온 교환 블렌드가 수득된다.
- 제 1 및 제 2 구현예의 폴리머(삼차 N-염기성 기를 갖는 폴리머성 과불소화 아렌(도 1 및 도 6 참조))는 양이온 교환 폴리머의 선택이 제한되지 않고 양이온 교환 폴리머와 임의의 혼합 비율로 블렌딩되고, 양이온 교환 폴리머는 설포네이트 기 (-SO3 -G+), 포스포네이트 기 (PO3 2-(G+)2 또는 카복실레이트 기 (COO-G+)를 가질 수 있고, G+ =반대이온=H+, 금속 양이온, 암모늄, 구아니디늄, 피리디늄, 이미다졸륨??), 설포네이트 및 포스포네이트 기가 양이온 교환 기로서 바람직하다.
- 제1 및 제2 구현예의 폴리머(삼차 N-염기성 기를 갖는 폴리머성 과불소화 아렌 (도 1 및 도 6 참조))는 CH2Hal 기(Hal=Cl, Br, I)를 함유하는 중합체와 임의의 혼합 비율로 블렌딩된다. - 제 1 및 제 2 구현예의 폴리머의 삼차 N-염기성 그룹과 할로메틸화 폴리머 사이의 사차화 반응은 이들 블렌드 멤브레인의 공유 가교를 초래한다(도 13).
- 제1 및 제2 구현예의 폴리머 (사차 N-염기성 기를 갖는 폴리머성 과불소화 아렌(도 1 및 도 6 참조))는 임의의 혼합 비율로 설폰화, 포스폰화 또는 카복실화된 양이온 교환 중합체 및 할로메틸화 폴리머와 블렌딩된다. 할로메틸 기와 삼차 아미노 기 사이의 사차화 반응은 공유 가교를 유도하고 동시에 음이온 교환 기의 형성을 유발하며, 이는 차례로 양이온 교환 폴리머 블렌드 성분의 양이온 교환 기와 이온성 가교 지점을 형성한다(도 14).
- 제3 구현예의 폴리머(사차 N-염기성 작용기와 친핵성으로 도입된 또 다른 작용기를 갖는 퍼플루오로아렌(도 9 참조))는 염기성 폴리머와 블렌딩되며, 가능한 염기성 폴리머의 선택은 제한되지 않지만 폴리벤즈이미다졸이 바람직하다. 이러한 블렌드에서 염기성 폴리머는 화학적, 기계적 및 열적으로 안정화되는 블렌드 성분으로 작용한다.
- 제3 구현예의 폴리머(삼차 N-염기성 작용기 및 친핵성으로 도입된 추가 작용기를 갖는 퍼플루오로아렌(도 9 참조))는 양이온 교환 폴리머(설폰화, 포스폰화, 카복실화 폴리머) 및/또는 염기성 폴리머로 만들어지고/거나, 할로메틸 기 -CH2Hal (Hal= Cl, Br, I)을 함유하는 폴리머와 블렌딩된다. 할로메틸화 폴리머가 블렌드 성분으로 사용되는 경우, 할로메틸 기와 삼차 N-염기성 그룹의 반응은 사차화 및 이에 따라 블렌드 멤브레인의 공유 가교를 초래한다(위 참조).
본 발명은 실시예에 제한되지 않고 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명된다.
1. 폴리(펜타플루오로스티렌)과 테트라메틸구아니딘과의 반응에 이어, 디메틸 설페이트로 치환된 폴리머의 알킬화
1.1 M-PPFSt-TMG의 합성 방법
1.1.1 테트라메틸구아니딘-변형된 PPFSt(PPFSt-TMG)
PPFSt(1 g, 5.15 mmol)를 콘덴서, 아르곤 유입구 및 유출구가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크에서 130℃에서 2시간 동안 DMAc(20 mL)에 분산시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 용액에 테트라메틸구아니딘(2.97 g, 25.8 mmol)을 첨가하였다. 반응 용액을 130℃에서 24시간 동안 교반하였다. 그 다음 폴리머 용액을 물에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 수득된 폴리머를 다량의 물로 여러 번 세척하고 60℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 100%의 치환도는 반응 후 2개의 피크(오르토 및 메타 위치)를 나타내는 19F-NMR에 의해 확인되었다(도 15).
