WO2006066569A2 - Ionomere und ionomerblends auf der basis teilfluorierter poly(hetero)-aryle - Google Patents

Ionomere und ionomerblends auf der basis teilfluorierter poly(hetero)-aryle Download PDF

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Definitions

  • proton conductivity sulfonic acid based for example, Nafion ®
  • aromatic hydrocarbon monomers or polymers without ⁇ -hydrogen atoms have been extensively studied for their suitability as a possible backbone for ionomer membranes, including poly ( ether ketones), poly (ether ether) ketones, poly (ether sulfones), poly (sulfones) and poly (imides) 1 '.
  • Ar 1 represents a non-, partially or perfluorinated diphenol or dithiophenol component and Ar 2 represents a non-, partially- or perfluorinated dihaloaryl component with below described methods with functional groups Y can be functionalized.
  • the synthesis of the unfunctionalized polymers has been reported in part earlier in Mercer et al. 4 ' 7 ' 8 ' 9 described. These polymers can be functionalized by the methods given below.
  • Z represents a bond or one of the
  • the double-molar amount of i-propanol based on the organometallic compound, is injected to stop the reaction. It is allowed to warm up and precipitated in 4-10 times the amount of water or alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol). It is filtered off, washed and dried.
  • water or alcohol eg, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol
  • Suitable non-, partially or perfluorinated dihalo heteroaryl components have been described i.a. the compounds listed below (see Figure 11): pentafluoropyridine, 2,3,5,6-tetrafluoropyridine, 2,6-difluoropyridine, 3,5-difluoropyridine, 2,5-difluoropyridine, 2,4-difluoropyridine, 2, 4,6-trifluoropyridine, 2,4,6-trifluoro-1, 3,5-triazine, 2,4,6-trifluoropyrimidine, 3,6-difluoropyridazine, 3,4,5,6-tetrafluoropyridazine, 2,6- Difluoropyrrazine, 2,3,5,6-tetrafluoropyrrazine, 3,6-difluoro-1, 2,4-triazine, 3,5,6-trifluoro-1, 2,4-triazine, heptafluoroquinoline, heptafluoroiso
  • the amount of potassium carbonate used could surprisingly be changed within wide limits (from about 0.5 mol to 4.5 mol per deprotonatable hydroxy group or thiol group), without a negative influence on the course of the reaction or the yield was recognizable.
  • the reaction can be carried out both in a one-pot reaction with or, particularly surprisingly, even without a water separator (distillative removal of the resulting water of reaction with toluene, xylene, benzene, their arbitrary mixture with one another or with comparable water entrainers) or in a two-stage process with water become.
  • the non-, partially or perfluorinated dihydroxy (hetero) aryl moiety or dithio (hetero) aryl moiety is first deprotonated with potassium carbonate with removal of the resulting water with toluene, xylene or benzene and the non-, partially or perfluorinated in the second step fractionated dihalo heteroaryl component added.
  • the reaction temperatures are, depending on the monomers used in a wide range of -10 ° C to + 250 0 C. The following are some examples of synthesis are given.
  • a pre (co) polymer from a diphenol or any mixture of diphenols and / or a dithiophenol or any mixture of different dithiophenols
  • aqueous base which may be 0-100% strength, at temperatures of 0-100 0 C 5 for 1-100 hours, wherein the base may be: NaOH, KOH, Li (OH), Ca (OH) 2 , NH 3 , any amine, imidazole, pyrazole;
  • the reaction solution is precipitated in water, the polymer is washed once with water, twice with methanol and finally dried at 65 ° C in a vacuum oven. 4.00 g of the polymer are dissolved in 100 ml of fuming sulfuric acid (65% SO 3 ). The solution is stirred for 24 hours at room temperature (dark brown color). The reaction solution is carefully poured onto 2000 g of ice. The precipitated polymer is filtered, resuspended in about 500 ml of water and dialyzed. The purified sulfonated polymer is obtained after drying at 95 ° C.
  • the membrane is stored for 2 days in 10% HCl at 90 0 C and 2 days in distilled water at 60 0 C.
  • Table 1 lists the results of the storage experiments of the membranes in 5% H 2 O 2 solution at 60 ° C. and different storage times.
  • the membranes M6, M8 and M31 surprisingly dissolve in contrast to the particular water-soluble sulfonated polymer they contain, even after the corresponding storage times in the hydrogen peroxide solution does not occur.

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Abstract

Beansprucht werden: Funktionalisierte Oligomere oder Polymere und insbesondere Ionomere, Ionomerblends und Ionomer(blend)membranen auf der Basis teilfluorierter Polyaryle, deren funktionelle Gruppen (z.B. Sulfonsäure-, Phosphonsäure- und Sulfonimidgruppen) sowohl bereits Bestandteil des jeweiligen Monomers sein können als auch nachträglich durch entsprechende chemische Modifizierung des Grundpolymers eingebaut werden können. Verfahren zur Herstellung der obigen Ionomere, Ionomerblends und Iono- mer(blend)membranen

Description

Ionomere und Ionomerblends auf der Basis teilfluorierter Poly(hetero)-aryle Stand der Technik
Zu den wichtigsten Eigenschaften einer Ionomermembran in Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) zählen neben einer möglichst hohen Protonenleitfähigkeit die chemische und elektrochemische Stabilität in einem weiten Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich1. Der Wahl der Polymerhauptkette und der protonenleitenden Gruppen kommt daher eine besondere Bedeutung zu. Ionomermembranen auf der Basis perfluorierter Alkyloxy-Co- Oligomere oder -Polymere, deren Protonenleitfähigkeit auf Sulfonsäuregruppen beruht (z.B. Nafion®), zeigen zwar exzellente mechanische Eigenschaften, (elektro)chemische Stabilität und hohe Protonenleitfähigkeit, sind aber wegen ihrer hoher Kosten, der begrenzten Betriebstemperatur (Dehydratisierung und Rückgang der Protonenleitfähigkeit bei Temperaturen > 80°C) und der hohen Methanolpermeabilität in ihren Anwendungsmöglichkeiten begrenzt2. Da aktive Wasserstoffatome in α-Position Angriffsstellen für den (elektro)chemischen Abbau des Polymerrückgrats verantwortlich sind, wurden in den letzten Jahren aromatische Kohlen- wasserstoffoligomere oder -Polymere ohne α- Wasserstoffatome eingehend auf ihre Eignung als mögliches Rückgrat für Ionomermembranen untersucht, darunter Poly(etherketone), Po- ly(etherether)ketone, Poly(ethersulfone), Poly(sulfone) und Poly(imide)1' Diese Polyaryle sind teilweise kommerziell erhältlich, können aber auch - ausgehend von einer Vielzahl von Monomeren (darunter auch 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)-diphenol) - in einer nucleophi- len Polykondensationsreaktion synthetisiert werden3'4. Zu deren Sulfonierung können Rea- gentien wie konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, reines oder kom- plexieres Schwefeltrioxid bzw. Acetylsulfat eingesetzt werden5. In der Literatur finden sich aber auch Beispiele für die Copolymerisation eines bereits sulfonierten Monomers mit Difluo- raryl- und (teilfluorierten) Diphenolverbindungen2. Neben der Synthese sulfonierter Polyaryle finden sich in der Literatur auch zahlreiche Beispiele für die Herstellung phosphonierter Polyaryle. Miyatake et al. synthesierten beispielsweise bromierte Polyaryle, bestehend aus Mono- bzw. Dibromotetraphenylether- und Octafluorobiphenyleinheiten, die palladiumkatalysiert phosphoniert wurden2. Diese phosphonierten Ionomermembranen eignen sich im Gegensatz zu sulfonierten Ionomermembranen auch für Betriebstemperaturen über 80°C, da ihre Protonenleitfähigkeit nicht an den Ampholyten Wasser gebunden ist und eine Abspaltung der Säuregruppe erst bei wesentlich höheren Temperaturen erfolgt1. Weitere Synthesemethoden zur Herstellung phosphonierter Polyaryle wurden von Sasaki et al. beschrieben und beinhalten die Synthese und Bromierung des Polyaryles, dessen anschließende Reaktion mit Trial-
ERSATZBLATT kylphosphit in Gegenwart eines Nickelkatalysators und die Hydrolyse des entstandenen Phosphonsäurediesters6.
Teilfluorierte Polyaryle wurden als dielektrische Materialien für vielfältige Anwendungen in der Mikroelektronik identifiziert und lassen sich über eine nucleophile Polykondensation synthetisieren4'7'8'9. Diese Oligomere oder Polymere zeigen hohe mechanische Stabilität, gute Filmbildungseigenschaften und hydrophoben Charakter.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe dieser Erfindung ist, funktionalisierte Oligomere oder Polymere und im besonderen Ionomere, Ionomerblends und Ionomer(blend)membranen auf der Basis teilfluorierter Polyaryle zur Verfügung zu stellen, die durch nucleophile Polykondensation geeigneter Monomere zugänglich sind. Als mögliche Monomere werden sowohl nichtfunktionalisierte teil- und perfluorierte Verbindungen, die im Anschluß an die Polymerisation weiter funktionali- siert werden können, oder direkt funktionalisierte teil- oder perfluorierte Verbindungen, eingesetzt. Eine weitere Aufgabe ist die nachträgliche Modifizierung (z.B. Phosphonierung, SuI- fonierung, Sulfonimidierung, Sulfochlorierung, Sulfinierung, Metallierung u.a.) teil- und perfluorierter Polyaryle sowie deren Synthese. Ferner werden Ionomerblends auf der Basis obiger Ionomere zur Verfügung gestellt, insbesondere Ionomerblends und Ionomerblend- membranen der sulfonierten, phosphonierten und/oder carboxylierten Polymere mit basischen Polymere (ionisch vernetzte Säure-Base-Blendmembranen). Besonders bevorzugt sind hier Säure-Base-Blendmembranen mit dem basischen Hochleistungspolymer Polybenzimidazol.
