DE112007002070T5

DE112007002070T5 - Polymer, Polymerelektrolyt und Brennstoffzelle mit Verwendung desselben

Info

Publication number: DE112007002070T5
Application number: DE112007002070T
Authority: DE
Inventors: Toru Tsukuba Onodera
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2009-07-09
Also published as: WO2008029937A1; CA2666757A1; KR20090050097A; GB2459554A; CN102382285A; US20090269645A1; GB0905681D0; CN101535369A

Abstract

Polymer mit einer Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (1a):

worin a1 für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht; Ar¹ für eine zweiwertige aromatische Gruppe mit einer Ionenaustauschgruppe steht und einen von der Ionenaustauschgruppe verschiedenen Substituenten aufweisen kann; Ar⁰ für eine zweiwertige aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; wobei, wenn a1 2 oder mehr beträgt, die mehreren Reste Ar⁰ gleich oder voneinander verschieden sein können; und X für eine zweiwertige elektronenziehende Gruppe steht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerelektrolyt, insbesondere ein Polymer, das günstigerweise als eine Komponente für eine Brennstoffzelle verwendet wird.
Als Material, das die Trennmembran einer elektrochemischen Vorrichtung wie einer Primärzelle, einer Sekundärzelle oder einer Festkörperpolymerbrennstoffzelle bildet, wird bisher ein Polymer mit Protonenleitfähigkeit, d. h. ein Polymerelektrolyt, verwendet. Beispielsweise wurde, um mit Nafion (Handelsbezeichnung der DuPont Corporation) zu beginnen, als wirksame Komponente hauptsächlich ein Polymerelektrolyt verwendet, der ein Polymer enthält, das eine Perfluoralkylsulfonsäure als superstarke Säure in der Seitenkette aufweist und dessen Hauptkette eine Perfluoralkankette ist, da die Stromerzeugungseigenschaften hervorragend sind, wenn er als Trennmembranmaterial für Brennstoffzellen verwendet wird. Jedoch wurden die Probleme aufgezeigt, dass diese Art eines Materials sehr kostenaufwändig, von geringer Wärmebeständigkeit, niedriger Membranfestigkeit ist und daher ohne eine Art Verstärkung nicht praktikabel ist.
In dieser Situation wurde ein kostengünstiger Polymerelektrolyt, der hervorragende Eigenschaften aufweist und den im vorhergehenden genannten Polymerelektrolyt ersetzen kann, in den letzten Jahren aktiv entwickelt.
Beispielsweise wird ein Blockcopolymer vorgeschlagen, das ein Segment, in das im wesentlichen keine Sulfonsäure gruppe eingeführt ist, und ein Segment, in das eine Sulfonsäuregruppe eingeführt ist, aufweist, wobei das erstere Segment aus einem Polyethersulfon besteht und das letztere Segment aus einem Etheraggregat von Diphenylsulfon und einem Bisphenol mit einer Sulfonsäuregruppe als Wiederholungseinheit besteht, und es wird offenbart, dass, wenn ein derartiges Blockcopolymer als protonenleitende Membran verwendet wird, die Variation der Protonenleitfähigkeit durch Feuchtigkeit (im folgenden manchmal als "Feuchtigkeitsabhängigkeit" bezeichnet) klein ist und dieses günstigerweise für Brennstoffzellen verwendet werden kann (siehe beispielsweise die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2003-031232 ).
Jedoch weist das Blockcopolymer, das in der oben beschriebenen ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2003-031232 offenbart ist, nicht unbedingt eine ausreichend kleine Feuchtigkeitsabhängigkeit der Protonenleitfähigkeit auf und ferner ist die Protonenleitfähigkeit per se bei niedriger Feuchtigkeit nicht ausreichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymers, das eine sehr kleine Feuchtigkeitsabhängigkeit der Innenleitfähigkeit zusätzlich zu einem hohen Grad der Innenleitfähigkeit bei Verwendung als Elektrolytmembran aufweist. Ferner ist eine weitere Aufgabe die Bereitstellung eines Polymerelektrolyts, der das Polymer als wirksame Komponente enthält, einer den Polymerelektrolyt verwendenden Komponente für eine Brennstoffzelle und einer die Komponente verwendenden Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen durch, um ein Polymer zu finden, das hervorragendere Eigenschaften als Polymerelektrolyt zeigt, der für eine innenleitende Membran für Brennstoffzellen und dergleichen verwendet wird, und sie gelangten infolgedessen zur vorliegenden Erfindung.
Durch die vorliegende Erfindung erfolgt die Bereitstellung von [1] einem Polymer mit einer Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (1a):
worin a1 für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht; Ar¹ für eine zweiwertige aromatische Gruppe mit einer Ionenaustauschgruppe steht und einen von der Ionenaustauschgruppe verschiedenen Substituenten aufweisen kann; Ar⁰ für eine zweiwertige aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; wobei, wenn a1 2 oder mehr beträgt, die mehreren Reste Ar⁰ gleich oder voneinander verschieden sein können; und X für eine zweiwertige elektronenziehende Gruppe steht.
Die ausgehend von einem derartigen Polymer erhaltene Polymerelektrolytmembran weist eine kleine Feuchtigkeitsabhängigkeit der Protonenleitfähigkeit auf und sie ist eine sehr gut verwendbare Polymerelektrolytmembran bei einer Anwendung als Brennstoffzelle.
Die vorliegende Erfindung stellt die folgende Ausführungsform [2] als bevorzugte Art des oben beschriebenen Polymers bereit.

[2] Das Polymer nach [1] mit einer Struktureinheit der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (1b) und einer Struktureinheit der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (1c):
worin Ar¹ und X die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und zwei Reste Ar¹ gleich oder voneinander verschieden sein können; und
worin Ar⁰ die oben angegebene Bedeutung aufweist. Die Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1a) weist vorzugsweise eine Ionenaustauschgruppe nicht nur in dem X benachbarten Ar¹, sondern auch in allen des einen oder der mehreren Reste Ar⁰ auf. Ferner ist es hierbei günstiger, wenn Struktureinheiten, die eine aromatische Gruppe mit einer Ionenaustauschgruppe enthalten, unter Bildung eines Segments verknüpft sind. Daher werden die folgenden Ausführungsformen [3] bis [5] bereitgestellt.
[3] Das Polymer nach [1], wobei die Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1a) eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (1) ist:
worin a für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht; Ar¹ und X die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen; mehrere Reste Ar¹ gleich oder voneinander verschieden sein können; und X für eine zweiwertige elektronenziehende Gruppe steht.
[4] Das Polymer nach [3] mit einem Segment der folgenden allgemeinen Formel (2):
worin Ar¹ und X die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen; f für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht und zwei Indizes f gleich oder voneinander verschieden sein können; die mehreren Reste Ar¹ gleich oder voneinander verschieden sein können; und m für die Zahl der Wiederholungseinheiten steht.
[5] Das Polymer nach [4], wobei m für eine ganze Zahl von 5 oder mehr steht. Die vorliegende Erfindung stellt die folgenden Ausführungsformen [6] bis [8] als bevorzugte Ausführungsformen im Hinblick auf eines der im vorhergehenden genannten Polymere bereit.
[6] Das Polymer nach einem der Punkte [1] bis [5], wobei X für eine elektronenziehende Gruppe steht, die aus der Gruppe von einer Carbonylgruppe, einer Sulfonylgruppe und einer 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-propylidengruppe ausgewählt ist.
[7] Das Polymer nach einem der Punkte [1] bis [6], wobei die Ionenaustauschgruppe bei Ar¹ direkt mit einem die Hauptkette bildenden aromatischen Ring verbunden ist.
[8] Das Polymer nach einem der Punkte [1] bis [7], wobei die Ionenaustauschgruppe eine saure Gruppe ist, die aus einer Sulfonsäuregruppe, einer Sulfonimidgruppe, einer Phosphonsäuregruppe und einer Carboxylgruppe ausgewählt ist.
[9] Das Polymer nach einem der Punkte [1] bis [8], wobei Ar¹ eine aromatische Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (4) ist:
worin R¹ für ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; und p für 0 oder 1 steht. Die vorliegende Erfindung stellt die folgenden Ausführungsformen [10] und [11] als bevorzugte Ausführungsformen im Hinblick auf die im vorhergehenden genannten Ausführungsformen [4] oder [5] bereit.
[10] Das Polymer nach einem der Punkte [4] bis [9], das ein Segment der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (2) als Segment mit einer Ionenaustauschgruppe auf weist und ferner ein im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisendes Segment aufweist und wobei der Copolymerisationsmodus eine Blockcopolymerisation ist.
[11] Das Polymer nach [10], wobei das im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Segment ein Segment der folgenden allgemeinen Formel (3) ist:
worin b, c und d jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen und n für eine ganze Zahl von 5 oder mehr steht; Ar³, Ar⁴, Ar⁵ und Ar⁶ jeweils unabhängig voneinander für eine zweiwertige aromatische Gruppe stehen, wobei diese zweiwertigen aromatischen Gruppen substituiert sein können mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann; Y und Y' jeweils unabhängig voneinander für eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe stehen; und Z und Z' jeweils unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom stehen. Das Polymer der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in Bezug auf das Ionenaustauschvermögen unter dem Gesichtspunkt, sowohl eine höhere Innenleitfähigkeit als auch Wasserbeständigkeit als Komponente für eine Brennstoffzelle zu erreichen, gesteuert. Daher wird die folgende Ausführungsform [12] bereitgestellt.
[12] Das Polymer nach einem der Punkte [1] bis [11], wobei das Ionenaustauschvermögen 0,5 meq/g bis 4,0 meq/g beträgt. Ferner stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Ausführungsformen [13] bis [18] bereit, die unter Verwendung von einem der im vorhergehenden angegebenen Polymere erhalten werden.
[13] Ein Polymerelektrolyt, der eines der im vorhergehenden angegebenen Polymere als wirksame Komponente enthält.
[14] Eine Polymerelektrolytmembran, die den Polymerelektrolyt nach [13] enthält.
[15] Eine Polymerelektrolytverbundmembran, die den Polymerelektrolyt nach [13] und ein poröses Basismaterial enthält.
[16] Eine Katalysatorzusammensetzung, die den Polymerelektrolyt nach [13] und eine Katalysatorkomponente enthält.
[17] Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die die Polymerelektrolytmembran nach [14] oder die Polymerelektrolytverbundmembran nach [15] als innenleitende Membran enthält.
[18] Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die mit einer Katalysatorschicht ausgestattet ist, die unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung nach [16] erhalten wurde.