1.1.2 PPFSt-TMG의 사차화(M-PPFSt-TMG)
PPFSt-TMG의 사차화를 디메틸 설페이트를 사용한 메틸화에 의해 수행하였다. PPFSt-TMG(1 g, 3.45 mmol)를 격막, 콘덴서, 아르곤 유입구 및 유출구가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서 20 mL의 DMAc에 아르곤 분위기 하에 실온에서 3시간 동안 용해시켰다. 완전히 용해된 후, 디메틸 설페이트(1 mL, 10.4 mmol)를 주사기를 통해 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 16시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 폴리머 용액을 아세톤에 침전시켰다. 수득된 폴리머를 아세톤으로 2회 세척하고 60℃에서 24시간 동안 오븐 건조시켰다. 100% DOS는 1H-NMR에 의해 확인되었으며, 이는 메틸 기(N-CH3 (a), 2.5 ppm 내지 2.9 ppm)의 완전한 피크 이동을 나타내며, 새로운 피크는 할당된 메틸화 (b) N-CH3에 의해 확인될 수 있다.
1.1.3 합성된 폴리머의 용해도 테스트
Figure pct00004
1.2 M-PPFSt-TBF-OX-TMG의 합성
PPFSt - TBF의 합성: PPFSt(1 g, 5.2 mmol)를 아르곤 유입구, 유출구 및 응축기가 장착된 100 mL 3구 플라스크에서 40 mL의 메틸 에틸 케톤(MEK)에 용해시켰다. PPFSt의 완전한 용해 후, 트리에틸아민(7.82 g, PPFSt에 대해 15 당량) 및 4-플루오로벤젠티올(1.65 mL, PPFSt에 대해 3당량)을 폴리머 용액에 첨가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 75℃에서 24시간 동안 유지하였다. 합성 폴리머는 메탄올에 침전시켜 얻었다. 폴리머를 메탄올로 여러 번 세척하고 60℃의 오븐에서 18시간 동안 건조시켰고; 거의 완전한 치환이 19F-NMR에 의해 결정되었다.
PPFSt - TBF -OX의 합성: PPFSt-TBF(3 g, 10 mmol)를 콘덴서가 장착된 플라스크에서 60 mL의 트리플루오로아세트산에 분산시켰다. 그 다음, 10 mL의 과산화수소(물 중 30%, 100 mmol)를 반응 플라스크에 적가하였다. 반응 용액을 30℃에서 72시간 동안 교반한 후, 110℃에서 1시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 물에 부어 폴리머를 얻었다. 수득된 폴리머를 물로 여러 번 세척하고 60℃의 오븐에서 18시간 동안 건조시켰고; 방향족 영역의 화학적 이동은 설파이드에서 설폰으로의 성공적인 산화를 나타낸다.
PPFSt - TBF -OX- TMG의 합성: PPFSt-TBF-OX(3.34 g, 10 mmol)를 아르곤 유입구, 유출구 및 응축기가 장착된 3구 플라스크에서 DMAc에 용해시켰다. 완전히 용해된 후, TMG(10 mL, 80 mmol)를 폴리머 용액에 첨가하고 130℃에서 20시간 동안 교반하였다. 그 다음 폴리머를 물에 침전시켜 단리하였다. 수득된 중합체를 물로 여러 번 세척하고 60℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰고; 부분 구아니드화는 1H-NMR에 의해 확인되었다: 방향족 영역의 3개 피크 및 테트라메틸구아니딘 기의 N-CH3로 인한 2.6 ppm의 강한 피크.