Beschreibung
Es wurde überraschend gefunden, dass nichtfunktionalisierte teil- und perfluorierte Oligomere oder Polymere des Typs
Figure imgf000003_0001
wobei entsprechend
Abbildung 1 Ar1 eine nicht-, teil- oder perfluorierte Diphenol- oder Dithiophenolkomponente und Ar2 eine nicht-, teil- oder perfluorierte Dihalogenarylkomponente darstellt mit unten be- schriebenen Methoden mit Funktionsgruppen Y funktionalisiert werden können. Die Synthese der unfunktionalisierten Polymere wurde teilweise bereits früher bei Mercer et al. 4'7'8'9 beschrieben. Diese Polymere können mit den im Folgenden wiedergegebenen Methoden funktionalisiert werden. Z stellt eine Bindung oder eine der in
Abbildung 1 aufgeführten Gruppierungen dar. Dabei sind als Gruppen Z = -O-, -S-, -S(O)2- oder -C(CFs)2- bevorzugt. Insbesondere können die Oligomere oder Polymere dabei mit folgenden, in Abbildung 10 wiedergegebenen Funktionsgruppen Y versehen werden. Die verschiedenen Funktionalitäten können beispielsweise eine Ionenleitfähigkeit (z.B. Protonenleitfähigkeit (z.B. PEMFC) oder Lithiumionenleitfähigkeit (z.B. Litliiumbatterie)) bedingen oder als Vernetzungsstelle fungieren. Die jeweilige Funktionsgruppe Y ersetzt hierbei ein (oder mehrere) aromatisches (aromatische) Wasserstoffatom(e) des teilfluorierten Polymers. Im Folgenden werden an Hand von Beispielen Methoden beschrieben, mit denen diese Modifikationen durchführbar sind.
SuIf onierunzsv erfahren mit Oleum
25 g des Polymers werden in 500 ml 30% Oleum gelöst, und die Lösung wird auf eine Temperatur von 40-130°C gebracht. Man rührt 1 bis 20 Stunden, je nach Reaktivität des jeweiligen Polymers. Danach gießt man die Lösung auf 5000 g Eis. Je nach Sulfonierungsgrad löst sich das Polymer (bei hohen Sulfonierungsgraden > 2 meq SO3H/g) oder fallt aus. Wassergelöstes Polymer wird verdünnt und dialysiert, wasserunlösliches Polymer abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Danach trocknet man das Polymer bei 900C im Umluft- Trockenschrank.
Sulfonierungsverfahren via Metallierung
Das Polymer wird in einem Etherlösungsmittel (THF, Diethylether, 1,4-Dioxan, glyme, diglyme, triglyme und andere Etherlösungsmittel) oder in einem beliebigen Gemisch dieser Etherlösungsmittel zu einer 1- bis 5%igen Lösung gelöst oder suspendiert. Danach wird die Lösung auf 0 bis -80°C heruntergekühlt. Anschließend spritzt man an die berechnete Menge einer metallorganischen Verbindung (Alkyl-Lithium, besonders bevorzugt BuLi, oder LDA oder Grignardverbindungen (Alkyl-, Aryl- und Benzylmagnesiumhalogenide, z.B. Methyl- magnesiurnbromid, Ethylmagnesiumbromid, Isobutylmagnesiunibromid, Phenylmagnesi- umbromid) ein. Man lässt 15 Minuten bis 5 Stunden reagieren. Danach lässt man das metal- lierte Polymer mit dem entsprechenden Elektrophil reagieren, indem dieses eingespritzt wird (z.B. COCl2, SO2Cl2, SOCl2, SO2, SO3, ClSO2NHSO2R, ClP(O)(OR)2, Br(CH2) 2P(O)(OR)2, RCOCl). Danach spritzt man zum Stoppen der Reaktion die doppelt molare Menge i- Propanol, bezogen auf die metallorganische Verbindung, ein. Man lässt hochwärmen und fallt in der 4-10-fachen Menge Wasser oder Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n- Propanol) aus. Man filtriert ab, wäscht und trocknet.
Phosphonieruns mit Diethylchlorovhosphat
In das mit THF gefüllte Reaktionsgefäß wird unter Schutzgas (Stickstoff, Argon) das getrocknete Polymer gefüllt und die Lösung bzw. Suspension auf -800C heruntergekühlt. Nun titriert man die Polymerlösung bzw. Polymersuspension mit 1 M n-BuLi aus, bis eine leichte Gelbfärbung anzeigt, dass die Reaktionsmischung wasserfrei ist. Danach wird innerhalb von 10 Minuten 10 M n-BuLi (0,5 bis 4 Äquivalente bezogen auf das eingesetzte Polymer) zugespritzt. Nach zweistündigem Rühren fügt man die Lösung von Diethylchlorophosphat so schnell wie möglich zu. Danach lässt man die Reaktionsmischung 6 Stunden bei -4O0C, 24 Stunden bei -2O0C und anschließend bei 00C und Raumtemperatur rühren. Je nach Löslich- keitsverhalten des entstandenen funktionalisierten Polymers fällt man die Reaktionslösung in Wasser bzw. Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol) aus oder rotiert die Reaktionslösung ein und dialysiert. Das Polymer wird im Umluft-Trockenschrank bei 9O0C getrocknet.
Es wurde ferner überraschend gefunden, dass nicht-, teil- oder perfluorierte Dihydro- xy(hetero)arylkomponenten mit nicht-, teil- oder perfluorierten funktionalisierten sowie nicht- fünktionalisierten Dihalogen(hetero)arylkomponenten (siehe Abbildung 11 und Abbildung 12) zur Reaktion gebracht werden können und dabei Oligomere oder Polymere des Typs
Figure imgf000005_0001
synthetisiert werden können, wobei IM1 eine nicht-, teil- oder perfluorierte Dihydro- xy(hetero)arylkomponente und Het2 eine nicht-, teil- oder perfluorierte Dihalogenheteroaryl- verbindung darstellt und die dieselben Substituenten aufweisen können wie sie in Abbildung 1 bereits für den Fall der aromatischen Verbindungen wiedergegeben wurden. Z stellt eine Bindung oder eine der in
Abbildung 1 aufgeführten Gruppierungen dar. Dabei sind als Gruppen Z = -O-, -S-, - S(O)2- oder -C(CF3)2- bevorzugt.
Die resultierenden (funktionalisierten) Oligomere oder Polymere können mit den bereits beschriebenen Methoden mit (weitere) Funktionsgruppen Y (siehe Abbildung 10) versehen werden, beispielsweise können sie sulfoniert, sulfiniert, sulfochloriert, metalliert, phospho- niert oder sulfonimidiert werden.
Als geeignete nicht-, teil- oder perfluorierte Dihalogenheteroarylkomponenten wurden u.a. die im Folgenden aufgeführten Verbindungen identifiziert (siehe Abbildung 11): Pentafluoropyridin, 2,3,5,6-Tetrafluoropyridin, 2,6-Difluoropyridin, 3,5-Difluoropyridin, 2,5- Difluoropyridin, 2,4-Difluoropyridin, 2,4,6-Trifluoropyridin, 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin, 3,6-Difluorpyridazin, 3,4,5,6-Tetrafluorpyridazin, 2,6- Difluorpyrazin, 2,3,5,6-Tetrafluorρyrazin, 3,6-Difluor-l,2,4-triazin, 3,5,6-Trifluor-l,2,4- triazin, Heptafluorochinolin, Heptafluoroisochinolin, Hexafluorquinoxalin, Hexafluorquina- zolin, nicht-, teil- oder perfluorierte Imidazole und Benzimidazole u.a.
Die Polykondensation (Nucleophilic Displacement Polymerization) von Dihydro- xy(hetero)arylverbindungen oder Dithio(hetero)arylverbindungen mit nicht-, teil- oder perflu- orierten Di-oder Oligohalogeno(hetero)arylen kann in verschiedenen Varianten ausgeführt werden. Als geeignete Reaktionsmedien stellten sich dipolar aprotische Lösungsmittel heraus wie DMAc, DMF, NMP, Sulfolan, DMSO, Dialkylcarbonat bzw. beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander. Die verwendete Menge an Kaliumcarbonat konnte überraschenderweise in weiten Grenzen geändert werden (von etwa 0,5 mol bis 4,5 mol je deprotonierbarer Hydroxygruppe oder Thiolgruppe), ohne dass ein negativer Einfluss auf den Reaktionsverlauf oder die Ausbeute erkennbar war. Die Reaktion kann sowohl in einer Eintopfreaktion mit oder — besonders überraschend - sogar ohne Wasserabscheider (Abdestillati- on des entstandenen Reaktionswassers mit Toluol, Xylol, Benzol, ihrer beliebigen Mischung untereinander oder mit vergleichbaren Wasser-Schleppmitteln) als auch in einer zweistufigen Verfahrensführung mit Wasserabscheider durchgeführt werden. Bei letzterer Variante wird zuerst die nicht-, teil- oder perfluorierte Dihydroxy(hetero)arylkomponente oder Dithio(hetero)arylkomponente mit Kaliumcarbonat unter Ausschleppen des entstandenen Wassers mit Toluol, Xylol oder Benzol deprotoniert und im zweiten Schritt die nicht-, teil- oder perfluorierte fünktionalisierte Dihalogenheteroarylkomponente hinzugegeben. Die Reaktionstemperaturen liegen je nach eingesetzten Monomeren in einem weiten Bereich von -10°C bis +2500C. Im Folgenden sind einige Synthesebeispiele angegeben.
Es wurde überraschend festgestellt, dass die in dieser Erfindung beschriebenen teilfluorierten Ionomere thermische und chemische Stabilitäten aufweisen, die mit perfluorierten Ionomeren vom Nafion®-Typ vergleichbar sind, ja teilweise sogar die chemische und thermische Stabili- tät von Nafion® übertreffen, und das bei Herstellungspreisen, die wesentlich unter denen für Ionomere vom Nafion®-Typus liegen.
Als Dihydroxy- oder Dithioverbindungen für die erfindungsgemäße Nucleophilic Displace- ment Polymerization werden dabei unter anderem folgende, zum Teil kommerziell erhältliche Verbindungen bevorzugt: Bisphenol A (4,4'-(Isopropyliden)-diphenol), Bisphenol S (Bis(4- hydroxyphenyl)sulfon), Bis(4-hydroxyphenyl)thioether), Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 4,4'- (Hexafluorisopropyliden)-diphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid, Phenolphta- lein, Hydrochinon, 4,4'-Thiobisbenzolthiol, l,3-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)benzol, l,4-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)benzol, 4,4'-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)di- phenyl, 1 ,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- 1 , 1 ,2,2-tetrafluoroethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-(4- trifluoromethylphenyl)trifluoroethan, Benzol- 1,4-dithiol, Benzol- 1, 3 -dithiol, Benzol- 1,2- dithiol.
