WO2003078476A2 - Sulfinatgruppen enthaltende oligomere und polymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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Definitions

  • Polymers obtained by S-alkylation of sulfinated polymers with alkylating agents and by reaction of polymers containing alkylation groups with low molecular weight sulfinates with S-alkylation, or AB-crosslinked polymers obtained by S-alkylation of sulfinated polymers with polymers containing alkylation groups are claimed:
  • Aryl any organic radicals
  • M alkali or earth alkali ion or any 1- or 2-valent metal or ammonium cation
  • ALK any alkylation group
  • polymer any polymer main chain
  • HaHF, Cl, Br, I, x 2-20
  • X electron-withdrawing group
  • n number of repeating units (WE) of the base polymer
  • the polymers and membranes and other moldings obtained from the reaction of sulfinated polymers with mixtures of monofunctional and dioder oligofunctional alkylating agents are also claimed. Furthermore, the polymers obtained by reacting polymers containing alkylation groups with low or high molecular weight sulfinates are also claimed, it also being possible to use mixtures of different sulfinates.
  • low molecular weight sulfinates can be S- or O-alkylated 1 .
  • the alkylation of sulfinates with methyl iodide to form a methyl sulfone has been described.
  • polymers containing sulfate groups can be covalently crosslinked using di- or OH-haloalkanes by sulfinate-S-alkylation 2 ' 3 .
  • sulfate groups can be alkylated via nucleophilic aromatic substitution 4 .
  • sulfinations are capable of Michael-type addition to olefins that have electron-withdrawing groups 5 .
  • sulfinated polymers can be modified in many ways by means of sulfinate-S-alkylation. This reaction can also be used to introduce functional groups into polymers that cannot be introduced with other ner processes. A selection of the new reactions found is shown in Fig. 1.
  • the first group concerns the reaction of sultons with polymeric sulfinates, as shown for example in Fig. 2.
  • any sulton can be used.
  • the small ring sultons (4- and 5-ring) are more reactive than the large ring sultones (6-ring and larger) due to their high ring tension.
  • the highest reactivities show the perfluorinated small ring sultons like the perfluorinated sulton shown in Fig. 2. Lactams, lactones and sultams can also be reacted with sulfinates.
  • the second group of reactions is the surprisingly possible alkylation of polymeric sulfinates with haloaryl, haloalkyl and halobenzylammonium and phosphonium salts, as shown for example in FIG. 3.
  • ammonium or phosphonium salt is not subject to any restriction, but preference is given to those ammonium or phosphonium salts which either have long alkyl (> propyl) - or the phenyl groups on the ammonium / phosphonium group, since such salts are better in the organic solvents are soluble in which the polymeric sulfinates are also soluble (dipolar aprotic solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide DMF, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide DMAc, N, N-dimethylpyrrolidinone NMP, dimethylsulfoxide DMSO, sulfolane).
  • dipolar aprotic solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide DMF, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide DMAc, N, N-dimethylpyrrolidinone NMP, dimethylsulfoxide DMSO, sulfolane).
  • crown ethers such as 18-crown-6, 15-crown-5 or 12-crown-4 can be added to the polymer solution, which complex the cation of the sulfinate group.
  • halogen leaving groups of haloalkyl or benzyl compounds the following order of reactivity of the alkylation of the sulfinate group was found: I »Br> Cl» F.
  • the following order of reactivity of the alkylation of the sulfinate group was found for the halogen leaving groups of haloaryl compounds: F »Cl>Br> I.
  • halogen compounds reacting with polymeric sulfinates are, surprisingly, halogenated primary, secondary and tertiary aliphatic, aromatic and / or benzylic amines as well as halobenzyl amines and their hydrohalides, some of which are shown in FIG. 4.
  • the amino groups can also be protected with an amine protecting group.
  • the introduction of imidazole groups using the method according to the invention is also possible, as shown in FIGS. 4a and 4b.
  • Fig. 4a describes the reaction of fluorinated arylimidazole derivatives with polymeric sulfinates
  • Fig. 4b shows the reaction of haloalkyl imidazoles with polymeric sulfinates.
  • a fourth group of reactions relates to the surprisingly possible S-alkylation of sulfinates with haloalkyl or haloaryl or halobenzyl sulfonates, phosphonates, carboxylates boronates or their nonionic precursors, some of which are shown in Fig. 5a.
  • nonionic precursors of the sulfonates, phosphonates and carboxylates are preferred because, on the one hand, they dissolve better in the organic solvents, which are also used to dissolve the polymeric sulfinates, and on the other hand, no undesired interactions enter into with the sulfate groups (such as the formation of ion pairs).
  • Halobenzylphosphonates or haloaryl-haloalkyl or halobenzylsulfonates or haloaryl-haloalkyl or halobenzylboronates or crown ethers are added to complex the cations of the salts.
  • the aromatic fluorine compounds react best with sulfinates with S-alkylation. It has surprisingly been found that the addition of calcium compounds to the reaction mixture and / or the aftertreatment of the polymers, polymer blends, polymer (blend) membranes or other molded articles from the reaction products according to the invention with aqueous solutions of calcium compounds favors the sulfinate-S-alkylation ring reaction.
  • Calcium triflate trifluoromethanesulfonic acid calcium salt
  • a calcium salt which is sparingly soluble in the organic solvent used to the reaction mixture, since even the smallest concentrations of calcium and fluoride ions in the reaction mixture are sufficient to precipitate calcium fluoride.
  • Calcium mineral salts can also be added to the reaction mixture: calcium halides, calcium sulfate, calcium hydrogen sulfate, calcium phosphates and hydrogen phosphates, calcium oxide, calcium hydroxide and other calcium salts.
  • Fig. 5b shows the postulated course of the reaction of a polymeric Li sulfinate with pentafluorobenzenesulfonyl chloride.
  • the covalently crosslinked ionomer membranes formed have a surprisingly low ionic resistance with surprisingly low water absorption (swelling) (see application examples).
  • Ionomer membranes leads to particularly high chemical stability and low swelling even at high temperatures.
  • Another, fifth group of substances which surprisingly is able to react with polymeric sulfinates under S-alkylation range, are hetarylhalogen compounds, a selection of which is shown in FIG. 6.
  • Fig. 7 shows exemplary reactive groups of dyes that react with sulfinate groups under S-alkylation.
  • the order of the affinity of the (het) aromatic halogen compounds for the S-alkylation reaction is F>Cl>Br> I.
  • the reactive groups are not limited to halogen residues, but can also have masked or unmasked vinyl sulfone groups or other unsaturated olefin groups.
  • olefins which have electron-withdrawing groups (for example sulfone groups, sulfonate groups, nitro groups, halogen groups, nitroso groups, carbonyl groups, carboxyl groups).
  • Fig. 8 shows examples of reactive dyes that react according to the invention.
  • One area of application for polymers colored with reactive dyes in this way is non-linear optics.
  • the advantage of these polymers is that the dyes are permanently bound to the polymer by the alkylation reaction according to the invention.
  • the method according to the invention can also be used to introduce functional groups into polymers into which these groups cannot normally be introduced.
  • a metalation reaction can be used to introduce a functional group into metallizable polymers that has intrinsic conductivity (Fig. 9) 6 .
  • the method according to the invention now opens up a way of introducing the intrinsically conductive group into polyether ketones.
  • the sulfochloride groups are reduced to sulfinate groups using, for example, sodium sulfite.
  • the sulfinate groups can then be alkylated with a halogen-containing compound that contains the intrinsically conductive functional group (Fig. 10).
  • alkylation groups F, Cl, Br, I
  • Halobenzyl groups Hal-CH 2 -Ar
  • polymers according to the invention with alkylation groups are, in particular, halogen-methylated polymers (for example chloromethylated polystyrene, bromomethylated polysulfone).
  • thin films (membranes) or other moldings made from sulfinated polymers can also be modified according to the invention by sulfinate-S-alkylation, either superficially or in bulk:
  • covalently crosslinked thin films (membranes) or other molded articles can be produced from polymers by means of sulfinate-S-alkylation in one step by preparing the following reaction mixtures in a first step:
  • a sulfinated polymer is dissolved in a suitable solvent.
  • the alkylating agents can also have further functional groups, for example cation exchange groups or their nonionic standard stages or anion exchange groups or their nonionic standard stages.
  • a polymer containing alkylation groups e.g. a halogen methylated polymer
  • a suitable solvent e.g. a halogen methylated polymer
  • one or more low or high molecular weight ner compound (s) containing sulfinate groups are added to the solution.
  • the sulfinates can also have further functional groups, for example cation exchange groups or their nonionic standard stages or anion exchange groups or their nonionic standard stages.
  • reaction mixtures are doctored out on a base (glass, metal or plastic plate, fabric, fleece).
  • the solvent is then evaporated off by increasing the temperature and / or using reduced pressure. The alkylation reactions take place during the solvent evaporation.
  • a high molecular weight crosslinker used according to the invention is a halomethylated polymer (chloromethylated polystyrene, bromomethylated polysulfone).
  • Examples of low molecular weight networkers are shown in Fig. 11.
  • the crosslinkers can also have further functional groups, for example basic or acidic functional groups (FIG. 11) or their nonionic standard stages.
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • reaction mixture is knocked out on a glass plate and evaporates the solvent in a vacuum drying cabinet at 140-150 ° C and first 700 mbar, then ⁇ 10 mbar pressure.