M- PPFSt - TBF -OX- TMG의 합성: PPFSt-TBF-OX-TMG의 메틸화를 DMAc에서 디메틸 설페이트(DMS)로 수행하였다. PPFSt-TBF-OX-TMG를 DMAc에 용해시켰다. 완전히 용해된 후, 폴리머 반응 용액에 DMS를 첨가하고 온도를 90℃로 올렸다. 반응을 이 온도에서 20시간 동안 기계적으로 교반하였다. 그 다음 아세톤에 침전시켜 폴리머를 얻었다. 폴리머를 아세톤으로 세척하고 60℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰고; 2.6 내지 3.7 ppm의 테트라메틸구아니딘 피크의 화학적 이동 및 메틸화로 인한 3.4 ppm에서 새로운 피크.
2. 반응 생성물 4.1 및 F 6 PBI로부터 블렌드 멤브레인의 생산
2.1 블렌드 멤브레인 제조
M-PPFSt-TMG 폴리머를 5중량% 폴리머 용액으로 DMSO에 용해시켰다. %. F6PBI를 80℃에서 5중량% 용액으로 DMSO에 용해시켰다. 두 폴리머 용액을 표에 설명된 특정 비율로 함께 혼합하였다. 폴리머 블렌드 용액을 유리판에 캐스팅하고 80℃의 대류 오븐에 24시간 동안 배치하여 용매를 증발시켰다. 생성된 혼합 멤브레인을 탈이온수에 침지하여 유리판으로부터 박리하였다. 혼합 멤브레인을 추가 사용을 위해 지퍼백에 보관하였다. M-PPFSt-TBF-OX-TMG와 F6PBI과의 혼합 멤브레인을 동일한 방법으로 제조하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
2.2 블렌드 멤브레인 특성
Figure pct00007
2.3 바나듐 산화환원 유동 전지 성능
2.3.1 쿨롱 효율(CE), 전압 효율(VE) 및 에너지 효율(EE)
블렌드 멤브레인과 Nafion 212 멤브레인의 쿨롱 효율(CE)(a), 전압 효율(VE) VE(b) 및 에너지 효율(EE)(c)이 도 23에 나타낸다.
2.3.2 자가방전 테스트
혼합 멤브레인과 Nafion 212 멤브레인의 자가방전 테스트는 도 24에서 찾을 수 있다.
2.3.3 장기 사이클링 테스트
블렌드 멤브레인과 Nafion 212 멤브레인의 장기 사이클링 테스트 결과는 도 25에서 찾을 수 있다.
3. 폴리(펜타플루오로스티렌)과 1-(2- 디메틸아미노에틸 )-5- 머캅토테트라졸과의 반응 후, 테트라메틸구아니딘과의 반응
3.1 폴리(펜타플루오로스티렌)과 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토테트라졸과의 반응
폴리(펜타플루오로스티렌) 상에 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토테트라졸의 그라프팅을 문헌에 따라 수행하였다(공개된 경우, 치환도: 30%). 테트라메틸구아니딘을 부분적으로 그라프팅된 PPFSt-MTZ에 도입하였다. 1 g의 부분 치환된 PPFSt-MTZ을 콘덴서, 아르곤 유입구 및 아르곤 유출구가 장착된 20 ml의 DMAc에 용해시켰다. 90℃에서 1시간 동안 완전히 용해시킨 후, 테트라메틸구아니딘을 폴리머 용액에 첨가하고 130℃에서 24시간 동안 유지하였다. 폴리머 용액을 물에 침전시켰다. 수득된 폴리머(PPFSt-MTZ-TMG)를 물로 여러 번 세척하고 60℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
메틸화: 90℃에서 디메틸 설페이트로 메틸화를 수행하였다. 그러나, 이 온도에서 침전물이 관찰되었다.