Es wurde außerdem überraschend gefunden, dass funktionalisierte teil- und perfluorierte Oli- gomere oder Polymere des Typs
Figure imgf000007_0001
wobei gemäß Abbildung 12 Ar3 (Y) eine nicht-, teil- oder perfluorierte (funktionalisierte) Di- hydroxy(hetero)arylkomponente und Ar4(Y) eine nicht-, teil- oder perfluorierte (funktionalisierte) Dihalogen(hetero)arylkomponente darstellt, durch nucleophile Polykondensation synthetisierbar sind. Bedeutung von Z siehe Abbildung 1.
Die Polykondensation (Nucleophilic Displacement Polymerization) kann in verschiedenen Varianten ausgeführt werden. Als geeignete Reaktionsmedien stellten sich dipolar aprotische Lösungsmittel heraus wie DMAc, DMF, NMP, Sulfolan, DMSO, Dialkylcarbonat bzw. beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander. Die verwendete Menge an Kaliumcarbonat konnte in weiten Grenzen geändert werden (von etwa 0,5 mol bis 4,5 mol je deprotonierbarer Hydroxylgruppe oder Thiolgruppe), ohne dass ein negativer Einfluss auf den Reaktionsverlauf oder die Ausbeute erkennbar war. Die Reaktion kann sowohl in einer Eintopfreaktion mit oder ohne Wasserabscheider (Abdestillation des entstandenen Reaktionswassers mit Toluol, Xylol, Benzol) als auch in einer zweistufigen Verfahrensführung mit Wasserabscheider durchgeführt werden. Bei letzterer Variante wird zuerst die nicht-, teil- oder perfluorierte Dihydroxy(hetero)arylkomponente mit Kaliumcarbonat unter Ausschleppen des entstandenen Wassers mit Toluol, Xylol oder Benzol deprotoniert und im zweiten Schritt die nicht-, teil- oder perfluorierte funktionalisierte Dihalogen(hetero)arylkomponente hinzugege- ben. Bei Verwendung von nicht-, teil- oder perfluorierten (funktionaliserten) Dihydro- xy(hetero)aryl- oder Dihalogen(hetero)arylverbindungen, welche im verwendeten Reaktionsmedium nicht oder nur schlecht löslich sind, können diese überraschenderweise oft durch Zugabe stöchiometrischer oder gar katalytischer Mengen von Kronenethern (insbesondere des K+-spezifischen 18-Crown-6) in Lösung gebracht werden. Die Reaktionstemperaturen liegen je nach eingesetzten Monomeren in einem Bereich von 0°C bis 2500C. Besonders überraschend war auch die Tatsache, dass die Polykondensation aromatischer Dithiolverindungen mit teil- oder perfluorierten Dihalogen(hetero)arylverbindungen unter sehr milden Bedingungen durchführbar ist. Unserem Wissen nach wurde beispielsweise das Monomer 4,4'-Thiobisbenzolthiol bisher lediglich mit nichtfluorierten Dihalo- gen(hetero)arylverbindungen zur Reaktion gebracht. Für eine erfolgreiche Polymerisation sind laut Literatur hohe Reaktionstemperaturen (12O0C - 2400C) und eine lange Reaktionszeit erforderlich (> 4 Stunden)10' π> 12' 13. Um so überraschender für uns war die Tatsache, dass 4,4'-Thiobisbenzolthiol mit teil- oder perfluorierten Dihalogen(hetero)aryl Verbindungen bei Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten bis Stunden zu einem Polymer kondensiert.
Es wurde überraschen gefunden, dass auch statistische (random) Copolymere oder Coionome- re aus den erfϊndungsgemäßen Monomeren (Aryle und/oder Hetaryle) hergestellt werden können, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisations- bzw. Sulfonierungs- bzw. Phosphonierungsverfahren. Ein Beispiel für ein solches sulfoniertes random Copolymer ist in Versuchsbeispiel 14 aufgeführt.
Darüber hinaus wurde überraschend gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Polyaryle und/oder sulfonierten und/oder phosphonierten Polyaryle auch zu Blockcopolymeren umgesetzt werden können. Dabei wurde überraschend gefunden, dass man bei der Blockcopoly- merherstellung folgendermaßen vorgehen kann:
1. Herstellung eines Prä(co)polymers aus einem Diphenol oder einem beliebigen Gemisch von Diphenolen und/oder einem Dithiophenol oder einem beliebigen Gemisch verschiedener Dithiophenole (Beispiele: Bisphenol A (4,4'-(Isopropyliden)-diphenol), Bisphenol S (Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon), Bis(4-hydroxyphenyl)thioether, Bis(4- hydroxyphenyl)ether, 4,4 '-(Hexa-fluorisopropyliden)-diphenol, Bis(4- hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid, Phenolphtalein, Hydrochinon, Resorcin, Kalium- 2,5 -dihydroxybenzolsulfonat, 4,4 ' -Dihydroxybenzophenon, 4,4 ' -Dihydroxybiphenyl, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6- Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphtahlin, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxypyridin, 2,4- Dihydroxypyridin, 4,6-Dihydroxypyrimidin, 4,4'-Thiobisbenzolthiol, 1,3-Bis(2- hydroxyhexafluoroisopropyl)- benzol, 1 ,4-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)benzol, 4,4' -Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)-diphenyl, 1 ,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- 1 , 1 ,2,2- tetrafluoroethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-(4-trifluoromethylphenyl)trifluoroetlian, Benzol- 1 ,4-di-thiol, Benzol- 1, 3 -dithiol, Benzol- 1,2-dithiol, Naphtalin-l,2-dithiol, Naphtalin-l,3-dithiol, Naphtalin-l,4-dithiol und andere Naphtalindithiole, Bis(4- Mercaptophenyl)sulfon, Bis(4-Mercaptophenyl)phenylphosphinoxid, 4,4 '-
Dimercaptobenzophenon, Biphenyl-4,4 '-dithiol und andere Dithiomonomere) und einem di- oder oligofluorierten Arylmonomer, das gegebenenfalls funktionalisiert sein kann (beispielsweise Decafluorobiphenyl, 4,4'-Difluorobiphenyl, Decafluoroben- zophenon, 4,4'-Difluorobenzophenon, Decafluorodiphenylsulfid, Decafluorodiphenyl- sulfoxid, Decafluorodiphenylsulfon, Hexafluorobenzol, Pentafluorobenzole, verschieden substitutierte Di, Tri- und Tetrafluorobenzole, Octafluorotoluol, 2,2',3,3',5,5',6,6'-Octafluorobiphenyl, Pentafluoropyridin, verschieden substitutierte Di-, Tri- und Tetrafluoropyridine (z.B. 2,3,5,6-Tetrafluoropyridin, 2,6- Difluoropyridin, 3,5-Difluoropyridin, 2,5-Difluoropyridin, 2,4-Difluoropyridin, 2,4,6- Trifluoropyridin), verschiedene Triazine (z.B. 2,4,6-Trifluoro-l,3,5-triazin, 3,5,6- Trifluoro-l,2,4-triazin, 3,6-Difluor-l,2,4-triazin), Pyrimidine (z.B. 2,4,6- Trifluoropyrimidin), Pyridazine (z.B. 3,6-Difluoropyridazin, 3,4,5,6- Tetrafluoropyridazin), Pyrazine (z.B. 2,6-Difluoropyrazin, 2,3,5,6-Tetrafluoropyrazin), Chinoline (z.B. Heptafluorochinolin), Isochinoline (z.B. Heptafluoroisochinolin), Qui- noxaline (z.B. Hexafluorquinoxalin), Quinazoline (z.B. Hexafluorquinazolin) sowie nicht-, teil- oder perfluorierte Imidazole und Benzimidazole o.a. dihalogenierte Hete- roarylverbindungen, Pentafluorobenzolsulfochlorid, Pentafluorobenzolsulfonsäure, Pentafluorobenzolsulfonate, Pentafluorosulfinate, Pentafluorodiethylphosphonat, Pen- tafluorobenzoesäure, Pentafluorobenzoesäurechlorid, verschiedenen substitutierte Tetrafluorobenzolsulfonsäure, Tetrafluorobenzolsulfonate, Tetrafluorobenzolsulfϊnate, Tetrafluorodiethylphosphonat, Tetrafluoro-4-pyridinsulfonsäure, Tetrafluorodibenzol- säure, Tetrafluorodibenzolsulfonat, Tetrafluorodibenzolsulfinat, Tetrafluorodibenzol- sulfochlorid, Tetrafluoro-bis-(diethylphosphonat)), wobei die fluorierte Komponente im leichten Überschuß vorliegt, so dass alle Makromolekül-Endgruppen fluorierte Endgruppen sind; 2. Reaktion (Polykondensation) des Präpolymers mit weiteren Diphenol- und/oder Dithi- ophenolmonomeren und mit weiteren Di- oder Oligofluorarylrnonomeren oder Dichlo- rarylmonomeren (verwendbare Aryle siehe 1.) unter Einsatz des Deprotonierungsmit- tels K2CO3 gegebenenfalls im Überschuß oder einer anderen Base und gegebenenfalls unter Einsatz eines Schleppers (z. B. Toluol, Benzol) zur Entfernung des bei der Polykondensation entstehenden Wassers. Zum Erhalt von Blockcopolymeren aus hochfluorierten (hydrophoben) Blöcken und weniger hydrophoben Blöcken werden die hochfluorierten Präpolymere aus Schritt 1 mit folgenden Monomeren umgesetzt: Diphenole und Dithiophenole:
Bisphenol A (4,4'-(Isopropyliden)-diphenol), Bisphenol S (Bis(4-hydroxyphenyl)- sulfon), Bis(4-hydroxyphenyl)thioether), Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 4,4'-(Hexa- fluorisopropyliden)-diphenol, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid, Phenolphta- lein, Hydrochinon, Resorcin, Kalium-2,5-dihydroxybenzolsulfonat, 4,4'- Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4- Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7- Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphtahlin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxypyridin, 2,4-Dihydroxypyridin, 4,6- Dihydroxypyrimidin, 4,4'-Thiobisbenzolthiol, 1,3-Bis(2- hydroxyhexafluoroisopropyl)- benzol, 1 ,4-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)benzol, 4,4 ' -Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)-diphenyl, 1 ,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- 1 , 1 ,2,2- tetrafluoroethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-(4-trifluoromethylphenyl)trifluoroethan, Benzol- 1,4-di-thiol, Benzol- 1, 3 -dithiol, Benzol- 1,2-dithiol, Naphtalin-l,2-dithiol, Naphtalin-l,3-ditliiol, Naphtalin-l,4-dithiol und andere Naphtalindithiole, Bis(4- Mercaptophenyl)sulfon, Bis(4-Mercaptophenyl)phenylphosphinoxid, 4,4 '-