  • a vacuum drying cabinet at 140-150 ° C and first 700 mbar, then ⁇ 10 mbar pressure.
  • Covalently cross-linked cation exchange membrane made of PSU sulfinate and (2-chloroethane) sulfonic acid chloride
  • the alkylation reactions take place during membrane formation.
  • the membrane is then removed under water and a post-treatment is carried out as follows, in which the sulfochloride is hydrolyzed to the sulfonic acid: 48 h at room temperature-90 ° C in 10% HC1 48 h at room temperature-60 ° C in water
  • Covalently cross-linked cation exchange membrane made of PSU sulfinate and (2-bromoethane) diethyl phosphonate
  • the membrane is then removed under water and a post-treatment is carried out as follows, in which the phosphonic acid ester is hydrolyzed to the phosphonic acid: 48 h at room temperature-90 ° C in 10% NaOH 48 h at room temperature-90 ° C in IN HC1 48 h at room temperature-60 ° C in water
  • the membrane is then removed under water and aftertreated as follows: 24 h at RT-90 ° C in 10% CaCl 2 24 h at RT-90 ° C in 10% NaOH 48 h at RT-90 ° C in 1N HCl for 48 h RT-90 ° C in water
  • Post-treatment steps can also be omitted, or the order of
  • Post-treatment steps can be changed.
  • Trifluorobenzenesulfonic acid chlorides and tetrafluorobenzenesulfonic acid chlorides are also possible. It is also possible to add other crosslinkers, such as bis (3-nitro-4-fluorophenyl) sulfone, bis (4-fluorophenyl) phenylphosphine oxide or corresponding crosslinkers with additional sulfohalide groups (bis (3-chlorosulfo-4-fluorophenyl) sulfone. The addition of dihaloalkanes or benzyl halides is also possible.
  • a polymeric sulfinate (see Table 1) is dissolved in NMP. To do this, enter
  • Fluorobenzenesulfonic acid chloride or a fluorobenzoyl chloride see Table 1. Stir until homogenization. You roll out the solution on a glass plate and steam it
  • Post-treatment steps can also be omitted, or the order of
  • Post-treatment steps can be changed.
  • Ionomer membranes with fluorinated pentafluorobenzenesulfonic acid chloride and additional crosslinker 3 g of a polymeric sulfinate (see Table 2) are dissolved in NMP. 1.95 g of pentafluorobenzenesulfonic acid chloride are added to this (see Table 2). Then add an aromatic crosslinker. Stir until homogenization. The solution is knocked out on a glass plate and the solvent is evaporated off at temperatures of 130-140 ° C. and 700 to 1 mbar. The membrane is then removed under water and treated as follows:
  • Post-treatment steps can also be omitted, or the order of the post-treatment steps can be changed.
  • a calcium salt that can be used in the reactions in Examples 13 and 14 is calcium trifluorosulfonate (calcium triflate) because this salt is soluble in NMP and other dipolar aprotic solvents.
  • Trifluorbenzolsulfonklarechlorid Stir until homogenization. The solution is scraped out on a glass plate and the solvent is evaporated at temperatures of 130-140 ° C. and

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Abstract

Beansprucht werden durch S-Alkylierung sulfnierter Polymere mit Alkylierungsmitteln erhaltene Polymere, sowie durch Reaktion von Alkylierungsgruppen-haltigen Polymeren mit niedermolekularen Sulfinaten unter S-Alkylierung, oder durch S-Alkylierung sulfinierter Polymere mit Alkylierungsgruppen-haltigen Polymeren erhaltene AB-vernetzte Polymere. Reaktionen von sulfinierten Polymeren mit Alkylierungsmitteln (R=Alkyl, Aryl, beliebige organische Reste, M=Alkali- oder Erdealkaliion oder beliebiges 1- oder 2-wertiges Metall- oder Ammoniumkation, ALK=beliebige Alkylierungsgruppe, Polymer,Poly=beliebige Polymerhauptkette, Hat=F, Cl, Br, 1, x=2-20, X=elektronenziehende Gruppe, n--Anzahl der Wiederholungseinheiten (WE) des Grundpolymers) und von Alkylierungsgruppen enthaltenden Polymeren mit sulfinierten Verbindungen. Dabei werden auch die durch die Reaktion von sulfinierren Polymeren mit Gemischen verschiedener monofunktioneller Alkylierungsmittel erhaltenen Polymere beansprucht. Auch die aus der Reaktion sulfinierter Polymere mit Gemischen aus monofunktionellen und di­oder oligofunktionellen Alkylierungsmitteln (Verhetzer) erhaltenen Polymere und Membranen sowie anderen Formkörper werden beansprucht. Weiterhin werden auch die durch Reaktion von Polymeren, die Alkylierungsgruppen enthalten, mit nieder- oder hochmolekularen Sulfinaten erhaltenen Polymere beansprucht, wobei auch Gemische verschiedener Sulfinate eingesetzt werden können. Beansprucht werden auch Verfahren zur Herstellung dieser sulfinat-alkylierten Polymere und von Membranen und anderen Formkörpern aus diesen Sulfinat-alkylierten Polymeren.

Description

Alkylierung der Sulfϊnatgruppen sulfinierter Polymere
Erfinder: Jochen Kerres
Zusammenfassung
Beansprucht werden durch S-Alkylierung sulfinierter Polymere mit Alkylierungsmitteln erhaltene Polymere, sowie durch Reaktion von Alkylierungsgruppen-haltigen Polymeren mit niedermolekularen Sulfinaten unter S-Alkylierung, oder durch S-Alkylierung sulfinierter Polymere mit Alkylierungsgruppen-haltigen Polymeren erhaltene AB-vernetzte Polymere:
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Polymer-4-S02M
Figure imgf000003_0002
Figure imgf000003_0003
Abb. 1: Reaktionen von sulfinierten Polymeren mit Alkylierungsmitteln (R=Alkyl,
Aryl, beliebige organische Reste, M= Alkali- oder Erdealkaliion oder beliebiges 1- oder 2-wertiges Metall- oder Ammoniumkation, ALK^beliebige Alkylierungsgruppe, Polymer,Poly=beliebige Polymerhauptkette, HaHF, Cl, Br, I, x=2-20, X=elektronenziehende Gruppe, n=Anzahl der Wiederholungseinheiten (WE) des Grundpolymers) und von Alkylierungsgruppen enthaltenden Polymeren mit sulfinierten Verbindungen Dabei werden auch die durch die Reaktion von sulfinierten Polymeren mit Gemischen verschiedener monofunktioneller Alkylierungsmittel erhaltenen Polymere beansprucht. Auch die aus der Reaktion sulfinierter Polymere mit Gemischen aus monofunktionellen und dioder oligofunktionellen Alkylierungsmitteln (Nernetzer) erhaltenen Polymere und Membranen sowie anderen Formkörper werden beansprucht. Weiterhin werden auch die durch Reaktion von Polymeren, die Alkylierungsgruppen enthalten, mit nieder- oder hochmolekularen Sulfinaten erhaltenen Polymere beansprucht, wobei auch Gemische verschiedener Sulfinate eingesetzt werden können.
Beansprucht werden auch Verfahren zur Herstellung dieser sulfinat-alkylierten Polymere und von Membranen und anderen Formkörpern aus diesen Sulfinat-alkylierten Polymeren.
Stand der Technik
Aus der Literatur ist bekannt, dass sich niedermolekulare Sulfinate S- oder O-alkylieren lassen1. So wurde die Alkylierung von Sulfinaten mit Methyljodid unter Bildung eines Methylsulfons beschrieben. Es ist bekannt, dass sich Sulfmatgruppen enthaltende Polymere mittels Di- oder OHgohalogenalkanen durch Sulfinat-S-Alkylierung kovalent vernetzen lassen2'3. Es ist auch bekannt, dass Sulfϊnatgruppen via nucleophile aromatische Substitution alkyliert werden können4. Weiter ist bekannt, dass Sulfinationen zur Michael-Typ-Addition an Olefme, die elektronenziehende Gruppen aufweisen, befähigt sind5.
Die Einführung erfindungsgemäßer funktioneller Gruppen (insbesondere Anionenaustauschergruppen, Kationenaustauschergruppen sowie deren nichtionische Norstufen ohne Nemetzungsreaktionen) in polymere Sulfinate via Sulfinatalkylierung mit Halogenverbindungen oder mit Sultonen oder anderen mit Sulfmatgruppen reagierenden elektrophilen Gruppierungen, beispielsweise Olefinen mit elektronenziehenden Gruppen, mittels erfindungsgemäßer Nerfahren ist bisher unseres Wissens nicht in der Literatur vorbeschrieben.
1 T. Okuya a, Sulfinate ions as nucleop ües, in "The Chemistry of Sulphinic Acids, Esters and their Derivatives (Ed. S. Patai), John Wiley and Sons, 1990, S. 639-664
2 J. Kerres, W. Zhang, W. Cui, J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 36, 1441-1448 (1998)
3 Jochen Kerres, Wei Cui, Martin Junginger, J. Memb. Sei. 139, 227-241 (1998) A. Ulman, E. Urankar, J. Org. Chem. 54, 4691-4692 (1989)
5 S. Oae, Ν. Kunieda, in Organic Chemistry of Sulfur (Ti S. Oae), Plenum, New York, 1977, S. 625-637 Erfindungsbeschreibung
Es wurde überraschend gefunden, dass sich sulfinierte Polymere mittels Sulfinat-S- Alkylierung vielfältig modifizieren lassen. Mittels dieser Reaktion lassen sich auch funktionelle Gruppen in Polymere einführen, die mit anderen Nerfahren nicht eingeführt werden können. Eine Auswahl der gefundenen neuen Reaktionen ist in Abb. 1 aufgeführt.