4. 부분적으로 변형된 PPFSt 및 1,6- 헥산디티올의 가교된 멤브레인
4.1 가교된 멤브레인(XL-M-PPFSt-MTZ)의 생산
유리 바이알에서, 0.3 g의 M-PPFSt-MTZ(문헌에 따라 제조, 공개된 경우, 41% DOS)를 10 ml의 DMSO에 용해시켰다. 완전히 용해된 후, 트리에틸아민(0.27 g) 및 1,6-헥산디티올(0.19 g)을 폴리머 용액에 첨가하였다. 균질화 후, 혼합 용액을 페트리 접시에 부었다. 이것을 60℃의 닫힌 오븐(또는 페트리 접시 덮개 포함)에 두어 1일, 진공 상태에서 120℃에서 8시간 동안의 반응 시간을 보장한 다음, 잔류 화학물질을 제거하였다. 도 (b)에서 볼 수 있듯이, 기계적으로 안정적인 가교 멤브레인을 얻었다. XL-M-PPFSt-MTZ의 IEC는 0.28 mmol/g이었고 1M H2SO4에서 측정된 전도도는 1.77 ± 0.18mS/cm였다. IEC 및 전도도도 혼합 멤브레인에 비해 낮았다. 디티올 화합물을 사용한 가교는 호모-M-PPFSt-MTZ 중합체 멤브레인이 기계적으로 불안정하기 때문에 기계적으로 안정적인 멤브레인을 얻기 위한 가능한 제조 경로이다.
5. 폴리(펜타플루오로스티렌)과 1- 헥산티올과의 반응 후, 테트라메틸구아니딘과의 반응
5.1 폴리(펜타플루오로스티렌)과 1-헥산티올과의 반응
환류 응축기 및 아르곤 유입구 및 유출구가 장착된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서 PPFSt(10 g, 51.5 mmol)를 아르곤 흐름 하에 90℃에서 1시간 동안 THF(200 mL)에 용해시켰다. 이 온도에서 1-헥산티올(3.8 mL, 27.1 mmol) 및 DBU(8 mL, 52.5 mmol)를 첨가하고 15시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 점성 용액을 이소프로판올에 천천히 부어 황색 침전물을 형성하였다. 생성된 폴리머를 이소프로판올로 여러 번 세척하고 강제 통풍 오븐에서 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
수율: 9.8 g
19F-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): -134 (s, 2.8F), -143 (s, 4.9F), -154 (s, 1F). -161(s, 2.1F) (도 29)
1H NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): 0.90 (t, 1.8H), 1.27 - 1.54 (m, 약 5H), 1.99 (s, 2H), 2.41 (s, 0.8H), 2.88 (s, 1.2H)) (도 30)
5.2 4.5.1로부터의 생성물(PPFSt-TH)과 테트라메틸구아니딘 사이의 반응
PPFSt-TH(8 g, 31.6 mmol)를 2시간 동안 130℃에서 콘덴서 및 아르곤 흐름이 있는 500 mL 3구 플라스크 내의 DMAc(200 mL)에 용해시켰다. 상온으로 냉각한 후 TMG(19.8ml, 158 mmol)를 폴리머 용액에 적하하고 130℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, 갈색 반응 용액을 탈이온수에 적가하여 폴리머를 얻었다. 폴리머를 여과에 의해 분리하고 탈이온수로 여러 번 세척하였다. 최종 폴리머를 강제 통풍 오븐에서 60℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
수율: 9.04 g
도 31은 1H NMR(400 MHz, THF-d8, ppm)을 나타낸다.
5.3 4.5.2로부터의 생성물(PPFSt-TH-TMG)과 디메틸 설페이트(DMS) 사이의 메틸화 반응
PPFSt-TH-TMG(7 g, 24 mmol)를 DMAc(150 mL)에 용해시켰다. 완전히 용해된 후, 반응 용액에 DMS(20.5 mL, 72.1 mmol)를 주사기로 첨가하였다. 반응을 격렬하게 교반하면서 90℃에서 12시간 동안 유지하였다. 그 다음 반응 용액을 디에틸 에테르에 적가하고 디에틸 에테르로 2회, 탈이온수로 1회 세척하였다. 생성된 폴리머를 24시간 동안 1 mbar 하에 60℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
수율: 7.5 g
도 32는 1H NMR(400 MHz, THF-d8, ppm)을 나타낸다.
5.4 멤브레인 제조
m-PBI를 DMAc에 5.2중량%로 용해시켰다. m-PBI 용액을 유리판에 캐스팅하고 용매를 강제 통풍 오븐에서 80℃에서 24시간 동안 증발시켰다. 그 다음 멤브레인을 수조에 침지시켜 유리판에서 박리하였다. 생성된 멤브레인을 90℃에서 12시간 동안 건조시키고 사용하기 전에 지퍼백에 보관하였다. M-PPFSt-TH-TMG의 5 중량% 폴리머 용액을 DMAc에 용해시켜 제조하였다.