Dimercaptobenzophenon, Biphenyl-4,4 '-dithiol und andere Dithiomonomere) Di- oder oligohalogenierte Ärylmonomere:
4,4'-Difluorobiphenyl, 4,4'-Difluorobenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 2,3,5,6- Tetrafluoropyridin, 2,6-Difluoropyridin, 3,5-Difluoropyridin, 2,5-Difluoropyridin, 2,4- Difluoropyridin, 2,4,6-Trifluoropyridin), verschiedene Triazine (z.B. 2,4,6-Trifiuoro- 1,3,5-triazin, 3,5,6-Trifluoro-l,2,4-triazin, 3,6-Difluor-l,2;4-triazin), Pyrimidine (z.B. 2,4,6-Trifluoropyrimidin), Pyridazine (z.B. 3,6-Difluoropyridazin, 3,4,5,6- Tetrafluoropyridazin), Pyrazine (z.B. 2,6-Difluoropyrazin, 2,3,5,6-Tetrafluoropyrazin), Chinoline (z.B. Heptafluorochinolin), Isochinoline (z.B. Heptafluoroisochinolin), Qui- noxaline (z.B. Hexafluorquinoxalin), Quinazoline (z.B. Hexafluorquinazolin) sowie nicht-, teil- oder perfluorierte Imidazole und Benzimidazole o.a. dihalogenierte Hete- roarylverbindungen, Tetrafluorobenzolsulfonsäure, Tetrafluorobenzolsulfonate, Tetrafluorobenzolsulfinate, Tetrafluorodiethylphosphonat, Tetrafluoro-4- pyridinsulfonsäure, Tetrafluorodibenzolsäure, Tetrafluorodibenzolsulfonat, Tetrafluo- rodibenzolsulfinat, Tetrafluorodibenzolsulfochlorid, Tetrafluoro-bis-
(diethylphosphonat), Bis(4-fluorphenyl)sulfon, Bis(4-chlorphenyl)sulfon, Bis(4- fluorphenyl)phenylphosphinoxid, Bis(4-fluorphenyl)sulfoxid, Bis(4- chlorphenyl)sulfoxid, Bis(4-fluor3-sulfophenyl)sulfon, Bis(4-chlor-3- sulfophenyl)sulfon, Bis(4-fluor-3 -sulfophenyl)phenylphospliinoxid, Bis(4-fluor-3 - sulfophenyl)sulfoxid, Bis(4-chlor3-sulfophenyl)sulfoxid, trisulfoniertes Bis(4- fluorphenyl)phenylphosphinoxid.
Es wurde überraschend gefunden, dass bei den erfindungsgemäßen Polymeren, die Thiobrü- cken enthalten, die Thiobrücken mit Oxidationsmitteln wie H2O2, Peressigsäure, Perschwefelsäure, Kaliumpermanganat, Natriumhypochlorid oder anderen geeigneten Oxidationsmitteln zu Sulfonbrücken oxidiert werden können, was die thermische und chemische Stabilität dieser Polymere deutlich verbessert.
Schließlich wurde überraschend gefunden, dass die mit den oben genannten Methoden synthetisierten Ionomere zur Herstellung von unvernetzten, physikalisch und/oder kovalent vernetzten Ionomerblends und Ionomerblendmembranen geeignet sind. Verfahren zur Herstellung solcher Ionomerblends wurden bereits früher ausführlich beschrieben14' 15; 16> 17> 18; 19. Die neben den ionomeren Poly(hetero)arylpolymeren verwendeten anderen Blendkomponenten können dabei beliebige Polymere sein. Allerdings sind solche anderen Blendkomponenten bevorzugt, die spezifische Wechselwirkungen (Dipol-Dipol- Wechselwirkungen, elektrostatische/Säure-Base-Wechselwirkungen (ionische Vernetzung) mit den erfindungsgemäßen Po- ly(hetero)arylionomeren eingehen oder die gegebenenfalls mittels eines Vernetzers mit den Poly(hetero)arylionomeren kovalent quervernetzt sind, wobei die Wahl des Vernetzers und der vernetzbaren Gruppen nicht eingeschränkt ist. Dabei können die Ionomerblendmembranen unverstärkt sein oder — besonders bevorzugt- mechanisch verstärkt sein durch Einlagerung des erfinduήgsgemäßen Ionomers oder Ionomerblends in folgende Verstärkungsmaterialien: textiles Gewebe, beispielsweise PEEK-Gewebe
Vliese gereckte, gegebenenfalls perfluorierte microporöse Membranen, beispielsweise vom GoreTex®-Typ poröse Kernspurmembranen microporöse Phaseninversionsmembranen
Die erfindungsgemäßen unverstärkten oder mechanisch verstärkten Po- ly(het)arylionomer(blend)membranen können dabei auch noch mit anorganischen Füllstoffen gefüllt sein, wie sie in diversen Patentanmeldungen beschrieben sind ' ' ' ' . Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Ionomermembranen oder Ionomerblendmembranen auch noch mehrschichtig aufgebaut sein, wie beispielsweise in 25 für mehrschichtige Ionomermembranen aus sulfoniertem Poly(etheretherketon) gezeigt, bei denen die einzelnen Schichten unterschiedliche Ionenaustauscherkapazität und damit Protonenleitfähigkeit und Wasserpermeabilität aufwiesen.
Die einzelnen Membranschichten der erfindungsgemäßen Membran können sich dabei unterscheiden durch:
Ionenaustauscherkapazität
Protonenleitfähigkeit
Wasseraufnahmefänigkeit/Quellungsfähigkeit
Wasserpermeabilität
Vernetzungsdichte verstärkt oder unverstärkt , d. h. mechanisch verstärkte Membranschichten können mit unverstärkten Membranschichten abwechseln.
Die einzelnen Membranschichten können dabei innerhalb einer Schicht oder zwischen angrenzenden Schichten physikalisch und/oder chemisch quervernetzt sein.
Es wurde überraschend festgestellt, dass insbesondere Säure-Base-Blendmembranen aus den erfindungsgemäßen teilfluorierten sauren (sulfonierten und/oder phosphonierten und/oder carboxylierten und/oder Sulfonimidgruppen-haltigen) Polymeren mit basischen Polymeren, insbesondere mit Polymeren, die die Imidazolgruppe enthalten, wie Polybenzimidazol PBI Celazol oder AB-PBI, eine höhere Stabilität gegen Abbau durch Wasserstoffperoxid haben als die reinen sulfonierten Polymere, was sich in einem geringeren Gewichtsverlust der Säure- Base-Blendmembranen, verglichen mit den reinen sulfonierten Polymeren, nach Einlagerung in 5%iger H2O2-Lösung, äußert. Überraschend wurde festgestellt, dass Membranen durch folgende Nachbehandlungsschritte hinsichtlich einer Erhöhung der Protonenleitfähigkeit aktiviert und/oder mit einer anorganischen Membranphase versehen werden können:
(1) Nachbehandlung in ggf. wässriger Base, die 0-100%ig sein kann, bei Temperaturen von 0-1000C5 für 1-100 Stunden, wobei die Base sein kann: NaOH, KOH, Li(OH), Ca(OH)2, NH3, beliebiges Amin, Imidazol, Pyrazol;
(2) Nachbehandlung in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-1000C, für 1-100 Stunden;
(3) Nachbehandlung in wässriger Mineralsäure, die l-100%ig sein kann, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden, wobei die Mineralsäure sein kann: Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure;
(4) Nachbehandlung in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-1000C, für 1-100 Stunden;
(5) Nachbehandlung in 0,1 bis 1OM ZrOCl2, und/oder 0,1 bis 10M TiOCl2 bei Temperaturen von 0-1000C, für 1-100 Stunden;
(6) Nachbehandlung in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-1000C, für 1-100 Stunden;
(7) Nachbehandlung in 1-100% H3PO4, bei Temperaturen von 0-1000C, für 1-100 Stunden;
(8) Nachbehandlung in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden;
(9) Nachbehandlung in der alkoholischen Lösung eines Si, B, Ge, Zr, Ti enthaltenden organischen Precursors (einer metall- oder elementorganischen Verbindung) (Alkoxid, Acetylacetonat, Alkoxid-Acetylacetonat) zur Einlagerung in der Membranmatrix für 0-100 Stunden bei Temperaturen von 0 bis 1000C;
(10) Nachbehandlung in 1-100% H3PO4, oder in einer anderen Mineralsäure (HCl, HBr, H2SO4) bei Temperaturen von 0-1000C, für 1-100 Stunden zur Hydrolyse der metall- oder elementorganischen Verbindung (Sol-Gel-Reaktion, Bildung eines organisch/anorganischen Polymers in der Membranmatrix;
(11) Nachbehandlung in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-1000C5 für 1-100 Stunden; Versuchsbeispiele
1. Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit Pentafluoropyridin
Die Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit Pentafluoropyridin ist in Abbildung 13 schematisch dargestellt. In einen lOOml-Dreihals-Rundkolben werden 3,5162 g (0,0208 mol) Pentafluoropyridin, 6,9936 g (0,0208 mol) 4,4'-Hexafluoroiso- propyliden)diphenol, 4,2 g (0,03039 mol, 0,73 mol% K2CO3 je zu deprotonierender Hydro- xygruppe) und 150 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Stickstoff, Argon) für 24 Stunden auf 8O0C und für 2 Stunden auf 120°C erwärmt (Reaktionslösung stark viskos). Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fällt das Polymer als weißer Feststoff aus. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser, wird das Produkt bei 90°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 66 %.
2. Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit 2,3,5,6-Tetra- fluoropyridin
Die Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit 2,3,5,6- Tetrafluoropyridin ist in Abbildung 14 schematisch dargestellt. In einen lOOml-Dreihals- Rundkolben werden 6,2845 g (0,0416 mol) 2,3,5,6-Tetrafluoroρyridin, 6,9936 g (0,0416 mol) 4,4'-Hexafluoroisopropyliden)diphenol, 8,4 g (0,06078 mol, 0,73 mol% K2CO3 je zu deprotonierender Hydroxygruppe) und 100 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Stickstoff, Argon) für 24 Stunden auf 80°C und für 36 Stunden auf 12O0C erwärmt (Reaktionslösung stark viskos). Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fällt das Polymer als weißer Feststoff aus. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser und einmaligem Waschen mit Ethanol wird das Produkt bei 900C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 83 %.
3. Polykondensation von Hvdrochinon mit Pentafluoropyridin
Die Polykondensation von Hydrochinon mit Pentafluoropyridin ist in Abbildung 15 schematisch dargestellt. In einen 500ml-Dreihalskolben wurden 9,2085 g (83,63 mmol) Hydroqui- non, 14,1377 g (83,63 mmol) Pentafluoropyridin, 16,8892 g (83,63 mmol) Kaliumcarbonat und 250 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Argon, Stickstoff) auf 800C erwärmt. Nach wenigen Minuten ist die Reaktion beendet, erkennbar an der starken Viskosität der Reaktionslösung. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fallt das Polymer als weißer Feststoff aus. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser und einmaligem Waschen mit Ethanol wird das Produkt bei 90°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 89 %.
4. Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit Kaliumpentafluo- robenzolsulfonat
Die Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit Kaliumpentafluoro- benzolsulfonat ist in Abbildung 16 schematisch dargestellt. In einen lOOml-Dreihals- Rundkolben werden 5,9534 g (0,0208 mol) Kaliumpentafluorobenzolsulfonat, 6,9936 g (0,0208 mol) 4,4'-Hexafluoroisopropyliden)diphenol, 5,3076 g (0,0208 mol) 18-Crown-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxycyclooctadecan) 4,2 g (0,03039 mol, 0,73 mol% K2CO3 je zu depro- tonierender Hydroxygruppe) und 50 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Stickstoff, Argon) für 24 Stunden auf 80°C, für 4 Stunden auf 90°C, für 22 Stunden auf 120°C und für 72 Stunden auf 130°C erwärmt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fällt das Polymer als weißer Feststoff aus. Das Polymer wird mit Salzlösung gewaschen und in 10%iger Salzsäure hydroly- siert. Nach Dialyse (6 Tage) wird das gereinigte Polymer bei 1000C getrocknet.
5. Sulfonieruns eines aus 4,4'-Hexafluoroisopropyliden)diphenol und Decafluorbiphenyl aufgebauten Polymers
Die Sulfonierung des Polymers „PFS001" ist in Abbildung 17 schematisch dargestellt. 10,00 g des Polymers, genannt „PFS001", werden in 200 ml rauchender Schwefelsäure (60 % SO3) gelöst. Die Lösung wird für 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wird vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wird filtriert, mit Wasser neutral gewaschen, 24 Stunden lang dialysiert und bei 90°C im Umluft- Trockenschrank getrocknet.
6. Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)dwhenol mit Hexafluorobenzol und Sulfonieruns des Polyaryles
Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung des entstandenen Polyaryles sind in Abbildung 18 dargestellt. In einen 250ml-Dreihals-Rundkolben werden 7,4690 g (0,04015 mol) Hexafluorobenzol, 13,2710 g (0.03947 mol) 4,4'-Hexafluoroisoproρyliden)diphenol, 6,805 g Kaliumcarbonat und 100 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Stickstoff, Argon) für 14 Stunden auf 80°C und für 11 Stunden auf 12O0C erwärmt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fällt das Polymer als weißer Feststoff aus. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser und einmaligem Waschen mit Ethanol wird das Produkt bei 900C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 74 %.
10,00 g des getrockneten Polymers werden in 200 ml rauchender Schwefelsäure (60 % SO3) gelöst. Die Lösung wurde 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wurde vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert, mit Wasser neutral gewaschen, 24 Stunden lang dialysiert und bei 900C im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
7. Polykondensation von 4Λ'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit Pentafluorobenzol und Sulfonierung des Polyaryles in der Diphenol- bzw. Pentafϊuorobenzoleinheit
Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung an den verschiedenen Positionen des entstandenen Polyaryles sind in Abbildung 19 dargestellt. In einen lOOml-Dreihals-Rundkolben werden 3,50 g (0,0208 mol) Pentafluorobenzol, 7,00 g (0.0208 mol) 4,4'-Hexafluoroisopropyliden)diphenol, 4,2 g Kaliumcarbonat und 100 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Stickstoff, Argon) für 24 Stunden auf 800C für 45 Stunden auf 12O0C, für 4 1A Stunden auf 1300C und für 72 Stunden auf 14O0C erwärmt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fällt das Polymer als weißer Feststoff aus. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser und einmaligem Waschen mit Ethanol wird das Produkt bei 900C im Umluft- Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 63 %.
Mit der folgenden Methode wird das Polymer selektiv in der Diphenoleinheit des Polyaryles sulfoniert:
10,00 g des getrockneten Polymers werden in 200 ml rauchender Schwefelsäure (60 % SO3) gelöst. Die Lösung wurde 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wurde vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert, mit Wasser neutral gewaschen, 24 Stunden lang dialysiert und bei 900C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Mit der im Folgenden wiedergegebenen Methode wird das Polymer selektiv in der Pentafluo- robenzoleinheit des Polyaryles sulfoniert:
Die Lithiierung des Polymers wird in einer 2,4 wt% THF-Lösung mit IO N n-Butyllithium in einem Temperaturbereich von -50°C bis -80°C durchgeführt (ca. 1A min). Bei einer Temperatur zwischen -65 °C und 20°C wird SO2 in das Reaktionsgefäß eingeleitet (5 bis 10 Minuten). Das primär gebildete Sulfmat wird mit H2O2/NaOH oxidiert und mit wässeriger Salzsäure in die freie Sulfonsäure überfuhrt.
8. Polykondensation von Hydrochinon mit Hexafluorobenzol und Sulfonierung des Polyaryles
Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung des entstandenen Polyaryles sind in Abbildung 20 dargestellt.
In einen 250ml-Dreihals-Rundkolben werden 8,5974 g (0,07808 mol) Hydrochinon, 14,5270 g (0,07808 mol) Hexafluorobenzol, 15,7560 (0,1140 mol) Kaliumcarbonat und 100 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Stickstoff, Argon) für 14 Stunden auf 80°C erwärmt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fällt das Polymer als weißer Feststoff aus. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser und einmaligem Waschen mit Ethanol wird das Produkt bei 9O0C im Umluft- Trockenschrank getrocknet.
10,00 g des getrockneten Polymers werden in 200 ml rauchender Schwefelsäure (60 % SO3) gelöst. Die Lösung wurde 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wurde vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert, mit Wasser neutral gewaschen, 24 Stunden lang dialysiert und bei 900C im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
9. Polykondensation von Hydrochinon mit Pentafluorobenzol und Sulfonierung des Polyaryles in der Diphenol- bzw. Pentafluorobenzoleinheit
Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung an den verschiedenen Positionen des entstandenen Polyaryles sind in Abbildung 21 dargestellt. In einen 250ml-Dreihals-Rundkolben werden 9,2470 g (83,98 mmol) Hydrochinon, 14,1138 g (83,98 mmol) Pentafluorobenzol, 16,9653 g (0,12275) Kaliumcarbonat und 100 g DMAc gegeben. Die Mischung wird unter Schutzgas (Stickstoff, Argon) für 23 Stunden auf 800C erwärmt. Nachdem die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie in Wasser gegossen. Hierbei fällt das Polymer als weißer Feststoff aus. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser und einmaligem Waschen mit Ethanol wird das Produkt bei 90°C im Umluft- Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt 76 %.
Mit der folgenden Methode wird das Polymer selektiv in der Diphenoleinheit des Polyaryles sulfoniert:
10,00 g des getrockneten Polymers werden in 200 ml rauchender Schwefelsäure (60 % SO3) gelöst. Die Lösung wurde 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wurde vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert, mit Wasser neutral gewaschen, 24 Stunden lang dialysiert und bei 90°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
Mit der im Folgenden wiedergegebenen Methode wird das Polymer selektiv in der Pentafluo- robenzoleinheit des Polyaryles sulfoniert:
Die Lithiierung des Polymers wird in einer 2,4 wt% THF-Lösung mit IO N n-Butyllithium in einem Temperaturbereich von -50°C bis -800C durchgeführt (ca. 1A min). Bei einer Temperatur zwischen -65 °C und 20°C wird SO2 in das Reaktionsgefäß eingeleitet (5 bis 10 Minuten). Das primär gebildete Sulfmat wird mit H2O2/NaOH oxidiert und mit wässeriger Salzsäure in die freie Sulfonsäure überführt.
10. Polykondensation von 4,4 '-Thiobisbenzolthiol mit Decafluorobiphenyl und Sulfonie- runs des entstandenen Polyarlyes
Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung entstandenen Polyaryles sind in Abbildung 22 dargestellt.
Zunächst werden 12,3197 g (49,20 mmol) 4,4'-Thiobisbenzenethiol und 16,7060 g (50,00 mmol) Decafluorobiphenyl in etwa 100 ml N-Methylpyrrolidon gegeben. Nach dem vollständigen Auflösen der Monomere werden 19,3162 g (139,76 mmol) Kaliumcarbonat (in einer Suspension von 40 ml NMP) zugegeben und die Reaktionslösung 4 Stunden bei RT gerührt. Die Lösung ist bereits von Beginn an relativ viskos (die Farbe wechselt innerhalb der ersten 10 Minuten von weißlich nach gelb, die Viskosität nimmt zu). Man fällt die Reaktionslösung in Methanol aus, wäscht zweimal mit Methanol und trocknet das Polymer schließlich bei 1200C im Vakuum-Trockenschrank.