Die erste Gruppe betrifft die Reaktion von Sultonen mit polymeren Sulfinaten, wie beispielsweise in Abb. 2 aufgeführt. Es gibt jedoch prinzipiell keine Einschränkung bei der Auswahl der Sultone. Jedes Sulton kann verwendet werden. Die Kleinring-Sultone (4- und 5- Ringe) sind jedoch wegen ihrer hohen Ringspannung reaktiver als die Großring-Sultone (6- Ringe und größer). Die höchsten Reaktivitäten zeigen dabei die perfluorierten Kleinring- Sultone wie der in Abb. 2 aufgeführte perfluorierte Sulton. Auch Lactame, Lactone und Sultame können mit Sulfinaten zur Reaktion gebracht werden.
Die zweite Gruppe von Reaktionen ist die überraschend mögliche Alkylierung von polymeren Sulfinaten mit Halogenaryl-, Halogenalkyl-und Halogenbenzyl-Ammonium- und Phosphoniumsalzen, wie beispielsweise in Abb. 3 gezeigt.
Dabei ist prinzipiell die Auswahl des jeweiligen Ammonium- oder Phosphoniumsalzes keiner Einschränkung unterworfen, jedoch sind solche Ammonium- oder Phosphoniumsalze bevorzugt, die entweder lange Alkyl (>Propyl)- oder die Phenylgruppen an der Ammonium- /Phosphoniumgruppe tragen, da solche Salze besser in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, in denen auch die polymeren Sulfinate löslich sind (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie Ν,Ν-Dimethylformamid DMF, N-Methylformamid, N,N- Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylpyrrolidinon NMP, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan). Zur weiteren Verbesserung der Verträglichkeit der Sulfinat-Polymerlösungen mit den Ammonium-/Phosphoniumsalzen können der Polymerlösung noch Kronenether wie 18- Krone-6, 15-Krone-5 oder 12-Krone-4 zugesetzt werden, die das Kation der Sulfinatgruppe komplexieren. Bei den Halogen-Abgangsgruppen von Halogenalkyl- oder Benzyl- Verbindungen wurde folgende Reihenfolge der Reaktivität der Alkylierung der Sulfinatgruppe festgestellt: I»Br>Cl»F. Bei den Halogen-Abgangsgruppen von Halogenaryl- Verbindungen wurde folgende Reihenfolge der Reaktivität der Alkylierung der Sulfinatgruppe festgestellt: F»Cl>Br>I. Eine weitere Gruppe von mit polymeren Sulfinaten reagierenden Halogenverbindungen sind überraschenderweise halogenierte primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische und/oder benzylische Amine sowie Halogenbenzyl-Amine und deren Hydrohalogenide, von denen einige in Abb. 4 aufgeführt sind. Dabei können die Aminogruppen auch mit einer Aminschutzgruppe geschützt sein. Überraschend ist auch insbesondere die Einführung von Imidazolgruppen mittels erfindungsgemäßen Verfahren möglich, wie Abb. 4a und Abb. 4b zeigen. In Abb. 4a ist die Reaktion fluorierter Arylimidazol-Abkömmlinge mit polymeren Sulfinaten beschrieben, während in Abb. 4b die Reaktion von Halogenalkyl-Imidazolen mit polymeren Sulfinaten gezeigt wird.
Eine vierte Gruppe von Reaktionen betrifft die überraschend mögliche S-Alkylierung von Sulfinaten mit Halogenalkyl- oder Halogenaryl- oder Halogenbenzyl-sulfonaten, - Phosponaten, -Carboxylaten -boronaten oder deren nichtionischen Vorstufen, von denen einige in Abb. 5a aufgeführt sind.
Dabei sind die nichtionischen Vorstufen der Sulfonate, Phosphonate und Carboxylate (Säurehalogenide, Säureester, Säureamide, Säureanhydride) bevorzugt, weil sich diese zum einen besser in den organischen Lösungsmitteln lösen, welche auch zur Auflösung der polymeren Sulfinate Verwendung finden, und zum anderen keine unerwünschten Wechselwirkungen mit den Sulfmatgruppen eingehen (wie z. B. Bildung von Ionenpaaren). Gegebenenfalls können den Polymersulfinatlösungen und den Halogenaryl- Halogenalkyl- oder Halogenbenzylcarboxylaten, Halogenaryl- Halogenalkyl- oder
Halogenbenzylphosphonaten oder Halogenaryl- Halogenalkyl- oder Halogenbenzylsulfonaten oder Halogenaryl- Halogenalkyl- oder Halogenbenzylboronaten noch Kronenether hinzugefügt werden, um die Kationen der Salze zu komplexieren.
Wie bereits aufgeführt, reagieren von den aromatischen Halogeniden die aromatischen Fluorverbindungen am besten mit Sulfinaten unter S-Alkylierung. Es wurde überraschend festgestellt, dass die Zugabe von Calciumverbindungen zur Reaktionsmischung und/oder die Nachbehandlung der erzeugten Polymere, Polymerblends, Polymer(blend)membranen oder anderer Formkörper aus den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten mit wässrigen Lösungen von Calciumverbindungen die Sulfinat-S-Alkylierangsreaktion begünstigt. Vermutlich kommt es dabei zur Entfernung der bei der S-Alkylierung freiwerdenden Fluoridanionen aus dem Reaktionsgleichgewicht durch Bildung von extrem schwerlöslichem Calciumfluorid: 2 Ar-F + 2 MO2S-R' + Ca2+ - 2 Ar-S(O)2-R' +CaF2 Wird die S-Alkylierungsreaktion in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, sind Calciumverbindungen bevorzugt, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie beispielsweise:
Calciumacetylacetonat (Bis-(2,4-pentandionato)-calcium)
Calcium-bis-(6,6,7,7,8,8,8-heptafluor-2,2-dimethyl-3,5-octandionat)
Calcium- 1,1,1 ,5,5,5-hexafTuoracetylacetonat
Calciummethylat
Calciumoxalat
Calcium-D-gluconat
Calcium-(2,2,6,6-tetramethyl-3 ,5-heptandionat)
Calciumtriflat (Trifluormethansulfonsäure Calciumsalz) Es ist jedoch bei manchen Reaktionen auch ausreichend, zur Reaktionsmischung ein im verwendeten organischen Lösungsmittel schwerlösliches Calciumsalz hinzuzugeben, da bereits kleinste Konzentrationen von Calcium- und Fluoridionen in der Reaktionsmischung ausreichen, um Calciumfluorid auszufällen. So können zur Reaktionsmischung auch Calciurn-Mineralsalze hinzugefügt werden: Calciumhalogenide, Calciumsulfat, Calciumhydrogensulfat, Calciumphosphate und -hydrogenphosphate, Calciumoxid, Calciumhydroxid und andere Calciumsalze.
Es ist auch sinnvoll, die Reaktionsprodukte der S-Alkylierung von Sulfinaten mit Arylfluorverbindungen mit wässrigen Lösungen von Calciumsalzen nachzubehandeln, um einerseits die S-Alkylierungsreaktionen zu vervollständigen und andererseits die bei der Reaktion freigesetzten sehr giftigen Fluoridionen durch Ausfällung mit Calciumionen als CaF2 unschädlich zu machen, was vor allem für einen industriellen Produktionsprozess sehr wichtig ist.
Es wurde überraschend festgestellt, dass es bei der Reaktion von di- und höherfluorierten aromatischen Sulfonsäurechloriden mit polymeren Sulfinaten gleichzeitig zu Vernetzungsreaktionen kommt, da das Reaktionsprodukt in organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich ist. In Abb. 5b ist der postulierte Verlauf der Reaktion eines polymeren Li- Sulfinats mit Pentafluorbenzolsulfochlorid abgebildet. Die gebildeten kovalent vernetzten - Ionomermembranen weisen einen überraschend niedrigen ionischen Widerstand bei überraschend niedriger Wasseraufhahme (Quellung) auf (siehe Anwendungsbeispiele). Es wurde überraschend festgestellt, dass ein Gemisch von: niedermolekularen di- und höherfluorierten aromatischen Sulfonsäurehalogeniden, Carbonsäurehalogeniden oder Phosphonsäurehalogeniden oder anderen nichtionischen Vorstufen der entsprechenden Säuren (Ester, Amide) und niedermolekularen perfluorierten aromatischen Verbindungen wie
Perfluordiphenylsulfon, Perfluorbenzophenon, Perfluortriphenylphosphinoxid,
Perfluordiphenyl, Perfluordiphenylether und anderen perfluorierten aromatischen
Verbindungen (Abb. 5c) bei der Reaktion mit polymeren oder oligomeren Sulfinaten zu vernetzten
Ionomermembranen besonders hoher chemischer Stabilität und niedriger Quellung auch bei hohen Temperaturen führt.