용액을 테플론 시트에 부었고 강제 통풍 오븐에 60℃에서 24시간 동안 두어 용매를 증발시켰다. 멤브레인을 물에 침지시켜 유리 지지체로부터 제거하였다. 생성된 멤브레인을 60℃에서 3일 동안 10wt% 염화나트륨 수용액으로 컨디셔닝한 다음, 60℃의 DI 수에 1일 침지하고 DI 수로 광범위하게 세척한 다음, 추가 사용 전에 지퍼백에 보관하였다 (도 33).
5.5 멤브레인의 PA 도핑
농도가 다른 PA 수용액에서 도핑 전후의 중량을 측정하여 PA 도핑을 수행하였다. PA 도핑 전에, 멤브레인을 6℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 건조 질량을 측정하였다. 건조된 멤브레인 샘플을 실온에서 24시간 동안 PA 용액에 침지시켰다. 멤브레인 샘플을 PA 용액으로부터 제거하고 종이 타월로 닦아 표면의 인산을 제거하였다. 그런 다음 도핑된 멤브레인을 칭량하였다 (도 34).
도핑 수준 (%) = [(W후 - W건조) / W건조] Х 100
W건조: PA 도핑 후 멤브레인 중량, W건조: PA 도핑 전 멤브레인 중량
산 도핑 수준(ADL) PA / 작용기 = [(W후 - W건조) Х 0.85 / 97.99] / [(멤브레인의 W건조 /IEC) Х 1000]
W후: PA 도핑 후 멤브레인 중량
W건조: 멤브레인 건조 중량
IEC: 이온 교환 용량
치환도는 NMR 스펙트럼에서의 치환된 방향족 고리와 치환되지 않은 방향족 고리 사이의 적분비로부터 계산되었다. 멤브레인의 이론적인 이온 교환 용량(CEC)은 치환도(NMR에서 구함)를 갖는 IEC의 함수로부터 계산되었다.
5.6 열 안정성(TGA)
합성된 폴리머의 열 안정성을 조사하기 위해, FT-IR에 커플링된 NETZSCH TGA, 모델 STA 499C를 사용하여 열중량측정 분석(TGA)을 수행하였다. 혼합된 산소 및 질소 분위기 (산소: 56 mL/min, 질소: 24 mL/min) 하에 분당 20℃의 가열 속도로 승온하였다. (도 35).
5.7 FT-IR 스펙트럼
폴리머의 구조 분석을 위해, FTIR 스펙트럼은 Nicolet iS5 FTIR 분광계를 사용하여 64 스캔 및 감쇠 전체 반사(ATR) 방식으로 4000 내지 400 cm-1의 파수 범위의 함수로 실온에서 기록되었다 (도 36).
5.8 연료 셀 테스트
멤브레인-전극 어셈블리 (MEA)를 제작하기 위해, 인산이 도핑된 멤브레인을 두 전극 사이에 끼웠다. 가스 확산 전극(GDE)은 프로이덴베르크(Freudenberg)에서 제공했으며 1.5 mg Pt/cm2를 함유했으며 활성 영역이 23.04 cm2인 양극 및 음극 면 모두에 동일한 전극이 사용되었다. MEA는 3 Nm의 토크로 밀봉된 시판되는 단일 셀에 설치되었다. 연료 셀 테스트는 상용 테스트 스테이션(Scribner 850e, Scribner Associates Inc.)을 사용하여 수행되었다. 연료 셀 성능은 주위 압력에서 양극과 음극 모두에서 가습되지 않은 가스로 연구되었다. 애노드에서 H2의 유속과 캐소드에서 공기의 유량은 각각 0.25 및 1.25 L/min이었다(도 37, 38 및 39).

Claims (15)

  1. 삼차 N-염기성 기를 함유하는 부분적 또는 과불소화 저분자량 및 고분자량 방향족 화합물로서, 부분적 또는 과불소화 화합물의 하나 이상의 F와 이차 N-염기와의 반응에 의한 방향족 친핵성 치환에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00008
    .