3,414 g des Polymers werden zunächst in 120 ml H2SO4 (98 %) gelöst und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wird auf 600C (1 Stunde) erwärmt. Nach Entfernen des Ölbades wird noch 2 Stunden bei RT gerührt und schließlich der Reaktionsmischung 110 ml rauchende Schwefelsäure (65 % SO3) zugefügt. Hierbei tritt eine plötzliche Farbänderung ein; außerdem wird das Polymer fast vollständig aufgelöst. Nach einer Stunde Rühren wird die Reaktionslösung auf 3000 g Eis gegeben. Nach Dialyse dieser Suspension wird das Wasser verdampft und das Polymer schließlich bei 110°C im Umluft-Trockenschrank getrocknet.
11. Polykondensation von Bisphenol S mit Perfluordiphenylsulfid und Sulfonierung; des entstandenen Polyarlyes
Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung entstandenen Polyary- les sind in Abbildung 23 dargestellt.
In einem lOOml-Dreihalskolben (mit Argoninlet, Rückflusskühler, Quecksilberbubbier) werden 1,516 g (6,00 mmol) Bisphenol S und 2,2557 g (6,16 mmol) Pentafluorodiphenylsulfid in etwa 20 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) gegeben. Nach dem vollständigen Auflösen der Monomere werden 2,3179 g (16,771 mmol; 2,8 Äquivalente in Bezug auf Bispehnol S) K2CO3, suspendiert in 16 ml N-Methylpyrrolidon (NMP). Man erwärmt für 7 Stunden auf 60°C. Man fällt die Reaktionslösung in Wasser aus, wäscht das Polymer einmal mit Wasser, zweimal mit Methanol und trocknet schließlich bei 65°C im Vakuum-Trockenschrank. 4,00 g des Polymers werden in 100 ml rauchender Schwefelsäure (65 % SO3) gelöst. Die Lösung wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wird vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wird filtriert, in ca. 500 ml Wasser resuspendiert und dialysiert. Man erhält das gereinigte sulfonierte Polymer nach Trocknen bei 95°C.
12. Polykondensation von 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)diphenol mit Perfluordiphenylsulfid und Sulfonierung des entstandenen Polyarlyes
Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung entstandenen Polyary- les sind in Abbildung 24 dargestellt.
2,0174 g (6,00 mmol) 4,4'-(Hexafluoroisoρroρyliden)-diρhenol, 2,2557 g (6,16 mmol) Pen- tafluorophenylsulfid, 2,3179 g (16,7710 mmol; 2,8 Äquivalente in Bezug auf 6F-BPA) KaIi- umcarbonat K2CO3 und 32 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) wurden in einen 100ml- Dreihalsrundkolben gegeben. Man erwärmt für 7 Stunden auf 6O0C und fällt die Reaktionslösung in Wasser aus, wäscht das Polymer einmal mit Wasser, zweimal mit Methanol und trocknet schließlich bei 650C im Vakuum-Trockenschrank.
4,00 g des Polymers werden in 100 ml rauchender Schwefelsäure (65 % SO3) gelöst. Die Lösung wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wird vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wird filtriert, in ca. 500 ml Wasser resuspendiert und dialysiert. Man erhält das gereinigte sulfonierte Polymer nach Trocknen bei 95°C. .
13. Polykondensation von Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon mit Decafluorbiphenyl, nachfolgende Sulfonierung
Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung entstandenen Polyary- les sind in Abbildung 25 dargestellt.
37,6264 g (0,1126 mol) Decafluorobiphenyl, 27,5798 g (0,1102 mol) Bisphenol S und 42,5067 g (308,28 mmol) Kaliumcarbonat werden in 727 ml Dimethylacetamid (DMAc) gelöst und 21 Stunden auf 80°C erwärm. Man gibt die Reaktionslösung tropfenweise in eine Mischung aus Wasser (6 1) und Salzsäure 10 % (20 ml). Schließlich filtriert man den weißen Niederschlag ab, wäscht diesen mit Wasser und Methanol und trocknet das Polymer schließlich bei 650C im Vakuum-Trockenschrank.
4,50 g dieses Polymers werden in 100 ml rauchender Schwefelsäure (65 % SO3) gelöst. Die Lösung wird für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wird vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Das ausgefallene Polymer wird filtriert, in ca. 500 ml Wasser resuspendiert und dialysiert. Man erhält das gereinigte Polymer in einer Ausbeute von 5,43 g (= 8,152 mmol; 99 %) nach Trocknen bei 950C (IECdirekt = 2,17 meq/g; IECgesamt = 2,28 meq/g).
Zur Herstellung eines sulfonierten Ionomers mit geringerem Sulfonierungsgrad (siehe Abbildung 26) werden 4,50 g des nicht modifizierten Polymers in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure (98 %) suspendiert. Die Suspension wird 47 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend werden 100 ml rauchende Schwefelsäure (20 % SO3) hinzugefügt und für weitere 5 1A h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen. Zwar bildete sich hierbei ein Niederschlag, jedoch wurde das gesamte Volumen dialysiert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 950C im Umluft- Trockenschrank erhielt man das sulfonierte Polymer in einer Ausbeute von 3,991 g (IECdirekt = 0,74 meq/g).
14. Co-Polykondensation von Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und (4,4'- Hexafluoroisopropyliden)diphenol (Bisphenol AF) mit Decafluorbiphenyl, nachfolgende Sulfonierung (Beispiel Verhältnis der beiden Diphenolmonomere 1 : 1) Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung entstandenen Polyary- les sind in Abbildung 27 dargestellt.
7,5147 g (22,35 mmol) 4,4'-(Hexafluoroisopropyliden)-diphenol, 5,5935 g (22,35 mnol) Bisphenol S, 15,3027 g (45,80 mmol) Decafluorobiphenyl, 254 ml Dimethylacetamid (DMAc) und 17,2763 g (0,125 mol) Kaliumcarbonat werden in einen 500ml-Rundkolben gegeben und für 24 Stunden unter Argon auf 80°C erwärmt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren in 3000 ml Wasser gegossen, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wird abfiltriert, zweimal mit Wasser, einmal mit iso-Propanol gewaschen und bei 55°C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet.
12,00 g des Polymers PFS045 werden in 260 ml rauchender Schwefelsäure (65 % SO3) gelöst. Die Lösung wird für 23 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (Dunkelbraunfärbung). Die Reaktionslösung wird vorsichtig auf 3000 g Eis gegossen. Diese Lösung wird dialysiert. Man erhält das gereinigte Polymer in einer Ausbeute von 11,121 g nach Trocknen bei 95 °C (IECdi- rekt = 2,60 meq/g; IECgeSamt = 3,13 meq/g).
15. Polykondensation von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren mit Decafluorbiphenyl, nachfolgende Sulfonierung
Die Reaktionsgleichungen für die Polymerisation und die Sulfonierung entstandenen Polyary- les sind in Abbildung 28 dargestellt.
10,1619 g (29,00 mmol) 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren, 9,9568 g (28,90 mmol) Decafluorobiphenyl, 122 ml Dimethylacetamid (DMAc) und 10,2275 g (74,00 mmol) Kaliumcarbonat werden in einen 250ml-Rundkolben (ausgestattet mit Argoninlet, Argonoutlet und mechanischem Rühren) gegeben und für 16 Stunden unter Argon auf 750C erwärmt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter kräftigem Rühren in 4000 ml Wasser gegossen, um das Polymer auszufallen. Das Polymer wird abfiltriert, zweimal mit Wasser, zweimal mit Methanol gewaschen und bei 65°C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet. Man erhält ein weißes, flockiges Pulver.
12,00 g dieses Polymers werden in 200 ml konzentrierter Schwefelsäure (98 %) gelöst. Die Lösung wird für 4 Stunden bei 60°C und schließlich 14 Stunden bei 800C gerührt (hierbei löst sich der größte Teil des Polymers unter Violettfärbung der Lösung auf; ein Teil des Polymers bleibt jedoch ungelöst zurück. Die Reaktionslösung wird vorsichtig auf 2000 g Eis gegossen und die Lösung dialyisert. Die Lösung wird vor dem Abdampfen des Lösungsmittels filtriert. Nach Trocknen bei 95°C im Umluft-Trockenschrank erhält man 7,798 g des sulfonierten Polymers (IECdirekt = 3,06 meq/g; IECgeSamt = 3,43 meq/g).
16. Polykondensation von 4,4'-Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid mit Decafluor- biphenyl, nachfolgende Sulfonierung
1,5672 g (5 mmol) 4,4'-Bis(4-hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid wird in einen mit Argonin- let, Rückflusskühler und Quecksilberbubbier ausgestatteten Dreihalskolben gegeben. Dann werden 15 ml NMP hinzugegeben. Nach Auflösen des Monomers warden 2,07 g (15 mmol) K2CO3 zu der Lösung hinzugegeben und die Reaktionslösung für 7 Stunden auf 80°C erwärmt. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur werden. 1,6875 g (5 mmol) DFBP, gelöst in 10 ml NMP, hinzugegeben und die Mischung bei 80°C für 14f Stunden erwärmt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird das Polymer in 500 ml Methanol/Wasser (1 : 1) ausgefallt. Das Polymer wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 900C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet.
2 g dieses Polymers werden in 40 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Schließlich werden noch weitere 40 ml rauchende Schwefelsäure (20 % SO3) hinzugegeben und die Reaktionslösung für 2 Stunden auf 600C und weitere 2 Stunden auf 8O0C erwärmt. Das Ionomer wird auf Eiswasser ausgefallt und dialysiert (IECgesamt = 3.27 meq/g).
16. Beispiel zur Herstellung einer Blendmembran aus PBI und den erfindungsgemäßen Ionomeren (M7)
3 g des nach Beispiel 5. hergestellten Ionomers werden in NMP gelöst. Zu dieser Lösung wird 0,87 ml H-Propylamin und 12,7978 g einer 2,99 wt%igen PBI-Lösung (in DMAc) hinzugegeben. Die Lösung wird in eine geeigente Aluminiumschale überführt und das Lösungsmittelgemisch bei 1300C in einem Umluft-Trockenschrank abgezogen.
Zur Nachbehandlung wird die Membran 2 Tage in 10%iger HCl bei 900C und 2 Tage in destilliertes Wasser bei 600C gelagert.
17. Stabilität von Säure-Base-Blendmembranen aus teilfluorierten sulfonierten Polymeren in 5%iger Wasserstoßperoxidlösung bei verschiedenen Behandlungszeiten bei 600C
■ Trocknen der Membran bei 9O0C (16 Stunden) im Umluft-Trockenschrank.