Das Polymer der vorliegenden Erfindung weist eine kleine Feuchtigkeitsabhängigkeit der Innenleitfähigkeit auf und es kann eine geeignete innenleitende Membran bereitstel len, wenn es als Komponente für eine Brennstoffzelle, insbesondere als innenleitende Membran verwendet wird. Diese Wirkung auf die Feuchtigkeitsabhängigkeit ist auch für den Fall geeignet, dass das Polymer der vorliegenden Erfindung für eine Katalysatorschicht von Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen verwendet wird. Insbesondere kann für den Fall, dass eine Ionenaustauschgruppe des Polymers der vorliegenden Erfindung eine saure Gruppe ist, wenn das Polymer als protonenleitende Membran für eine Brennstoffzelle verwendet wird, die Brennstoffzelle eine hohe Stromerzeugungseffizienz zeigen. Wie oben beschrieben ist, ist das Polymer der vorliegenden Erfindung insbesondere bei einer Anwendung als Brennstoffzelle sehr gut gewerblich anwendbar.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (1a) aufweist:
worin a1 für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht; Ar¹ für eine zweiwertige aromatische Gruppe mit einer Ionenaustauschgruppe steht und einen von der Ionenaustauschgruppe verschiedenen Substituenten aufweisen kann; Ar⁰ für eine zweiwertige aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; wobei, wenn a1 2 oder mehr beträgt, die mehreren Reste Ar⁰ gleich oder voneinander verschieden sein können; und X für eine zweiwertige elektronenziehende Gruppe steht.
Hierbei ist eine "Ionenaustauschgruppe" eine Gruppe, die Ionenleitung zeigt, wenn das Polymer der vorliegenden Er findung als Elektrolytmembran in der Form einer Membran verwendet wird, und "mit einer Ionenaustauschgruppe" bzw. "eine Ionenaustauschgruppe aufweisend" ein Konzept, das einen Modus, wobei eine Ionenaustauschgruppe direkt mit einem aromatischen Ring von Ar¹ verbunden ist, oder einen Modus, wobei eine Ionenaustauschgruppe mit einem aromatischen Ring von Ar¹ über ein Atom oder eine Atomgruppe verbunden ist, umfasst.
In der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1a) ist eine "elektronenziehende Gruppe" eine Gruppe, bei der der σ-Wert der Hammett-Regel positiv ist. In der vorliegenden Erfindung zeigt eine elektronenziehende Gruppe günstigerweise eine Hammett-Substituentenkonstante von +0,01 oder mehr, besonders bevorzugt ist diese -CO-(Carbonylgruppe), -SO₂-(Sulfonylgruppe) oder -C(CF₃)₂-(1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-propylidengruppe).
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelten, dass das Polymer mit einer Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1a) eine Membran mit einer sehr kleinen Feuchtigkeitsabhängigkeit der Innenleitfähigkeit ergeben kann, wenn es in die Form einer Membran umgewandelt wird. Diese kann als Komponente für eine Brennstoffzelle einen problemlosen Betrieb einer Zelle auch unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit beim Hochstarten ergeben, und ferner wenn die Feuchtigkeit bis auf ein gewisses Ausmaß zunimmt, die hervorragende Wirkung zeigen, dass stabile Stromerzeugungseigenschaften erhalten werden. Wenn eine aromatische Gruppe Ar¹, die einer elektronenziehenden Gruppe X benachbart ist, eine Ionenaustauschgruppe aufweist, wird angenommen, obwohl dies nicht sicher ist, dass die ionische Dissoziation der Ionenaustauschgruppe durch die elektronenziehende Eigenschaft von X, die diese Feuchtigkeitsabhängigkeit zeigt, verbessert wird. Für die Verwendung als Komponente für Brennstoffzellen besteht der Fall, dass Beständigkeit gegenüber Peroxiden und Radikalen, die beim Betrieb von Brennstoffzellen erzeugt werden, erforderlich ist. Es wird erwartet, dass das Polymer mit einer Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1a) auch in diesem Punkt diese hervorragende Wirkung einer hervorragenden Beständigkeit aufgrund der Wirkung der elektronenziehenden Gruppe X zeigen kann.
Die Membran weist auch hervorragende Dimensionsstabilität gegenüber einer Wasseraufnahme auf und sie ermöglicht eine deutliche Verringerung der Belastung einer Polymerelektrolytmembran aufgrund eines Quellens durch Wasseraufnahme und eines Schrumpfens durch Trocknen infolge von wiederholtem Betrieb und Stillstand von Zellen, so dass eine Beeinträchtigung der Membran unterdrückt werden kann, wodurch eine längere Lebensdauer der Zelle selbst erreicht wird.
Ar⁰ steht für eine zweiwertige aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann. Der Substituent kann eine Ionenaustauschgruppe oder eine Gruppe mit einer Ionenaustauschgruppe sein und a1 steht für eine ganze Zahl von 1 oder mehr. Die Obergrenze von a1 kann in einem Bereich gewählt werden, der das im vorhergehenden angegebene geeignete Ionenaustauschvermögen in Abhängigkeit von der Art von Ar⁰, insbesondere ob Ar⁰ eine Ionenaustauschgruppe aufweist oder nicht, erfüllt. Unter Berücksichtigung von auch einer einfachen Herstellung beträgt a1 vorzugsweise nicht mehr als 10 und noch günstiger nicht mehr als 5 und noch besser nicht mehr als 3.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung kann ein Copolymer von einer Struktureinheit der im vorhergehenden angegebe nen allgemeinen Formel (1a) und anderen Struktureinheiten sein. Für den Fall eines derartigen Copolymers ist es bevorzugt, wenn der Gehalt an einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1a) 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% beträgt, und wenn dieser 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% beträgt, ist dies für den Fall der Verwendung als Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle besonders bevorzugt, da zusätzlich zu einem hohen Grad der Innenleitfähigkeit die Wasserbeständigkeit verbessert ist.
Es ist besonders günstig, wenn eine zweiwertige aromatische Gruppe Ar¹ mit einer Ionenaustauschgruppe in der allgemeinen Formel (1a) eine monocyclische aromatische Gruppe ist. Als monocyclische aromatische Gruppe werden beispielsweise eine 1,3-Phenylengruppe, eine 1,4-Phenylengruppe und dergleichen aufgelistet.
Ar¹ ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Ionenaustauschgruppe aufweist, es kann jedoch einen von der Ionenaustauschgruppe verschiedenen Substituenten enthalten. Als Substituent werden ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, aufgelistet.
Als Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, werden beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n- Butylgruppe, sek-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe, 2,2-Dimethylpropylgruppe, Cyclopentylgruppe, n-Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, 2-Methylpentylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Nonylgruppe, Dodecylgruppe, Hexadecylgruppe, Octadecylgruppe und Icosylgruppe; und Alkylgruppen mit insgesamt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, wobei die obigen Gruppen mit einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe, einer Naphthyloxygruppe oder dergleichen substituiert sind, aufgelistet.
Als Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, werden beispielsweise Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propyloxygruppe, Isopropyloxygruppe, n-Butyloxygruppe, sek-Butyloxygruppe, tert-Butyloxygruppe, Isobutyloxygruppe, n-Pentyloxygruppe, 2,2-Dimethylpropyloxygruppe, Cyclopentyloxygruppe, n-Hexyloxygruppe, Cyclohexyloxygruppe, 2-Methylpentyloxygruppe, 2-Ethylhexyloxygruppe, Dodecyloxygruppe, Hexadecyloxygruppe und Icosyloxygruppe; und Alkoxygruppen mit insgesamt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, wobei die obigen Gruppen mit einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe, einer Naphthyloxygruppe oder dergleichen substituiert sind, aufgelistet.
Als Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, werden beispielsweise Arylgruppen wie eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenanthrenylgruppe und eine Anthracenylgruppe; und Aryl gruppen mit insgesamt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, wobei die obigen Gruppen mit einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe, einer Naphthyloxygruppe oder dergleichen substituiert sind, aufgelistet.
Als Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, werden beispielsweise Aryloxygruppen wie eine Phenoxygruppe, eine Naphthyloxygruppe, eine Phenanthrenyloxygruppe und eine Anthracenyloxygruppe; und Aryloxygruppen mit insgesamt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, wobei die obigen Gruppen mit einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe, einer Naphthyloxygruppe oder dergleichen substituiert sind, aufgelistet.
Als Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, werden beispielsweise Acylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Isobutyrylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine 1-Naphthoylgruppe und eine 2-Naphthoylgruppe; und Acylgruppen mit insgesamt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, wobei die obigen Gruppen mit einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrilgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe, einer Naphthyloxygruppe oder dergleichen substituiert sind, aufgelistet.
Als Ionenaustauschgruppe bei Ar¹ können sowohl eine saure Gruppe als auch eine basische Gruppe verwendet werden, jedoch wird eine saure Gruppe allgemein verwendet. Als die saure Gruppe werden saure Gruppen wie eine schwach saure Gruppe, eine stark saure Gruppe und eine superstark saure Gruppe aufgelistet, doch sind eine stark saure Gruppe und eine superstark saure Gruppe bevorzugt. Als Beispiele für die saure Gruppe werden beispielsweise schwach saure Gruppen, wie eine Phosphonsäuregruppe (-PO₃H₂) und eine Carboxylgruppe (-COOH) und stark saure Gruppen, wie eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H), eine Sulfonimidgrupe (-SO₂-NH-SO₂-R, wobei R für einen einwertigen Substituenten wie eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht), aufgelistet und insbesondere wird eine Sulfonsäuregruppe oder eine Sulfonimidgruppe, die eine stark saure Gruppe sind, vorzugsweise verwendet. Durch Ersetzen eines Wasserstoffatoms an einem Substituenten (-R) von Ar¹ und/oder einer Sulfonimidgruppe durch eine elektronenziehende Gruppe wie ein Fluoratom kann die im vorhergehenden angegebene stark saure Gruppe durch die Wirkung der elektronenziehenden Gruppe als superstark saure Gruppe fungieren.
Diese Ionenaustauschgruppen können Salze bilden, indem ein partieller oder vollständiger Austausch mit Metallionen oder quaternären Ammoniumionen durchgeführt wird, und im Falle der Verwendung als Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle oder dergleichen ist es günstig, wenn im wesentlichen alle Ionenaustauschgruppen im Zustand der freien Säure vorliegen.
Zusätzlich kann, wie oben beschrieben ist, in einem Polymer mit einer Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1a) die Ionenaustauschgruppe direkt mit einem die Hauptkette bildenden aromatischen Ring verbunden sein oder über eine dazwischenliegende Verknüpfungsgruppe gebunden sein, doch ist eine direkte Ver bindung mit einem die Hauptkette bildenden aromatischen Ring bevorzugt, da das Polymer der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Materialien, die ohne weiteres auf dem Markt erhältlich sind, einfach hergestellt werden kann.
Wie oben beschrieben ist, kann Ar⁰ in der allgemeinen Formel (1a) eine zweiwertige aromatische Gruppe mit einer Ionenaustauschgruppe ähnlich Ar¹ sein oder es muss auch keine Ionenaustauschgruppe aufweisen. Die anderen Erklärungen sind gleich denen bei Ar¹.
Für den Fall, dass das Polymer der vorliegenden Erfindung ein Copolymer ist, kann der Copolymerisationsmodus eine willkürliche Copolymerisation, alternierende Copolymerisation, Blockcopolymerisation oder Pfropfcopolymerisation sein, doch ist insbesondere eine Blockcopolymerisation bevorzugt und geeignete Polymere entsprechend der Blockcopolymerisation werden im folgenden beschrieben.
Bei der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1a), die oben beschrieben ist, wird, wenn eine aromatische Gruppe Ar⁰ in der Nähe einer elektronenziehenden Gruppe X eine Ionenaustauschgruppe aufweist, angenommen, dass die Feuchtigkeitsabhängigkeit der Innenleitfähigkeit durch eine elektronenziehende Wirkung wie bei Ar¹ besser wird. Unter diesem Gesichtspunkt ist es bevorzugt, wenn Ar⁰ ebenfalls eine aromatische Gruppe, bei der es sich um eine Ionenaustauschgruppe handelt, d. h. eine aromatische Gruppe ähnlich Ar¹, ist. Mit anderen Worten ist eine Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1a) vorzugsweise eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (1):
worin a für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht; Ar¹ und X die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen; die mehreren Reste Ar¹ gleich oder voneinander verschieden sein können; und X für eine zweiwertige elektronenziehende Gruppe steht.