  2. 삼차 N-염기성 기를 함유하는 부분적 또는 과불소화 저분자량 및 고분자량 방향족 화합물로서, 부분적 또는 과불소화 화합물의 하나 이상의 F와 이차 N-아미드와의 반응에 의한 방향족 친핵성 치환에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00009
    .
  3. 사차화 N-염기성 작용기를 함유하는 부분적 또는 과불소화 저분자량 또는 고분자량 방향족 화합물로서, 제1항 또는 제2항에 따른 삼차 N-염기성 기를 함유하는 화합물을 알킬화제로 사차화함으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00010
    .
  4. 사차화 N-염기성 작용기를 함유하는 부분적 또는 과불소화 저분자량 또는 고분자량 방향족 화합물로서, 저분자량 또는 고분자량의 부분적 또는 과불소화 방향족 화합물과 삼차 아민과의 반응에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00011
    .
  5. 사차화 N-염기성 작용기 및 다른 작용기를 함유하는 부분적 또는 과불소화 저분자량 또는 고분자량 방향족 화합물로서, 이차 및/또는 삼차 N-염기성 기를 함유하는 유기 저분자량 또는 고분자량 화합물 또는 다음과 같은 방식으로 친핵성 치환이 가능한 다른 유기 저분자량 또는 고분자량 화합물과의 친핵성 치환 반응에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는, 화합물:

    1. 퍼플루오로아렌과 이차 N-아미드 및 제2 친핵체와의 반응, 이어서 사차화:
    Figure pct00012

    2. 플루오로아렌과 이차 N-염기성 화합물 및 제2 친핵체와의 반응, 이어서 사차화:
    Figure pct00013

    3. 1단계로 퍼플루오로아렌과 삼차 N-염기성 화합물 및 제2 친핵체와의 반응 (원-포트 반응):
    Figure pct00014
    .
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물은 1 kDa 내지 10,000 kDa의 분자량을 갖는 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다음의 폴리머는 부분적 또는 과불소화 시작 폴리머로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00015
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 다음의 작용성, 삼차 및/또는 사차 N-염기성 기는 폴리머에 도입된 N-염기성 작용기로 사용되는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00016

    R = H 및/또는 임의의 알킬 및/또는 아릴 잔기, X- = 임의의 음이온,
    예를 들어 OH-, Hal- (Hal = Cl, Br, I), NO3 -, SO4 2-, HSO3 -; x = 1 내지 20
    Figure pct00017
    는 폴리머에 대한 작용기의 결합을 나타냄.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, N-염기성 화합물에 더하여, 다음의 화합물은 친핵성 F 교환에 의해 폴리머에 도입될 수 있는 추가의 친핵체로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 화합물:
    Figure pct00018

    Figure pct00019

    Figure pct00020
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 올리고머 또는 폴리머로부터 제조된 선택적으로 이온적으로 및/또는 공유적으로 가교된 블렌드 멤브레인으로서, 용매에 별도로 용해된 올리고머 및/또는 폴리머는 다음의 폴리머의 용액과 임의의 혼합비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 블렌드 멤브레인:
    - 설폰화 및/또는 포스폰화 및/또는 카복실화 폴리머,
    - 염기성 폴리머로서, 측쇄 또는 주쇄에 일차, 이차 또는 삼차 N-염기성 기를 가질 수 있는 염기성 폴리머,
    - 할로메틸화 폴리머로서, 할로메틸 기는 공유 가교 기로 기능할 수 있는 할로메틸화 폴리머.