■ Bestimmung des Trockengewichts m0 (IEC, Leitfähigkeit bereits im feuchten Zustand der Membran gemessen). ■ 5wt% H2O2-Lösung wird auf 60°C erwärmt (in Schottflaschen).
■ Membran wird in die Lösung gegeben, nachdem die Lösung 60°C erreicht hat.
■ Membran wird nach bestimmten Zeiten (siehe Tabelle) aus der H2O2-Lösung genommen und dreimal mit Wasser gewaschen.
■ Man lässt die Membran 2 Tage bei 60°C in Wasser stehen.
■ Trocknen der Membran wird 90°C (16 Stunden) im Umluft-Trockenschrank und Gewicht bestimmen In1
M5: PBI/Polymer aus Versuchsbeispiel 5 mit IECberechnet = 1 ,23 meq/g (12,67 wt% PBI; 87,33 wt% Polymer aus Versuchsbeispiel 5)
M6: PBI/Polymer aus Versuchsbeispiel 13 mit IECberechnet = 1,23 meq/g (16,81 wt% PBI; 83,19 wt% Polymer aus Versuchsbeispiel 13, Polymer aus Versuchsbeispiel 13 wasserlöslich mit IECgesamt = 2.79 meq/g)
M7: PBI/Polymer aus Versuchsbeispiel 5 mit IECberechnet = 1,35 meq/g (11 ,31 wt% PBI; 88,69 wt% Polymer aus Versuchsbeispiel 5)
M8: PBI/Polymer aus Versuchsbeispiel 13 mit IECberechnet = 1,35 meq/g (15,52 wt% PBI; 84,48 wt% Polymer aus Versuchsbeispiel 13, Polymer aus Versuchsbeispiel 13 wasserlöslich mit IECgesamt = 2.79 meq/g)
Ml 7: Polymer aus Versuchsbeispiel 5 mit IECgesamt =2,35 meq/g
M31 : PBI/Polymer aus Versuchsbeispiel 16 mit
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meq/g, Polymer aus Versuchsbeispiel 16 wasserlöslich mit IECgesamt =3,27 meq/g
In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Lagerungsversuche der Membranen in 5% H2O2- Lösung bei 60°C und unterschiedlicher Lagerungsdauer aufgelistet.
Es zeigt sich, dass die Säure-Base-Blendmembranen M5 und M7 überraschenderweise eine wesentlich geringere Gewichtsabnahme nach Lagerung in der Wasserstoffperoxidlösung zeigen als das reine sulfonierte Polymer aus Versuchsbeispiel 5.
Die Membranen M6, M8 und M31 lösen sich überraschenderweise im Gegensatz zum jeweiligen wasserlöslichen sulfonierten Polymer, das sie enthalten, auch nach den entsprechenden Lagerungszeiten in der Wasserstoffperoxidlösung nicht auf.
Diese Versuche erbringen somit die überraschende Erkenntnis, dass das basische Polymer Polybenzimidazol den oxidativen Abbau der sulfonierten Polymere signifikant verlangsamt.
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Claims

Ansprüche:
1. Funktionalisierte Oligomere oder Polymere auf der Basis teilfluorierter Poly(hetero)aryle, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus nicht-, teil- oder perfluorierten Dihydro- xy(hetero)aryl- und Dihalogen(hetero)arylkomponenten sowie einer (oder mehreren) funktionellen Gruppe(n) pro Wiederholungseinheit bestehen.
2. Funktionalisierte teilfluorierte Poly(hetero)aryle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Strukturen aufweisen:
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mit Y =
Figure imgf000027_0002
X = HaI (HaI = Cl, Br, I), OH, OM (M = beliebiges einwertiges Metallkation), OR1 (R1 = beliebiger Alkyl-, Benzyl- oder Arylrest), N(R2)2 (R2 = H, beliebiger Alkyl- oder Arylrest, insbesondere auch CF3) und
Z = direkte Bindung, - C(CH3)2 - - C(CF3)2 - - O - - S - -S(O)-, S(O)2 -
- C(O) - - P(C6H5) - -P(O)(C6H5)-, -P(O)(C6F5), - C(CH3)(C6H5) - - C(C6Hj)2 -
- (CF2)1-6 - , - C(CF3)(C6F5) - - C(C6F5), - und entsprechend
Abbildung 1 Ar1 eine nicht-, teil- oder perfluorierte Diphenolkomponente und Ar2 eine nicht-, teil- oder perfluorierte Dihalogenarylkomponente darstellt. HCt1 stellt eine nicht-, teil- oder perfluorierte Dihydroxy(hetero)arylkomponente und Het2 eine nicht-, teil- oder perfluorierte Dihalogenheteroarylkomponente dar, die jeweils dieselben Substituenten tragen können wie sie in
Abbildung 1 für den Fall der aromatischen Verbindungen wiedergegeben sind. Die Funktionsgruppe Y kann dabei entweder Bestandteil eines Monomers sein oder durch nachträgliche chemische Modifikationen in teil- oder perfluorierte Poly(hetero)aryle eingebracht werden. 3. Funktionalisierte teilfluorierte Poly(hetero)aryle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Grundmonomere für die Polymerisation a) nicht-, teil- oder perfluorierte Dihalogen(hetero)arylkomponenten folgende Verbindungen eingesetzt werden können: Decafluorobiphenyl, 4,4'-Difluorobiphenyl, Decafluorobenzophenon, 4,4' -Difluorobenzophenon, Decafluorodiphenylsulfid, Decafluorodiphenylsulfoxid, Decafluorodiphenylsulfon, Hexafluorobenzol, Pen- tafluorobenzole, verschieden substitutierte Di, Tri- und Tetrafluorobenzole, Oc- tafluorotoluol, 2,2',3,3',5,5',6,6'-Octafluorobiphenyl, Pentafluoropyridin, verschieden substitutierte Di-, Tri- und Tetrafluoropyridine (z.B. 2,3,5,6- Tetrafluoropyridin, 2,6-Difluoropyridin, 3,5-Difluoropyridin, 2,5-Difluoropyridin, 2,4-Difluoropyridin, 2,4,6-Trifluoropyridin), verschiedene Triazine (z.B. 2,4,6- Trifluoro-1 ,3,5-triazin, 3,5,6-Trifluoro-l ,2,4-triazin, 3,6-Difluor-l ,2,4-triazin), Pyrimidine (z.B. 2,4,6-Trifluoropyrimidin), Pyridazine (z.B. 3,6- Difluoropyridazin, 3,4,5,6-Tetrafluoropyridazin), Pyrazine (z.B. 2,6- Difluoropyrazin, 2,3,5,6-Tetrafluoropyrazin), Chinoline (z.B. Heptafluorochino- lin), Isochinoline (z.B. Heptafluoroisochinolin), Quinoxaline (z.B. Hexafluorqui- noxalin), Quinazoline (z.B. Hexafluorquinazolin) sowie nicht-, teil- oder perfluorierte Imidazole und Benzimidazole o.a. dihalogenierte Heteroaryl Verbindungen. b) nicht-, teil- oder perfluorierte, bereits funktionalisierte, Dihalo- gen(hetero)arylkomponenten u.a. folgende Verbindungen eingesetzt werden können (weitere Möglichkeiten siehe Abbildung 10 und Abbildung 12): Pentafluoro- benzolsulfochlorid, Pentafluorobenzolsulfonsäure, Pentafluorobenzolsulfonate, Pentafluorosulfinate, Pentafluorodiethylphosphonat, Pentafluorobenzoesäure, Pentafluorobenzoesäurechlorid, verschiedenen substitutierte Tetrafluorobenzol- sulfonsäure, Tetrafluorobenzolsulfonate, Tetrafluorobenzolsulfinate, Tetrafluoro- diethylphosphonat, Tetrafluoro-4-pyridinsulfonsäure, Tetrafluorodibenzolsäure, Tetrafluorodibenzolsulfonat, Tetrafluorodibenzolsulfinat, Tetrafluorodibenzolsul- fochlorid, Tetrafluoro-bis-(diethylphosphonat) u.a. c) nicht-, teil- oder perfluorierte Dihydroxy(hetero)arylkomponente oder Dithio(hetero)arylkomponente folgende Verbindungen eingesetzt werden können (weitere Möglichkeiten ergeben sich aus d) Abbildung 1 und Abbildung 12): Bisphenol A (4,4'-(Isopropyliden)-diphenol), Bisphenol S (Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon), Bis(4-hydroxyphenyl)thioether), Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 4,4 '-(Hexa-fluorisopropyliden)-diphenol, Bis(4- hydroxyphenyl)phenylphosphinoxid, Phenolphtalein, Hydrochinon, Resorcin, Ka- lium-2,5-dihydroxybenzolsulfonat, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-
Dihydroxybiphenyl, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5- Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3- DihydiOxynaphtahlin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3- Dihydroxypyridin, 2,4-Dihydroxypyridin, 4,6-Düiydroxypyrimidin, 4,4'- Thiobisbenzolthiol, l,3-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)- benzol, 1,4-Bis(2- hydroxyhexafluoroisopropyl)benzol, 4,4'-Bis(2-hydroxyhexafluoroisopropyl)- diphenyl, 1 ,2-Bis(4-hydroxyρhenyl)- 1 , 1 ,2,2-tetrafluoroethan, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)-2-(4-trifluoromethylphenyl)trifluoroethan, Benzol- 1 ,4-di-thiol, Benzol- 1, 3 -dithiol, Benzol- 1,2-dithiol, Naphtalin-l,2-dithiol, Naphtalin-1,
3- dithiol, Naphtalin-l,4-dithiol und andere Naphtalindithiole, Bis(4- Mercaptophenyl)sulfon, Bis(4-Mercaptophenyl)phenylphosphinoxid, 4,4 '- Dimercaptobenzophenon, Biphenyl-4,4 '-dithiol und andere Dithiomonomere (mögliche Dithiomonomere siehe Abbildung 25).