Es wurde überraschend festgestellt, dass auch Mischungen von polymeren oder oligomeren Sulfinaten mit den folgenden niedermolekularen Verbindungen zu kovalent vernetzten Ionomer-Membranen mit einem besonders vorteilhaften Eigenschaftsprofil fuhren: niedermolekulare per- oder teilfluorierte Vorstufen von aromatischen Carbonsäuren, Phosphonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren nichtionische Vorstufen und
Dihalogenalkane Hal(CH2)xHal (x=l-20, Hal=I, Br, Cl)
Eine weitere, fünfte Stoffgruppe, die überraschenderweise mit polymeren Sulfinaten unter S- Alkylierang zu reagieren vermag, sind Hetarylhalogenverbindungen, von denen eine Auswahl in Abb. 6 aufgeführt ist.
Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass sich mittels der erfindungsgemäßen Reaktion Reaktivfarbstoffe an sulfinatgruppenhaltige Polymere anbinden lassen. In Abb. 7 sind beispielhafte Reaktivgruppen von Farbstoffen aufgeführt, die mit Sulfinatgruppen unter S-Alkylierung reagieren. Die Reihenfolge der Affinität der (het)aromatischen Halogenverbindungen zur S-Alkylierungsreaktion ist dabei F>Cl>Br>I. Dabei sind die Reaktivgruppen nicht auf Halogenreste begrenzt, sondern können auch maskierte oder unmaskierte Vinylsulfongruppen oder andere ungesättigte Olefingrappierungen aufweisen. Dabei sind Olefine bevorzugt, die elektronenziehende Gruppen (z. B. Sulfongruppen, Sulfonatgruppen, Nitrogruppen, Halogengruppen, Nitrosogruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen) aufweisen. In Abb. 8 sind beispielhaft Reaktivfarbstoffe aufgeführt, die erfindungsgemäß reagieren. Ein Anwendungsgebiet von dergestalt mit Reaktivfarbstoffen gefärbten Polymeren ist die nichtlineare Optik. Vorteil dieser Polymere ist, dass die Farbstoffe durch die erfindungsgemäße Alkylierungsreaktion dauerhaft an das Polymer angebunden sind. Es wurde weiter überraschend gefunden, dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auch funktionelle Gruppen in Polymere einführen lassen, in die normalerweise diese Gruppen nicht eingeführt werden können. So kann mittels einer Metallierungsreaktion eine funktionelle Gruppe in metallierbare Polymere eingeführt werden, die Eigenleitfähigkeit aufweist (Abb. 9)6.
Bisher war es nicht möglich, diese Gruppe auch in Polymere einzuführen, die nicht metallierbar sind. Eine Gruppe von Polymeren, die nicht metalliert werden können, sind die Polyetherketone, da sich an deren Carbonylfünktion metallorganische Verbindungen wie beispielsweise n-Butyllithium addieren würde. Über die erfindungsgemäßen Verfahren eröffnet sich nun ein Weg zu einer Einführung der eigenleitfähigen Gruppe auch in Polyetherketone. Dazu werden in einem Polyetherketon, das Sulfochloridgruppen enthält, die Sulfochloridgruppen mittels beispielsweise Natriumsulfit zu Sulfinatgruppen reduziert. Die Sulfinatgruppen können anschließend mit einer halogenhaltigen Verbindung, die die eigenleitfähige funktionelle Gruppe enthält, alkyliert werden (Abb. 10).
Es wurde weiterhin überraschend gefunden, dass Polymere, die Alkylierungsgruppen enthalten, mit nieder- oder hochmolekularen Sulfinaten unter S-Alkylierung zur Reaktion gebracht werden können. Beispiele für erfindungsgemäße Alkylierungsgruppen sind (Hal=F, Cl, Br, I):
Halogenalkylgruppen Hai- AI (Al=aliphatischer Rest)
Halogenarylgruppen Hai- Ar
Halogenbenzylgruppen Hal-CH2-Ar Beispiele für erfindungsgemäße Polymere mit Alkylierungsgruppen sind insbesondere halogenmethylierte Polymere (z. B. chlormethyliertes Polystyrol, brommethyliertes Polysulfon).
Es wurde weiter überraschend gefunden, dass sich auch dünne Filme (Membranen) oder andere Formkörper aus sulfinierten Polymeren erfindungsgemäß durch Sulfinat-S- Alkylierung modifizieren lassen, und zwar entweder oberflächlich oder im bulk: wird die
J Kerres et al., J. Polym. Sei., Part A : Polym. Chem., "9, 2874-2888 (2001) Membran in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das auch Alkylierungsmittel enthält, gequollen, können alle Sulfϊnatgruppen der Membran/des Formkörpers alkyliert werden; im ungequoUenen Zustand wird die Membran/der Formkörper nur oberflächlich durch Alkylierung modifiziert (dazu zählt auch die innere Oberfläche poröser Membranen). Überraschend wurde gefunden, dass auch der umgekehrte Fall möglich ist: Membranen oder andere Formkörper, die Alkylierungsgruppen enthalten, werden in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gequollen, das nieder- oder hochmolekulare Sulfinatverbindungen enthält. Die Alkylierung erfolgt entweder oberflächlich oder im bulk.
Es wurde weiterhin überraschend festgestellt, dass sich gegebenenfalls kovalent vernetzte dünne Filme (Membranen) oder andere Formkörper aus Polymeren mittels Sulfinat-S- Alkylierung in einem Schritt herstellen lassen, indem in einem ersten Schritt folgende Reaktionsmischungen hergestellt werden:
(1) ein sulfiniertes Polymer wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Danach wird zur Lösung ein Alkylierungsmittel oder ein Gemisch verschiedener Alkylierungsmittel, wobei die Alkylierungsmittel auch 2 oder mehr Alkylierungsgruppen aufweisen können (=Vernetzer), addiert. Dabei können die Alkylierungsmittel auch noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Norstufen oder Anionenaustauschergruppen oder deren nichtionische Norstufen.
(2) Ein Alkylierungsgruppen enthaltendes Polymer (z. B. ein halogenmethyliertes Polymer) wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Danach werden zur Lösung eine oder mehrere Sulfinatgruppen enthaltende nieder- oder hochmolekulare Nerbindung(en) hinzugefügt. Dabei können die Sulfinate auch noch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Norstufen oder Anionenaustauschergruppen oder deren nichtionische Norstufen.
Die Reaktionsmischungen werden in einem weiteren Schritt auf einer Unterlage (Glas- Metall- oder Kunststoffplatte, Gewebe, Vlies) ausgerakelt. Danach wird das Lösungsmittel durch Temperaturerhöhung und/oder Anwendung von Unterdruck abgedampft. Während der Lösungsmittelabdampfung finden die Alkylierungsreaktionen statt.
Sollen die Membranen kovalent vernetzt sein, müssen der Reaktionsmischung (1) hoch- oder niedermolekulare Verbindungen zugefügt werden, die 2 oder mehr Alkylierugsgruppen enthalten. Ein Beispiel für einen hochmolekularen Vernetzer, der erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist ein halomethyliertes Polymer (chlormethyliertes Polystyrol, brommethyliertes Polysulfon). Beispiele für niedermolekulare Nernetzer sind in Abb. 11 aufgeführt. Dabei können die Nernetzer neben die mit den Sulfinatgruppen reagierenden funktionellen Gruppen auch noch weitere funktionelle Gruppen, beispielsweise basische oder saure funktionelle Gruppen (Abb. 11) oder deren nichtionische Norstufen, aufweisen.