Ferner gilt in einer Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1), dass, je weiter Ar¹ mit einer Ionenaustauschgruppe von einer elektronenziehenden Gruppe X entfernt ist, dieses umso schwerer die elektronenziehende Wirkung empfangen kann, so dass a vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4 liegt und im Hinblick auf eine einfache Herstellung a besonders bevorzugt 2 beträgt.
Im folgenden wird als geeignete Struktureinheit eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) erklärt.
Speziell werden, wenn Beispiele für eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) angegeben werden, die folgenden (1-1) bis (1-26) aufgelistet (hierbei steht "-Ph" in (1-13) bis (1-15) für eine Phenylgruppe).
In den im vorhergehenden angegebenen Formeln (1-1) bis (1-26) steht J für eine Ionenaustauschgruppe oder eine Gruppe mit einer Ionenaustauschgruppe, insbesondere steht es für eine aus den im folgenden angegebenen Gruppen ausgewählte Gruppe. Ferner können mehrere Gruppen J in der gleichen Struktureinheit gleich oder voneinander verschieden sein.
In den Formeln stehen A und A' jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine fluorsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und wenn mehrere Reste A' vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein; k für eine ganze Zahl von 1 bis 4; T für eine Ionenaustauschgruppe; und * für eine bindende Hand.
Ferner bedeutet die oben beschriebene "fluorsubstituierte Alkylengruppe" eine Gruppe, in der an ein Kohlenstoffatom einer Alkylengruppe gebundene Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Fluoratome ersetzt sind.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung umfasst eine Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1a), vorzugsweise eine Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1) als Struktureinheit mit einer Ionenaustauschgruppe, die Ionenleitfähigkeit zeigt. Die Einführungsmenge der Ionenaustauschgruppe beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4,0 meq/g, wenn dies durch das Ionenaustauschvermögen ausgedrückt wird. Wenn die Einführungsmenge nicht weniger als 0,5 meq/g beträgt, ist die Ionenleitfähigkeit stärker verbessert, und dies ist bevorzugt, da die Funktionen als Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle hervorragender werden. Wenn andererseits das Ionenaustauschvermögen nicht mehr als 4,0 meq/g beträgt, ist dies bevorzugt, da die Wasserbeständigkeit besser wird. Ferner ist es noch besser, wenn das Ionenaustauschvermögen 1,0 bis 3,0 meq/g beträgt.
Ferner wird als geeignetes Polymer ein Segment, das aus einer Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1) besteht, d. h. ein Polymer mit einem Segment der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (2) in dem Molekül, aufgelistet. Ein derartiges Polymer ist noch besser, da insbesondere die Ionenleitfähigkeit hervorragend ist.
In der Formel weisen Ar¹ und X die oben angegebenen Bedeutungen auf; f steht für eine ganze Zahl von 1 oder mehr und zwei Indizes f können gleich oder voneinander verschieden sein; und m steht für die Zahl der Wiederholungseinheiten.
m steht für die Zahl der Wiederholungseinheiten der Struktureinheiten in Klammern in der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (2), m ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 5 oder mehr, noch günstiger liegt es im Bereich von 5 bis 1000 und noch besser im Bereich von 10 bis 500. Wenn der Wert von m 5 oder mehr beträgt, wird ein höherer Grad der Protonenleitfähigkeit erhalten, und wenn der Wert von m nicht mehr als 1000 beträgt, ist dies bevorzugt, da die Herstellung eines derartigen Segments leichter wird.
Das Segment der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (2) ist vorzugsweise ein Segment, wobei Ar¹ des Segments eine aromatische Gruppe der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (4) ist. Ein derartiges Segment ist bevorzugt, da es unter Verwendung von Materialien, die ohne weiteres auf dem Markt erhältlich sind, leicht hergestellt werden kann. Ferner wird ein geeignetes Beispiel im Hinblick auf die Herstellung später beschrieben.
In der Formel steht R¹ für ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann; und p steht für 0 oder 1.
R¹ in der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (4) steht für einen Substituenten, der aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe und einer Acylgruppe ausgewählt ist, und ein derartiger Substituent ist gleich den als Beispiel für einen Substituenten des oben beschriebenen Ar¹ angegebenen und eine Gruppe, die die Polymerisationsreaktion bei dem Herstellungsverfahren, das später beschrieben wird, nicht stört. p, das die Zahl der Substituenten angibt, beträgt 0 oder 1, vorzugsweise beträgt p 0 und das heißt, dass die aromatische Gruppe keinen derartigen Substituenten aufweist.
Wenn das Polymer der vorliegenden Erfindung ein Polymer ist, das ein Segment der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (2) als Segment mit einer Ionenaustauschgruppe aufweist, ferner ein Segment mit im wesentlichen keiner Ionenaustauschgruppe aufweist, und der Copolymerisationsmodus eine Blockcopolymerisation ist (im fol genden einfach als "Blockcopolymer" bezeichnet), ist dies bevorzugt, da die Tendenz einer Verbesserung der Wasseraufnahmeeigenschaften besteht. Wenn ein derartiges Blockcopolymer als Membran verwendet wird, bildet es eine Mikrophasentrennungsstruktur, wobei ein Segment mit einer Ionenaustauschgruppe und ein im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisendes Segment in Phasen, die dicht in Bezug auf die jeweiligen Segmente sind, getrennt sind und die Durchführung einer Steuerung zur Ausbildung einer kontinuierlichen Schicht miteinander einfach ist. Dadurch können sowohl ein hoher Grad der Innenleitfähigkeit als auch der Wasseraufnahmeeigenschaften erfüllt werden.
Als Struktureinheit, die ein Segment mit einer Ionenaustauschgruppe bildet, kann ein derartiges Blockcopolymer eine andere Struktureinheit als die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (1) aufweisen, und unter der Annahme, dass die Gesamtmenge der Segmente mit einer Ionenaustauschgruppe 100 Gew.-% beträgt, macht eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) vorzugsweise nicht weniger als 50 Gew.-%, noch besser nicht weniger als 70 Gew.-% aus und noch besser eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) im wesentlichen 100 Gew.-% aus, d. h. ein Blockcopolymer, bei dem alle Segmente mit einer Ionenaustauschgruppe aus den Segmenten der allgemeinen Formel (2) bestehen, ist besonders bevorzugt.
Ferner ist als andere Struktureinheit als eine Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1), die ein Segment mit einer Ionenaustauschgruppe bildet, eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (10) geeignet.
In der Formel steht Ar¹⁰ für eine zweiwertige aromatische Gruppe mit einer Ionenaustauschgruppe.
Das oben beschriebene Blockcopolymer kann ein Polymer mit einem Segment der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (2) als Segment mit einer Ionenaustauschgruppe und auch einem Segment, das aus einer anderen Struktureinheit als der Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) besteht, (im folgenden manchmal als "Segment mit anderen Ionenaustauschgruppen" bezeichnet) sein. Das Segment mit anderen Ionenaustauschgruppen ist ein Segment mit nicht weniger als 0,5 Ionenaustauschgruppen, wenn dies durch die Zahl der Ionenaustauschgruppen, die pro das Segment bildender Struktureinheit vorhanden sind, ausgedrückt wird, vorzugsweise wird eines mit nicht weniger als 1,0 Ionenaustauschgruppen pro das Segment bildender Struktureinheit aufgelistet.
Die Einführungsmenge von Ionenaustauschgruppen in dem Segment der allgemeinen Formel (2) und dem Segment mit anderen Ionenaustauschgruppen in dem oben beschriebenen Blockcopolymer beträgt, wenn sie durch die Ionenaustauschgruppenäquivalentmenge pro Gesamtgewicht der Segmente ausgedrückt wird, vorzugsweise 2,5 meq/g bis 10,0 meq/g, noch günstiger 3,5 meq/g bis 9,0 meq/g und noch besser 4,5 meq/g bis 7,0 meq/g.
Wenn die Einführungsmenge von Ionenaustauschgruppen nicht weniger als 2,5 meq/g beträgt, ist dies günstig, da die Innenleitfähigkeit aufgrund der engen Nachbarschaft der Ionenaustauschgruppen hoch wird. Wenn andererseits die Einführungsmenge von Ionenaustauschgruppen nicht mehr als 10,0 meq/g beträgt, ist dies günstig, da die Herstellung einfacher ist.
Als nächstes wird ein Segment, das im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppen aufweist, erklärt.
Das im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppen aufweisende Segment ist eines, bei dem die Menge der Ionenaustauschgruppen nicht mehr als 0,1 pro Wiederholungseinheit gemäß der obigen Beschreibung beträgt, und es ist besonders günstig, wenn die Menge der Ionenaustauschgruppen pro Struktureinheit 0 beträgt, d. h. im wesentlichen überhaupt keine Ionenaustauschgruppe vorhanden ist.
Als im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisendes Segment ist ein Segment der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (3) bevorzugt.
Hierbei stehen b, c und d in der allgemeinen Formel (3) jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1. n steht für eine ganze Zahl von 5 oder mehr und 5 bis 200 ist bevorzugt. Wenn der Wert von n klein ist, besteht die Tendenz, dass die Probleme verursacht werden, dass die Membranbildungsfähigkeit und die Membranfestigkeit unzureichend sind oder die Beständigkeit unzureichend ist, so dass es besonders günstig ist, wenn n 10 oder mehr beträgt. Um n gleich 5 oder mehr, vorzugsweise 10 oder mehr zu erreichen, ist es ausreichend, wenn das anzahlgemittelte Molekulargewicht in Bezug auf Polystyrol eines Blocks der allgemeinen Formel (3) nicht weniger als 2000 und vorzugsweise nicht weniger als 3000 beträgt.
Ar³, Ar⁴, Ar⁵ und Ar⁶ in der allgemeinen Formel (3) stehen für ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und es ist besonders günstig, wenn diese für eine monocyclische aromatische Gruppe stehen. Als monocyclische aromatische Gruppe werden beispielsweise eine 1,3-Phenylengruppe, eine 1,4-Phenylengruppe und dergleichen aufgelistet. Hierbei sind Beispiele für eine Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Acylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, und eine Acylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, gleich den als Beispiele für den Substituenten des im vorhergehenden angegebenen Ar¹ angegebenen.
Z und Z' in der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (3) stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. Y und Y' in der allgemeinen Formel (3) stehen jeweils unabhängig voneinander für eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe und insbesondere sind -CO-(Carbonylgruppe), -SO₂-(Sulfonylgruppe), -C(CH₃)₂-(2,2-Isopropylidengruppe), -C(CF₃)₂-(1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-propylidengruppe) oder eine 9,9-Fluorendiylgruppe bevorzugt.
Als bevorzugte typische Beispiele für das Segment der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (3) können die folgenden genannt werden. Ferner ist n wie in der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (3) definiert.
Das oben beschriebene Blockcopolymer weist das Segment der allgemeinen Formel (2) als Segment mit einer Ionenaustauschgruppe auf. Die Einführungsmenge von Ionenaustauschgruppen des Blockcopolymers, wenn sie durch das Ionenaustauschvermögen ausgedrückt wird, d. h. die Ionenaustauschgruppenäquivalentmenge pro Gesamtgewicht des Blockcopolymers beträgt vorzugsweise 0,5 meq/g bis 4,0 meq/g und noch besser 1,0 meq/g bis 3,0 meq/g.
Wenn das Ionenaustauschvermögen nicht weniger als 0,5 meq/g beträgt, wird die Protonenleitfähigkeit höher, so dass dies bevorzugt ist, da die Funktionen als Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle hervorragender werden. Wenn andererseits das Ionenaustauschvermögen, das die Einführungsmenge von Ionenaustauschgruppen zeigt, nicht mehr als 4,0 meq/g beträgt, ist dies bevorzugt, da die Wasserbeständigkeit besser wird.
In Bezug auf das Polymer der vorliegenden Erfindung beträgt das Molekulargewicht, das durch das anzahlgemittelte Molekulargewicht in Bezug auf Polystyrol ausgedrückt wird, vorzugsweise 5000 bis 1000000 und insbesondere noch günstiger 15000 bis 400000.
Als nächstes wird ein geeignetes Herstellungsverfahren zur Gewinnung des Polymers der vorliegenden Erfindung erklärt.
Hierbei kann ein Verfahren zur Einführung einer Ionenaustauschgruppe ein Verfahren zur Polymerisation eines Monomers, das bereits zuvor eine Ionenaustauschgruppe aufweist; oder nach der Herstellung eines Polymers ausgehend von einem Monomer mit einer Position, an der eine Ionenaustauschgruppe eingeführt werden kann, ein Verfahren zur Einführung einer Ionenaustauschgruppe an der in dem Polymer vorhandenen Position sein. Von diesen ist das erstere Verfahren stärker bevorzugt, da dieses die Einführungsmenge von Ionenaustauschgruppen und die Substitutionsposition präzise steuern kann. In Bezug auf eine aromatische Gruppe Ar¹, die einer elektronenziehenden Gruppe X benachbart ist, besteht die Tendenz, dass eine elektrophile Reaktion wie eine Sulfonierung äußerst schwer stattfindet. Daher wird als Monomer, das eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (1a) vorbereitend induziert, vorzugsweise eines verwendet, das vorbereitend eine elektronenziehende Gruppe X und auch eine Ionenaustauschgruppe oder eine ohne weiteres in eine Ionenaustauschgruppe umwandelbare Gruppe aufweist.