  11. 제10항에 따른 블렌드 멤브레인의 생산 공정으로서, 블렌드 성분을 쌍극성-비양성자성 용매 및/또는 에테르 용매 및/또는 양성자성(알코올) 용매에 별도로 용해시킨 다음, 용액을 임의의 혼합비로 서로 혼합하고, 그 후 혼합 용액을 기재 상에 닥터 나이프 코팅하거나, 분무하거나 인쇄하고 용매(혼합물)를 진공 오븐 또는 대류 오븐에서 30 내지 180℃의 승온에서 증발시킨 다음, 형성된 멤브레인을 기재로부터 탈착하고고, 선택적으로 하기와 같은 다양한 단계에서 후처리하여 활성화하고, 이에 의해 후처리의 순서는 임의적이고, 하기 열거된 후처리 액체의 전부 또는 단지 일부를 함유할 수 있는, 공정:
    - 0 내지 100℃ 온도에서 탈이온수로,
    - 0 내지 130℃의 온도에서 임의의 농도의 무기 산 용액으로,
    - 0 내지 100℃의 온도에서 임의의 농도의 알칼리 금속 잿물로,
    - 임의의 액체 삼차 N-염기를 순수한 형태로 또는 물, 알코올 및/또는 에테르 - 및/또는 쌍극성-양성자성 용매 중 용액으로서,
    - 0 내지 100℃의 온도에서 임의의 농도의 수성 또는 알코올성 금속염 용액 중에서.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 블렌드 성분에 대한 용매로서 쌍극성-비양성자성 용매 예컨대 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설폰, 디페닐 설폰, 설폴란, N,N - 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 포름아미드 및 디메틸 카보네이트가 바람직한 것인, 블렌드 멤브레인의 생산 공정.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 원하는 농도의 황산, 인산 또는 염산이 블렌드 멤브레인의 후처리/도핑을 위한 무기산으로서 바람직한 것을 특징으로 하는, 블렌드 멤브레인의 생산 공정.
  14. 제10항에 있어서, 하기 폴리머 유형은 제1항 내지 제9항의 폴리머의 블렌드 성분으로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 선택적으로 이온적으로 및/또는 공유적으로 가교된 블렌드 멤브레인:
    - 설폰화, 포스폰화 또는 카복실화 폴리머로서, 비-, 부분적- 또는 과불소화된 비닐 탄화수소 폴리머를 기반으로 하는 제7항에 따른 폴리머, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리비닐카바졸, 폴리페닐렌포스핀 옥사이드를 포함하는 비-, 부분적- 또는 과불소화 폴리스티렌 또는 아릴 주쇄 폴리머,
    - 염기성 폴리머로서, 이미다졸 기 또는 벤즈이미다졸 기가 폴리이미다졸 또는 폴리벤즈이미다졸의 주쇄 또는 측쇄에 존재할 수 있는 폴리이미다졸 또는 폴리벤즈이미다졸 유형의 폴리머,
    - 할로메틸화 폴리머로서, 브로모메틸화 폴리페닐렌 옥사이드, 클로로메틸화 폴리비닐 벤질 클로라이드 또는 클로로- 또는 브로모메틸화 폴리페닐렌을 포함하는 클로로- 또는 브로모메틸화 폴리머.
  15. 양이온성 및 음이온성 층이 있는 양극성 멤브레인으로서의 것을 또한 비롯하여, 전기화학 공정 예컨대 연료 셀, 전기분해, 산화환원-유동 전지, 확산 투석, 전기투석에서 전극 이오노머로서 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 및 블렌드 멤브레인의 용도 및 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 이오노머 멤브레인으로서 블렌드 멤브레인에서의 용도.