Anwendungsbeispiele
1. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit (3-Brompropyl)trimethylammonium- bromid
10 g 5 Gew%ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 10,179 g einer 5 Gew%igen Lösung von (3-Brompropyl)trimethylammoniumbromid in DMSO versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt:
24 h bei Raumtemperatur in 10% wässriger ΝaOH-Lösung 24h bei 60°C in Wasser
2. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit (3-Brompropyl)triphenylphosphonium- bromid
10 g 5 Gew%ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 18,104 g einer 5 Gew%igen Lösung von (3-Brompropyl)triphenylphosphoniumbromid in DMSO versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt:
24 h bei Raumtemperatur in 10% wässriger ΝaOH-Lösung 24h bei 60°C in Wasser
3. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit 2-Chlormethylbenzimidazol 5 g 10 Gew%ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon werden unter Rühren mit 0,325 g 2-Chlormethylbenzimidazol in DMSO versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Dabei entsteht eine klare Lösung. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt: 24 h bei Raumtemperatur in 10% wässriger NaOH-Lösung 24h bei 60°C in Wasser
4. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit Cibacron® Brilliantgelb C. 1. 18972
10 g 5 Gew%ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 1,7 g mit Cibacron® Brilliantgelb C. I. 18972 versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt: 24 h bei 90°C in 7% wässriger HCl-Lösung 24h bei 60°C in Wasser
5. Reaktion von Polysulfon-Lithiumsulfinat mit Cibacron® Brilliantrot C. I. 18105
10 g 5 Gew%ige PSU-Lithiumsulfinatlösung (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) in Dimethylsulfoxid DMSO werden unter Rühren mit 3,88 g mit Cibacron® Brilliantrot C. I. 18105 versetzt. Man läßt das Gemisch in einer verschlossenen Glasflasche für 48 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von 80°C stehen. Danach wird die Lösung in eine Glasschale gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Danach wird der Film in der Glasschale abgelöst und folgendermassen nachbehandelt:
24 h bei 90°C in 7% wässriger HCl-Lösung 24h bei 60°C in Wasser
6. Kovalent vernetzte Anionenaustauschermembranen mit quaternären Ammoniumsalzen
11 g einer 15 Gew%igen PSU(SO2Li)2-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU-
Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,51 g (3-
Brompropyl)trimethyl-ammoniumbromid versetzt und bis zur Auflösung des Salzes unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,38 ml 1,4-Diiodbutan
(Nernetzer) und noch 5 g ΝMP. Man räkelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Nakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die
Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine
Nachbehandlung wie folgt durch:
48 h bei Raumtemperatur-90°C in IN NaOH
48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser
7. Kovalent vernetzte Anionenaustauschermembranen mit quaternären Phosphoniumsalzen
9,94 g einer 15 Gew%igen PSU(SO2Li)2-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 1,026 g (3- Brompropyl)triphenyl-phosphoniumbromid versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Salzes unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,34 ml 1,4-Diiodbutan (Nernetzer) und ochmal 5 g ΝMP. Man räkelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Nakuumtrockenschrank bei 140- 150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch: 48 h bei Raumtemperatur-90°C in IN NaOH 48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser
8. Kovalent vernetzte Kationenaustauschermembran aus PSU-Sulfinat und (2- Bromethyljsulfonsäure Na-Salz
6,67 g einer 15 Gew%igen PSU(SO2Li)2-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,38 g (2- Bromethyl)sulfonsäure Na-Salz versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Salzes unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,05 ml 1,4-Diiodbutan (Nernetzer) und noch 8 g ΝMP. Man räkelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Nakuumttockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch: 48 h bei Raumtemperatur-90°C in 10% HC1 48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser
9. Kovalent vernetzte Kationenaustauschermembran aus PSU-Sulfinat und (2- Chlorethan)sulfonsäurechlorid
6,67 g einer 15 Gew%igen PSU(SO2Li)2-Lsg. (2 Sulfmatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,545 g (2- Chlorethan)sulfonsäurechlorid versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Sulfochlorids unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,05 ml 1,4- Diiodbutan (Nernetzer) und noch 8 g ΝMP. Man räkelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Nakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch, bei der das Sulfochlorid zur Sulfonsäure hydrolysiert wird: 48 h bei Raumtemρeratur-90°C in 10% HC1 48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser
10. Kovalent vernetzte Kationenaustauschermembran aus PSU-Sulfinat und (2- Bromethan)phosphonsäurediethylester
6,67 g einer 15 Gew%igen PSU(SO2Li)2-Lsg. (2 Sulfinatgruppen pro PSU- Wiederholungseinheit) in N-Methylpyrrolidinon (NMP) werden unter Rühren mit 0,819 g (2- Bromethan)phosphonsäurediethylester versetzt und bis zur Auflösung des niedermolekularen Esters unter leichtem Erwärmen gerührt. Danach gibt man zur Lösung 0,05 ml 1,4-Diiodbutan (Nernetzer). Man räkelt das Reaktionsgemisch auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel im Nakuumtrockenschrank bei 140-150°C und zuerst 700 mbar, dann <10 mbar Druck ab. Während der Membranbildung finden die Alkylierungsreaktionen statt. Danach löst man die Membran unter Wasser ab und führt eine Nachbehandlung wie folgt durch, bei der der Phosphonsäureester zur Phosphonsäure hydrolysiert wird: 48 h bei Raumtemperatur-90°C in 10% NaOH 48 h bei Raumtemρeratur-90°C in IN HC1 48 h bei Raumtemperatur-60°C in Wasser
11. Ionomermembran mit 4-Fluorbenzolsulfochlorid und Calciumtriflat
Man löst 3 g RadelR(SO2Li)2 in 17 g NMP. Danach fügt man zur Lösung zuerst 1,184 g Calciumtrifluormethansulfonat (Calciumtriflat) hinzu, dann 3,32 g 4- Fluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt solange, bis eine klare Lösung entstanden ist. Das Einsetzen der nucleophilen aromatischen Substitutions-Reaktion erkennt man an einer zunehmenden Viskosität der Polymerlösung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2 24 h bei RT-90°C in 10% NaOH 48 h bei RT-90°C in lN HCl 48 h bei RT-90°C in Wasser
12. Ionomerblendmembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1296)
Man löst folgende Polymere zu einer 15 Gew%igen Lösung in NMP:
2,258 g PSU(SO2Li)2
0,828 g Radel R(SO2Li)i
1,805 g sPEKCl (IEC=3,49 meq SO3H/g nach Hydrolyse)
1,335 g sPEEKCl (IEC=1,8 meq SO3H/g nach Hydrolyse)
Danach gibt man zur Polymerlösung 1,843 g Pentafluorosulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur
Homogenisierung. Danach wird zur Lösung noch 0,75 g Bis(4-fluorphenyl)sulfon hinzugefügt und darin aufgelöst. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das
Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die
Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt:
24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2
24 h bei RT-90°C in 10% NaOH
48 h bei RT-90°C in IN HC1
48 h bei RT-90°C in Wasser
Dabei können auch Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden, oder die Reihenfolge der
Nachbehandlungsschritte kann verändert werden.
Anstatt Pentafluorobenzolsulfonsäurechorid können auch andere fluorierte
Fluorbenzolsulfonsäurechloride oder Fluorbenzoylchloride in äquimolaren Mengen oder im
Überschuss für die Reaktion eingesetzt werden, wie Difluorbenzolsulfonsäurechlorids,
Trifluorbenzolsulfonsäurechloride und Tetrafluorbenzolsulfonsäurechloride. Auch die zusätzliche Hinzufügung anderer Vernetzer ist möglich, wie Bis(3-nitro-4- fluorophenyl)sulfon, Bis(4-fluorophenyl)phenylphosphinoxid oder entsprechender Vernetzer mit zusätzlichen Sulfohalogenidgruppen (Bis(3-chlorsulfo-4-fluorphenyl)sulfon. Auch die Zugabe von Dihalogenalkanen oder Benzylhalogeniden ist möglich.
Charakterisierungsergebnisse: IEC (meq SO3H/g): 1,52
Rsp H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 13,33 SW 25°C (%): 108,6
SW 90°C (%): 190
13. Ionomermembranen mit verschiedenen fluorierten Benzolsulfonsäurechoriden
Man löst ein polymeres Sulfinat (siehe Tabelle 1) in NMP. Dazu gibt man ein
Fluorbenzolsulfonsäurechlorid oder ein Fluorbenzoylchlorid (siehe Tabelle 1). Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das
Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die
Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt:
24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2
24 h bei RT-90°C in 10% NaOH
48 h bei RT-90°C in IN HC1
48 h bei RT-90°C in Wasser
Dabei können auch Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden, oder die Reihenfolge der
Nachbehandlungsschritte kann verändert werden.
Tabelle 1 : Daten für Beispiel 13
Figure imgf000017_0001
a Wiederholungseinheit b Polysulfon Udel (Hersteller BP Amoco)
0 Polyphenylsulfon Radel R (Hersteller BP Amoco)
Figure imgf000018_0001
14. Ionomermembranen mit fluoriertem Pentafluorbenzolsulfonsäurechorid und zusätzlichem Vernetzer Man löst 3 g eines polymeres Sulfinats (siehe Tabelle 2) in NMP. Dazu gibt man 1,95 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (siehe Tabelle 2). Danach gibt man noch einen aromatischen Vernetzer dazu. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt:
24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2 24 h bei RT-90°C in 10% NaOH 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser
Dabei können auch Nachbehandlungsschritte ausgelassen werden, oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte kann verändert werden.
Tabelle 2 : Daten für Beispiel 14
Figure imgf000018_0002
Es wurde überraschend festgestellt, dass die zusätzliche Addition eines Calciumsalzes zur Reaktionsmischung in äquimolaren Mengen, bezogen auf Sulfinatgruppen, die Reaktion weiter beschleunigt, vermutlich durch Entfernung der bei der nucleophilen Substitutionsreaktion entstehenden Fluoridionen aus dem Reaktionsgleichgewicht durch Ausfällung als Calciumfluorid. Falls Calciumfluorid gebildet wird, dürfte dieses in der Membranmatrix verbleiben, was eine Verbesserung der thermischen Beständigkeit und
d Poly(etheretherketon) (Hersteller Victrex) a Wiederholungseinheit b Polysulfon Udel (Hersteller BP Amoco) mechanischen Stabilität der Membranen zur Folge hat. Ein Calciumsalz, das bei den Reaktionen in den Beispielen 13 und 14 einsetzbar ist, ist Calciumtrifluorsulfonat (Calciumtriflat), da dieses Salz in NMP und anderen dipolar-aprotischen Lösungsmitteln löslich ist.
15. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechorid (Membran 1289)
Man löst 3g PSU(SO2Li)2 in NMP. Dazu gibt man 2,5 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser
Charakterisierungsergebnisse : IEC (meq SO3H/g): 0,89
Rsp H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 38,05 SW 25°C (%): 24,6
SW 90°C (%): 32,6
16. Ionomermembran mit 2,6-Difluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1297)
Man löst 3g PSU(SO2Li)ι,3 in NMP. Dazu gibt man 3,06 g 2,6-
Difluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und
700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt:
24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2
48 h bei RT-90°C in IN HC1
48 h bei RT-90°C in Wasser
Charakterisierungsergebnisse: IEC (meq SO3H/g): 0,29
Rsp H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 67,8 SW 25°C (%): 13,8 SW 90°C (%): 25,5
17. Ionomermembran mit 2, 3, 4-Trifluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1298)
Man löst 3g PSU(SO2Li)ι)3 in NMP. Dazu gibt man 3,32 g 2,3,4-
Trifluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und
700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt:
24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2
48 h bei RT-90°C in IN HC1
48 h bei RT-90°C in Wasser
Charakterisierungsergebnisse: IEC (meq SO3H/g): 0,10
Rsp H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 21,8 SW 25°C (%): 14,8
SW 90°C (%): 45,6
18. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1299)
Man löst 3g PSU(SO2Li)1;3 in NMP. Dazu gibt man 1,92 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130- 140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser
Charakterisierungsergebnisse: IEC (meq SO3H/g): 0,99
Rsp H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 26,1 SW 25°C (%): 14,8
SW 90°C (%): 44 19. Ionomermembran mitPentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1300)
Man löst 3g PSU(SO2Li)ι,3 in NMP. Dazu gibt man 1,92 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid und danach 1,184 g Calciumtrifluorsulfonat. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser
Charakterisierungsergebnisse: IEC (meq SO3H/g): 1.01
Rsp H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 12,2 SW 25°C (%): 27
SW 90°C (%): 69,6
20. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1301)
Man löst 3g PSU(SO2Li)1;3 in NMP. Dazu gibt man 3,84 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130- 140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser
Charakterisierungsergebnisse: IEC (meq SO3H/g): 1.25
Rsp H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 8,3 SW 25°C (%): 41,4
SW 90°C (%): 136
21. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1302) Man löst 2,693 g PSU(SO2Li)ι,3 in NMP. Dazu gibt man 3,45 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid, und danach noch 0,5 g Bis(3-nitro-4-fluorphenyl)sulfon. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser
Charakterisierungsergebnisse: IEC (meq SO3H/g): 1.16
Rsp H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 7,5 SW 25°C (%): 30,8
SW 90°C (%): 207,8
22. Ionomermembran mitPentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1307)
Man löst 2,822 g RadelR(SO2Li)ι in NMP. Dazu gibt man 1,79 g Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130- 140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser
Charakterisierungsergebnisse:
IEC (meq SO3H/g):
Rsp H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): 36,8
SW 25°C (%):
SW 90°C (%):
23. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1309)
Man löst 3 g RadelR(SO2Li)2 in NMP. Dazu gibt man 2 ml Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130- 140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser
Charakterisierungsergebnisse: IEC (meq SO3H/g): Rsp H+, 0,5N HCl (Ω*cm): SW 25°C (%): SW 90°C (%):
24. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1310)
Man löst 3 g PEEK(SO2Li)0)S(SO3Li)o)5 in NMP. Dazu gibt man 0,5 ml Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130- 140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser
Charakterisierungsergebnisse: IEC (meq SO3H/g): Rsp H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): SW 25°C (%): SW 90°C (%):
25. Ionomermembran mit Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid (Membran 1312)
Man löst 4 g RadelR(SO2Li)2 in NMP. Dazu gibt man 2,2 ml Pentafluorbenzolsulfonsäurechlorid, danach 1,337 g Decafluorbenzophenon. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt: 24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2 48 h bei RT-90°C in IN HC1 48 h bei RT-90°C in Wasser
Charakterisierungsergebnisse: IEC (meq SO3H/g): Rsp H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): SW 25°C (%): SW 90°C (%):
26. Ionomermembran mit Decafluorbenzophenon (Membran 1313)
Man löst 4,486 g PEEK(SO2Li)o,5(SO3Li)0,5 in NMP. Dazu gibt man 0,235 g
Decafluorbenzophenon. Man rührt bis zur Homogenisierung. Man räkelt die Lösung auf einer
Glasplatte aus und dampft das Lösungsmittel bei Temperaturen von 130-140°C und 700 bis 1 mbar ab. Danach wird die Membran unter Wasser abgelöst und folgendermaßen nachbehandelt:
24 h bei RT-90°C in 10%CaCl2
48 h bei RT-90°C in IN HC1
48 h bei RT-90°C in Wasser
Charakterisierungsergebnisse: IEC (meq SO3H/g): Rsp H+, 0,5N HC1 (Ω*cm): SW 25°C (%): SW 90°C (%):
Zitierte Nichtpatentliteratur:
T. Okuyama, Sulfinate ions as nucleophiles, in "The Chemistry of Sulphinic Acids,
Esters and their Derivatives (Ed. S. Patai), John Wiley and Sons, 1990, S. 639-664
J. Kerres, W. Zhang, W. Cui, J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 36, 1441-1448
(1998)
Jochen Kerres, Wei Cui, Martin Junginger, J. Memb. Sei. 139, 227-241 (1998)
A. Ul an, E. Urankar, J. Org. Chem. 54, 4691-4692 (1989)
S. Oae, N. Kunieda, in Organic Chemistry of Sulfur (Ed. S. Oae), Plenum, New York,
1977, S. 625-637
Kerres et al., J. Polym. Sei., Part A : Polym. Chem., 39, 2874-2888 (2001)

Claims

Ansprüche
1. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass ein wenigstens Sulfinatgruppen SO2M enthaltendes Polymer, ein wenigstens Sulfinatgruppen SO2M enthaltender Polymerblend, eine wenigstens Sulfinatgruppen SO2M enthaltende Polymer(blend)membran oder ein sonstiger wenigstens Sulfinatgruppen SO2M enthaltender Polymerforrnkörper (M=l-, 2- oder 3- wertiges Metallkation oder Ammoniumion NR4 + (R=H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder rmidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion) S-Alkylierungsreaktionen der Sulfinatgruppe unterworfen wird, wobei ALK ein beliebiges Alkylierungsmittel oder ein Gemisch verschiedener Alkylierungsmittel sein kann, das (die) unter S-Alkylierung entweder unter Substitution oder unter Addition (bei Olefinen mit elektronenziehenden Gruppen ) mit der Sulfinatgruppe reagiert (reagieren):
Figure imgf000026_0001
Dabei kann das Alkylierungsmittel 1 oder 2 oder >2 Alkylierungsgruppen aufweisen.
2. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass ein wenigstens Alkylierungsgruppen enthaltendes Polymer, ein wenigstens Alkylierungsgruppen enthaltender Polymerblend, eine wenigstens Alkylierungsgruppen enthaltende Polymer(blend)membran oder ein sonstiger wenigstens Alkylierungsgruppen ALK enthaltender Polymerformkörper mit einer nieder- oder hochmolekularen Sulfinatverbindung R-SO2M (R=beliebiger organischer Rest bzw. Wiederholungseinheit eines Polymers) unter S-Alkylierung der Sulfinatgruppen reagiert, wobei ALK ein beliebiges Alkylierungsmittel oder ein Gemisch verschiedener Alkylierungsmittel sein kann, die unter S-Alkylierung entweder unter Substitution oder unter Addition (bei Olefinen mit elektronenziehenden Gruppen ) mit den Sulfinatgruppen reagieren:
Poly-f
Figure imgf000026_0002
3. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Alkalimetallkation (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs ) oder ein anderes 1 -wertiges Kation wie Cu+ oder Ag+ ist, dass 0,1 bis 8 Alkylierung- bzw. Sulfinatgruppen pro Polymer- Wiederholungseinheit vorliegen, und das Alkylierungsmittel oder das Gemisch der Alkylierungsmittel 1 oder 2 alkylierbare Gruppen aufweist.
4. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylierungsmittel hoch- oder niedermolekulare Halogenverbindungen (Hal)n-Al oder (Hal)n -Ar oder
(Hal-CH2)n-Ar oder (Hal-Ar)n-Al, n=ganze Zahl von 1 bis 1000 oder
Sultone oder
Epoxygruppen enthaltende hoch- oder niedermolekulare Verbindungen oder
Alkoxygruppen enthaltende hoch- oder niedermolekulare Verbindungen
oder
Tosylatgruppen enthaltende hoch- oder niedermolekulare Verbindungen oder andere nucleophile Abgangsgruppen oder
Olefingruppen mit elektronenziehenden Gruppen enthaltende hoch- oder niedermolekulare Verbindungen enthaltende organische Verbindungen eingesetzt werden (R=Alkyl, Aryl, Hetaryl, beliebige organische Reste, M= Alkali- oder Erdealkaliion oder beliebiges 1- oder 2-wertiges Metalloder Ammoniumkation, Polymer=beliebige Polymerhauptkette, Hal=F, Cl, Br, I, x=2-20, X=elektronenziehende Gruppe, n=Anzahl Wiederholungseinheiten (WE) des Grundpolymers) :
Figure imgf000028_0001
Pθrymer-(-S02M
Polymer-f-S02M
Figure imgf000028_0002
5. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Sultone 4-, 5- 6- oder 7-Ring-Sultone bevorzugt werden:
Figure imgf000028_0003
Rj=H und/oder Hai, CnH2n.l5 CnHal2n.ι mit n=l-30 und Hal=F, Cl, Br, I
6. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach den Ansprüchen 4und 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Sultone 4- oder 5-Ring-Sultone bevorzugt werden.
7. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenhaltige Verbindungen' Verbindungen bevorzugt werden, die eine oder mehrere Anionenaustauschergruppen enthalten:
Figure imgf000029_0001
m=l-30, R^H und/oder CnH2n_ι, und/oder Aryl, Hetaryl, Phenyl, mit n=l-30 und A=Hal (F, Cl, Br, I), OH, beliebiges Anion,
Ar=beliebiger Arylenrest
8. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass m zwischen 1 und 10 liegt, mit n=l-12 ist und/oder Phenyl und Hai Cl, Br oder I ist und Ar=l,4- Phenylen ist.
9. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung eine Benzylverbindung Verwendung findet (R=beliebiger organischer Rest):
Figure imgf000029_0002
10. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Benzylverbindungen folgende Verbindungen bevorzugt werden:
Figure imgf000030_0001
11. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung ein Halogenamin Verwendung findet:
Figure imgf000031_0001
m=l-30, Rj=H und/oder CnH2n_ι, und/oder Aryl, Hetaryl, Phenyl, mit n=l-30
Ar=beliebiger Arylenrest
12. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder
Polymerformkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung eine Verbindung Verwendung findet, die Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen enthält:
O O O x
Hai— (CH2)m-C-X Hai— (CH2)m-P-X Hai— (CH2)m-S-X Hal-Ar— (CH2)m-ß' o x o ° x X
Hai Ar— C-X Hai— Ar— P-X Hai— Ar— S-X Hai — Ar— B^
X O x
O O O X
II II II /
Hai— Ar— (CH2)m-C-X Hai— Ar— (CH2)m-P-X Hai— (CH2)m— S-X Hai— Ar— (CH2)m-B
X O x
O O 0 x
II II II
Hal-(CH2)m— Ar— C-X Hal-(CH2)m— Ar— P-X Hal-(CH2)m— Ar— S-X Hal-(CH2)m— Ar-B^
X O x m=l-30, Hal=F, Cl, Br, I
Ar=beliebiger Arylenrest
X=OM (M=H oder beliebiges Kation), Hai, ORls N(Rj)2 mit R^H und oder CnH2n-ι> und/oder Aryl, Hetaryl, Phenyl, mit n=l-30
13. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung folgende Verbindungen bevorzugt werden:
Figure imgf000032_0001
14. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindungen Aryl- oder Hetarylhalogenverbindungen Verwendung finden.
15. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindung Verbindungen bevorzugt werden, die folgende Substrukturen enthalten:
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Polymer— SO2M + Hai— Z ^ τ Polymer— SO2—Z
- MHal
16. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 4 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenverbindungen Reaktivfarbstoffe bevorzugt werden, die folgende Reaktivgruppen enthalten:
Figure imgf000033_0003
o O O
II
D— S-CH2— CH2— O— SO3II °— S- D— S-
II o II ° 11 o
Reaktivgruppen: Dichlortriazin, Difluorpyrimidin, Monofluortriazin, Dichlorchinoxalin, Monochlortriazin, Trichlo yrimidin, Mononicotinsäuretriazin, Michael-Akzeptoren wie Vinylsulfon oder dessen Schwefelsäureester.
17. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivfarbstoffe folgende Chromophoren enthalten können:
Azo mit Arylpyrazol-5-on als Kupplungskomponente
Azo mit I-Säure als Kupplungskomponente (KK)
Azo mit H-Säure als KK
Azo-Kupferkomplex mit H-Säure als KK
Kupferkomplex-Formazan
Phtalocyanin
Anthrachinon
Triphendioxazin
Disazo mit H-Säure als KK
Azo-Kupferkomplex mit l-Aryl-pyrazol-5-on als KK
18. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach den Ansprüchen 1-17, dadurch gekennzeichnet, dass als Grundpolymere der modifizierten Polymere, Polymerblends, Polymer(blend)membranen bevorzugt werden.
Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen, Polymethylpenten, Polyisopren, Poly(l,4-butadien), Poly(l,2-butadien) Styrol(co)polymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α,ß,ß-trifluorstyrol), Poly(pentafluorostyrol) perfluorierten Ionomere wie Nafion® oder der SO Hal- Vorstufe oder der SO2M- Vorstufe von Nafion® (Hal=F, Cl, Br, I), Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane sulfoniertes PVDF und/oder die SO2Hal- Vorstufe, wobei Hai für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht (Het)arylhauptkettenpolymere wie:
Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonether- ketonketon PEKEKK Ultrapek®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonketon PEKK
Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®, Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex® Polyethersulfon Ultrason® Poly(benz)imidazole wie PBI Celazol® und andere den (Benz)imidazol-
Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die
(Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann
Polyphenylenether wie z. B. Poly(2,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6- diphenyloxyphenylen)
Polyphenylensulfid und Copolymere
Poly(l,4-phenylene) oder Poly(l,3-phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit
Benzoyl-, Naphtoyl- oder o-Phenyloxy-l,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy-
1,4-Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-l,4-Benzoylgruppen modifiziert sein können.
Poly(benzoxazole) und Copolymere
Poly(benzthiazole) und Copolymere
Poly(phtalazinone) und Copolymere
Polyanilin und Copolymere
19. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder
Polymerformkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Grundpolymere (Het)Arylhauptkettenpolymere bevorzugt werden, welche aus den folgenden Baugruppen bestehen können (R=Baugruppen, BrG=Brückengruppen zwischen den Baugruppen (n=Anzahl der Polymer- Wiederholungseinheiten (WE) (-(R-BrGV) :
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
20. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerreste folgende Typen von Arylhauptkettenpolymeren bevorzugt werden:
Polyethersulfone wie PSU Udel®, PES Victrex®, PPhSU Radel R®, PEES Radel A®,
Ultrason®;
Polyphenylene wie Poly-p-phenylene, Poly-m-Phenylene und Poly-p-stat-m- phenylene; Polyphenylenether wie Poly(2,6-dimethylphenylenether) und Poly(2,6- diphenylphenylenether);
Polyphenylensulfϊd
Polyetherketone wie Polyetheretherketon PEEK, Polyetherketon PEK,
Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonketon PEKK,
Polyetherketonetherketonketon PEKEKK
21. Modifizierte Polymere oder Polymerblends oder Polymer(blend)membranen oder Polymerformkörper nach den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere zusätzlich noch folgende funktionelle Gruppen an beliebiger Stelle tragen können: NO2, Hai, R2, N(R2)2, SO2R2, NO, SO2Hal, SO2N(R2)2,
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
R9=Cn(Cn(Hal)2n-ι)2n-ι (n=l-20), H, Hai (Hal=F, Cl, Br, I), R9, OR9 mit
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000037_0004
Phenyl, Naphtyl, Anthracenyl, Aryl, Hetaryl, N(R3)2, N3, NO2, ONO, Nitroalkyl, Nitroaryl, COOR9.
22. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfinatgruppen enthaltenden Polymere gegebenenfalls zusammen mit anderen Polymeren in einem Reaktionskolben gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einem für die jeweilige Alkylierungsreaktion geeigneten Lösungsmittel mit den erfindungsgemäßen organischen Alkylierungsmitteln oder Gemischen von Alkylierungsmitteln und gegebenenfalls mit in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C gegebenenfalls unter Schutzgas unter Rühren zur Reaktion gebracht werden, die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 0°C bis +200°C solange gerührt wird, bis die Reaktion beendet ist, und dann die Aufarbeitung der Reaktionsmischung wie folgt durchgeführt wird:
(a) Wasserunlösliche Produkte:
1) (optional) Zugabe eines 2-10fachen Überschusses an Wasser, wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (l-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, l-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, unter Rühren zur Reaktionsmischung, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF2 auszufällen;
2) -Ausfällen bzw. Suspendieren der Reaktionsmischung in einem 2-20fachen Überschuss (bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung oder des modifizierten Polymers) eines Alkohols (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n- Propanol) oder von Wasser oder einer wässrigen Mineralsalzlösung (NaCl, NaHCO3, Na2SO4, CaCl2, etc.) oder anderer üblicher Fällungsmittel (Aceton, Methylethylketon o. ä.) und Filtration;
3) Waschen des Niederschlags bis zur Ionenfreiheit des Waschwassers;
4) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck;
5) (optional) Wiederauflösung des modifizierten Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel und Aufarbeitung wie oben (ab 2)).
(b) Wasserlösliche Produkte:
1) Versetzen der Reaktionsmischung mit einem 2-10fachen Überschuss an Wasser, wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (l-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, l-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, unter Rühren zur Reaktionsmischung, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF2 auszufällen;
2) Mischen der Reaktionsmischung mit einem 5-20fachen Überschuss an Wasser und Dialyse bis zur Entfernung aller niedermolekularen Stoffe;
3) Abfiltration von eventuell wasserunlöslichen Bestandteilen des Dialysats;
4) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck.