Als Verfahren zur Herstellung des Polymers der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Monomers mit einer Ionenaustauschgruppe kann dieses beispielsweise derart hergestellt werden, dass ein Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel (5a) angegeben ist, durch eine Kondensationsreaktion bei gleichzeitigem Vorhandensein eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls polymerisiert wird:
In der Formel weisen Ar⁰, Ar¹, X und a1 die oben angegebenen Bedeutungen auf; Q steht für eine bei der Kondensationsreaktion abgehende Gruppe; die mehreren Reste Ar⁰ können gleich oder voneinander verschieden sein; zwei Reste Ar¹ können gleich oder voneinander verschieden sein; zwei Indizes a1 können gleich oder voneinander verschieden sein; und zwei Reste Q können gleich oder voneinander verschieden sein.
Ein Monomer der folgenden allgemeinen Formel (5b): Q-Ar¹-X-Ar¹-Q (5b)worin Ar¹, X und Q die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen; und zwei Reste Q gleich oder voneinander verschieden sein können; und
ein Monomer der folgenden allgemeinen Formel (5c): Q-Ar⁰-Q (5c)worin Ar⁰ und Q die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen; und zwei Reste Q gleich oder voneinander verschieden sein können,
werden copolymerisiert, wobei ein Polymer, das eine Struktur aufweist, bei der A¹ und A⁰ durch eine direkte Bindung verknüpft sind, mit einer Struktureinheit der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (1b) und einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1c), d. h. ein Polymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (1a), erhalten wird:
worin Ar¹ und X die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und zwei Reste Ar¹ gleich oder voneinander verschieden sein können; und
worin Ar⁰ die oben angegebene Bedeutung aufweist.
Für den Fall der Gewinnung eines Polymers mit einer Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1), das ein geeignetes Polymer der vorliegenden Erfindung ist, kann beispielsweise ein Monomer der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (5) durch eine Kondensationsreaktion polymerisiert werden.
In der Formel weisen Ar¹, X und Q die oben angegebenen Bedeutungen auf; zwei Reste Q können gleich oder voneinander verschieden sein; zwei Indizes f können gleich oder voneinander verschieden sein; und zwei oder mehr Reste Ar¹ können gleich oder voneinander verschieden sein.
Ferner können ein Monomer der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (5) und ein Monomer der im vorhergehenden angegebenen Formel (5c) durch eine Kondensationsreaktion polymerisiert werden.
Beispiele für den Fall der Herstellung des oben beschriebenen geeigneten Blockcopolymers sind beispielsweise ein Verfahren, bei dem unter gleichzeitigem Vorhandensein eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls ein Monomer der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (5) und ein Vorläufer eines Segments (im folgenden manchmal als "Segmentvorläufer" abgekürzt) der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (6), der im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweist, durch eine Kondensationsreaktion polymerisiert werden, und ein Verfahren, bei dem unter gleichzeitigem Vorhandensein eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls ein Monomer der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (5) polymerisiert wird, wobei ein Vorläufer erhalten wird, der ein Segment der allgemeinen Formel (2) induziert, und dieser Vorläufer mit einer Verbindung der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (6) kondensiert wird:
worin Ar³, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶, b, c, d, n, Y, Y', Z, Z' und Q die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Q in den im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formeln (5), (5a), (5b), (5c) und (6) steht für eine bei der Kondensationsreaktion abgehende Gruppe und als spezielle Beispiele werden beispielsweise Halogenatome, wie ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom, eine p-Toluolsulfonyloxygruppe, eine Methansulfonyloxygruppe, eine Trifluormethansulfonyloxygruppe und dergleichen aufgelistet.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, das ein geeignetes Polymer der vorliegenden Erfindung ist, detailliert angegeben.
In Bezug auf das Monomer der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (5) werden, wenn als Beispiel eine Sulfonsäuregruppe als eine bevorzugte Ionenaustauschgruppe angegeben wird, 4,4'-Dichlor-2,2'-disulfobenzophenon, 4,4'-Dibrom-2,2'-disulfobenzophenon, 4,4'-Dichlor-3,3'-disulfobenzophenon, 4,4'-Dibrom-3,3'-disulfobenzophenon, 5,5'-Dichlor-3,3'-disulfobenzophenon, 5,5'-Dibrom-3,3'-disulfobenzophenon, Bis(4-chlor-2-sulfophenyl)sulfon, Bis(4-brom-2-sulfophenyl)sulfon, Bis(4-chlor-3-sulfo phenyl)sulfon, Bis(4-brom-3-sulfophenyl)sulfon, Bis(5-chlor-3-sulfophenyl)sulfon, Bis(5-brom-3-sulfophenyl)sulfon und dergleichen aufgelistet.
Für den Fall anderer Ionenaustauschgruppen kann durch den Austausch einer Sulfonsäuregruppe der oben als Beispiele angegebenen Monomere durch eine Ionenaustauschgruppe wie eine Carboxylgruppe oder eine Phosphonsäuregruppe eine Auswahl erfolgen, und Monomere mit anderen Ionenaustauschgruppen als die obigen sind ohne weiteres auf dem Markt erhältlich oder sie können unter Verwendung eines bekannten Herstellungsverfahrens hergestellt werden.
Ferner kann eine Ionenaustauschgruppe der oben als Beispiele angegebenen Monomere in einer Salzform vorliegen oder durch eine Schutzgruppe geschützt sein und insbesondere ist es im Hinblick auf die Polymerisationsreaktivität günstig, ein Monomer zu verwenden, bei dem eine Ionenaustauschgruppe in einer Salzform vorliegt oder durch eine Schutzgruppe geschützt ist. Als die Salzform sind Alkalimetallsalze bevorzugt, insbesondere Lithiumsalz-, Natriumsalz- oder Kaliumsalzformen bevorzugt.
Als Verfahren zur Herstellung eines Copolymers der vorliegenden Erfindung durch Durchführen der Einführung von Ionenaustauschgruppen nach einer Polymerisation, beispielsweise bei gleichzeitigem Vorhandensein eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls, werden ein Monomer der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (7) und ein gemäß den Erfordernissen keine Ionenaustauschgruppe aufweisendes Monomer durch eine Kondensationsreaktion copolymerisiert, wonach die Herstellung durch Einführen einer Ionenaustauschgruppe entsprechend einem bekannten Verfahren erfolgen kann.
In der Formel steht Ar⁷ für eine zweiwertige aromatische Gruppe, die durch Einführen einer Ionenaustauschgruppe zu Ar¹ der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1) werden kann; und Q, X und f weisen die oben angegebenen Bedeutungen auf.
Als Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung, beispielsweise bei gleichzeitigem Vorhandensein eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls, werden ein Monomer der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (7) und ein im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisender Segmentvorläufer der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (6) anstelle eines keine Ionenaustauschgruppe aufweisenden Monomers durch eine Kondensationsreaktion copolymerisiert, wonach die Herstellung durch Einführen einer Ionenaustauschgruppe gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt werden kann.
Hierbei kann Ar⁷ mit einem Fluoratom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein und Ar⁷ steht für eine zweiwertige monocyclische aromatische Gruppe mit einer Struktur, die zur Einführung von mindestens einer Ionenaustauschgruppe fähig ist. Als die zweiwertige monocyclische aromatische Gruppe werden beispielsweise eine 1,3-Phenylengruppe, eine 1,4-Phenylengruppe und dergleichen aufgelistet. Als Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, die einen Substituenten aufweisen kann, Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, werden die als Beispiele für den Substituenten des im vorhergehenden angegebenen Ar¹ angegebenen aufgelistet.
Die Struktur, die zur Einführung einer Ionenaustauschgruppe fähig ist, in Ar⁷ zeigt, dass sie ein direkt an einen aromatischen Ring gebundenes Wasserstoffatom aufweist oder einen in eine Ionenaustauschgruppe umwandelbaren Substituenten aufweist. Der in eine Ionenaustauschgruppe umwandelbare Substituent ist nicht speziell beschränkt, sofern er die Polymerisationsreaktion nicht stört, und beispielsweise werden eine Mercaptogruppe, eine Methylgruppe, eine Formylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Bromgruppe und dergleichen aufgelistet. Für den später zu beschreibenden Fall der einer elektrophilen Substitutionsreaktion ähnlichen Einführung einer Sulfonsäuregruppe kann ein an einen aromatischen Ring gebundenes Wasserstoffatom als ein in eine Ionenaustauschgruppe umwandelbarer Substituent betrachtet werden. Ferner wird als spezielles Beispiel für das Monomer der allgemeinen Formel (7) beispielsweise eine Verbindung mit einem in eine Ionenaustauschgruppe umwandelbaren Substituenten, wofür Beispiele oben angegeben sind, aufgelistet, wobei die Verbindung aus 3,3'-Dichlorbenzophenon, 3,3'-Dibrombenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Dibrombenzophenon, Bis(3-chlorphenyl)sulfon, Bis(3-bromphenyl)sulfon, Bis(4-chlorphenyl)sulfon und Bis(4-bromphenyl)sulfon ausgewählt ist.
Als Verfahren zur Einführung einer Ionenaustauschgruppe kann im Falle einer Sulfonsäuregruppe ein Verfahren aufgelistet werden, bei dem durch Lösen oder Dispergieren eines durch eine Polymerisation erhaltenen Copolymers in konzentrierter Schwefelsäure oder nach mindestens partiellem Lösen des Copolymers in einem organischen Lösemittel durch die Wirkung von konzentrierter Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder dergleichen ein Wasserstoffatom in eine Sulfonsäuregruppe umgewandelt wird.
Wenn ein Monomer der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (7) eine Mercaptogruppe aufweist, kann ein Copolymer mit einer Mercaptogruppe nach der Durchführung der Polymerisationsreaktion erhalten werden und die Mercaptogruppe durch eine Oxidationsreaktion in eine Sulfonsäuregruppe umgewandelt werden. Bei der Kondensationsreaktion ist es günstig, wenn eine Mercaptogruppe durch eine Schutzgruppe geschützt ist.
Als nächstes werden als Beispiel für ein Verfahren zur Einführung einer Carboxylgruppe bekannte Verfahren aufgelistet, die ein Verfahren der Umwandlung einer Methylgruppe oder einer Formylgruppe in eine Carboxylgruppe durch eine Oxidationsreaktion und ein Verfahren, bei dem eine Bromgruppe durch die Wirkung von Mg zu -MgBr verändert wird und dann durch die Wirkung von Kohlendioxid in eine Carboxylgruppe umgewandelt wird, umfassen.
Als Beispiele für ein Verfahren zur Einführung einer Phosphonsäuregruppe werden bekannte Verfahren aufgelistet: ein Verfahren, bei dem eine Bromgruppe durch die Wirkung von Trialkylphosphit bei gleichzeitigem Vorhandensein einer Nickelverbindung wie Nickelchlorid zu einer Diethylphosphonatgruppe verändert wird, und die Gruppe dann durch Hydrolyse in eine Phosphonsäuregruppe umgewandelt wird; ein Verfahren, bei dem bei gleichzeitigem Vorhandensein eines Lewis-Säure-Katalysators eine C-P-Bindung unter Verwendung von Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder dergleichen gebildet wird und anschließend in eine Phosphonsäuregruppe durch Oxidation und gegebenenfalls Hydrolyse umgewandelt wird; und ein Verfahren der Umwandlung eines Wasserstoffatoms in eine Phosphonsäuregruppe durch die Wirkung eines Phosphorsäureanhydrids bei hoher Temperatur.
Als Beispiele für ein Verfahren zur Einführung einer Sulfonimidgruppe werden bekannte Verfahren aufgelistet, die ein Verfahren umfassen, bei dem die im vorhergehenden angegebene Sulfonsäuregruppe in eine Sulfonimidgruppe durch eine Kondensationsreaktion oder Substitutionsreaktion umgewandelt wird.
Dadurch kann das Polymer der vorliegenden Erfindung auf die Weise hergestellt werden, dass ausgehend von einem Monomer mit einem in eine Ionenaustauschgruppe umwandelbaren Substituenten oder einem Polymer mit einem in eine Ionenaustauschgruppe umwandelbaren Substituenten, das durch Polymerisation eines derartigen Monomers erhalten wird, ein derartiger Substituent in eine Ionenaustauschgruppe wie oben beschrieben umgewandelt wird. Für den Fall, dass die Einführung einer Ionenaustauschgruppe eine elektrophile Substitutionsreaktion ist, ist an einem X benachbarten Rest Ar⁷ eine elektrophile Substitutionsreaktion schwer durchzuführen, weshalb es günstig ist, eine Ionenaustauschgruppe durch andere Mittel als die Verwendung einer elektrophilen Substitutionsreaktion einzuführen.