KR1020227020556A 2019-11-18 2020-11-17 친핵성 치환에 의한 고도 불소화 방향족 기를 함유하는 폴리머로부터의 양이온 교환 및 음이온 교환 폴리머 및 (블렌드) 멤브레인 KR20220105654A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019008024.6 2019-11-18
DE102019008024.6A DE102019008024A1 (de) 2019-11-18 2019-11-18 Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische Gruppen enthaltenden Polymeren mittlels nucleophiler Substitution
PCT/EP2020/082403 WO2021099315A1 (de) 2019-11-18 2020-11-17 Kationenaustauscher- und anionenaustauscherpolymere und -(blend)membranen aus hochfluorierte aromatische gruppen enthaltenden polymeren mittels nucleophiler substitution

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220105654A true KR20220105654A (ko) 2022-07-27

Family

ID=73497728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227020556A KR20220105654A (ko) 2019-11-18 2020-11-17 친핵성 치환에 의한 고도 불소화 방향족 기를 함유하는 폴리머로부터의 양이온 교환 및 음이온 교환 폴리머 및 (블렌드) 멤브레인

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230014901A1 (ko)
EP (1) EP4061879A1 (ko)
JP (1) JP2023503064A (ko)
KR (1) KR20220105654A (ko)
CN (1) CN114945627B (ko)
CA (1) CA3158871A1 (ko)
DE (1) DE102019008024A1 (ko)
WO (1) WO2021099315A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102022105724A1 (de) 2022-03-11 2023-09-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Stoff, Membran, Verwendung einer Membran und Verfahren zur Herstellung eines Stoffs
DE102022105790A1 (de) * 2022-03-11 2023-09-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Stoff, Verfahren zur Herstellung eines Stoffs, Membran und Verwendung einer Membran

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793266A (en) * 1970-08-06 1974-02-19 Texaco Inc Method for preparing amine derivatives of fluorinated polystyrenes
DE19817374A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
US8492049B2 (en) * 2009-09-14 2013-07-23 Los Alamos National Security, Llc Anion exchange polymer electrolytes
DE102011015212A1 (de) * 2011-03-25 2012-09-27 Universität Stuttgart Phosphonierte fluorierte Monomere und Polymere
CN108192119B (zh) * 2017-12-29 2020-12-25 南京理工大学 交联型磺化聚芳醚质子交换膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4061879A1 (de) 2022-09-28
DE102019008024A1 (de) 2021-05-20
CN114945627A (zh) 2022-08-26
CA3158871A1 (en) 2021-05-27
JP2023503064A (ja) 2023-01-26
CN114945627B (zh) 2024-05-24
WO2021099315A1 (de) 2021-05-27
US20230014901A1 (en) 2023-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100749156B1 (ko) 중합체아민의 단계적 알킬화
EP2147947B1 (en) Process for preparing an aromatic polyether sulfone blockcopolymer
US6723757B1 (en) Engineering ionomeric blends and engineering ionomeric blend membranes
US20170114196A1 (en) Combined material system for ion exchange membranes and their use in electrochemical processes
US9005843B2 (en) Polymer electrolyte composition
US20040028976A1 (en) Modified polybenzimidazole (PBI) membranes for enhanced polymer electrochemical cells
KR20060071690A (ko) 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막
JP2008504660A (ja) イオン交換膜を含む固体アルカリ型燃料電池
US20110195341A1 (en) Method for synthesizing Polymer Electrolyte, Polymer Electrolyte Membrane, and Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell
KR20220105654A (ko) 친핵성 치환에 의한 고도 불소화 방향족 기를 함유하는 폴리머로부터의 양이온 교환 및 음이온 교환 폴리머 및 (블렌드) 멤브레인
JP2007517923A (ja) １種以上の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー
US20050165172A1 (en) Oligomers and polymers containing sulfinate groups, and method for producing the same
KR101382126B1 (ko) 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
US8058383B2 (en) Arylene-fluorinated-sulfonimide ionomers and membranes for fuel cells
KR100964238B1 (ko) 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
JP2009129703A (ja) デンドロナイズドポリマ電解質、その製造方法、固体高分子電解質膜、固体高分子型燃料電池用電極、及び燃料電池
JP5071609B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜
JP4836539B2 (ja) 燃料電池用電解質
KR101987529B1 (ko) 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료 전지
JP4063596B2 (ja) プロトン伝導性高分子化合物およびプロトン伝導性高分子膜
JP2004207107A (ja) 固体高分子電解質及びそれを用いた膜
JP5590568B2 (ja) ブロック共重合体、およびその利用
WO2023161356A1 (en) Process for the preparation of a membrane (m) containing a sulfonated polyarylenesulfone polymer (sp)
CN116997595A (zh) 嵌段共聚物和其制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质成型体、高分子电解质膜、带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体、固体高分子型燃料电池以及水电解式氢气产生装置
JP2006049303A (ja) 高分子電解質膜