23. Verfahren zur Herstellung von Polymer(blend)membranen nach den Ansprüchen 1-21, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfinatgruppen enthaltenden Polymere gegebenenfalls zusammen mit anderen Polymeren in einem Reaktionsgefäß gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einem für die jeweilige Alkylierungsreaktion geeigneten dipolar-aprotischen Lösungsmittel mit den erfindungsgemäßen organischen Alkylierungsmitteln oder Gemischen von Alkylierungsmitteln und gegebenenfalls mit in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C gegebenenfalls unter Schutzgas unter Rühren gemischt werden, die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 0°C bis +200°C solange gerührt wird, bis die Alkylierungsreaktion eingesetzt hat oder beendet ist, und dann direkt aus der Reaktionsmischung ein dünner Film auf einer Unterlage (z. B. Glas- oder Metallplatte oder Gewebe oder Vlies) ausgerakelt wird, aus dem Film das Lösungsmittel durch Temperaturerhöhung und ggf. Unterdruck entfernt wird, und danach der Polymer(blend)film in folgender Weise nachbehandelt wird, wobei die Anzahl und Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte variiert werden können:
(1) Gegebenenfalls l-50%ige wässrige Calciumsalzlösung bei T=0°C bis 90°C für 1 bis 48 Stunden
(2) 1 -50%ige wässrige Base bei T=0°C bis 90°C für 1 bis 48 Stunden
(3) 1 -20%ige wässrige Mineralsäure bei T=0°C bis 100°C für 1 bis 48 Stunden
(4) Wasser bei T=0°C bis 100°C für 1 bis 48 Stunden
24. Verfahren zur Herstellung von entweder oberflächlich oder im bulk modifizierten Polymer(blend)membranen oder anderen Polymerformkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfinatgruppen enthaltenden Polymermembranen oder die Polymerformkörper, welche sich gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel befinden, in einem Reaktionsgefäß mit einem Alkylierungsmittel oder einem Gemisch verschiedener Alkylierungsmittel gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls unter Addition von in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C entweder oberflächlich oder im bulk bis zum Ende der Alkylierungsreaktion alkyliert werden, und dann wie folgt aufgearbeitet werden:
1) Zugabe eines 2-10fachen Überschusses an Wasser, wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (l-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, l-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, zum Polymerformkörper, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF2 auszufällen;
2) Waschen des Polymerformkörpers in einem 2-20fachen Überschuss (bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung oder des modifizierten Polymers) eines Alkohols (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol) oder von Wasser oder einer wässrigen Mineralsalzlösung (NaCl, NaHCO3, Na2SO4, CaCl2, Ca(NO3)2 etc.) oder anderer üblicher organischer Lösungsmittel (Aceton, Methylethylketon o. ä.);
3) Waschen mit Wasser bis zur Ionenfreiheit des Waschwassers;
4) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck.
25. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierungsgruppen enthaltenden Polymere gegebenenfalls zusammen mit anderen Polymeren in einem Reaktionskolben gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einem für die jeweilige Alkylierungsreaktion geeigneten Lösungsmittel mit den erfindungsgemäßen nieder- oder hochmolekularen Sulfinaten oder Gemischen von verschiedenen Sulfinaten und gegebenenfalls mit in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C gegebenenfalls unter Schutzgas unter Rühren zur Reaktion gebracht werden, die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 0°C bis +200°C solange gerührt wird, bis die Reaktion beendet ist, und dann die Aufarbeitung der Reaktionsmischung wie folgt durchgeführt wird: (a) Wasserunlösliche Produkte:
1) (optional) Zugabe eines 2-10fachen Überschusses an Wasser wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (l-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, l-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, unter Rühren zur Reaktionsmischung, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF2 auszufallen;
2) -Ausfällen bzw. Suspendieren der Reaktionsmischung in einem 2-20fachen Überschuss (bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung oder des modifizierten Polymers) eines Alkohols (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n- Propanol) oder von Wasser oder einer wässrigen Mineralsalzlösung (NaCl, NaHCO3, Na2SO4, CaCl2, Ca(NO3)2 etc.) oder anderer üblicher Fällungsmittel (Aceton, Methylethylketon o. ä.) und Filtration;
3) Waschen des Niederschlags bis zur Ionenfreiheit des Waschwassers;
4) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck; 5) (optional) Wiederauflösung des modifizierten Polymers in einem geeigneten
Lösungsmittel und Aufarbeitung wie oben (ab 2)). (b) Wasserlösliche Produkte:
1) Versetzen der Reaktionsmischung mit einem 2-10fachen Überschuss an Wasser wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (l-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, l-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, unter Rühren zur Reaktionsmischung, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF2 auszufällen;
2) Mischen der Reaktionsmischung mit einem 5-20fachen Überschuss an Wasser und Dialyse bis zur Entfernung aller niedermolekularen Stoffe;
3) Abfiltration von eventuell wasserunlöslichen Bestandteilen des Dialysats;
4) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck.
26. Verfahren zur Herstellung von Polymer(blend)membranen nach den Ansprüchen 1-21, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierungsgruppen enthaltenden Polymere gegebenenfalls zusammen mit anderen Polymeren in einem Reaktionsgefäß gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einem für die jeweilige Alkylierungsreaktion geeigneten Lösungsmittel mit den erfindungsgemäßen mit den erfindungsgemäßen nieder- oder hochmolekularen Sulfinaten oder Gemischen von verschiedenen Sulfinaten und gegebenenfalls mit in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C gegebenenfalls unter Schutzgas unter Rühren gemischt werden, die Reaktionsmischung bei Temperaturen von 0°C bis +200°C solange gerührt wird, bis die Alkylierungsreaktion eingesetzt hat oder beendet ist, und dann direkt aus der Reaktionsmischung ein dünner Film auf einer Unterlage (z. B. Glas- oder Metallplatte oder Gewebe oder Vlies) ausgerakelt wird, aus dem Film das Lösungsmittel durch Temperaturerhöhung und ggf. Unterdruck entfernt wird, und danach der Polymer(blend)film in folgender Weise nachbehandelt wird, wobei die Anzahl und Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte variiert werden können:
(1) Gegebenenfalls l-50%ige wässrige Calciumsalzlösung bei T=0°C bis 90°C für 1 bis 48 Stunden
(2) 1 -50%ige wässrige Base bei T=0°C bis 90°C für 1 bis 48 Stunden (3) 1 -20%ige wässrige Mineralsäure bei T=0°C bis 100°C für 1 bis 48 Stunden
(4) Wasser bei T=0°C bis 100°C für 1 bis 48 Stunden
27. Verfahren zur Herstellung von entweder oberflächlich oder im bulk modifizierten Polymer(blend)membranen oder anderen Polymerformkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierungsgruppen enthaltenden Polymermembranen oder die Polymerformkörper, welche sich gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel befinden, in einem Reaktionsgefäß gegebenenfalls unter Schutzgas und gegebenenfalls mit in der Reaktionsmischung leicht- oder schwerlöslichen Calciumverbindungen bei Temperaturen von 0°C bis +200°C entweder oberflächlich oder im bulk bis zum Ende der Alkylierungsreaktion mit erfindungsgemäßen nieder- oder hochmolekularen Sulfinaten oder Gemischen von verschiedenen Sulfinaten alkyliert werden, und dann wie folgt aufgearbeitet werden:
1) Zugabe eines 2-10fachen Überschusses an Wasser, wässriger Calciumsalzlösung wie z. B. Calciumchloridlösung oder Calciumgluconatlösung und/oder wässriger Laugenlösung (l-30%ige NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH) , l-30%ige Ammoniaklösung oder Aminlösung), bezogen auf die molare Menge an Alkylierungsmittel, zum Polymerformkörper, um überschüssiges Alkylierungsmittel zu vernichten und gegebenenfalls bei der Reaktion freigesetzte Fluoridionen als CaF2 auszufällen;
2) Waschen des Polymerformkörpers in einem 2-20fachen Überschuss (bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung oder des modifizierten Polymers) eines Alkohols (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol) oder von Wasser oder einer wässrigen Mineralsalzlösung (NaCl, NaHCO3, Na2SO4, CaCl2, Ca(NO3)2 etc.) oder anderer üblicher organischer Lösungsmittel (Aceton, Methylethylketon o. ä.);
3) Waschen mit Wasser bis zur Ionenfreiheit des Waschwassers;
4) Trocknung bei erhöhten Temperaturen und ggf. vermindertem Druck.
28. Verfahren nach den Ansprüchen 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsmedium oder als Lösungsmittel für die Alkylierungsreaktion folgende Lösungsmittel, entweder in reiner Form oder als Mischungen, verwendet werden: dipolar-aprotische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, N-
Methylpyrrolidinon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-
Methylformamid, N-Methylacetamid, Acetonitril, Dimethylcarbonat,
Diethylcarbonat; ein Etherlösungsmittel wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran,
Glyme, Diglyme, Triglyme, Dioxan; ein Alkylalkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol; ein Keton wie Methylethylketon oder Aceton
Wasser oder seine Mischungen mit den obigen Lösungsmitteln.
29. Verfahren nach den Ansprüchen 22-28, dadurch gekennzeichnet, dass als leicht- oder schwerlösliche Calciumverbindungen in der Reaktionsmischung folgende Calciumverbindungen bevorzugt werden:
Calciumacetylacetonat (Bis-(2,4-pentandionato)-calcium)
Calcium-bis-(6,6,7,7,8,8,8-heptafluor-2,2-dimethyl-3,5-octandionat)
Calcium- 1,1,1 ,5,5,5-hexafluoracetylacetonat
Calciummethylat
Calciumoxalat
Calcium-D-gluconat
Calcium-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat)
Calciumtriflat (Trifluormethansulfonsäure Calciumsalz)
30. Verformung der nach den Ansprüchen 1-29 hergestellten modifizierten Polymere zu Membranen zur Verwendung in Membranprozessen oder gegebenenfalls in Membranbrennstoffzellen, Membranelektrolyse.
31. Verwendung der nach den Ansprüchen 1-29 modifizierten Polymere als Blendkomponente protonenleitfahiger Blendmembranen für Membranbrennstoffzellen oder Membranelektrolyse, wobei die Blendmembranen gegebenenfalls physikalisch und/oder kovalent vernetzt sein können.
32. Verwendung der nach den Ansprüchen 1-29 hergestellten modifizierten Polymermembranen in Membrantrennprozessen, Membranbrennstoffzellen oder Membranelektrolyse.
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CN108028339A (zh) * 2015-07-09 2018-05-11 奥普图多特公司 用于电池的纳米多孔分隔器以及相关的制造方法

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