Als nächstes werden geeignete typische Beispiele für den Segmentvorläufer der im vorhergehenden angegebenen allge meinen Formel (6) genannt. In diesen Beispielen weist Q die oben angegebene Bedeutung auf.
Diese Beispielverbindungen sind ohne weiteres auf dem Markt erhältlich oder können unter Verwendung von Ausgangsmaterialien, die ohne weiteres auf dem Markt erhältlich sind, hergestellt werden. Beispielsweise ist ein Polyethersulfon mit einer Abgangsgruppe Q an den Enden, das durch das im vorhergehenden angegebene (6a) gezeigt ist, als Handelsprodukte, beispielsweise Sumikaexcel PES, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., erhältlich und dies kann als Segmentvorläufer der allgemeinen Formel (6) verwendet werden. n weist die oben angegebene Bedeutung auf und diese Verbindungen werden mit einem anzahl gemittelten Molekulargewicht in Bezug auf Polystyrol von nicht weniger als 2000, vorzugsweise nicht weniger als 3000 ausgewählt.
Die Polymerisation durch eine Kondensationsreaktion wird bei gleichzeitigem Vorhandensein eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls durchgeführt.
Der oben beschriebene Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls ist ein Komplex, bei dem ein Halogen oder ein später zu beschreibender Ligand an ein Übergangsmetall koordiniert ist, und ein Komplex mit mindestens einem später zu beschreibenden Liganden ist bevorzugt. Der Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls kann entweder ein Handelsprodukt oder ein getrennt synthetisierter sein.
Als Syntheseverfahren für einen Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls werden beispielsweise herkömmliche Verfahren aufgelistet, die ein Verfahren umfassen, bei dem ein Übergangsmetallsalz oder ein Übergangsmetalloxid mit einem Liganden umgesetzt wird. Der synthetisierte Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls kann nach dem Herausnehmen desselben verwendet werden oder in situ ohne Herausnehmen desselben verwendet werden.
Als Ligand werden beispielsweise Acetat, Acetylacetonat, 2,2'-Bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin, Methylenbisoxazolin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tributylphosphin, Triphenoxyphosphin, 1,2-Bisdiphenylphosphinoethan, 1,3-Bisdiphenylphosphinopropan und dergleichen aufgelistet.
Als Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls werden beispielsweise ein Komplex von nullwertigem Nickel, Komplex von nullwertigem Palladium, Komplex von nullwertigem Platin, Komplex von nullwertigem Kupfer und dergleichen aufgelistet. Von den Übergangsmetallkomplexen werden ein Komplex von nullwertigem Nickel und ein Komplex von nullwertigem Palladium vorzugsweise verwendet und ein Komplex von nullwertigem Nickel noch günstiger verwendet.
Als Komplex von nullwertigem Nickel werden beispielsweise Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0), (Ethylen)bis(triphenylphosphin)nickel(0), Tetrakis(triphenylphosphin)nickel(0) und dergleichen aufgelistet, insbesondere wird Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) im Hinblick auf die Reaktivität, die Ausbeute des Polymers und die Erhöhung des Molekulargewichts des Polymers vorzugsweise verwendet.
Als Komplex von nullwertigem Palladium wird beispielsweise Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) aufgelistet.
Diese Komplexe eines nullwertigen Übergangsmetalls können durch Synthetisieren derselben wie oben beschrieben verwendet werden oder es können als Handelsprodukte erhältliche verwendet werden.
Als Syntheseverfahren für einen Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls werden beispielsweise herkömmliche Verfahren aufgelistet, die ein Verfahren umfassen, bei dem eine Übergangsmetallverbindung durch ein Reduktionsmittel wie Zink oder Magnesium zu einer nullwertigen Verbindung gemacht wird. Der synthetisierte Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls kann nach Herausnehmen desselben verwendet werden oder in situ ohne Herausnehmen desselben verwendet werden.
Für den Fall, dass ein Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls ausgehend von einer Übergangsmetallverbindung durch ein Reduktionsmittel erzeugt wird, wird als die ver wendete Übergangsmetallverbindung generell eine Verbindung eines zweiwertigen Übergangsmetalls verwendet, doch kann auch eine nullwertige Verbindung verwendet werden. Insbesondere sind eine Verbindung von zweiwertigem Nickel und eine Verbindung von zweiwertigem Palladium bevorzugt. Als Verbindung von zweiwertigem Nickel werden Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelacetat, Nickelacetylacetonat, Nickelbis(triphenylphosphin)chlorid, Nickelbis(triphenylphosphin)bromid, Nickelbis(triphenylphosphin)iodid und dergleichen aufgelistet und als Verbindung von zweiwertigem Palladium werden Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumiodid, Palladiumacetat und dergleichen aufgelistet.
Als Reduktionsmittel können Zink, Magnesium, Natriumhydrid, Hydrazin und Derivate desselben, Lithiumaluminiumhydrid und dergleichen aufgelistet werden. Nach Bedarf können Ammoniumiodid, Trimethylammoniumiodid, Triethylammoniumiodid, Lithiumiodid, Natriumiodid, Kaliumiodid und dergleichen gleichzeitig verwendet werden.
Bei der Kondensationsreaktion unter Verwendung des oben beschriebenen Übergangsmetallkomplexes wird im Hinblick auf eine Verbesserung der Ausbeute des Polymers vorzugsweise eine in einen Liganden eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls umwandelbare Verbindung zugesetzt. Die zuzusetzende Verbindung kann gleich dem Liganden des verwendeten Übergangsmetallkomplexes oder von diesem verschieden sein.
Als Beispiele für in den Liganden umwandelbare Verbindungen werden die im vorhergehenden als Beispiele für Liganden angegebenen Verbindungen aufgelistet und Triphenylphosphin und 2,2'-Bipyridyl sind im Hinblick auf die Vielseitigkeit, günstigen Kosten, Reaktivität eines Kondensa tionsmittels, Ausbeute des Polymers und Erhöhung des Molekulargewichts des Polymers bevorzugt. Insbesondere werden, wenn 2,2'-Bipyridyl mit Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) kombiniert wird, eine Verbesserung der Ausbeute des Polymers und eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polymers erreicht, so dass diese Kombination vorzugsweise verwendet wird. Die Zugabemenge des Liganden beträgt generell die etwa 0,2- bis 10-fache Molmenge auf Übergangsmetallatombasis, bezogen auf den Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls und vorzugsweise wird die etwa 1- bis 5-fache Molmenge verwendet.
Die Verwendungsmenge des Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls beträgt nicht weniger als die 0,1-fache Molmenge, bezogen auf die Gesamtmolmenge der Verbindung, die durch die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (5) gezeigt ist, und/oder der Verbindung, die durch die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (7) gezeigt ist, anderer Monomere, die gegebenenfalls copolymerisiert sind, und/oder des Vorläufers, der durch die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (6) gezeigt ist (im folgenden als "Gesamtmolmenge aller Monomere" bezeichnet). Wenn die Verwendungsmenge zu klein ist, besteht die Tendenz, dass das Molekulargewicht klein ist; sie beträgt vorzugsweise nicht weniger als die 1,5-fache Molmenge, noch günstiger nicht weniger als die 1,8-fache Molmenge und noch besser nicht weniger als die 2,1-fache Molmenge. Die Obergrenze der Verwendungsmenge ist nicht speziell beschränkt, doch besteht, wenn die Verwendungsmenge zu groß ist, die Tendenz, dass die Nachbehandlung mühsam ist, daher ist eine nicht mehr als 5,0-fache Molmenge bevorzugt.
Ferner kann für den Fall, dass ein Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls ausgehend von einer Übergangsme tallverbindung unter Verwendung eines Reduktionsmittels synthetisiert wird, die Menge derart festgelegt werden, dass die Menge des produzierten Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls in dem oben beschriebenen Bereich liegt, beispielsweise kann die Menge der Übergangsmetallverbindung nicht weniger als die 0,01-fache Molmenge, bezogen auf die Gesamtmolmenge aller Monomere, und vorzugsweise nicht weniger als die 0,03-fache Molmenge betragen. Die Obergrenze der Verwendungsmenge ist nicht beschränkt, doch wenn die Verwendungsmenge zu groß ist, besteht die Tendenz, dass die Nachbehandlung mühsam ist, weshalb nicht mehr als die 5,0-fache Molmenge bevorzugt ist. Die Verwendungsmenge des Reduktionsmittels kann beispielsweise nicht weniger als die 0,5-fache Molmenge, bezogen auf die Gesamtmolmenge aller Monomere, und vorzugsweise nicht weniger als die 1,0-fache Molmenge betragen. Die Obergrenze der Verwendungsmenge ist nicht beschränkt, jedoch besteht, wenn die Verwendungsmenge zu groß ist, die Tendenz, dass die Nachbehandlung mühsam ist, und daher ist nicht mehr als die 10-fache Molmenge bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur liegt generell in einem Bereich von 0 bis 250°C, doch ist es zur Erhöhung des Molekulargewichts eines produzierten Polymers günstig, einen Komplex eines nullwertigen Übergangsmetalls mit einer Verbindung, die durch die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (5) gezeigt ist, und/oder einer Verbindung, die durch die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (7) gezeigt ist, anderen Monomeren, die gegebenenfalls copolymerisiert werden, und/oder einem Vorläufer, der durch die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (6) gezeigt ist, bei einer Temperatur von nicht weniger als 45°C zu mischen. Die bevorzugte Mischtemperatur beträgt generell 45°C bis 200°C und etwa 50°C bis 100°C sind besonders bevorzugt. Nach dem Mischen von einem Kom plex eines nullwertigen Übergangsmetalls, einer Verbindung, die durch die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (5) gezeigt ist, und/oder oder einer Verbindung, die durch die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (7) gezeigt ist, gegebenenfalls anderen Monomeren, die keine Ionenaustauschgruppe aufweisen, und/oder einem Vorläufer, der durch die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (6) gezeigt ist, wird das Gemisch generell bei etwa 45°C bis 200°C, vorzugsweise bei etwa 50°C bis 100°C umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt generell etwa 0,5 bis 24 h.
Das Verfahren zum Mischen eines Komplexes eines nullwertigen Übergangsmetalls mit einer Verbindung, die durch die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (5) gezeigt ist, und/oder einer Verbindung, die durch die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (7) gezeigt ist, anderen Monomeren, die gegebenenfalls copolymerisiert werden, und/oder einem Vorläufer, der durch die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (6) gezeigt ist, kann ein Verfahren sein, bei dem das eine zum anderen gegeben wird, oder ein Verfahren sein, bei dem beide gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß gegeben werden. Bei Zugabe der Komponenten können diese auf einmal zugegeben werden, doch werden diese unter Berücksichtigung einer Wärmeerzeugung nach und nach zugegeben und es ist auch bevorzugt, diese bei gleichzeitigem Vorhandensein eines Lösemittels zuzugeben.
Diese Kondensationsreaktionen werden generell in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Als Lösemittel werden als Beispiele aprotische polare Lösemittel, wie N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Hexamethylphosphorsäuretriamid; Lösemittel des aromatischen Kohlenwasserstofftyps, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Benzol und n-Butylbenzol; Lösemittel des Ethertyps, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Dibutylether, tert-Butylmethylether, Dimercaptoethan und Diphenylether; Lösemittel des Estertyps, wie Ethylacetat, Butylacetat und Methylbenzoat; Lösemittel des halogenierten Alkyltyps, wie Chloroform und Dichlorethan, und dergleichen beispielsweise angegeben. Hierbei zeigen Bezeichnungen in Klammern Abkürzungscodes der Lösemittel und in der folgenden Beschreibung können diese Abkürzungscodes manchmal verwendet werden.
Zur stärkeren Erhöhung des Molekulargewichts eines produzierten Polymers sind, da ein Polymer vorzugsweise ausreichend gelöst wird, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, DMF, DMAc, NMP, DMSO und Toluol, die gute Lösemittel für Polymere sind, bevorzugt. Diese können in einem Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Insbesondere werden DMF, DMAc, NMP, DMSO und ein Gemisch von zwei oder mehr Arten vorzugsweise verwendet.