4. Gegebenenfalls nach bekannten Verfahren physikalisch und/oder kovalent vernetzte unverstärkte oder mittels eines textilen Gewebes, eines Vlieses, einer gereckten, gegebenenfalls perfluorierten microporösen Membran, einer porösen Kernspurmembran oder einer microporösen Phaseninversionsmembran verstärkten Ionomerblendmembranen, bestehend aus den teilfluorierten Poly(hetero)arylen aus den Ansprüchen 1 bis 3 und beliebigen anderen Polymeren, wobei bei den anderen Polymeren solche Polymere bevorzugt sind, welche spezifische Wechselwirkungen, insbesondere elektrostatische Wechselwirkungen (Säure-Base-Wechselwirkungen, ionische Vernetzung) mit den Polymeren aus den Ansprüchen 1 bis 3 aufweisen oder die mit den teilfluorierten Poly(hetero)arylen aus den Ansprüchen 1 bis 3 gegebenenfalls mittels eines Vernetzers quervernetzt sind, wobei die Wahl des Vernetzers und der vernetzbaren Gruppen nicht eingeschränkt ist. Bei den Säure-Base-Blendmembranen sind dabei Polymere, welche die Imidazolgruppierung enthalten, insbesondere Polybenzimidazol oder AB-PBI, als basische Blendkomponente bevorzugt.
5. Verfahren zur Herstellung der (nicht) funktionalisierten Grundoligomere oder Polymere via nucleophile Polykondensation nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus nicht-, teil- oder perfluorierten Diphenol(hetero)arylmonomeren bzw. Dithi- ophenol(hetero)arylmonomeren und nicht-, teil- oder perfluorierten Dihalogenheteroa- rylmonomeren bestehen, wobei die Polykondensationsreaktionen bei Temperaturen zwischen -1O0C und 25O0C durchgeführt wird.
6. . Verfahren zur Herstellung der (nicht) funktionalisierten Grundoligomere oder Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die nucleophile Po- lykondensation insbesondere dipolar-aprotische Lösungsmittel wie DMAc, DMF, NMP, Sulfolan, DMSO, Dialkylcarbonat bzw. beliebige Mischungen der aufgeführten Lösungsmittel untereinander eingesetzt werden.
7. Verfahren zur Herstellung der (nicht) funktionalisierten Grundoligomere oder Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der verwendeten Base (Alka- licarbonat oder Gemisch von Alkalicarbonaten, insbesondere Kaliumcarbonat, Alkalihy- doxid, Erdalkalihydroxid, Gemisch von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden, insbesondere Natriumhydroxid) ohne negativen Einfluss auf den Reaktionsverlauf oder die Ausbeute der Reaktion in weiten Grenzen variierbar ist.
8. Verfahren zur Herstellung der (nicht) funktionalisierten Grundoligomere oder Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion sowohl in einer Eintopfreaktion mit oder ohne Wasserabscheider als auch in einer zweistufigen Verfahrensfuhrung mit Wasserabscheider durchgeführt werden kann.
9. Verfahren zur Herstellung (nicht) funktionalisierter Oligomere oder Polymere auf der Basis teilfluorierter Poly(hetero)aryle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von nicht-, teil- oder perfluorierten (funktionalisierten) Diphenol- Dithi- ophenol- oder Dihalogenarylverbindungen, welche im verwendeten Reaktionsmedium nicht oder nur schlecht löslich sind, diese erforderlichenfalls durch Zugabe stöchiometri- scher oder gar katalytischer Mengen von Kronenethern (insbesondere des K+- spezifischen 18-Crown-6) in Lösung gebracht werden können.
10. Verfahren zur Herstellung der (nicht) funktionalisierten Grundoligomere oder Grundpolymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reaktion Verbindungen des folgenden Typs eingesetzt werden können: a) als Dihydroxy(hetero)arylmonomer bzw. Dithio(hetero)arylmonomer: .. . HeI1(OH)2HqAp Yp-q bzw. Heti(SH)2HqApYp-q mit Hett = Heteroaromat, p und q sind abhängig von der Ringgröße r und der An- ■ zahl der Heteroatome i.
Im Falle nichtkondensierter Ringsysteme gilt: r - i = p + q + 2
Y = Substituent gemäß Abbildung 10
Ap = - H, - Cl, - Br, - F, - CF3, - CH3, - CH2CH=CH2, - C6H5, -C6F5 b) als Dihalogenheteroarylmonomer: Het2HqApYp-q mit Het2 = Heteroaromat, p und q sind abhängig von der Ringgröße r und der Anzahl der Heteroatome i. Im Falle nichtkondensierter Ringsysteme gilt: r - i = p + q
Y = Substituent gemäß Abbildung 10
Ap = - H, - Cl, - Br, - F, - CF3, - CH3, - CH2CH=CH2, - C6H5, -C6F5
11. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Grundoligomere oder Grundpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch nachträgliche chemische Modifizierung aus den erfindungsgemäßen Grundoligomeren oder Grundpolymeren zugänglich sind.
12. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Grundoligomere oder Grundpolymere nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine a) Funktionalisierung direkt oder b) via Metallierung möglich ist.
13. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Grundoligomere oder Grundpolymere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in verschieden konzentrierten (rauchenden) Schwefelsäuren (je nach eingesetztem Polymer), Chlorsulfonsäure, SO3- Triethylphosphat, SO3-Pyridin oder Oleum bei Temperaturen zwischen O0C und 160°C durchgeführt wird.
14. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Grundoligomere oder Grundpolymere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufreinigung des entstandenen Ionomers je nach dessen Wasserlöslichkeitsverhalten durch einfaches Auswaschen des wasserun- löslichen Niederschlags mit Wasser oder durch Dialyse der wässrigen Lösung der Reaktionsprodukte erfolgt.
15. .Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Grundoligomere oder Grundpolymere nach Anspruch 12b, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die Funktionalisie- rung Etherlösungsmittel verwendet werden, insbesondere THF, Diethylether, Dioxan, glyme, diglyme, triglyme oder beliebige Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander, wobei die entstehende Polymerlösung bzw. Polymersuspension vorzugsweise einen Gehalt von 0,5% bis 10 % aufweisen sollte.
16. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Grundoligomere oder Grundpolymere nach Anspruch 12b.), dadurch gekennzeichnet, dass das ethergelöste Polymer in einem Temperaturbereich von - 800C bis + 80°C) mit einer der folgenden metallorganischen Verbindungen deprotoniert wird: Alkyl-Lithium, besonders bevorzugt n-BuLi, sec.-BuLi, tert. BuLi, Phenyllithium, LDA oder Grignardverbindungen (Alkyl-, Aryl- und Benzylmagne- siumhalogenide, z.B. Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumbromid, Isobutyl- magnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid).
17. Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Grundoligomere oder Polymere nach Anspruch 12b.), dadurch gekennzeichnet, dass das ethergelöste deprotonierte Polymer bei niedrigen Temperaturen (O0C bis - 800C) mit einem geeigneten C- S- oder P-Elektrophil (z.B. mit COCl2, SO2Cl2, SOCl2, SO2, SO3, ClSO2NHSO2R, ClP(O)(OR)2, Br(CH2)2P(O)(OR)2, Hal(CH2)xP(O)(OR)2 (HaI= Cl, Br, I, x=l-30, R=beliebiger Alkyl- oder Arylrest), RCOCl (R^beliebiges (Perhalogeno-)Alkyl, Aryl, Benzyl) reagiert und zu einer der in Abbildung 10 gezeigten Funktionsgruppen Y führt.
18. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls nach bekannten Verfahren physikalisch und/oder ionisch und/oder kovalent vernetzten Ionomermembranen und Ionomerblend- membranen auf der Basis der teilfluorierter Poly(hetero)aryle nach den Ansprüchen 1 bis 17 und gegebenenfalls beliebigen andereren Polymeren, wobei solche anderen Polymere bevorzugt werden, die eine spezifische Wechselwirkung mit den teilfluorierten modifizierten Pöly(hetero)arylen aus den Ansprüchen 1 bis 3 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die sauren Polymere in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel wie N- Methylpyrrolidinon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan oder anderen geeigneten dipolar- aprotischen Lösungsmitteln, oder in einem beliebigen Gemisch von dipolar-aprotischen Lösungsmitteln gelöst werden, gegebenenfalls mit einer Base, bevorzugt mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin, neutralisiert werden, und danach die Lösung(en) des weiteren Polymers/der weiteren Polymere in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel hinzugefügt wird/werden, gegebenenfalls ein Vernetzer addiert wird, ein dünner Film der Polymerlösung auf einer Unterlage oder auf einem porösen Verstärkungsmaterial gegebenenfalls mit einer Rakel gezogen wird, und das/die Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur von 50-150°C abgedampft wird/werden, und danach der gebildete Polymerfilm wässrig nachbehandelt wird, mit folgenden Nachbehandlungsschritten, bei denen die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte beliebig variiert werden kann, und gegebenenfalls auch einzelne Nachbehandlungsschritte weggelassen werden können:
(1) in ggf. wässriger Base, die 0-100%ig sein kann, bei Temperaturen von 0- 100°C, für 1-100 Stunden, wobei die Base sein kann: NaOH, KOH, Li(OH), Ca(OH)2, NH3, beliebiges Amin, Imidazol, Pyrazol;
(2) in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-1000C, für 1-100 Stunden;
(3) in wässriger Mineralsäure, die l-100%ig sein kann, bei Temperaturen von 0- 1000C, für 1-100 Stunden, wobei die Mineralsäure sein kann: Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure;
(4) in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-1000C, für 1-100 Stunden;
(5) in 0,1 bis 10M ZrOCl2, bei Temperaturen von 0-100°C, für 1-100 Stunden;
(6) in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-1000C, für 1-100 Stunden;
(7) in 1-100% H3PO4, bei Temperaturen von 0-1000C, für 1-100 Stunden;
(8) in vollentsalztem Wasser, bei Temperaturen von 0-1000C, für 1-100 Stunden.
19. Verwendung der Polymere oder Polymer(blend)membranen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 in elektrochemischen Zellen, vorzugsweise in Sekundärbatterien, E- lektrolysezellen und in Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen, insbesondere in Wasserstoff- und Direkt-Brennstoffzellen, insbesondere Direktmethanolbrermstoffzellen.
20. Verwendung der Polymere oder Polymer(blend)membranen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 in Membrantrennprozessen, vorzugsweise bei der Gastrennung, Perva- poration, Perstraktion, Umkehrosmose, Nanofiltration, Elektrodialyse und der Diffusionsdialyse sowie der Piezodialyse.
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