Die Menge des Lösemittels ist nicht speziell beschränkt, doch kann eine zu niedrige Konzentration die Gewinnung der produzierten Polymerverbindung schwierig machen, während eine zu hohe Konzentration das Rühren schwierig machen kann, daher beträgt, wenn die Gesamtmenge von einem Lösemittel, einer Verbindung, die durch die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (5) gezeigt ist, und/oder einer Verbindung, die durch die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (7) gezeigt ist, anderen Monomeren, die gegebenenfalls copolymerisiert werden, und/oder einem Vorläufer, der durch die im vorhergehenden angegebene allgemeine Formel (6) gezeigt ist, auf 100 Gew.-% festgelegt ist, die Menge des verwendeten Lösemittels vorzugsweise 99,95 bis 50 Gew.-% und noch besser 99,9 bis 75 Gew.-%.
Auf diese Weise wird ein Polymer der vorliegenden Erfin dung, insbesondere ein bevorzugtes Blockcopolymer erhalten und ein übliches Verfahren kann zum Herausnehmen des produzierten Copolymers aus dem Reaktionsgemisch verwendet werden. Beispielsweise kann ein schlechtes Lösemittel zur Fällung eines Polymers zugesetzt werden und ein Zielprodukt durch Filtration oder dergleichen herausgenommen werden. Gegebenenfalls kann das Produkt durch ein herkömmliches Reinigungsverfahren, beispielsweise Waschen mit Wasser oder erneute Fällung unter Verwendung eines guten Lösemittels und eines schlechten Lösemittels, weiter gereinigt werden.
Für den Fall, dass eine Sulfonsäuregruppe des produzierten Polymers in einer Salzform vorliegt, ist es, um das Polymer als Komponente von Brennstoffzellen zu verwenden, günstig, wenn eine Sulfonsäuregruppe in die Form einer freien Säure umgewandelt wird, und die Umwandlung in eine freie Säure ist generell durch Waschen mit einer sauren Lösung möglich. Als verwendete Säure werden beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und dergleichen aufgelistet und verdünnte Salzsäure und verdünnte Schwefelsäure sind bevorzugt.
Wie oben beschrieben ist, wurde in Bezug auf das Polymer der vorliegenden Erfindung der Fall eines Blockcopolymers detailliert angegeben und die Polymerisation eines Monomers der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (5a), die Copolymerisation eines Monomers der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (5b) mit einem Monomer der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (5c) und die Polymerisation eines Monomers der allgemeinen Formel (5) können ohne weiteres durchgeführt werden, wenn dieses Herstellungsverfahren als Bezug verwendet wird.
Im folgenden werden typische Beispiele für ein geeignetes Blockcopolymer angegeben. Hierbei sind als Beispiele für ein Segment mit einer Ionenaustauschgruppe ein Segment, das aus der im vorhergehenden angegebenen geeigneten Struktureinheit, angegeben.
Ein spezielles Beispiel für ein derartiges Blockcopolymer wird als eine Art beschrieben, bei der ein Block mit einer Ionenaustauschgruppe der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (2) und ein Block der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (3) direkt verbunden sind, doch kann es eine Art sein, bei der diese über ein dazwischenliegendes geeignetes Atom oder eine dazwischenliegende Atomgruppe gebunden sind. In einem speziellen Beispiel eines derartigen Blockcopolymers kann dies ein Block des Polyarylentyps sein, wobei ein Block mit einer Ionenaustauschgruppe die Struktureinheiten:
und ferner
aufweist.
Die im vorhergehenden angegebenen Polymere der vorliegenden Erfindung können alle günstigerweise als Komponenten von Brennstoffzellen verwendet werden.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als innenleitende Membran von elektrochemischen Vorrichtungen, wie einer Brennstoffzelle, verwendet und eines mit einer sauren Gruppe, die eine besonders geeignete Ionenaustauschgruppe ist, wird vorzugsweise als protonenleitende Membran verwendet. Hierbei wird der Fall der oben beschriebenen protonenleitenden Membran in der folgenden Beschreibung hauptsächlich erklärt.
In diesem Fall wird das Polymer der vorliegenden Erfindung generell in der Form einer Membran verwendet. Das Verfahren zur Umwandlung in eine Membran (Membranbildungsverfahren) ist nicht speziell beschränkt, doch wird die Membranbildung vorzugsweise unter Verwendung eines Verfahrens der Membranbildung aus dem Lösungszustand (Lösungsgießverfahren) durchgeführt.
Genauer gesagt wird das Polymer der vorliegenden Erfindung in einem geeigneten Lösemittel gelöst, die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und das Lösemittel entfernt, wobei eine Membran gebildet wird. Das zur Membranbildung verwen dete Lösemittel ist nicht speziell beschränkt, sofern es das Copolymer der vorliegenden Erfindung lösen kann und danach entfernt werden kann, und aprotische polare Lösemittel, wie DMF, DMAc, NMP und DMSO; chlorierte Lösemittel, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol; und Alkylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonoethylether, werden vorzugsweise verwendet. Diese können allein verwendet werden und nach Bedarf in einem Gemisch von zwei oder mehr Arten der Lösemittel verwendet werden. Insbesondere sind DMSO, DMF, DMAc und NMP wegen der hohen Löslichkeit des Polymers bevorzugt.
Die Dicke der Membran ist nicht speziell beschränkt, doch sind 10 bis 300 μm bevorzugt. Wenn die Membrandicke nicht weniger als 10 μm beträgt, ist dies bevorzugt, da die praktische Festigkeit besser ist, und eine Membran von nicht mehr als 300 μm ist bevorzugt, da der Membranwiderstand klein wird und die Tendenz besteht, dass die Eigenschaften elektrochemischer Vorrichtungen weiter verbessert sind. Die Membrandicke kann durch die Konzentration der Lösung und die Auftragungsdicke auf einer Grundplatte gesteuert werden.
Zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften der Membran ist es möglich, einen Weichmacher, ein Stabilisierungsmittel, ein Formtrennmittel oder dergleichen, die bei allgemeinen Polymeren verwendet werden, dem Copolymer der vorliegenden Erfindung zuzusetzen. Eine Verbundlegierung von anderen Polymeren und dem Copolymer der vorliegenden Erfindung kann auch durch ein Verfahren des Mischens derselben in dem gleichen Lösemittel und gleichzeitiges Gießen derselben oder dergleichen hergestellt werden.
Ferner ist es auch bekannt, um das Wassermanagement bei einer Anwendung als Brennstoffzelle problemlos zu gestalten, anorganische oder organische feine Teilchen als Wasserretentionsmittel zuzusetzen. Alle diese bekannten Verfahren können verwendet werden, sofern die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht geschädigt werden. Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Membran oder dergleichen ist es möglich, eine Vernetzung durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl, radioaktive Strahlung oder dergleichen durchzuführen.
Zur weiteren Verbesserung der Festigkeit, Flexibilität und Beständigkeit einer protonenleitenden Membran unter Verwendung eines Polymerelektrolyts, der das Polymer der vorliegenden Erfindung als wirksame Komponente enthält, kann eine Verbundmembran auch derart hergestellt werden, dass ein poröses Basismaterial in einen Polymerelektrolyt, der das Polymer der vorliegenden Erfindung als wirksame Komponente enthält, eingetaucht wird, wobei ein Verbundstoff erhalten wird. Das Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs kann ein bekanntes Verfahren sein.
Das poröse Basismaterial ist nicht speziell beschränkt, sofern es den im vorhergehenden angegebenen Verwendungszweck erfüllt, und beispielsweise werden eine poröse Membran, ein Gewebe, ein Vliesstoff, Fibrillen und dergleichen aufgelistet und diese können ungeachtet der Form und des Materials verwendet werden. Das Material eines porösen Basismaterials ist vorzugsweise ein aliphatisches Polymer, ein aromatisches Polymer oder ein fluorhaltiges Polymer im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die Verstärkungswirkung auf die physische Festigkeit.
Für den Fall, dass eine Polymerelektrolytverbundmembran unter Verwendung des Polymers der vorliegenden Erfindung als protonenleitende Membran einer Festkörperpolymer-Brennstoffzelle verwendet wird, beträgt die Membrandicke eines porösen Basismaterials vorzugsweise 1 bis 100 μm, noch günstiger 3 bis 30 μm und noch besser 5 bis 20 μm, der Porendurchmesser eines porösen Basismaterials vorzugsweise 0,01 bis 100 μm, noch besser 0,02 bis 10 μm und die Porosität eines porösen Basismaterials vorzugsweise 20 bis 98% und noch besser 40 bis 95%.
Wenn die Membrandicke eines porösen Basismaterials nicht weniger als 1 μm beträgt, ist die Verstärkungswirkung auf die Festigkeit nach der Komplexierung oder die Verstärkungswirkung, die Flexibilität und Beständigkeit liefert, noch hervorragender und es tritt kaum eine Gasleckage (Crossleck) auf. Wenn die Membrandicke nicht mehr als 100 μm beträgt, wird der elektrische Widerstand niedriger und die erhaltene Verbundmembran wird als protonenleitende Membran einer Festkörperpolymer-Brennstoffzelle besser. Wenn der Porendurchmesser nicht weniger als 0,01 μm beträgt, wird es leichter, das Copolymer der vorliegenden Erfindung einzufüllen, und wenn er nicht mehr als 100 μm beträgt, wird die Verstärkungswirkung an dem Copolymer größer. Wenn die Porosität nicht weniger als 20% beträgt, wird der Widerstand als protonenleitende Membran kleiner, und wenn sie nicht mehr als 98% beträgt, ist dies bevorzugt, da die Festigkeit eines porösen Basismaterials per se größer wird, wodurch die Verstärkungswirkung weiter verbessert wird.
Die Polymerelektrolytverbundmembran und die Polymerelektrolytmembran werden laminiert, wobei diese als protonenleitende Membran einer Brennstoffzelle verwendet werden können.
Als nächstes wird die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung erklärt.
Die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung kann durch Anbringen eines Katalysators und einer elektrisch leitenden Substanz als Stormkollektor an beiden Oberflächen einer Polymerelektrolytmembran, die das Polymer der vorliegenden Erfindung enthält, hergestellt werden.
Hierbei ist der Katalysator nicht speziell beschränkt, sofern er eine Redoxreaktion mit Wasserstoff oder Sauerstoff aktivieren kann, und es können bekannte verwendet werden, doch werden vorzugsweise feine Teilchen von Platin oder einer Legierung auf Platinbasis als Katalysatorkomponente verwendet. Feine Teilchen von Platin oder einer Legierung auf Platinbasis werden häufig in einem geträgerten Zustand auf teilchenförmigem oder faserförmigem Kohlenstoff, wie Aktivkohle oder Graphit, verwendet.
Platin oder eine Legierung auf Platinbasis, die durch Kohlenstoff geträgert sind, werden mit einer Alkohollösung eines Perfluoralkylsulfonsäureharzes gemischt, wobei eine Paste erhalten wird, die auf eine Gasdiffusionsschicht und/oder eine Polymerelektrolytmembran und/oder eine Polymerelektrolytverbundmembran aufgetragen und dann getrocknet wird, wobei eine Katalysatorschicht erhalten wird. Als spezielles Verfahren können beispielsweise bekannte Verfahren wie ein Verfahren gemäß der Beschreibung in J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 135(9), S. 2209, 1988, verwendet werden.
Hierbei kann anstelle eines Perfluoralkylsulfonsäureharzes als Polymerelektrolyt ein Polymerelektrolyt, der das Polymer der vorliegenden Erfindung als wirksame Komponente enthält, als Katalysatorzusammensetzung verwendet werden.
Die durch Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzung erhaltene Katalysatorschicht ist als Katalysatorschicht geeignet, da sie gute Protonenleitfähigkeit und Dimensionsstabilität gegenüber Wasseraufnahme des Copolymers der vorliegenden Erfindung aufweist.
Ein bekanntes Material kann auch für die elektrisch leitende Substanz als Stromkollektor verwendet werden und ein poröses Kohlenstoffgewebe, ein Kohlenstoffvlies oder Kohlepapier ist bevorzugt, da ein Ausgangsmaterialgas effizient zu einem Katalysator übertragen wird.
Die auf diese Weise hergestellte Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Formen unter Verwendung von Wasserstoffgas, reformiertem Wasserstoffgas oder Methanol als Brennstoffzelle verwendet werden.
Eine Festkörperpolymer-Brennstoffzelle, die mit dem auf diese Weise hergestellten Polymer der vorliegenden Erfindung in einer protonenleitenden Membran und/oder einer Katalysatorschicht ausgestattet ist, kann als eine Brennstoffzelle mit hervorragenden Stromerzeugungseigenschaften und langer Lebensdauer bereitgestellt werden.
Im vorhergehenden wurden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erklärt, doch sind die im vorhergehenden offenbarten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nur Beispiele und der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist in den Ansprüchen angegeben und er umfasst ferner alle Modifikationen innerhalb des der Beschreibung äquivalenten Bedeutungsgehalts und Umfangs der Ansprüche.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Verwen dung von Beispielen erklärt, doch ist die vorliegende Erfindung in keinster Weise auf diese Beispiele beschränkt.
Ermittlung des Molekulargewichts:

Durch Gelpermeationschromatographie (GPC) wurden das anzahlgemittelte Molekulargewicht (Mn) und das massegemittelte Molekulargewicht (Mw) in Bezug auf Polystyrol unter den im folgenden angegebenen Bedingungen ermittelt. Hierbei wurden als Analysebedingungen der GPC die im folgenden angegebenen Bedingungen verwendet und beim Messwert des Molekulargewichts verwendete Bedingungen sind zusätzlich beschrieben.

GPC-Messeinrichtung	Prominence GPC System, hergestellt von Shimadzu Corporation
Säule	TSKgel GMH_HR-M, hergestellt von Tosoh Corporation
Säulentemperatur	40°C
Lösemittel der mobilen Phase	DMF (Zugabe bis LiBr 10 mmo l/dm³)
Lösemitteldurchflussrate	0,5 ml/min

Ermittlung der Wasseraufnahme:
Eine trockene Membran wurde gewogen und aus der Zunahme des Membrangewichts nach dem Eintauchen in entionisiertes Wasser bei 80°C über 2 h wurde die Wasseraufnahmemenge berechnet, wodurch das Verhältnis zur trockenen Membran erhalten wurde.
Ermittlung des Ionenaustauschvermögens (IEC):
Dieses wurde durch ein Titrationsverfahren ermittelt.
Ermittlung der Protonenleitfähigkeit:
Diese wurde durch ein Wechselstromverfahren ermittelt.
Dimensionsänderungsrate bei Quellen durch Wasseraufnahme:
Eine Größe (Ld) in Oberflächenrichtung einer Membran, die unter den Bedingungen von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% getrocknet wurde, und eine Größe (Lw) in Oberflächenrichtung einer Membran direkt nach dem Quellen durch Eintauchen in heißes Wasser mit 80°C über eine Stunde oder mehr wurden gemessen und die Dimensionsänderungsrate wurde wie im folgenden berechnet. Dimensionsänderungsrate [%] = (Lw – Ld)/Ld × 100[%]
Beispiel 1
In einer Argonatmosphäre wurden in einen mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben 130 ml DMSO, 60 ml Toluol, 8,1 g (15,5 mmol) 3,3'-Disulfo-4,4'-dichlordiphenylsulfondikaliumsalz, 2,3 g des im folgenden beschriebenen Polyethersulfons des chlorterminalen Typs (Sumikaexcel PES5200P, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Mn = 3,6 × 10⁴, Mw = 8,1 × 10⁴)
und 5,9 g (37,8 mmol) 2,2'-Bipyridyl eingetragen und gerührt. Danach wurde die Temperatur des Bades auf 150°C erhöht und nach Azeotropdehydratation von Wasser in dem System durch thermische Abdestillation von Toluol wurde das System auf 65°C gekühlt. Als nächstes wurden 10,3 g (37,4 mmol) Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) zugegeben und das Gemisch wurde 5 h bei einer Innentemperatur von 75°C gerührt. Nach dem Stehenlassen zum Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol gegossen, wobei ein Polymer ausfiel, das durch Filtration gesammelt wurde. Danach wurden die Operationen Waschen mit 6 mol/l Salzsäure und Filtration mehrere Male wiederholt, dann wurde ein Waschen mit Wasser durchgeführt, bis der pH-Wert des Filtrats 5 überstieg, und das erhaltene rohe Polymer getrocknet. Danach wurde das rohe Polymer in NMP gelöst und eine Repräzipitationsreinigung durch Gießen der Lösung in 6 mol/l Salzsäure durchgeführt und ein Waschen mit Wasser durchgeführt, bis der pH-Wert des Filtrats 5 überstieg, und dann wurde das erhaltene Polymer unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 3,0 g des im folgenden beschriebenen Zielblockcopolymers erhalten wurden. Das Messergebnis des Molekulargewichts ist im folgenden angegeben.
Das erhaltene Blockcopolymer wurde in NMP mit einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst, wodurch eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Danach wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und das Lösemittel durch Trocknen bei 80°C unter normalem Druck über 2 h, dann über eine Behandlung mit Salzsäure und Waschen mit Ionenaustauschwasser entfernt, wodurch eine Polymerelektrolytmembran einer Membrandicke von etwa 40 μm hergestellt wurde. Die Ergebnisse in Bezug auf Wasseraufnahme, IEC und Dimensionsänderungsrate sind im folgenden angegeben.

Mn 1,3 × 10⁵

Mw 2,4 × 10⁵

Wasseraufnahme 76%

IEC 1,62 meq/g

Dimensionsänderungsrate 3,5%
Auf der Basis von Mn in Bezug auf Polystyrol des verwendeten Polyethersulfons des terminalen Chlortyps wird durch Abschätzung ausgehend von Mn und IEC des erhaltenen Blockcopolymers m als auf einen Mittelwert von 40 berechnet.
Die erhaltene Polymerelektrolytmembran wurde in Bezug auf die Protonenleitfähigkeit vermessen. Die Protonenleitfähigkeiten bei Feuchtigkeiten von 90% relativer Feuchtigkeit, 60% relativer Feuchtigkeit und 40% relativer Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 50°C sind in Tabelle 1 gezeigt und die Protonenleitfähigkeiten bei Temperaturen von 90°C, 70°C und 50°C bei einer Feuchtigkeit von 90% relativer Feuchtigkeit sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 2
In einer Argonatmosphäre wurden in einen mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben 100 ml DMSO, 50 ml Toluol, 3,1 g (6,4 mmol) 3,3'-Disulfo-4,4'-dichlordiphenylsulfondinatriumsalz, 3,8 g (15,0 mmol) 2,5-Dichlorbenzophenon und 8,4 g (53,8 mmol) 2,2'-Bipyridyl eingetragen und gerührt. Danach wurde die Temperatur des Bades auf 150°C erhöht und nach Azeotropdehydratation von Wasser in dem System durch thermische Abdestillation von Toluol wurde das System auf 65°C gekühlt. Als nächstes wurden 14,7 g (53,4 mmol) Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) zugegeben und das Gemisch wurde 3 h bei einer Innentempe ratur von 70°C gerührt. Nach dem Stehenlassen zum Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol gegossen, wobei ein Polymer ausfiel, das durch Filtration gesammelt wurde. Danach wurden die Operationen Waschen mit 6 mol/l Salzsäure und Filtration mehrere Male wiederholt, dann wurde ein Waschen mit Wasser durchgeführt, bis der pH-Wert des Filtrats 5 überstieg, und das erhaltene rohe Polymer getrocknet. Danach wurde das rohe Polymer in NMP gelöst und eine Repräzipitationsreinigung durch Gießen der Lösung in 6 mol/l Salzsäure durchgeführt und ein Waschen mit Wasser durchgeführt, bis der pH-Wert des Filtrats 5 überstieg, und dann wurde das erhaltene Polymer unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 3,0 g des im folgenden beschriebenen Zielcopolymers erhalten wurden. Das Messergebnis des Molekulargewichts ist im folgenden angegeben.
Das erhaltene Blockcopolymer wurde in NMP mit einer Konzentration von 20 Gew.-% gelöst, wodurch eine Polymerelektrolytlösung hergestellt wurde. Danach wurde die erhaltene Polymerelektrolytlösung auf eine Glasplatte gegossen und das Lösemittel durch Trocknen bei 80°C unter normalem Druck über 2 h, dann über eine Behandlung mit Salzsäure und Waschen mit Ionenaustauschwasser entfernt, wodurch eine Polymerelektrolytmembran einer Membrandicke von etwa 40 μm hergestellt wurde. Die Ergebnisse in Bezug auf Wasseraufnahme und IEC sind im folgenden angegeben.

Mn 1,3 × 10⁵

Mw 2,4 × 10⁵

Wasseraufnahme 125%

IEC 2,3 × 4 meq/g
Die erhaltene Polymerelektrolytmembran wurde in Bezug auf die Protonenleitfähigkeit vermessen. Die Protonenleitfähigkeiten bei Feuchtigkeiten von 90% relativer Feuchtigkeit, 60% relativer Feuchtigkeit und 40% relativer Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 50°C sind in Tabelle 1 gezeigt und die Protonenleitfähigkeiten bei Temperaturen von 90°C, 70°C und 50°C bei einer Feuchtigkeit von 90% relativer Feuchtigkeit sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 3

In einer Argonatmosphäre wurden in einen mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestatteten Kolben 200 ml DMSO, 120 ml Toluol, 7,7 g (15,0 mmol) 3,3'-Disulfo-4,4'-dichlordiphenylsulfondinatriumsalz, 3,7 g (15,0 mmol) Natrium-2,5-dichlorbenzolsulfonat, 3,3 g eines nachfolgend beschriebenen Polyethersulfons des chlorterminalen Typs (Sumikaexcel PES3600P, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Mn = 2,4 × 10⁴, Mw = 4,5 × 10⁴)

und 12,4 g (79,3 mmol) 2,2'-Bipyridyl eingetragen und gerührt. Danach wurde die Temperatur des Bades auf 150°C erhöht und nach Azeotropdehydratation von Wasser in dem System durch thermische Abdestillation von Toluol wurde die Innentemperatur auf 62°C gekühlt. Als nächstes wurden 10,3 g (37,4 mmol) Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0) zugegeben und das Gemisch wurde 3 h bei einer Innentemperatur von 74°C gerührt. Nach dem Stehenlassen zum Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol gegossen, wobei ein Polymer ausfiel, das durch Filtration gesammelt wurde. Danach wurden die Operationen Waschen mit 6 mol/l Salzsäure und Filtration mehrere Male wiederholt, dann wurde ein Waschen mit Wasser durchgeführt, bis der pH-Wert des Filtrats 5 überstieg, und das erhaltene rohe Polymer getrocknet. Danach wurde das rohe Polymer in NMP gelöst und eine Repräzipitationsreinigung durch Gießen der Lösung in 6 mol/l Salzsäure durchgeführt und ein Waschen mit Wasser durchgeführt, bis der pH-Wert des Filtrats 5 überstieg, und dann wurde das erhaltene Polymer unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 5,7 g eines Blockcopolymers, das vermutlich die im folgenden angegebene Struktur aufweist, erhalten wurden. Das Messergebnis des Molekulargewichts ist im folgenden angegeben.

Mn	1,3 × 10⁵
Mw	2,2 × 10⁵

Tabelle 1

	IEC [meq/g]	Protonenleitfähigkeit 50°C [S/cm]
	IEC [meq/g]	90% rel. Feuchtigkeit	60% rel. Feuchtigkeit	40% rel. Feuchtigkeit
Beispiel 1	1,62	1,1E-01	3,4E-02	1,2E-02
Beispiel 2	2,34	7,7E-02	2,4E-02	5,5E-03

Tabelle 2

	IEC [meq/g]	Protonenleitfähigkeit 90% relative Feuchtigkeit [S/cm]
	IEC [meq/g]	90°C	70°C	50°C
Beispiel 1	1,62	1,7E-01	1,4E-01	1,1E-01
Beispiel 2	2,34	1,2E-01	1,0E-01	7,7E-02

Gemäß Tabelle 1 und Tabelle 2 weist das Polymer der vorliegenden Erfindung eine kleine Feuchtigkeitsabhängigkeit der Protonenleitfähigkeit auf und es ist gut und die Protonenleitfähigkeit per se ist bei niedriger Feuchtigkeit hoch. Das Polymer der vorliegenden Erfindung ist hervorragend in Bezug auf die Dimensionsstabilität gegenüber einer Wasseraufnahme, so dass es günstigerweise insbesondere bei einer Anwendung als Brennstoffzelle verwendet werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG
Beschrieben wird ein Polymer mit einer Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (1a):
worin a1 für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht; Ar¹ für eine zweiwertige aromatische Gruppe mit einer Ionenaustauschgruppe steht und einen von der Ionenaustauschgruppe verschiedenen Substituenten aufweisen kann; Ar⁰ für eine zweiwertige aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; wobei, wenn a1 2 oder mehr beträgt, die mehreren Reste Ar⁰ gleich oder voneinander verschieden sein können; und X für eine zweiwertige elektronenziehende Gruppe steht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 2003-031232 [0004, 0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 135(9), S. 2209, 1988 [0129]

Claims

Polymer mit einer Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (1a):
worin a1 für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht; Ar¹ für eine zweiwertige aromatische Gruppe mit einer Ionenaustauschgruppe steht und einen von der Ionenaustauschgruppe verschiedenen Substituenten aufweisen kann; Ar⁰ für eine zweiwertige aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; wobei, wenn a1 2 oder mehr beträgt, die mehreren Reste Ar⁰ gleich oder voneinander verschieden sein können; und X für eine zweiwertige elektronenziehende Gruppe steht.
Polymer nach Anspruch 1 mit einer Struktureinheit der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (1b) und einer Struktureinheit der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (1c):
worin Ar¹ und X die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und zwei Reste Ar¹ gleich oder voneinander verschieden sein können; und
worin Ar⁰ die oben angegebene Bedeutung aufweist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei die Struktureinheit der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (1a) eine Struktureinheit der folgenden allgemeinen Formel (1) ist:
worin a für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht; Ar¹ und X die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen; die mehreren Reste Ar¹ gleich oder voneinander verschieden sein können; und X für eine zweiwertige elektronenziehende Gruppe steht.
Polymer nach Anspruch 3 mit einem Segment der folgenden allgemeinen Formel (2):
worin Ar¹ und X die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen; f für eine ganze Zahl von 1 oder mehr steht und zwei Indizes f gleich oder voneinander verschieden sein können; die mehreren Reste Ar¹ gleich oder voneinander verschieden sein können; und m für die Zahl der Wiederholungseinheiten steht.
Polymer nach Anspruch 4, wobei m für eine ganze Zahl von 5 oder mehr steht.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei X für eine elektronenziehende Gruppe steht, die aus der Gruppe von einer Carbonylgruppe, einer Sulfonylgruppe und einer 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-propylidengruppe ausgewählt ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Ionenaustauschgruppe bei Ar¹ direkt mit einem die Hauptkette bildenden aromatischen Ring verbunden ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Ionenaustauschgruppe eine saure Gruppe ist, die aus einer Sulfonsäuregruppe, einer Sulfonimidgruppe, einer Phosphonsäuregruppe und einer Carboxylgruppe ausgewählt ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Ar¹ eine aromatische Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (4) ist:
worin R¹ für ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; und p für 0 oder 1 steht.
Polymer nach einem der Ansprüche 4 bis 9, das ein Segment der im vorhergehenden angegebenen allgemeinen Formel (2) als Segment mit einer Ionenaustauschgruppe aufweist und ferner ein im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisendes Segment aufweist und wobei der Copolymerisationsmodus eine Blockcopolymerisation ist.
Polymer nach Anspruch 10, wobei das im wesentlichen keine Ionenaustauschgruppe aufweisende Segment ein Segment der folgenden allgemeinen Formel (3) ist:
worin b, c und d jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen und n für eine ganze Zahl von 5 oder mehr steht; Ar³, Ar⁴, Ar⁵ und Ar⁶ jeweils unabhängig voneinander für eine zweiwertige aromatische Gruppe stehen, wobei diese zweiwertigen aromatischen Gruppen substituiert sein können mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann; Y und Y' jeweils unabhängig voneinander für eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe stehen; und Z und Z' jeweils unab hängig voneinander für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom stehen.
Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Ionenaustauschvermögen 0,5 meq/g bis 4,0 meq/g beträgt.
Polymerelektrolyt, der das Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als wirksame Komponente enthält.
Polymerelektrolytmembran, die den Polymerelektrolyt nach Anspruch 13 umfasst.
Polymerelektrolytverbundmembran, die den Polymerelektrolyt nach Anspruch 13 und ein poröses Basismaterial umfasst.
Katalysatorzusammensetzung, die den Polymerelektrolyt nach Anspruch 13 und eine Katalysatorkomponente umfasst.
Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die die Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 14 oder die Polymerelektrolytverbundmembran nach Anspruch 15 als innenleitende Membran umfasst.
Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die mit einer Katalysatorschicht ausgestattet ist, die unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16 erhalten wurde.